ES2343052B2 - Procedimiento para obtener aluminato calcico a partir del residuo obtenido tras el tratamiento de las escorias salinas procedentes de la produccion de aluminio secundario. - Google Patents

Procedimiento para obtener aluminato calcico a partir del residuo obtenido tras el tratamiento de las escorias salinas procedentes de la produccion de aluminio secundario. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para obtener aluminato cálcico a partir del residuo obtenido tras el tratamiento de las escorias salinas procedentes de la producción de aluminio secundario.
Procedimiento para obtener aluminato cálcico a partir del residuo seco generado en el tratamiento, para la recuperación del Al metálico y sales, de las escorias salinas producidas en la metalurgia del aluminio secundario y óxido de calcio y/o precursor de CaO. El procedimiento puede producir una mezcla de finos, briquetas o pellets de precursores de aluminato cálcico mediante sinterizado en frío o aluminato cálcico prefundido mediante sinterizado en caliente.

Description

Procedimiento para obtener aluminato cálcico a partir del residuo obtenido tras el tratamiento de las escorias salinas procedentes de la producción de aluminio secundario.
Campo de la invención
El procedimiento de la invención se encuadra en el sector técnico de valorización de residuos industriales, concretamente el aprovechamiento del residuo obtenido en el tratamiento de las escorias salinas generadas por la industria del aluminio secundario, que hasta la fecha tiene una escasa aplicación industrial y es considerado como nocivo desde el punto de vista medioambiental.
También puede considerarse como un procedimiento para elaborar aluminato cálcico como aditivo, por ejemplo, para la metalurgia del acero.
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Antecedentes de la invención
Los aluminatos cálcicos se encuentran descritos dentro del diagrama de fases binario CaO-Al_{2}O_{3}. Tal como se ve en la figura 1. Las características hidráulicas mostradas por algunas de sus fases cristalinas y su estabilidad a alta temperatura los han hecho adecuados para su uso como cemento refractario.
Otra de sus aplicaciones se encuentra dentro del proceso metalúrgico de fabricación de acero, donde el aporte de una escoria sintética en base aluminato cálcico favorece el proceso de desulfuración del acero y la obtención de aceros limpios de inclusiones, especialmente de Al_{2}O_{3}. Además, la presencia de una escoria de aluminato cálcico fundido sobre el acero, facilita el trabajo en la metalúrgica secundaria, debido a su adecuada fluidez, y protege el acero frente a procesos de re-oxidación y perdidas de temperatura. En este sentido, es posible encontrar completa información en McGannon, "The Making, Shaping and Treating of Steel", o en documentos de patente como US4490173, "Steelmaking additive composition".
Los aluminatos cálcicos prefundidos se han mostrado como los mas adecuados para su empleo en procesos metalúrgicos. Esto se debe a una mayor velocidad de fusión frente, por ejemplo, al empleo de mezclas de bauxitas (alto contenido en Al_{2}O_{3}) y CaO donde el tiempo de fusión aumenta al ir precedido de una reacción sólido-sólido entre los componentes. La adición de mezclas de componentes (Al_{2}O_{3}+CaO) en granulometrías finas aumentaría la velocidad de reacción y por ende de fusión, pero una generación excesiva de polvo y las perdidas de rendimiento causadas por las captaciones de humos, han limitado esta práctica.
La mayor parte del aluminato cálcico consumido por el sector del acero es sintetizado a partir de mezclas de bauxita y cal. En esta línea firmas como Kerneos ofrecen una amplia variedad de aluminatos cálcicos prefundidos. Por otro lado, existen productos en el mercado donde la aportación de una mezcla de CaO y bauxita finamente molida sobre un baño de acero fundido conduce a la formación de un aluminato cálcico in situ por efecto de la alta temperatura del acero.
El aprovechamiento de escorias provenientes de la fusión del aluminio, y por tanto, con un alto contenido en Al_{2}O_{3}, se ha mostrado como una alternativa al empleo de bauxitas para la producción de aluminatos cálcicos.
A este respecto, la patente US5385601 "Process for recovering aluminium dross to ladle flux for steel procesing" describe la obtención de aluminatos cálcicos a partir de escorias de aluminio, con independencia de su composición, y fundentes con base de SiO_{2} y/o CaO mediante fusión a 1490ºC. En ES2124425 "Procedimiento para la preparación de aluminatos cálcicos a partir de residuos de escorias de aluminio" se explica la formación de aluminatos cálcicos partiendo de escorias de aluminio que no han sido generadas en presencia de sales. De forma similar, en US716426 "Methods of procesing aluminium dross and aluminium dross residue into calcium aluminate", propone la obtención de aluminatos cálcicos en un único proceso en dos pasos consecutivos, primero el tratamiento de escorias para la recuperación del aluminio y segundo el tratamiento de las escorias resultantes con Ca(OH)_{2}, seguido de
calcinación.
Como acabamos de comentar, la totalidad de los procesos para la formación de aluminatos cálcicos existentes transcurren a través de procesos a altas temperaturas, superiores a 1300ºC. Esto hace que dichos procesos sean costosos económicamente, debido al alto coste energético y de producción.
La presente invención propone un procedimiento para la formación de aluminatos cálcicos empleando el residuo procedente del tratamiento, para la recuperación del Al metálico y sales, de las escorias salinas producidas en la metalurgia del aluminio secundario. Este procedimiento permite la formación de precursores de aluminato cálcico mediante una mezcla de finos, un sinterizado en frío o un producto prefundido. Por otro lado, la presente invención permite la utilización y valoración de los residuos generados tras los tratamientos de las escorias salinas realizados por empresas gestoras de escorias de aluminio.
Descripción de la invención
Durante la fusión del aluminio secundario y/o escorias de aluminio se emplean mezclas de cloruros de sodio y potasio para cubrir el material fundido, prevenir la oxidación, incrementar el rendimiento y aumentar la eficiencia térmica de los hornos. Este proceso genera grandes cantidades de escoria, conocida como "escoria tipo salino". El tratamiento de las escorias salinas realizado por empresas recuperadoras como Remetal, Alsa, Engitec y similares, es la alternativa al vertido. Éste tratamiento tiene como objeto la separación del aluminio metálico y las sales, dando como resultado un residuo con escasas aplicaciones industriales, además, de la generación de stocks con el consiguiente coste económico y devaluación del residuo.
Para su tratamiento las escorias son sometidas a un proceso de molienda y dilución. En este proceso y debido a que el aluminio no se disuelve, se recupera éste y un lodo compuesto por alúmina y sales. La fase líquida del lodo estará compuesta por sales en disolución, mientras que la fase sólida será una mezcla de alúmina, silicatos y diferentes óxidos metálicos. Tras el secado de la fase sólida se obtiene un residuo seco que constituye la materia prima base para el desarrollo de la presente invención.
Partiendo de este residuo seco, en el proceso, se podrá obtener un producto como mezcla de finos, conformado, tipo briqueta o pellet, o un prefundido. Las dimensiones o presentación del producto final se ajustarán a las necesidades de la aplicación industrial a la que esté dirigido.
El procedimiento comprende un primer paso de mezcla de componentes, residuo seco y óxido de calcio y/o precursor de CaO, en una proporción que debe ser calculada para obtener una relación final CaO/Al_{2}O_{3} entre 0,2 y 1,80 en función de su aplicación industrial.
El segundo paso es una molienda, homogeneizado y tamizado para obtener partículas del tamaño adecuado para el proceso. Aunque este paso puede ser opcional, al no ser necesario si el residuo seco y el óxido de calcio y/o precursor de CaO se suministran con la granulometría adecuada.
En el procedimiento con aglomerado en frío el siguiente es un quinto paso que consiste en añadir y mezclar con un ligante. En el sexto paso se conforman las briquetas o los pellets alimentando con la mezcla de precursores de aluminato cálcico y aglomerante una máquina de conformación. Un séptimo paso de secado de producto y finalmente un octavo paso de envasado en sacos, big-bag o granel.
Como resultado de este proceso se obtiene un producto con forma de briquetas o pellets con la suficiente resistencia mecánica para su manipulación, que puede ser utilizado, por ejemplo, en la metalurgia del acero, uniendo las propiedades de buena velocidad de fusión para formar aluminatos cálcicos y ausencia de polvo perjudicial en el ambiente.
En caso de que se desee obtener aluminatos cálcicos prefundidos, éstos se consiguen mediante sinterizado o fusión en caliente, y se añade un tercer paso consistente en un tratamiento de los precursores en un horno tipo: rotativo, reverbero, cinta móvil o similar a temperaturas de 1400ºC., un cuarto paso de enfriado, molienda y clasificado. Y un paso final de envasado en sacos, Big-bag o granel.
El producto final puede ser envasado de la manera más conveniente para ser suministrado al usuario final.
A estos pasos se pueden añadir otros (de adición de agua o de secados intermedios, por ejemplo) para mejorar las características del proceso, o añadir otros componentes que mejoren el producto, todo ello sin modificar la esencia de la invención.
La presente invención permite disponer de precursores o de aluminato cálcico prefundido conseguido a partir del residuo seco obtenido tras el tratamiento, para la recuperación del Al metálico y sales, de las escorias salinas producidas en la metalurgia del aluminio secundario.
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Breve descripción de los dibujos
Se aportan dos dibujos que ayudan a comprender mejor la invención y que se relacionan expresamente con la realización de dicha invención que se presenta como un ejemplo ilustrativo y no limitativo de ésta.
La figura 1 es el diagrama de fases binario CaO-Al_{2}O_{3}.
La figura 2 es la difracción de rayos X (DRX) obtenida del producto final.
La figura 3 es el diagrama del proceso de la invención, con sinterizado en frío.
La figura 4 es el diagrama del proceso de la invención, con sinterizado en caliente.
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Las referencias significan lo siguiente:
-
Pasos del proceso:
B1:
Mezclado del residuo seco con CaO y/o precursor de CaO.
Con sinterizado en frío:
B2:
Molienda, homogeneizado y tamizado (opcional)
B5:
Mezcla con aglomerantes
B6:
Conformación de la briqueta o pellet
B7:
Secado del producto (Opcional)
B8:
Envasado: Sacos, Big-bag o granel.
Con sinterizado en caliente:
B3:
Calentado en horno tipo: rotatorio, reverbero, cinta móvil o similar
B4:
Enfriado, molienda y clasificación
B8:
Envasado: Sacos, Big-bag o granel.
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-
Productos en el proceso:
P1:
residuo seco (Residuo del tratamiento de escorias salinas)
P2:
óxido de calcio y/o precursores de CaO
P3:
Aglomerante
P4:
Briquetas o Pellets de precursores de aluminato cálcico y/o aluminado cálcico prefundido.
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Descripción de una realización preferida de la invención
Un ejemplo concreto de realización de la invención parte del residuo seco producido tras el tratamiento, para la recuperación del Al metálico y sales, de las escorias salinas producidas en la metalurgia del aluminio secundario. Este residuo seco es producido, hasta ahora con pocas aplicaciones, por empresas recuperadoras como Remetal, Alsa o Engitec. Este residuo seco (P1) tiene una composición que es aproximadamente la siguiente:
Al_{2}O_{3} \rightarrow 50-80%
SiO_{2} \rightarrow 3-15%
MgO \rightarrow 2-10%
CaO \rightarrow 0,5-5%
TiO_{2} \rightarrow <0,4%
MnO \rightarrow <0,4%.
El primer paso del procedimiento (B1) es la mezcla del residuo seco (P1) y óxido de calcio y/o precursores de CaO (P2), en una proporción que se calcula para obtener una relación final CaO/Al_{2}O_{3} entre 0,2 y 1,80 según la aplicación industrial. En el ejemplo, el óxido de calcio se suministra con granulometría inferior a 2 mm., por lo que no es necesario el segundo paso (B2), opcional (molienda, homogeneización y tamizado).
En el caso de buscar un producto sinterizado en frío de precursores de aluminato cálcico, se continúa con el quinto paso (B5) en el que se añade el aglomerante (P3). En el caso de querer conformar briquetas han sido ensayados estearato de calcio, cera, melaza, resinas, Ca(OH)_{2}, cementos aluminosos, breas sólidas, Polyetilenglicol (PEG), Carboximetilcelulosa (CMC), silicatos, alginatos o Polyvinilpirrolidina (PVP), obteniéndose buenos resultados con cualquiera de ellos. Una vez homogeneizada la mezcla se procede, en el sexto paso (B6) a alimentar la máquina briqueteadora. Así se obtienen briquetas (P4), por ejemplo de unos 40 mm (aunque las dimensiones pueden estar comprendidas entre 4 mm y 100 mm), listas para ser envasadas y suministradas al usuario final.
Si se desea obtener el producto (P4) en forma de pellets, se ha comprobado que es mejor utilizar como aglomerante (P3), cera, melaza, resinas, Ca(OH)_{2}, breas liquidas, Polyetilenglicol (PEG), Carboximetilcelulosa (CMC), silicatos, alginatos, Polyvinilpirrolidina (PVP) o cementos aluminosos. Una vez homogeneizada la mezcla se añadirá agua si fuera necesario y se continúa con el sexto paso (B6), que en este caso será alimentando un plato de paletizado. De nuevo, el tamaño de los pellets dependerá de la aplicación y podrá variar entre 1 y 50 mm de diámetro.
Si fuera necesario se procedería con el secado de los de los pellets o briquetas (B7). Tras esto, se continuará con el envasado (B8) para su suministro del producto de precursores de aluminato cálcico (P4).
Como resultado de este proceso se obtienen un producto (P4) con forma de briquetas o pellets, con la composición siguiente:
Al_{2}O_{3} \rightarrow 37%
CaO \rightarrow 43%
SiO_{2} \rightarrow 4,3%
MgO \rightarrow 3,4%.
Estas briquetas o pellets pueden ser utilizadas, por ejemplo, en la metalurgia del acero como desulfurante, captador de inclusiones, o para proteger el acero frente a procesos de reoxidación y perdidas de temperatura. Además las briquetas y/o pellets de precursores de aluminato cálcico de la invención tienen las propiedades de buena velocidad de fusión para formar aluminatos cálcicos y ausencia de polvo perjudicial en el ambiente.
En caso de que se desee obtener aluminatos cálcicos prefundidos, éstos se consiguen mediante sinterizado en caliente, en un tercer paso opcional (B3) consistente en un tratamiento de los precursores alimentando con la mezcla homogénea obtenida en el primer paso (B1) un horno tipo: rotativo, reverbero, cinta móvil o similar a temperaturas superiores a 1100ºC. Posteriormente hay un cuarto paso (B4) en el que se enfría la mezcla y se muele y un paso final (B8) de envasado.
El producto obtenido mediante cualquiera de los procedimientos de la invención fue sometido a ensayos que indican que sus propiedades son perfectamente válidas para ser utilizado, por ejemplo, en la metalurgia del acero. Así, el producto tiene una velocidad y punto de fusión adecuados (Tª fusión <1350ºC), formando principalmente la fase cristalina C12A7 (Ca_{12}Al_{14}O_{33}) de diagrama binario CaO-Al_{2}O_{3}. La Figura 2 muestra la difracción de rayos X obtenida por una de los productos (P4) obtenidos.

Claims (10)

1. Procedimiento para obtener aluminato cálcico a partir de residuos procedentes del tratamiento de escorias salinas caracterizado por utilizar como materias primas el residuo seco (P1) generado tras el tratamiento, para la recuperación del Al metálico y sales, de las escorias salinas producidas en la metalurgia del aluminio secundario y óxido de calcio y/o precursor de CaO (P2).
2. Procedimiento para obtener aluminato cálcico a partir de residuos procedentes del tratamiento de escorias salinas según la reivindicación 1 caracterizado porque comprende al menos un primer paso (B1) de mezcla del residuo seco (P1) y óxido de calcio y/o precursor de CaO (P2), un quinto paso (B5) en el que se añade un aglomerante (P3) un sexto paso (B6) en el que se conforman briquetas o pellets de precursores de aluminato cálcico (P4) mediante una máquina de conformación, un séptimo paso (B7) de secado de producto y un octavo paso (B8) de envasado.
3. Procedimiento para obtener aluminato cálcico a partir de residuos procedentes del tratamiento de escorias salinas según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 caracterizado porque comprende, entre los pasos primero (B1) y tercero (B3) al menos un paso segundo (B2) que comprende una molienda, homogeneización y tamizado para obtener un tamaño de partícula adecuado para el suministro o la conformación del producto.
4. Procedimiento para obtener aluminato cálcico a partir de residuos procedentes del tratamiento de escorias salinas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque en el primer paso (B1) se mezcla el residuo seco (P1) y óxido de calcio y/o precursor de CaO (P2) en una proporción que se calcula para obtener una relación CaO/Al_{2}O_{3} en el producto final (P4) entre 0,2 y 1,80.
5. Procedimiento para obtener aluminato cálcico a partir de residuos procedentes del tratamiento de escorias salinas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado porque el quinto paso (B5) se añade un aglomerante (P3) que comprende estearato de calcio, cera, melaza, resinas, Ca(OH)_{2}, breas sólidas, Polyetilenglicol (PEG), Carboximetilcelulosa (CMC), silicatos, alginatos, Polyvinilpirrolidina (PVP) o cementos aluminosos.
6. Procedimiento para obtener aluminato cálcico a partir de residuos procedentes del tratamiento de escorias salinas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado porque en el sexto paso (B6) se utiliza una máquina de conformado en frío tipo briqueteadora.
7. Procedimiento para obtener aluminato cálcico a partir de residuos procedentes del tratamiento de escorias salinas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado porque en el sexto paso (B6) se utiliza un plato de paletizado.
8. Procedimiento para obtener aluminato cálcico a partir de residuos procedentes del tratamiento de escorias salinas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque incluye, si fuera necesario, un séptimo paso (B7) de secado de producto.
9. Procedimiento para obtener aluminato cálcico a partir de residuos procedentes del tratamiento de escorias salinas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 caracterizado porque incluye un octavo paso (B8) de envasado en sacos, big-bag o granel.
10. Procedimiento para obtener aluminato cálcico a partir de residuos procedentes del tratamiento de escorias salinas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 caracterizado porque comprende, tras el primer paso (B1) al menos un tercer paso (B3) de calentamiento del residuo seco (P1) y óxido de calcio y/o precursor de CaO (P2) a temperaturas superiores a 1100ºC en un horno tipo: rotatorio, reverbero, cinta móvil o similar, un cuarto paso (B4) de enfriado, molido y clasificado y un último paso (B8) de envasado en sacos, big-bag o granel.
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