CN101023050B - 包含烯属双键的化合物、特别是烯烃的复分解方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种或数种反应剂的复分解方法，所述反应剂包含含有烯属双键Csp²＝Csp²的直链或支链烃链，该方法包括使所述试剂与包含基于氧化铝的载体的负载金属化合物反应，所述载体接枝有氢化钨。所述试剂通常各包含2至30个碳原子。所述试剂可以呈现为烯烃形式。本发明的方法例如可用于由乙烯和丁烷制造丙烯。

Description

包含烯属双键的化合物、特别是烯烃的复分解方法

本发明涉及一种或多种包含烯结构的反应剂的复分解方法。

大约40年前发现了烯烃的复分解反应；其是可逆的亚烷基转移反应，也就是在烯烃(自复分解)或烯烃混合物(交叉复分解)中交换亚烷基的可逆反应；在一些情况下，这些烯烃可以包含官能团。公式(1)和(2)分别代表自复分解和交叉复分解反应：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈代表氢原子或者官能化或非官能化的烃基。

发现这一反应的Philips Petroleum描述的第一类催化剂是多相类型的；它们主要由沉积在二氧化硅或氧化铝上的MoO₃构成——其在大约150-200℃工作但不稳定且失活，或由沉积在相同载体上的WO₃构成——其在大约400-450℃工作；后一系统，WO₃/SiO₂，仍然是工业使用的催化剂。后一系统的缺点包括用于反应本身和用于催化剂再生的高温。

提供对包含烯结构的反应剂(例如烯烃)的复分解有效的、能够在相对较低的温度工作并可以在中等温度再生的多相催化体系是非常有利的。

因此，本发明的目的是提供使用能够在相对较低的温度工作的催化剂进行的包含烯结构的反应剂(例如烯烃)的有效复分解方法。

本发明的另一目的是提供可以使催化剂在中等温度再生的这种方法。

因此，本发明的主题是一种或多种、优选一种或两种反应剂的复分解方法，所述反应剂包含含有烯属双键Csp²＝Csp²(烯结构)的直链或支链烃链，其中使所述反应剂与包含基于氧化铝的载体的负载金属化合物接触，所述载体接枝有氢化钨。

烯属双键包括在式R₁R₂C＝CR₃R₄(其包含烯属双键Csp²＝Csp²和在这些碳上的相同或不同的取代基R_i(i＝1至4))的直链或支链烃链中。

根据本发明的一个特征，各反应剂总共包含2至30个碳原子。

根据第一实施方案，本发明涉及一种或多种烯烃或链烯的复分解，也就是经验式C_nH_2n(n优选为2至30的整数)的、在两个碳原子之间包含Csp²＝Csp²双键的不饱和的、直链或支链无环烃。R_i取代基可以是，例如，氢、甲基、乙基、丙基或异丙基、丁基、仲丁基或异丁基、或戊基、仲戊基、异戊基或新戊基类型。

根据本实施方案的具体方面，本发明涉及丙烯的制造方法，其中在包含基于氧化铝的载体(其接枝有氢化钨)的负载金属化合物的存在下使乙烯与丁烯反应。

根据第二实施方案，反应剂包含相同或不同的R_i取代基，其选自氢原子、饱和的直链或支链烃基、和任选带有烃取代基并可以直接或经由饱和烃链与烯属双键的Csp²碳连接的饱和的环状烃基。环状R_i烃取代基可以是，例如，环丙基、环丁基、环戊基或环己基类型等，或是取代的环状类型，例如甲基环烷基、乙基环烷基、亚甲基环烷基或具有式-(CH₂)_n-环烷基。除了氢外，任选存在的其它取代基可以是，例如，甲基、乙基、丙基或异丙基、丁基、仲丁基或异丁基、或戊基、仲戊基、异戊基或新戊基类型。

根据第三实施方案，反应剂包含相同或不同的R_i取代基，其选自氢原子、饱和的直链或支链烃基、和任选带有饱和的烃取代基并可以直接或经由饱和烃链与烯属双键的Csp²碳连接的芳环。包含芳环的R_i取代基可以是，例如，苯基、甲苯基、苄基、二甲苯基或联苯基类型或具有式-(CH₂)_n-芳基。除了氢外，任选存在的其它取代基可以是，例如，甲基、乙基、丙基或异丙基、丁基、仲丁基或异丁基、或戊基、仲戊基、异戊基或新戊基类型。

根据第四实施方案，选自上述三个系列的不同反应剂在一起反应。

本发明的方法可以在20至600℃进行。根据本发明的有利特征，该方法在20至350℃、优选50至300℃、更优选80至200℃的相对低温进行。

根据另一特征，该方法在0.01至8MPa、优选0.01至1MPa、更优选0.1至0.5MPa的绝对压力进行。

反应剂可以以气体或液体形式使用。

该方法可以在存在氢或就地生成氢的试剂的情况下进行。例如，该方法可以在0.001至0.1MPa的氢分压下进行。作为就地生成氢的试剂，可以提到环状化合物，例如环己烷、十氢化萘和四氢化萘。

根据本发明的有利特征，通过与氢、特别是纯氢或以中性气体中稀释的氢接触，可以使催化剂再活化或再生。可以用0.01至10MPa、优选0.1至2MPa的氢压进行再生。其可以以下列方式进行。停止向反应器中加入反应剂。随后注入氢并使氢压保持足以使催化剂再生的时间。在恢复复分解反应之前，优选通过引入中性气体(例如氩气)驱出过量氢。再生温度有利地为50至300℃，优选80至200℃。

本发明的方法可以在静态反应器中分批进行。然而，其优选在动态反应器中连续进行。

术语“接枝到基于氧化铝的载体上的氢化钨”通常是指与至少一个氢原子连接、并与所述载体连接(特别通过至少一个单键)的钨原子。

金属化合物主要包含接枝到基于氧化铝的载体上的氢化钨。在该化合物中，载体可以是任何基于氧化铝的载体，更特别是可以特别在所述载体表面上接触到氧化铝的任何载体。例如，该载体可以选自组成相对均匀的、基于氧化铝的载体，特别地，其在载体的整个主体中(也就是从载体的中心到表面)具有相对均匀的基于氧化铝的组成，以及选自基于氧化铝的、主要在载体表面包含氧化铝的不均匀载体。在是不均匀载体的情况下，载体可以包含沉积在、负载在或接枝到矿物固体上的氧化铝，矿物固体本身可以是固体无机载体，特别选自金属、氧化物或硫化物和盐，例如选自二氧化硅和金属氧化物。

载体可以具有0.1至1000平方米/克、优选0.5至800平方米/克的比表面积(B.E.T.)。比表面积(B.E.T.)是根据标准ISO 9277(1995)测量的。

载体可以特别包含氧化铝、混合铝氧化物或改性铝氧化物，特别是用来自元素周期表(IUPAC在1991年定义，其中族编号为1至18，并且在例如“CRC Handbook of Chemistry and Physics”，第76版(1995-1996)，David R.Lide著，CRC Press Inc.，USA出版中找到)第15至17族的一种或多种元素改性的。

术语“氧化铝”(也简称作矾土)通常是指，基本不含任何其它氧化物(或包含少于2重量％的以杂质形式存在的一种或多种其它氧化物)的氧化铝。如果其包含超过2重量％的一种或多种其它氧化物，那么通常方便地将这种氧化物视为混合氧化铝，即与至少一种其它氧化物结合的氧化铝。

载体可以优选包含选自多孔氧化铝、无孔氧化铝和中孔氧化铝的氧化铝。

多孔氧化铝通常被称作“活性氧化铝”或“过渡氧化铝”。它们通常相当于各种被部分羟基化的氧化铝Al₂O₃。它们是通常通过“活化”处理获得的多孔载体，“活化”处理特别包括对选自铝氢氧化物(例如三氢氧化铝、氧化铝的氢氧化物或胶状铝氢氧化物)的前体进行热(或脱水)处理。活化处理可以去除前体中存在的水，还部分去除羟基，由此留下一些残余羟基和特定的多孔结构。多孔氧化铝的表面通常包含铝与氧原子和氢氧根离子的复杂混合物，它们根据特定晶形结合并特别产生酸性和碱性位点。因此，作为固体载体，可以从γ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、p-氧化铝和χ-氧化铝、优选从γ-氧化铝和η-氧化铝中选择多孔氧化铝。这些不同的晶形主要取决于前体和活化处理条件的选择，特别是温度和压力。活化处理可以在例如空气流或另一气流、特别是惰性气流下、在选自100至1000℃、优选选自200至1000℃的温度进行。

还可以使用通过如上所述的活化处理(特别是在600至1000℃)制成的多孔氧化铝或半多孔氧化铝。这些多孔或半多孔氧化铝可以包含上述至少一种晶形(例如γ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、ρ-氧化铝和χ-氧化铝)的多孔氧化铝与非多孔氧化铝(特别是α-氧化铝)的混合物，特别是以20比80重量％的比例的混合物。

多孔氧化铝通常是三氢氧化铝、氧化铝的氢氧化物(或氧化铝的水合物)和胶状铝氢氧化物(或氧化铝凝胶)的热分解产物。

通式Al(OH)₃＝Al₂O₃·3H₂O的三氢氧化铝可以以不同晶形存在，例如三水铝石或水铅矿(α-Al(OH)₃)、三羟铝石(β-Al(OH)₃)或新三水铝石。三氢氧化铝可以通过由铝盐在通过为碱性的溶液中沉淀而得。

通式AlO(OH)＝Al₂O₃·H₂O的氧化铝的氢氧化物也可以以不同晶形存在，例如硬水铝石(β-AlO(OH))或勃姆石(或α-AlO(OH)。硬水铝石可以在某些类型的粘土和铝土矿中存在，还可以通过三水铝石在大约150℃的热处理或通过勃姆石在380℃和50Mpa压力下的热液处理合成。将在冷条件下用氨处理铝盐溶液时形成的胶状沉淀物加热，可以容易地获得勃姆石。氧化铝的氢氧化物还可以通过铝的醇盐的水解获得。

胶状铝氢氧化物(或氧化铝凝胶)通常是聚(氢氧化铝)，特别具有通式：

nAl(OH)₃·(n-1)H₂O    (1)

其中n是1至8的数。胶状铝氢氧化物可以通过下列方法之一获得：铝盐(例如盐酸铝)的热分解、铝盐(例如硫酸铝和碱金属硫酸盐的混合物)的电解、铝的醇盐(例如甲醇铝)的水解、由铝酸盐(例如碱金属或碱土金属铝酸盐)沉淀、和由铝盐沉淀，例如通过使Al(SO₄)₃与氨的水溶液、或NaAlO₂与酸的水溶液、或NaAlO₂与Al₂(SO₄)₃的水溶液接触进行沉淀，然后可以对由此获得的沉淀物老化和干燥以去除水。胶状铝氢氧化物通常以无定形氧化铝凝胶的形式、特别是假勃姆石的形式存在。

多孔氧化铝可以具有选自100至1000平方米/克、优选300至1000平方米/克、特别是300至800平方米/克、尤其是300至600平方米/克的比表面积(B.E.T.)。此外，它们可以具有等于或小于1立方厘米/克、优选等于或小于0.9立方厘米/克，特别是等于或小于0.6立方厘米/克的比孔体积。

载体还可以包含无孔氧化铝，优选α-氧化铝，通常称为术语“煅烧氧化铝”。α-氧化铝在天然状态下以术语“刚玉”为名存在。其通常可以通过特别选自铝盐、氧化铝的氢氧化物、三氢氧化铝和铝氧化物(例如γ-氧化铝)的前体在高于1000℃、优选高于1100℃的温度热处理或煅烧而合成。其可以包含少于2重量％、优选少于1重量％的杂质，例如其它氧化物，例如Fe₂O₃、SiO₂、TiO₂、CaO、Na₂O、K₂O、MgO、SrO、BaO和Li₂O。无孔氧化铝，例如α-氧化铝可以具有选自0.1至小于300平方米/克、优选0.5至300平方米/克、特别是0.5至250平方米/克的比表面积(B.E.T.)。

载体还可以包含中孔氧化铝，其特别具有选自100至800平方米/克的比表面积(B.E.T.)。中孔氧化铝通常具有宽度为2纳米至0.05微米的孔隙。

载体还可以包含混合铝氧化物。术语“混合铝氧化物”通常是指以优选2至小于80％、特别是2至小于50％、尤其是2至小于40％、甚至2至小于30％的比例与至少一种其它氧化物结合的铝氧化物。所述其它氧化物可以是选自元素周期表的第1至13族金属和第14族元素(碳除外)的元素M的氧化物。更特别地，它们可以是选自碱金属、碱土金属、过渡金属和所述周期表的第13和14族的元素(碳除外)的元素M的氧化物。过渡金属通常包含所述周期表的第3至11族的金属、特别是元素21至29、39至47和57至79(包括镧系元素)和锕系元素。元素M的其它氧化物优选选自第3至7族的过渡金属、镧系元素、锕系元素、和所述周期表的第13和14族的元素(碳除外)。更特别地，它们可以选自硅、硼、镓、锗、钛、锆、铈、钒、铌、钽、铬、钼和钨的氧化物。

混合铝氧化物可以选自无水铝酸盐，选自尖晶石和选自硅铝酸盐。特别地，无水铝酸盐可以选自无水碱金属铝酸盐，例如无水铝酸锂(LiAlO₂)或无水铝酸钠(Na₂O·Al₂O₃)，和无水碱土金属铝酸盐，例如无水铝酸三钙(3CaO·Al₂O₃)或无水铝酸铍(BeO·Al₂O₃)。尖晶石特别可以选自与二价金属氧化物结合的铝氧化物，并特别选自镁尖晶石(MgAl₂O₄)、钙尖晶石(CaAl₂O₄)、锌尖晶石(ZnAl₂O₄)、锰尖晶石(MnAl₂OI₄)、铁尖晶石(FeAl₂O₄)和钴尖晶石(CoAl₂O₄)。硅铝酸盐特别可以选自粘土、滑石、云母、长石、微孔硅铝酸盐，特别是分子筛和沸石。

载体还可以包含改性铝氧化物，特别是用一种或多种来自元素周期表的第15至17族、优选第16至17族的元素、例如磷、硫、氟或氯改性。载体特别可以包含被硫酸盐化、硫化、氯化或氟化的氧化铝过酸或铝氧化物。

载体可以是组成均匀、特别是在整个载体主体中组成均匀的载体。其还可以是不均匀的基于氧化铝的载体，在该载体中，如上所述的氧化铝、混合铝氧化物或改性铝氧化物主要位于载体表面，且载体中心主要由特别选自金属、氧化物或硫化物和盐(例如二氧化硅或金属氧化物)的矿物固体构成。不均匀载体可以通过在矿物固体上分散、沉淀和/或接枝上述基于氧化铝的化合物的前体之一来制备。前体特别可以选自铝氢氧化物，特别是选自三氢氧化铝、氧化铝的氢氧化物和胶状铝氢氧化物。优选胶状铝氢氧化物，例如，如上所述的、被称作氧化铝凝胶或无定形氧化铝的那些。不均匀载体特别可以采用该前体借助于溶胶-凝胶、或使用特别有利于进行在矿物固体上的接枝的有机-金属化合物制备。

本发明的化合物通常以粒子形式提供，其可以具有任何形状和任何尺寸，特别是平均尺寸为10纳米至5毫米，优选20纳米至4毫米。载体的粒子可以照原样提供或可以成型以具有特定形状，特别是球形、类球形、半球形、半类球形、圆柱形或立方形或环形、丸片形、盘形或颗粒形。

本发明的化合物主要包含接枝到基于氧化铝的载体上的氢化钨。在负载的金属化合物中钨的氧化程度可以具有选自2至6、优选4至6的值。特别地，钨原子连接到固体载体上，特别是经由至少一个单键连接。其还可以经由单键(W-H)连接到一个或多个氢原子上，并任选连接到一个或多个烃基R上，特别经由碳-钨单键或重键连接。与钨原子连接的氢原子数取决于钨的氧化程度、取决于将所述钨原子与载体连接的单键数、并任选取决于将所述钨原子与烃基R连接的单键或重键数。因此，与钨原子连接的氢原子数可以至少等于1，并至多等于5，并优选为1至4，优选1至3。术语“将氢化钨接枝到基于氧化铝的固体载体上”通常是指，钨原子经由至少一个单键连接到所述载体上，并特别经由至少一个单键(W-OAl)连接到氧化铝的至少一个氧原子上。将钨原子与载体连接、特别经由单键(W-OAl)连接的单键数取决于钨的氧化程度，并取决于与钨原子连接的其他键的数，并通常等于1、2或3。

本发明的化合物的钨原子任选经由一个或多个碳-钨单、双或三键与一个或多个烃基R连接。所述烃基R可以是含有1至20个、优选1至10个碳原子、并任选含有硅(特别是以有机硅烷基团的形式)的相同或不同、饱和或不饱和的烃基。它们特别可以选自脂环族或脂族、特别是直链或支链烷基，例如烷基、亚烷基或次烷基，特别选自C₁至C₁₀基团，可以选自芳基，特别是C₆至C₁₂基团，和选自芳烷基、芳亚烷基或芳次烷基，特别是C₇至C₁₄基团。

接枝氢化钨的钨原子可以经由一个或多个碳-钨单、双或三键与烃基R连接。可以考虑碳-钨单键，特别是σ型的：在这种情况下，烃基R可以是烷基，特别是直链或支链烷基，或芳基，例如苯基，或芳烷基，例如苄基，或式C₆H₅-CH₂-CH₂-的基团。术语“烷基”通常是指去除烷烃或烯烃或炔或甚至有机硅烷分子的碳原子上的氢原子而得的单价脂族基团，例如甲基(CH₃-)、乙基(C₂H₅-)、丙基(C₂H₅-CH₂-)、新戊基((CH₃)₃C-CH₂-)、烯丙基(CH₂＝CH-CH₂-)、炔基(R-C≡C-)，特别是乙炔基(CH≡C-)、或新甲硅烷基((CH₃)₃Si-CH₂-)。烷基可以具有式R’-CH₂-，其中R’代表直链或支链烷基。

还可以考虑碳-钨双键，特别是π型的：在这种情况下，烃基R可以是亚烷基，特别是直链或支链亚烷基，或芳亚烷基。术语“亚烷基”通常是指去除烷烃或烯烃或炔或甚至有机硅烷分子的相同碳原子上的两个氢原子而得的二价脂族基团，例如亚甲基(CH₂＝)、亚乙基(CH₃-CH＝)、亚丙基(C₂H₅-CH＝)、新亚戊基((CH₃)₃C-CH＝)或亚烯丙基(CH₂＝CH-CH＝)。亚烷基可以具有式R’-CH＝，其中R’代表直链或支链烷基。术语“芳亚烷基”通常是指去除与芳基相连的烷基、烯基或炔基的相同碳上的两个氢原子而得的二价脂族基团。

还可以考虑碳-钨三键：在这种情况下，烃基R可以是次烷基，特别是直链或支链次烷基，或芳次烷基。术语“次烷基”通常是指去除烷烃或烯烃或炔或甚至有机硅烷分子的相同碳原子上的三个氢原子而得的三价脂族基团，例如次乙基(CH₃-C≡)、次丙基(C₂H₅-C≡)、新次戊基((CH₃)₃C-C≡)或次烯丙基(CH₂＝CH-C≡)。次烷基可以具有式R’-C≡，其中R’代表直链或支链烷基。术语“芳次烷基”通常是指去除与芳基相连的烷基、烯基或炔基的相同碳上的三个氢原子而得的三价脂族基团。

更特别地，烃基R可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、新戊基、烯丙基、新亚戊基、亚烯丙基、新次戊基和新甲硅烷基。

本发明的化合物的钨原子可以被一个或多个烃配体、特别是芳族或羰基配体络合。

接枝到基于氧化铝的载体上的氢化钨可以用图表示为下式：

其中W、Al、O和H分别代表钨、铝、氧和氢原子，M代表如上所述的另一氧化物的一种或多种元素的原子，R代表如上所述的烃基，x、y、w和z是整数，其总和(w+x+y+z)等于2至6，其中x＝1至3，y＝1至5，w＝0至4，且z＝0至2。在式(2)中，---(Al-O)和---(M-O)键代表分别将铝原子和原子M连接到基于氧化铝的载体的原子组分之一上、特别是连接到该载体的氧原子之一上的一个或多个单键或重键。

本发明的化合物通过红外光谱法通常表现出一个或多个W-H键的特有吸收带，其频率可以根据钨的配位层变化并可特别取决于钨与载体、与烃基R和与其他氢原子的键数。例如，已经发现了在1903和1804厘米-1的至少两个谱带，特别地，这些谱带是特别在下述W-OAl键的环境中的W-H键所特有的——该W-OAl键使相同钨原子与氧原子(该氧原子本身与α-氧化铝的铝原子连接)连接。作为比较，在相同条件下接枝到二氧化硅载体上的氢化钨通过红外光谱法通常表现出在1940和1960厘米-1的两个吸收带的至少一个，这些谱带与上述不同，并且，特别地，是特别在下述W-OSi键的环境中的W-H键所特有的——该W-OSi键使相同钨原子与氧原子(该氧原子本身与二氧化硅载体的硅原子连接)连接。

能够表征本发明的化合物中W-H键存在的另一方法来自在500MHz的质子核磁共振(固体¹H NMR)的测量结果，其中氢化钨的化学位移值等于10.6ppm(百万分率)。

本发明的化合物还可以包含氢化铝，特别是在载体表面，并特别是在接枝氢化钨的附近。氢化铝被认为可以通过特别在载体表面上存在的铝氧烷桥(式Al-O-Al)的打开和通过接枝氢化钨的氢原子与由此打开的铝氧烷桥之间的反应形成。用于表征本发明化合物中次于氢化钨存在的氢化铝的简单试验包括所述化合物的氘化反应。可以在66.7kPa的绝对压力、在选自25至80℃、优选等于60℃的温度，使本发明的化合物与氘化气氛接触15分钟，由此进行试验。由此在这些条件下进行选择性氘化反应：该反应可以将W-H键中的氢原子取代成氘原子，并由此形成新的W-D键，其通过红外光谱法表现出在1293和1393厘米^-1的两个吸收带，同时Al-H键中的氢原子保持不变，其然后可通过红外光谱法表征为在1914厘米^-1的吸收带。

本发明还涉及制备负载的金属化合物的方法。本发明的化合物主要以接枝到基于氧化铝的载体上的氢化钨形式存在，可以通过包括下列阶段的方法制备：

(1)使有机金属钨前体(Pr)分散并接枝到基于氧化铝的载体上，在该前体中，钨特别与至少一个烃配体连接或络合，从而形成接枝到所述载体上的钨烃化合物或络合物，然后

(2)将前一阶段生成的接枝钨烃化合物或络合物氢解，从而形成接枝到所述载体上的氢化钨。

有机金属钨前体Pr优选包含与一个或多个烃配体连接或络合的钨原子。钨原子特别可以经由碳-钨单、双或三键与烃配体的碳连接。烃配体可以是相同或不同、饱和或不饱和的烃基，特别是脂族或脂环族烃基，优选C₁至C₂₀基团，特别是C₁至C₁₀基团，并特别可以选自上述烃基R。与钨原子连接的烃配体数取决于前体Pr中钨的氧化程度，并最多等于前体Pr中钨的氧化程度，特别可大于0，并最多等于钨的最大氧化程度，并优选具有2至6、特别是4至6的任何值。

前体Pr可以包含特别与一个或多个烃配体络合、从而使钨的氧化程度等于0的钨原子。烃配体可以选自芳族配体或羰基配体。例如，前体Pr可以选自双芳香族配钨(tungsten bisarene)和六羰基合钨。

在第一分散和接枝阶段之前，基于氧化铝的载体可以经过煅烧和/或脱羟基的预备阶段。可以煅烧载体以将载体中可能存在的碳氧化，并将其以二氧化碳形式去除。可以如下进行煅烧：对载体进行氧化热处理，特别在干空气流下，在低于载体烧结温度的温度，例如在100至1000℃，优选200至800℃，在小于、等于或大于大气压下，达到足以去除二氧化碳的时间，其可以为0.1至48小时。

载体还可以经过另一称作脱羟基的预备阶段。进行这一阶段以任选从载体中去除残余水和一部分羟基，从而留下(特别是在载体表面)残余量的羟基，并任选形成铝氧烷桥(式Al-O-Al)。可以如下进行脱羟基：在惰性气流下对载体进行热处理，例如在氮气、氩气或氦气流下，在优选小于大气压的压力，例如在10^-4pa至10²kPa、优选10^-2pa至50kPa的绝对压力下，在小于载体烧结温度的温度下，例如在100至1000℃，优选200至800℃，达到足以在载体中留下适当的残余量羟基和/或铝氧烷基团的时间，其可以为0.1至48小时。脱羟基阶段有利地在煅烧阶段之后进行。

分散和接枝阶段可以通过升华、使用溶剂浸渍或通过干混进行。在通过升华进行的阶段中，将通常在标准条件下以固态存在的前体Pr加热，特别是在小于大气压的压力下和在能够使其升华并在载体上气态迁移的温度条件下进行。升华可以在-30至200℃、并特别在10^-4至1Pa的绝对压力下进行。可以通过红外光谱法监测前体Pr与载体的接枝。尚未接枝到载体上的过量前体Pr可以通过反升华去除。

分散和接枝阶段还可以通过用溶剂浸渍来进行。在这种情况下，可以将前体Pr溶解在极性或非极性有机溶剂(例如戊烷或乙醚)中。可以通过使基于氧化铝的载体与预先制成的前体Pr的溶液接触来进行浸渍。浸渍可以在-80℃至200℃的温度、在惰性气氛(例如在氮气、氩气或氦气氛)下并优选在搅拌下进行。由此获得接枝到载体上的钨烃化合物或络合物的悬浮液。通过用与浸渍过程中所用相同或不同的有机溶剂洗涤，可以去除尚未接枝到载体上的过量前体Pr。

还可以通过干混、特别通过干机械混合在不存在液体或液体溶剂的情况下进行分散和接枝阶段。在这种情况下，将以固体形式存在的前体Pr在不存在液体或液体溶剂的情况下、特别是在机械搅拌和在惰性气氛(例如氮气、氩气或氦气)下与基于氧化铝的载体混合，以形成两种固体的混合物。在干混之中或之后，可以进行热处理和/或在小于大气压的压力下处理，从而产生前体Pr的迁移和与载体的反应。可以通过反升华或通过用有机溶剂洗涤，去除尚未接枝到载体上的前体。

本发明的化合物的制备可包含被称作氢解的第二阶段。其是对前一阶段制成的接枝到载体上的钨烃化合物或络合物进行氢解的反应。通常进行该反应以形成接枝到载体上的氢化钨。术语“氢解”通常是指分子由于氢的附着而裂解为两个裂解部分的反应。具体而言，裂解反应特别在接枝到载体上的钨原子和与所述钨原子连接或络合的前体Pr的碳原子之间进行。可以使用氢、或特别能够将接枝的钨烃化合物或络合物转化成接枝氢化钨的还原剂来进行氢解。可以通过使接枝的钨烃化合物或络合物与氢或还原剂接触来进行氢解。其可以在氢气氛或惰性气氛下进行，当使用还原剂时，在10^-2至10MPa的绝对压力、20至500℃的温度下进行0.1至48小时。

本发明进一步涉及本发明的和如FR 0303588中公开的负载金属化合物在利用Csp²＝Csp²烯属双键的裂解和重组反应制造新型烯烃的方法中的用途。其更特别涉及本发明化合物如上式(1)和(2)所示的在烯烃与其自身(自复分解)或与至少一种其他烯烃(交叉复分解)的复分解反应中作为催化剂的用途。

下列实施例举例说明了本发明。

实施例1：接枝到氧化铝上的氢化钨的制备

在预备阶段中，在干空气流下，在500℃对530毫克的γ-氧化铝(具有40微米的平均尺寸和200平方米/克的比表面积(B.E.T.)，包含90重量％的氧化铝和9重量％的水，并由Johnson Matthey(Great Britain)出售)进行煅烧处理15小时，然后在10^-2Pa的绝对压力下、在500℃进行脱羟基处理5小时，由此煅烧并脱羟基的氧化铝通过红外光谱法表现出残余AlO-H键所特有的分别在3774、3727和3683厘米^-1的三个吸收带。

在第一阶段中，将530毫克由此制成的氧化铝在氩气氛下和在25℃加入玻璃反应器中，然后加入包含300毫克用作前体Pr并符合通式(3)的三(新戊基)新次戊基钨的6毫升戊烷溶液：

W[-CH₂-C(CH₃)₃]₃[≡C-C(CH₃)₃]    (3)

将由此获得的混合物在25℃保持3小时。在该时间结束时，获得接枝到氧化铝上的钨有机金属化合物，通过用正戊烷在25℃洗涤，去除尚未反应的过量前体Pr。将由此接枝的钨有机金属化合物在真空下干燥。其包含1.5重量％的钨并符合通式(4)：

(Al-O)_xW[-CH₂-C(CH₃)₃]_y[＝CH-C(CH₃)₃]    (4)

其中x＝1且y＝2。

在第二阶段，将50毫克如上获得的接枝的钨有机金属化合物分离，并在玻璃反应器中通过在73kPa的绝对氢压下在150℃与氢接触15小时来进行氢解处理。在该时间结束时，将反应器冷却至25℃，并获得特别包含接枝到氧化铝上的氢化钨的本发明化合物(W/Al-1)，并在氩气下分离。化合物(W/Al-1)包含1.5重量％的钨，并通过红外光谱法表现出接枝到氧化铝上的W-H键所特有的分别在1903和1804厘米^-1的两个吸收带。

实施例2：接枝到氧化铝上的氢化钨的制备

α-氧化铝的煅烧和脱羟基的预备阶段与实施例1的完全相同。

在第一阶段中，将53毫克如上制成的氧化铝分离，并在氩气氛下在25℃加入玻璃反应器中。然后加入如实施例1中所用的通式(1)的前体Pr。然后将反应器在70℃加热2小时，以使前体Pr在氧化铝上升华，并形成接枝到氧化铝上的钨有机金属化合物。在该时间结束时，通过在70℃反升华，去除尚未反应的过量前体Pr。然后，将反应器冷却至25℃，并在氩气下分离包含3.7重量％钨并符合前述通式(4)的这样接枝的钨有机金属化合物。

完全如实施例1中那样进行第二阶段，不同的是使用在前一阶段制成的接枝到氧化铝上的钨有机金属化合物。由此获得包含接枝到氧化铝上的氢化钨并包含3.7重量％钨的本发明的化合物(W/Al-2)。其通过红外光谱法表现出接枝到氧化铝上的W-H键所特有的分别在1903和1804厘米-1的两个吸收带。

对化合物(W/Al-2)进行选择性氘化试验，表明其包含均接枝到氧化铝上的氢化钨和氢化铝。将化合物(W/Al-2)的样品置于玻璃反应器中，然后在该反应器中与氘气氛在66.7kPa的绝对压力下在60℃接触15分钟。在该时间结束时，将反应器冷却至25℃，并在氮气下分离这样氘化的固体化合物；该化合物通过红外光谱法表现出未被在这些条件下进行的氘化反应改变的Al-H键所特有的在1914厘米^-1的吸收带。此外，据观察，接枝到氧化铝上的W-H键所特有的在1903和1804厘米^-1的吸收带消失，这有利于接枝到氧化铝上并通过W-H键的氘化反应形成的W-D键所特有的分别在1293和1393厘米^-1的吸收带。

实施例3：接枝到氧化铝上的氢化钨的制备

氧化铝的煅烧和脱羟基的预备阶段与实施例1所述的完全相同。

在第一阶段中，将2克如上制成的氧化铝分离，并在氩气氛下在25℃加入配有磁搅拌棒的玻璃反应器中。然后在反应器中加入305毫克如实施例1中所用的通式(3)的前体Pr。将反应器加热至66℃，并将由此制成的干混合物搅拌4小时。在该时间结束时，将反应器冷却至25℃，然后将固体混合物用正戊烷在25℃洗涤。将由此洗过的固体化合物在真空下干燥，然后在氩气下分离，从而获得接枝到氧化铝上的包含3.9重量％钨并符合前述通式(4)的钨有机金属化合物。

完全如实施例1中那样进行第二阶段，不同的是使用如上制成的接枝到氧化铝上的钨有机金属化合物。由此获得包含接枝到氧化铝上的氢化钨并包含3.9重量％钨的本发明的化合物(W/Al-3)。其通过红外光谱法表现出接枝到氧化铝上的W-H键所特有的分别在1903和1804厘米^-1的两个吸收带。此外，其通过在500MHz的核磁共振(固体¹H NMR)表现出等于10.6ppm(百万分率)的氢化钨化学位移值(δ_W-H)。

实施例4：接枝到二氧化硅/氧化铝上的氢化钨的制备

在预备阶段中，在干空气流下，在500℃对530毫克的二氧化硅/氧化铝(具有475平方米/克的比表面积(B.E.T.)，包含33重量％的氧化铝并由Akzo Nobel出售)进行煅烧处理15小时，然后在10^-2pa的绝对压力下在500℃进行脱羟基处理5小时，由此煅烧并脱羟基的二氧化硅/氧化铝通过红外光谱法表现出残余SiO-H键所特有的在3747厘米^-1的吸收带。

在第一阶段中，将530毫克如上制成的二氧化硅/氧化铝在氩气氛下和在25℃加入玻璃反应器中，然后加入如实施例1中所用的包含300毫克通式(3)的前体Pr的6毫升正戊烷溶液：

将由此获得的混合物在25℃保持3小时。在该时间结束时，获得接枝到二氧化硅/氧化铝上的钨有机金属化合物，通过用正戊烷在25℃洗涤，去除尚未反应的过量前体Pr。将由此接枝的钨有机金属化合物在真空下干燥。其包含1.5重量％的钨并符合通式(5)：

(Si-O)_xW[-CH₂-C(CH₃)₃]_y[＝CH-C(CH₃)₃]    (5)

其中x＝1且y＝2。

在第二阶段，将50毫克如上获得的接枝的钨有机金属化合物分离，并在玻璃反应器中通过在73kPa的绝对氢压下在150℃与氢接触15小时来进行氢解处理。在该时间结束时，将反应器冷却至25℃，并获得特别包含接枝到二氧化硅/氧化铝上的氢化钨的本发明化合物(W/SiAl-1)，并在氩气下分离。化合物(W/SiAl-1)包含1.5重量％的钨，并通过红外光谱法表现出接枝到二氧化硅/氧化铝上的W-H键所特有的分别在1906和1804厘米-1的两个吸收带。

实施例5：接枝到二氧化硅/氧化铝上的氢化钨的制备

二氧化硅/氧化铝的煅烧和脱羟基的预备阶段与实施例3所述的完全相同。

在第一阶段中，将1克如上制成的二氧化硅/氧化铝分离，并在氩气氛下在25℃加入配有磁搅拌棒的玻璃反应器中。然后在反应器中加入305毫克如实施例1中所用的通式(3)的前体Pr。将反应器在66℃加热，并将由此制成的干混合物搅拌4小时。在该时间结束时，将反应器冷却至25℃，然后将固体混合物用正戊烷在25℃洗涤。将由此洗过的固体化合物在真空下干燥，然后在氩气下分离，从而获得接枝到二氧化硅/氧化铝上的包含7.5重量％钨并符合前述通式(5)的钨有机金属化合物。

完全如实施例1中那样进行第二阶段，不同的是使用如上制成的接枝到二氧化硅/氧化铝上的钨有机金属化合物。由此获得包含接枝到二氧化硅/氧化铝上的氢化钨并包含7.5重量％钨的本发明的化合物(W/SiAl-2)。其通过红外光谱法表现出接枝到二氧化硅/氧化铝上的W-H键所特有的分别在1903和1804厘米^-1的两个吸收带。此外，其通过在500MHz的核磁共振(固体¹H NMR)表现出等于10.6ppm(百万分率)的氢化钨化学位移值(δ_W-H)。

实施例6：在静态反应器中用W/Al-3催化的丙烯的复分解反应

在如下列公式所示的丙烯的复分解反应中使用根据实施例3制成的负载的金属化合物(W/Al-3)：

如下进行实验：如实施例3所述，在玻璃反应器中“就地”制备负载的金属化合物。然后将反应器置于真空下，然后填充丙烯直至76kPa的压力，最后在150℃加热。然后观察到形成主要由乙烯、正丁烯和异丁烯以及少量戊烯和己烯构成的混合物，通过气相色谱法(毛细柱KCl/Al₂O₃，50米×0.32毫米；通过火焰电离检测)对其进行分析并定量测定。

计算丙烯的累积转化率(其为相对于最初加入的丙烯摩尔数的已转化的丙烯摩尔数)、旋转数(T.O.N.)或每摩尔的负载金属化合物的钨经过一段时间转化的丙烯的累积摩尔数。

还分别根据下列公式计算各种产物的选择性(SC₂)、(SC₄)、(SC₅)和(SC₆)：

SC₂＝(形成的乙烯的摩尔数)/(形成的烯烃的总摩尔数)

SC₄＝(形成的正丁烯的摩尔数)/(形成的烯烃的总摩尔数)

SC₅＝(形成的戊烯的摩尔数)/(形成的烯烃的总摩尔数)

SC₆＝(形成的己烯的摩尔数)/(形成的烯烃的总摩尔数)

对于丙烯复分解反应，随时间而变化的上述测量和计算列在下表1中。

在静态反应器中用WH/α-氧化铝(W/Al-3)在150℃催化的丙烯复分解；M_计算＝50毫克(％W＝3.86)，V_反应器＝505毫升，P_丙烯＝76kPa，丙烯/Ws＝1470

实施例7：在静态反应器中用W/Al-3催化的丙烯的复分解反应

按照与实施例6类似的方式进行实验，不同的是在80℃进行反应。

对于丙烯复分解反应，随时间而变化的如实施例6中所定义的测量和计算结果列在下表2中。

实施例8：在动态反应器中用W/Al-3催化的丙烯的复分解反应

根据实施例3通过升华接枝到氧化铝上的络合物(Al-O)_xW[-CH₂-C(CH₃)₃]_y[＝CH-C(CH₃)₃](4)(200毫克；3.86％W/Al₂O₃；42微摩尔的W)在手套箱中转移到管形不锈钢反应器中，该反应可以与大气隔离。在将反应器连接到组装件上后，用氩气吹扫管路，然后通过在氢气流(3毫升/分钟)下在150℃将接枝的烷基-次烷基络合物处理15小时而就地制备负载的氢化钨催化剂[W]_s-H，产生化合物(W/Al-3)。在冷却至25℃之后，用氩气吹除反应器中的过量氢气，然后是101kPa的丙烯流(5毫升/分钟，即5.31丙烯/W/分钟的摩尔流速)。然后使反应器迅速达到150℃(250℃/小时的升速)。通过气相色谱法(毛细柱KCl/Al₂O₃，50米×0.32毫米；通过火焰电离检测)联机分析产物。然后观察到主要形成乙烯、丁烯、少量戊烯和己烯。

对于丙烯复分解反应，随时间而变化的如实施例6中所定义的测量和计算结果列在下表3中。在这种情况下，界定了即时转化率，其为相对于各个时刻加入的丙烯摩尔数的已转化丙烯的摩尔数。

实施例9：在静态反应器中用W/Al-3催化的乙烯/2-丁烯交叉复分解反应

按照与实施例6类似的方式进行实验，不同的是在150℃用乙烯和2-丁烯的50/50摩尔混合物代替丙烯进行反应。然后主要根据下列反应形成丙烯：

对于乙烯/2-丁烯交叉复分解反应，随时间而变化的如实施例6中所定义的测量和计算结果列在下表4中。

实施例10：催化剂W/Al-3在动态反应器中的再生

在如实施例8中操作之后，使催化剂(W/Al-3)在动态反应器中在氢气流(4毫升/分钟，0.1MPa)下在150℃再生15小时。由此再生的催化剂重新获得其在丙烯复分解中的活性。

应该清楚地理解，所附权利要求所界定的本发明并不限于上述说明书中所述的具体实施方案，而是包含其不偏离本发明的范围和实质的替代形式。

Claims (25)

1.一种或多种反应剂的复分解方法，所述反应剂包含含有烯属双键Csp²＝Csp²的直链或支链烃链，其中使所述反应剂在包含基于氧化铝的载体的负载金属化合物的存在下反应，所述载体接枝有氢化钨，

其中氢化钨根据以下方案接枝到基于氧化铝的载体上：

其中W、Al、O和H分别代表钨、铝、氧和氢原子，M代表Si原子，R代表烃基，x、y、w和z是整数，其和(w+x+y+z)等于2至6，其中x＝1至3，y＝1至5，w＝0至4，且z＝0至2，---(Al-O)和---(M-O)键代表一个或多个分别将铝原子和原子M与基于氧化铝的载体的原子组分之一连接的单键或重键。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述反应剂各包含2至30个碳原子。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述反应剂是经验式为C_nH_2n的、在两个碳原子之间包含Csp²＝Csp²双键的、不饱和的直链或支链无环烃，其中n为2至30的整数。

4.如权利要求1所述的方法，其中使乙烯和丁烯反应以产生丙烯。

5.如权利要求1所述的方法，其中化合物符合式R₁R₂C＝CR₃R₄，其中相同或不同的R₁、R₂、R₃和R₄取代基选自氢原子、饱和的直链或支链烃基、和任选带有烃取代基并直接或经由饱和烃链与烯属双键的Csp²碳相连的饱和环状烃基。

6.如权利要求1所述的方法，其中化合物符合式R₁R₂C＝CR₃R₄，其中相同或不同的R₁、R₂、R₃和R₄取代基选自氢原子、饱和的直链或支链烃基、和任选带有饱和的烃取代基并直接或经由饱和烃链与烯属双键的Csp²碳相连的芳环。

7.如权利要求1所述的方法，其中钨的氧化程度具有选自2至6的值。

8.如权利要求1所述的方法，其中钨的氧化程度具有选自4至6的值。

9.如权利要求1所述的方法，其中钨原子与一个或多个氢原子连接，并任选与一个或多个烃基R连接。

10.如权利要求9所述的方法，其中烃基R是含有1至20个碳原子并任选含有硅的相同或不同的、饱和或不饱和的烃基。

11.如权利要求9所述的方法，其中烃基R是含有1至10个碳原子并任选含有硅的相同或不同的、饱和或不饱和的烃基。

12.如权利要求1所述的方法，其中载体选自基于氧化铝的、组成均匀的载体，和选自主要在所述载体的表面上包含氧化铝的基于氧化铝的不均匀载体。

13.如权利要求1所述的方法，其中载体包含氧化铝、混合铝氧化物或改性铝氧化物。

14.如权利要求1所述的方法，其中反应在20至600℃的温度进行。

15.如权利要求1所述的方法，其中反应在20至350℃的温度进行。

16.如权利要求1所述的方法，其中反应在50至300℃的温度进行。

17.如权利要求1所述的方法，其中反应在80至200℃的温度进行。

18.如权利要求1所述的方法，其中反应于0.01至8MPa的绝对压力进行。

19.如权利要求1所述的方法，其中反应于0.01至1MPa的绝对压力进行。

20.如权利要求1所述的方法，其中反应于0.1至0.5MPa的绝对压力进行。

21.如权利要求1所述的方法，其中使所述金属化合物在氢的存在下再生。

22.如权利要求21所述的方法，其中在50至300℃的温度进行再生。

23.如权利要求21所述的方法，其中在80至200℃的温度进行再生。

24.如权利要求21所述的方法，其中以0.01至10MPa的氢压进行再生。

25.如权利要求21所述的方法，其中以0.1至2MPa的氢压进行再生。