ES2338122T3 - Catalizador y procedimiento para la preparacion de 1-olefinas a partir de 2-hidroxi-alcanos. - Google Patents

Catalizador y procedimiento para la preparacion de 1-olefinas a partir de 2-hidroxi-alcanos. Download PDF

Info

Publication number
ES2338122T3
ES2338122T3 ES04791274T ES04791274T ES2338122T3 ES 2338122 T3 ES2338122 T3 ES 2338122T3 ES 04791274 T ES04791274 T ES 04791274T ES 04791274 T ES04791274 T ES 04791274T ES 2338122 T3 ES2338122 T3 ES 2338122T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
oxide
mass
catalyst
parts
baselineskip
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES04791274T
Other languages
English (en)
Inventor
Alfred Kaizik
Dietrich Maschmeyer
Klaus-Diether Wiese
Wilfried Buschken
Kurt-Alfred Gaudschun
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Oxeno GmbH and Co KG filed Critical Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Application granted granted Critical
Publication of ES2338122T3 publication Critical patent/ES2338122T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Catalizador, que contiene formalmente dióxido de zirconio (ZrO2), óxido de itrio (Y2O3) y por lo menos un óxido, seleccionado entre un óxido de un metal alcalino o un óxido de un metal alcalino-térreo, en el que la proporción de dióxido de zirconio (ZrO2) es de 80 a 99 partes en masa, la proporción en masa de óxido de itrio (Y2O3) es de 0,5 a 10 partes en masa y la proporción de un oxido de un metal alcalino-térreo y/o de un metal alcalino es de 0,1 a 3 partes en masa.

Description

Catalizador y procedimiento para la preparación de 1-olefinas a partir de 2-hidroxi-alcanos.
El presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación de 1-olefinas a partir de 2-hidroxi-alcanos mediante separación catalítica de agua en condiciones no isomerizantes, así como a un catalizador especialmente bien apropiado para esto.
Las olefinas, a causa de su reactividad, se encuentran entre los más importantes eslabones de síntesis de la química orgánica. Ellas son compuestos precursores para un gran número de compuestos, tal como por ejemplo de aldehídos, cetonas, alcoholes, ácidos carboxílicos y compuestos halogenados. En grandes cantidades, ellas se utilizan para la preparación de homo- o cooligómeros y de homo- y copolímeros, tales como por ejemplo un polietileno o un polipropileno.
El etileno y el propileno se preparan en grandes cantidades por todo el mundo mediante un craqueo con vapor de agua (del inglés steam cracking) o mediante un desdoblamiento catalítico de hidrocarburos. En este caso resultan considerables cantidades de olefinas de C_{4} (isobuteno, 1-buteno y 2-butenos) y en menor grado olefinas de C_{5}. Las 1-olefinas más altas se producen en la mayor parte de los casos mediante reacciones de construcción o consti-
tución.
El etileno se puede oligomerizar con ayuda de catalizadores de Ziegler, resultando una mezcla de 1-olefinas no ramificadas con un número par de átomos de C.
De acuerdo con una variante del procedimiento SHOP desarrollado por Shell (Cornils y Herrmann, Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds [catálisis homogénea aplicada con compuestos organometálicos], tomo 1: Aplicaciones, páginas 251-256, Weinheim: sociedad editorial VCH 1996) se pueden preparar a partir de etileno unas 1-olefinas no ramificadas que tienen unos números pares e impares de átomos de carbono. Este procedimiento comprende tres etapas de reacción, a saber una oligomerización de etileno, un isomerización, es decir un desplazamiento de los dobles enlaces, y una metátesis cruzada con etileno de la mezcla de olefinas que tienen dobles enlaces situados internamente.
Mediante una deshidrogenación de parafinas de cadena lineal, por ejemplo por cloración y subsiguiente deshidrocloración, se obtienen unas olefinas con dobles enlaces situados internamente de manera predominante, que se pueden convertir químicamente en 1-olefinas mediante una metátesis cruzada. Los procedimientos arriba mencionados tienen en común la desventaja de que se produce en cada caso un gran número de 1-olefinas.
Se pueden obtener 1-olefinas de cadena lineal con un número par de átomos de carbono p.ej. a partir de alcoholes grasos mediante separación de agua. Es desventajoso en este caso el alto precio de las materias primas (los materiales empleados) y el hecho de que en lo esencial están a disposición en medida suficiente solamente alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de C.
Una posibilidad adicional para la preparación de 1-olefinas consiste en separar agua a partir de 2-hidroxi-alcanos y mezclas de tales compuestos, que son sencillos/as de preparar y por consiguiente baratos/as. La separación de agua es una eliminación en \beta, es decir que los átomos del agua que se ha de separar están unidos a dos átomos de carbono contiguos. Al realizar la separación de agua a partir de 2-hidroxi-alcanos se forman 1-olefinas (producto de Hofmann) y/o 2-olefinas (productos de Saitzew) como producto(s) principal(es). Las 2-olefinas son termodinámicamente más estables que la 1-olefina, todavía más estables son las olefinas que tienen más dobles enlaces situados internamente adicionales. En condiciones isomerizantes, una 1-olefina se puede convertir químicamente en olefinas con dobles enlaces situados internamente hasta el ajuste del equilibrio termodinámico. En el caso de la preparación de una 1-olefina, la formación de olefinas con dobles enlaces situados internamente es desventajosa por dos motivos, a saber a causa de la pérdida de rendimiento y del gasto para la separación de la 1-olefina, puesto que los puntos de ebullición de las olefinas isómeras están situados cercanos unos junto a otros.
La petición para un procedimiento técnico para la preparación de 1-olefinas a partir de 2-hidroxi-alcanos o a partir de sus mezclas es, por lo tanto, una separación de agua selectiva, controlada cinéticamente (formación del doble enlace de carbonos entre los átomos de carbono primero y segundo) para dar el producto diana buscado mediando evitación de una subsiguiente isomerización.
La separación de agua a partir de 2-hidroxi-alcanos, a causa de la sencilla separación de los productos de reacción a partir de la mezcla de reacción, se lleva a cabo en la mayor parte de los casos en presencia de catalizadores sólidos en el intervalo de temperaturas de 200 a 500ºC en la fase gaseosa o en la fase mixta gaseosa/líquida. Como catalizadores se utilizan óxidos de los metales alcalino-térreos, del aluminio, del indio, del galio, del silicio, del escandio, del itrio, del lantano, del titanio, del zirconio, del torio así como de los elementos de las tierras raras. Se emplean también óxidos mixtos y combinaciones de algunos de los óxidos anteriores. En el caso de algunos catalizadores se ajusta una determinada acidez mediante la adición de óxidos de metales alcalinos.
\newpage
A partir de la bibliografía especializada científica, para la eliminación de agua a partir de 2-hidroxi-alcanos se conocen por ejemplo, los siguientes catalizadores:
NiO/Al_{2}O_{3}; CuO/Al_{2}O_{3}; Al_{2}O_{3} (J. Mol. Catal. A. Chem. (1997), 121 (2-3), páginas 157-159);
ZrO_{2}; ZrO_{2} sulfatado (J. Mol. Cat. A. Chem (1997), 118 (1), páginas 88-89);
Al_{2}O_{3}; Co_{2}O_{3}; ThO_{2}; In_{2}O_{3} (J. Catal. (1988), 110 (2), páginas 416-418);
HfO_{2}/ZrO_{2} (J. Phys. Chem. (1980), 84 (1), 55-56);
Al_{2}O_{3}/Na_{2}O; ThO_{2} (J. Catal. (1981), 68 (2), páginas 383-387);
ThO_{2} (J. Org. Chem. (1967), 32 (11), 3386-3389);
La_{2}O_{3} (Z. Phys. Chem.(1985), 144, páginas 157-163);
Ga_{2}O_{3} (J. Org. Chem. (1979), 44 (13), páginas 2142-2145);
ThO_{2}; Al_{2}O_{3} (J. Org. Chem. (1972), 37 (8), páginas 1240-1244);
\vskip1.000000\baselineskip
En presencia de los catalizadores arriba mencionados resultan 1-olefinas a partir de 2-hidroxi-alcanos con unas selectividades situadas por debajo de 90%. En tales casos, dependiendo del catalizador en diferente medida, resultan también ciertos productos no olefínicos, tales como por ejemplo éteres y cetonas.
A partir de la bibliografía especializada se conocen asimismo algunos procedimientos para la preparación de 1-olefinas a partir de 2-alcoholes secundarios.
En el documento de patente europea EP 0.150.832 se utiliza como catalizador para la eliminación de agua a partir de 2-alcoholes secundarios, un ZrO_{2} muy puro, que contiene menos de 0,3% en masa de SiO_{2} o TiO_{2}. La selectividad de la formación de 1-olefinas en presencia de este catalizador es como máximo de 91% en el caso de un grado de conversión de 90%.
Para la misma finalidad, en el documento EP 0.222.356 se emplea un catalizador de ZrO_{2}, cuya acidez ha sido modificada mediante la adición de un óxido de un metal alcalino o de un óxido de un metal alcalino-térreo. Con ayuda de estos catalizadores, el 4-metil-2-pentanol es convertido químicamente en 4-metil-pent-1-eno con una selectividad de 92-94%. Como productos secundarios resultan olefinas situadas internamente con una selectividad de 2-4% y cetonas (obtenidas por deshidrogenación) con una selectividad de 2-5%.
En los documentos de patentes de los EE.UU. US-A-4.681.979, US-A-5.210.363 y en el documento EP-A-0.219.609 se emplean para la misma finalidad unos catalizadores que se pueden componer por ejemplo a base de dióxido de zirconio y un óxido de un metal alcalino, de óxido de ítrio y dióxido de zirconio o de óxido de itrio y un óxido de un metal alcalino o de un metal alcalino-térreo.
En el caso de algunas finalidades de utilización, por ejemplo en el caso de la utilización como un comonómero, es necesario que la correspondiente olefina se presente en una alta pureza, es decir, entre otras cosas, que tienen un pequeño contenido de olefinas con un doble enlace situado internamente. La separación de una 1-olefina con respecto de sus isómeros con un doble enlace situado internamente con frecuencia no es realizable con un gasto soportable a causa de la pequeña diferencia entre los puntos de ebullición.
Puesto que en el caso de los procedimientos conocidos para la deshidratación de 2-alcanoles es demasiado pequeña la relación entre la 1-olefina formada y la suma de los isómeros con dobles enlaces situados internamente, la misión del presente invento consistió en desarrollar un procedimiento, que al realizar la separación de agua a partir de 2-hidroxi-alcanos y de mezclas que contienen 2-hidroxi-alcanos, proporcione, junto a una alta selectividad para la formación de 1-olefinas, una alta relación de 1-olefinas a la suma de sus isómeros olefínicos. Esto significa que las 1-olefinas formadas en las condiciones de reacción apenas pueden isomerizarse mediando desplazamiento del doble enlace para formar olefinas situadas internamente.
Sorprendentemente, se encontró que mediante el empleo de un catalizador, que se compone formalmente de dióxido de zirconio (ZrO_{2}) y de óxido de itrio (Y_{2}O_{3}) y de un óxido de un metal alcalino y/o de un óxido de un metal alcalino-térreo, en el caso de la deshidratación de 2-alcoholes secundarios en condiciones no isomerizantes (es decir con empleo de un catalizador que tiene una composición de acuerdo con el presente invento) se pueden obtener olefinas con una selectividad hasta de 99% y en tal caso 1-olefinas con una selectividad de hasta 98,5%.
Por lo tanto, es objeto del presente invento un catalizador que formalmente contiene dióxido de zirconio (ZrO_{2}), óxido de itrio (Y_{2}O_{3}) y por lo menos un óxido, seleccionado entre los óxidos de metales alcalinos y de metales alcalino-térreos, en el cual la proporción de dióxido de zirconio (ZrO_{2}) es de 80 a 99 partes en masa, la proporción en masa de óxido de itrio (Y_{2}O_{3}) es de 0,5 a 10 partes en masa y la proporción de óxidos de metales alcalinos y de metales alcalino-térreos es de 0,1 a 3 partes en masa.
Es asimismo objeto del presente invento un procedimiento para la preparación de 1-olefinas mediante una deshidratación (separación de agua) catalítica de alcoholes a una temperatura de 200 a 450ºC, el cual está caracterizado porque como catalizador se emplea un catalizador conforme al invento y como alcohol se emplea por lo menos un 2-alcohol secundario.
El procedimiento que utiliza el catalizador conforme al invento tiene la ventaja de que en la mezcla de reacción, obtenida a partir de la deshidratación, es pequeña la proporción de productos secundarios, que no pueden ser devueltos a la etapa de deshidratación o a una etapa antepuesta, tal como por ejemplo éteres derivados del educto (producto de partida). La fracción olefínica puede componerse en un 96 hasta 98,5% a base de una 1-olefina, de manera tal que es posible la obtención rentable de una 1-olefina pura. Mediante el procedimiento conforme al invento, en el caso de la deshidratación de 2-alcanoles secundarios (2-hidroxi-alcanos) o de sus mezclas, se pueden formar olefinas con una selectividad hasta de 99% y resultan 1-olefinas con una selectividad de 95 a 98,5%, cuando los productos secundarios que han resultado por deshidrogenación, tales como p.ej. unas cetonas, después de una hidrogenación para dar el alcohol de partida, se pueden devolver de nuevo a la deshidratación conforme al invento.
El catalizador conforme al invento así como el procedimiento conforme al invento se describen seguidamente a modo de ejemplo, sin que el invento tenga que estar limitado a estas formas de realización dadas a modo de ejemplo. Si seguidamente se indican unos intervalos, unas fórmulas generales o unas clases de compuestos, entonces éstos o éstas deben de comprender no solamente los intervalos o los conjuntos de compuestos correspondientes, que se han mencionado explícitamente, sino también todos los intervalos y conjuntos parciales de compuestos que se pueden obtener por retirada de valores (intervalos) individuales.
El catalizador conforme al invento, que contiene formalmente dióxido de zirconio (ZrO_{2}), óxido de itrio (Y_{2}O_{3}) y por lo menos un óxido, seleccionado entre un óxido de un metal alcalino o de un metal alcalino-térreo, se distingue por el hecho de que él contiene una proporción de dióxido de zirconio (ZrO_{2}) de 80 a 99 partes en masa, la proporción en masa de óxido de itrio (Y_{2}O_{3}) de 0,5 a 10 partes en masa y la proporción de un oxido de un metal alcalino-térreo y/o alcalino de 0,1 a 3 partes en masa, o respectivamente se compone de estos componentes.
De manera preferida, el catalizador tiene una proporción de dióxido de zirconio (ZrO_{2}) de 90 a 98 partes en masa, en particular de 93 a 96 partes en masa, una proporción en masa de óxido de itrio (Y_{2}O_{3}) de 1,5 a 8 partes en masa, en particular de 3,5 a 6 partes en masa, y una proporción de un óxido de un metal alcalino-térreo y/o alcalino de 0,5 a 2, en particular de 0,5 a 1 parte en masa o respectivamente se compone de estas proporciones.
El catalizador puede contener uno o varios óxido(s) tomado(s) entre el conjunto formado por los de metales alcalinos o metales alcalino-térreos. De manera especialmente preferida, el catalizador conforme al invento contiene un óxido de un metal alcalino, en particular un óxido de un metal alcalino seleccionado entre óxido de potasio u óxido de sodio. El catalizador puede presentar p.ej. la forma de granulados, tabletas, cilindros, anillos o cuerpos extrudidos. Esto es ventajoso en particular en el caso de la utilización en la deshidratación, puesto que tales formas presentan una resistencia relativamente pequeña a la circulación.
Un catalizador conforme al invento se puede preparar p.ej. tal como seguidamente se describe: Una base preferida para la producción del catalizador conforme al invento puede ser un óxido mixto de zirconio/itrio. Este se puede preparar p.ej. mediante una precipitación en común de óxido de zirconio y de óxido de itrio o respectivamente de sus hidróxidos y una subsiguiente deshidratación del precipitado. Otra vía distinta, preferida, para la preparación de un óxido mixto de zirconio/itrio puede consistir en precipitar a partir de una solución acuosa de sales de zirconio y de itrio un sulfato de zirconio básico dopado con itrio, que en una segunda etapa se convierte mediante reacción con una o varias bases en un óxido (hidróxido) de zirconio/itrio. En tal caso, como base se emplea preferiblemente amoníaco o un derivado de amoníaco del ácido carbónico (carbonato de amonio, carbamato de amonio, urea, uretanos) o una combinación de ellos.
La masa en bruto húmeda, obtenida en cada caso, es transformada preferiblemente por desecación a 110ºC hasta llegar a la constancia del peso y por subsiguiente calcinación a unas temperaturas hasta de como máximo 350ºC, de manera preferida de 300ºC, en un polvo, que formalmente se compone de óxido de zirconio(ZrO_{2}) y óxido de itrio (Y_{2}O_{3}). La calcinación se puede llevar a cabo en presencia de aire. El período de tiempo de calcinación es de manera preferida de 3 a 10 horas, de manera especialmente preferida de 3 a 7 horas.
A partir del polvo se producen de manera preferida unos cuerpos moldeados, tales como, por ejemplo, tabletas, cuerpos extrudidos o gránulos comprimidos (pellets).
En el caso de la producción de tabletas, el polvo arriba citado se puede mezclar con agentes auxiliares de la elaboración y con agentes aglutinantes, por ejemplo grafito y una metil-celulosa, y con agua. Esta masa mixta es comprimida a la forma de placas, que son secadas a 110ºC hasta llegar a la constancia del peso. Las placas son rotas en pedazos y transformadas por paso a través de un tamiz (que tiene una anchura de mallas de 0,8 mm) en un granulado capaz de corrimiento, que puede ser comprimido en una máquina de formación de tabletas para dar unas tabletas, que tienen por ejemplo un espesor y un diámetro en cada caso de 5 mm.
Los cuerpos extrudidos se pueden obtener por extrusión de una pasta a base de un polvo de una mezcla de óxido de zirconio y óxido de itrio y de agua, mediando utilización de una extrusora de ruedas dentadas.
Los gránulos comprimidos, por ejemplo con unos diámetros de 2 a 5 mm, se pueden producir a partir de una pasta, p.ej. a base del polvo arriba indicado a base de de una mezcla de óxido de zirconio y óxido de itrio y de agua en una máquina granuladora por compresión, por ejemplo el sistema Eirich, tipo P02 con un arremolinador en estrella.
Después de todos los procesos de conformación, los cuerpos moldeados son secados preferiblemente a 110ºC hasta llegar a la constancia de peso y a continuación son calcinados a una temperatura de 500 a 700ºC, de manera preferida de 580 a 620ºC. Los periodos de tiempo de calcinación pueden ser de 2 a 7 horas, en particular de 3 a 5 horas.
La incorporación del componente de metal alcalino o de metal alcalino-térreo en el catalizador puede efectuarse antes o después de la conformación. Cuando el componente de carácter básico se incorpora antes de la conformación, él es incorporado preferiblemente en forma de una solución acuosa en la masa que se ha de conformar.
Si el componente de carácter básico es aplicado antes de la conformación, entonces esto se realiza mediante impregnación o atomización del cuerpo moldeado terminado, preferiblemente con una solución acuosa de la base. En particular al efectuar una impregnación, mediante elección de una determinada relación del volumen de poros al volumen de la solución, se puede ajustar deliberadamente el espesor medio de capa de la zona de borde, en la que se deposita el componente de carácter básico. Después de esto, se efectúan de manera preferida una desecación preferiblemente a 110ºC, hasta llegar a la constancia del peso, y una calcinación a una temperatura de 300 a 600ºC, en particular a una temperatura de 350 a 450ºC. La duración de la calcinación puede ser de 3 a 10 horas, en particular de 4 a 6 horas.
En el caso de la adición de la base antes de la conformación, se obtiene un catalizador, en el que el componente de carácter básico, o respectivamente su producto secuencial, está distribuido uniformemente a lo largo de toda la masa del catalizador. En el caso de la incorporación del componente de carácter básico después de la conformación, resulta un catalizador que contiene el componente de carácter básico, o respectivamente su producto secuencial, principalmente en las zonas de borde.
El catalizador conforme al invento, así producido, se puede emplear en diferentes reacciones catalíticas. En particular, el catalizador conforme al invento es apropiado para la deshidratación de alcoholes.
El procedimiento conforme al invento, para la preparación de 1-olefinas por deshidratación (separación de agua) catalítica de alcoholes a una temperatura de 200 a 450ºC, se distingue por el hecho de que como catalizador se emplea un catalizador de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 y como alcohol se emplea por lo menos un 2-alcohol secundario. En el procedimiento conforme al invento se puede(n) emplear un 2-hidroxi-alcano, o bien una mezcla de 2-hidroxi-alcanos isómeros o una mezcla de 2-hidroxi-alcanos con diferentes números de átomos de carbono.
En el procedimiento conforme al invento unos 2-alcoholes secundarios con la estructura general R-CH(OH)-CH_{3} se pueden convertir químicamente, en presencia de los catalizadores conformes al invento, en las correspondientes 1-olefinas que tienen la estructura general R-CH=CH_{2}. El grupo R es en tal caso, de manera preferida, un grupo hidrocarbilo con 3 a 25 átomos de carbono. Él puede ser de tipo alifático, lineal o ramificado, alicíclico, alicíclico-alifático, aromático o aromático-alifático. Además, algunos grupos metileno de estos radicales pueden estar sustituidos con oxígeno. Estos compuestos se pueden preparar por ejemplo por hidrogenación de 2-cetonas saturadas o insaturadas. Estas últimas se pueden obtener fácilmente mediante una condensación aldólica de un aldehído con acetona. Por ejemplo, el 2-hidroxi-octano se puede preparar por hidrogenación de la oct-3-en-2-ona, que a su vez se puede preparar mediante una condensación de pentanal con acetona.
De manera preferida, se emplea por lo menos un alcohol, que contiene de 3 a 27 átomos de carbono, de manera preferida de 6 a 16 átomos de carbono, y de manera especialmente preferida de 8 a 12 átomos de carbono. De manera muy especialmente preferida, se emplea como alcohol el 2-hidroxi-octano. Uno o vario(s) alcohol(es) se puede(n) emplear como tal(es) o en mezcla con otros compuestos, p.ej. con un agente diluyente. Como agentes diluyentes se pueden utilizar gases inertes o unas mezclas gaseosas, tales como, por ejemplo, nitrógeno, hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, un gas de síntesis, metano o vapor de agua, o unos disolventes orgánicos inertes en las condiciones de reacción, que se pueden separar fácilmente con respecto de la fracción descargada de la reacción, p.ej. mediante una separación de fases o una destilación.
La deshidratación se puede llevar a cabo en la fase gaseosa o en la fase mixta líquida/gaseosa. En el procedimiento conforme al invento, la deshidratación se lleva a cabo de manera preferida de un modo continuo o discontinuo preferiblemente en presencia de unos catalizadores suspendidos o troceados, dispuestos en el lecho sólido. De manera especialmente preferida, la deshidratación continua se lleva a cabo en presencia de un catalizador dispuesto en el lecho sólido.
En el caso de la deshidratación continua, se pueden escoger diferentes variantes de procedimiento. El procedimiento se puede llevar a cabo de una manera adiabática, polítrópica o prácticamente isotérmica, es decir con una diferencia de temperaturas que típicamente es menor que 10ºC, en una etapa o en múltiples etapas. En el último de los casos, todos los reactores, de manera preferida reactores tubulares, se pueden hacer funcionar de manera adiabática o prácticamente isotérmica. Asimismo es posible hacer funcionar adiabáticamente uno o múltiples reactores y hacer funcionar los otros prácticamente de manera isotérmica. De manera preferida la deshidratación se lleva a cabo en un paso directo. Sin embargo, se puede realizar también mediante devolución de los productos. En el paso directo, el grado de conversión del alcohol es de manera preferida de 50 a 95%.
En el caso de un funcionamiento en un paso directo, la carga específica de catalizador WHSV (acrónimo de Weight Hourly Space Velocity = velocidad espacial horaria en peso, a continuación VEHP), que se indica en gramos de producto de partida por gramo de catalizador y por hora, de manera preferida de 0,01 a 15 h^{-1}, de manera especialmente preferida de 0,1 a 10 h^{-1}, de manera muy especialmente preferida de 0,5 a 5 h^{-1}.
La temperatura en la capa de catalizador es de manera preferida de 200 a 450ºC, en particular de 280 a 380ºC. La deshidratación se puede llevar a cabo bajo una presión reducida, bajo una sobrepresión o bajo una presión normal. La presión (absoluta), bajo la que se lleva a cabo la deshidratación, está comprendida de manera preferida entre 0,1 y 25 bares. Se prefieren unas presiones comprendidas entre 0,2 y 10 bares, y se prefieren especialmente unas presiones comprendidas entre 1 y 5 bares.
Con el fin de mantener lo más grande que sea posible la selectividad de la formación de una 1-olefina, puede ser ventajoso que el procedimiento se lleve a cabo de tal manera que se consiga solamente una conversión química parcial del alcohol empleado. El grado de conversión se puede ajustar por ejemplo mediante la carga con catalizador (VEHP). Con una carga creciente con catalizador, disminuye el grado de conversión.
La fracción descargada de la reacción, procedente de la deshidratación, se puede separar en una fracción olefínica, una fracción que contiene alcohol(es), y uno o varios productos secundarios, tales como por ejemplo éteres o compuestos carbonílicos, tales como p.ej. unas 2-cetonas. La separación puede efectuarse p.ej. mediante una destilación. La fracción olefínica obtenida después de la separación, contiene de manera preferida desde 96 hasta más de 98% de 1-olefinas. Opcionalmente, ella puede ser tratada para dar una 1-olefina todavía más pura. La fracción que contiene el alcohol, la cual contiene el alcohol que no ha sido convertido químicamente, se devuelve preferiblemente a la deshidratación. La 2-cetona (octan-2-ona), que ha resultado como producto secundario por ejemplo en el caso de la deshidratación de un 2-hidroxi-alcano, se puede utilizar de nuevo después de la hidrogenación para formar el correspondiente alcohol y no da lugar por consiguiente a ninguna pérdida de sustancias. La hidrogenación se puede llevar a cabo en un dispositivo hidrogenador dispuesto por separado. Cuando, sin embargo, los propios alcoholes de partida se preparan por hidrogenación, puede ser ventajoso alimentar las 2-cetonas, obtenidas como productos secundarios, a la hidrogenación antepuesta a la deshidratación. Mediante esta separación de las cetonas a partir de la mezcla obtenida al realizar la deshidratación, y mediante una hidrogenación y una devolución subsiguientes de los alcoholes obtenidos a la deshidratación, en el caso de la deshidratación conforme al invento de 2-alcanoles secundarios o de sus mezclas, se pueden formar unas olefinas con una selectividad hasta de 99% y se pueden obtener 1-olefinas con una selectividad de 95 a 98,5%.
Mediante el procedimiento conforme al invento son obtenibles unas composiciones, que contienen por lo menos una 1-olefina, preferiblemente 1-octeno, con una proporción de más de 90% en masa, de manera preferida de más de 95% en masa, de manera especialmente preferida de más de 97% en masa, y en particular de más de 98% en masa. Como otros componentes, estas composiciones pueden contener otras olefinas adicionales distintas de las 1-olefinas. En el caso del 1-octeno en forma de composiciones que contienen 1-olefinas, éstas pueden contener p.ej. 2-, 3- y 4-octenos.
Estas composiciones se pueden utilizar para la preparación de aldehídos y/o alcoholes mediante una hidroformilación de la 1-olefina contenida en la composición. En particular, estas composiciones se pueden utilizar para la preparación de alcoholes plastificantes, en particular para la preparación de nonanoles, tales como p.ej. el isononanol. Las composiciones, o respectivamente las olefinas, que se han preparado de acuerdo con el procedimiento conforme al invento, se pueden utilizar como comonómeros en el caso de la preparación de poliolefinas. Además, ellas pueden utilizarse como una sustancia de partida para otras síntesis orgánicas.
Los siguientes Ejemplos deben de explicar el procedimiento conforme al invento, sin limitar la amplitud de utilización, que se establece a partir de la memoria descriptiva y de las reivindicaciones de esta patente.
Ejemplo 1 Producción de un catalizador de ZrO_{2}/Y_{2}O_{3} exento de bases
A una solución acuosa de sulfato de amonio, preparada a partir de 100 g de sulfato de amonio ((NH_{4})_{2}SO_{4}) y de 3.500 g de agua, se le añadió a 50ºC en el transcurso de una hora, mediando agitación, una solución que se componía de 624,7 g de un hidrato de cloruro de zirconilo (ZrOCl_{2}*8H_{2}O), 32,2 g de un hidrato de cloruro de itrio (YCl_{3}*6H_{2}O) y 1.800 g de agua desionizada. Mediante la simultánea adición dosificada de 380 g de una solución acuosa al 20% de amoníaco, el valor del pH de la suspensión resultante se mantuvo entre 6,5 y 7,5. A continuación, a la misma temperatura, se agitó durante una media hora adicional. En el caso de esta reacción, precipitó un sulfato de zirconio básico dopado con itrio, que había sido separado con ayuda de un material sinterizado (frita) de filtro. La torta del filtro se lavó, hasta quedar exenta de cloruros, en total con 2.000 g de agua desionizada (= agua VE), añadida en varias porciones (hasta que ya no fuese detectable más ningún ion de cloruro en el material filtrado saliente). La torta del filtro, prácticamente exenta de cloruros, se añadió a una solución caliente a 85ºC a base de 450 g de urea y de 10 kg de agua VE, mediando agitación en el transcurso de una hora. A continuación, se siguió agitando durante 15 h a la misma temperatura. Después de un enfriamiento a la temperatura ambiente (a 20 hasta 25ºC) el material sólido se separó por filtración. La torta del filtro que se había obtenido, fue suspendida en 2 kg de agua VE y se filtró todavía una vez más. El material sólido situado sobre el filtro fue lavado diez veces en cada caso con un kg de agua VE hasta quedar exento de sulfatos (ya no había ninguna detección de sulfatos en el material filtrado saliente). La torta del filtro, prácticamente exenta de cloruros y de sulfatos, fue secada a 110ºC hasta llegar a la constancia del peso. A continuación, ésta fue calcinada durante 6 h en una corriente de aire a 300ºC. El rendimiento de óxido de itrio/óxido de zirconio fue de 440 g. El óxido mixto se componía formalmente en un 94,95% de óxido de zirconio (ZrO_{2}) y en un 5,05% de Y_{2}O_{3}.
El óxido mixto obtenido (440 g) se mezcló con 300 g de agua VE y se amasó para formar una pasta. Esta masa se extrudió con ayuda de una extrusora de ruedas dentadas para formar unos cuerpos moldeados cilíndricos que tenían una longitud de 4-6 mm y un diámetro de 1,25 mm. Los cuerpos extrudidos fueron secados a 110ºC hasta llegar a la constancia del peso y a continuación calcinados durante 5 horas a 400ºC. Los cuerpos moldeados terminados (catalizador 1) tenían una superficie según BET de 45 m^{2}/g (determinada de acuerdo con el procedimiento de BET mediante adsorción de N_{2} de acuerdo con la norma DIN 66131) y un volumen de poros de 0,65 ml/g (determinado según una porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2
(Conforme al invento)
Producción de un catalizador de ZrO_{2}/Y_{2}O_{3} con óxido de sodio
200 g de los cuerpos moldeados (catalizador 1 del Ejemplo 1) se impregnaron en un tambor rotatorio (tambor de grageado) a la temperatura ambiente, con ayuda de una boquilla de atomización, con una solución de 2,6 g de hidróxido de sodio y de 130 g de agua VE. Los cuerpos moldeados alcalinizados se secaron a 110ºC hasta llegar a la constancia del peso y a continuación se calcinaron durante 5 horas a 400ºC. Los cuerpos moldeados (catalizador 2) contenían formalmente 1% en masa de óxido de sodio (Na_{2}O).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3
(Ejemplo comparativo)
Deshidratación con el catalizador producido en el Ejemplo 1
Para la deshidratación de 2-octanol para dar olefinas de C_{8} en presencia de un catalizador dentro de un reactor de lecho sólido y de flujo continuo, calentado eléctricamente, se empleó como producto de partida un 2-octanol de la entidad Fluka, con una pureza de > 99,5% en peso. En el caso del catalizador (catalizador 1) se trataba de un óxido mixto de zirconio e itrio (94,95% en peso de ZrO_{2} y 5,05% en peso de Y_{2}O_{3}) de acuerdo con el Ejemplo 1.
Antes de la entrada en el reactor, el producto de partida líquido se evaporó a 220ºC en un evaporador conectado delante de aquel. A una temperatura de reacción de 325ºC y a una presión de 1 bar en el reactor (con un diámetro de 30 mm) se hicieron pasar por hora 27,5 g/h del producto de partida a través de 37,8 g (30 ml) del catalizador en la forma de cuerpos extrudidos, en la fase gaseosa, correspondiendo a un valor de VEHP de 0,7 h^{-1}. El producto gaseoso se enfrió en un aparato refrigerante y se recogió en forma líquida en un colector previo de vidrio.
El análisis por GC (cromatografía de gases) del producto de la deshidratación se reproduce en la Tabla 1, columna 2. De acuerdo con los resultados presentes, se consiguió en el catalizador 1 a 325ºC un grado de conversión del 2-octanol de alrededor de 81%. La fracción de descarga de productos contenía principalmente isómeros de olefinas de C_{8} (en suma 71,3% en peso) y de éstos alrededor de 67,2% del producto diana buscado 1-octeno. Como productos secundarios de la deshidratación se forman 2-octanona y dioctil-éter.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4
(Conforme al invento)
Deshidratación con el catalizador conforme al invento
El 2-octanol de la entidad Fluka se empleó para la deshidratación en un reactor de lecho sólido y de flujo continuo, tal como se describe en el Ejemplo 3, en presencia de un óxido mixto de ZrO_{2}/Y_{2}O_{3} modificado con Na_{2}O (catalizador 2) procedente del Ejemplo 2.
A dos temperaturas de reacción de 325 y 350ºC y a una presión de 1 bar en el reactor, se hicieron pasar por hora 28 g 2-hidroxi-octano (2-octanol) a través de 39,5 g del catalizador en la fase gaseosa, correspondiendo a un valor de VEHP de 0,7 h^{-1}. Tal como en el Ejemplo 3, el producto gaseoso se enfrió en un aparato refrigerante y se recogió en forma líquida en un colector de vidrio. Los análisis por GC de los productos de desdoblamiento a 325ºC y 350ºC, en presencia del catalizador 2 conforme al invento, se reproducen en la Tabla 1, columnas 3 y 4.
Tal como se puede deducir a partir de la Tabla 1, el 2-octanol, en presencia de un óxido de ZrO_{2}/Y_{2}O_{3} modificado con Na (catalizador 2), en comparación con el óxido de ZrO_{2}/Y_{2}O_{3} no modificado (catalizador 1), es desdoblado de una manera manifiestamente más selectiva para dar el producto valioso 1-octeno con una menor formación de isómeros de 3- y 4-octenos. A 325ºC en presencia del catalizador 2 se consiguió un grado de conversión del 2-octanol de aproximadamente 60%. La fracción de descarga de productos contiene en suma aproximadamente 52,1% en peso de isómeros de olefinas de C_{8}, de ellos aproximadamente 97% del producto diana buscado 1-octeno.
Mediante una elevación de la temperatura de reacción desde 325 a 350ºC, en el caso de la misma carga de catalizador, el grado de conversión del 2-octanol se aumentó desde 60 hasta aproximadamente 88%. La fracción de descarga de productos de la deshidratación de 2-octanol a 350ºC contiene en suma aproximadamente 75,6% en peso de isómeros de olefinas de C_{8}, de éstos aproximadamente 94% del producto diana buscado 1-octeno.
Tal como se puede deducir a partir de la Tabla 1 (columnas 3 y 4), en presencia del catalizador 2 conforme al invento el 2-octanol es deshidratado con una alta selectividad para dar el producto valioso deseado 1-octeno. Después de una separación por destilación del producto valioso y de los productos secundarios, el 2-octanol no convertido químicamente puede ser devuelto al reactor de deshidratación. La 2-octanona formada como producto secundario puede ser hidrogenada para formar el 2-octanol.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1 Resultado de los análisis por GC en relación con los Ejemplos 3 y 4
1

Claims (11)

1. Catalizador, que contiene formalmente dióxido de zirconio (ZrO_{2}), óxido de itrio (Y_{2}O_{3}) y por lo menos un óxido, seleccionado entre un óxido de un metal alcalino o un óxido de un metal alcalino-térreo, en el que la proporción de dióxido de zirconio (ZrO_{2}) es de 80 a 99 partes en masa, la proporción en masa de óxido de itrio (Y_{2}O_{3}) es de 0,5 a 10 partes en masa y la proporción de un oxido de un metal alcalino-térreo y/o de un metal alcalino es de 0,1 a 3 partes en masa.
2. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque
la proporción de dióxido de zirconio (ZrO_{2}) es de 90 a 98 partes en masa, la proporción en masa de óxido de itrio (Y_{2}O_{3}) es de 1,5 a 8 partes en masa y la proporción de un óxido de un metal alcalino-térreo y/o de un metal alcalino es de 0,5 a 2 partes en masa.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque
la proporción de dióxido de zirconio (ZrO_{2}) es de 93 a 96 partes en masa, la proporción en masa de óxido de itrio (Y_{2}O_{3}) es de 3,5 a 6 partes en masa y la proporción de un óxido de un metal alcalino-térreo y/o de un metal alcalino es de 0,5 a 1 partes en masa.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Catalizador de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque
el catalizador contiene un óxido de un metal alcalino, seleccionado entre óxido de potasio y óxido de sodio.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Catalizador de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque
el catalizador presenta la forma de un granulado, tabletas, cilindros, anillos o cuerpos extrudidos.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Procedimiento para la preparación de 1-olefinas mediante deshidratación (separación de agua) catalítica de alcoholes a una temperatura de 200 a 450ºC,
caracterizado porque
como catalizador se emplea un catalizador de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 y como alcohol se emplea por lo menos un 2-alcohol secundario o una mezcla de alcoholes de este tipo.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6,
caracterizado porque
se emplea por lo menos un alcohol, que tiene de 5 a 27 átomos de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7,
caracterizado porque
como alcohol se emplea el 2-hidroxi-octano.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 6 a 8,
caracterizado porque
se emplea una mezcla que contiene otros alcoholes y/o hidrocarburos adicionales, así como eventualmente un agente diluyente.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 6 a 9,
caracterizado porque
la deshidratación se lleva a cabo en la fase gaseosa o en la fase mixta líquida/gaseosa.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 6 a 10,
caracterizado porque
a partir de la mezcla obtenida al realizar la deshidratación, se separan e hidrogenan unas cetonas y los alcoholes obtenidos se devuelven a la deshidratación.
ES04791274T 2003-12-18 2004-10-21 Catalizador y procedimiento para la preparacion de 1-olefinas a partir de 2-hidroxi-alcanos. Expired - Lifetime ES2338122T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10359628 2003-12-18
DE10359628A DE10359628A1 (de) 2003-12-18 2003-12-18 Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2338122T3 true ES2338122T3 (es) 2010-05-04

Family

ID=34683553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES04791274T Expired - Lifetime ES2338122T3 (es) 2003-12-18 2004-10-21 Catalizador y procedimiento para la preparacion de 1-olefinas a partir de 2-hidroxi-alcanos.

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7354883B2 (es)
EP (1) EP1694433B1 (es)
CN (1) CN100464839C (es)
AT (1) ATE451172T1 (es)
DE (2) DE10359628A1 (es)
ES (1) ES2338122T3 (es)
WO (1) WO2005058485A1 (es)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10359628A1 (de) 2003-12-18 2005-07-21 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
US9206145B2 (en) * 2008-04-14 2015-12-08 Wisconsin Alumni Research Foundation Single-reactor process for producing liquid-phase organic compounds from biomass
US8075642B2 (en) * 2008-04-14 2011-12-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Single-reactor process for producing liquid-phase organic compounds from biomass
US8404104B2 (en) * 2008-06-27 2013-03-26 Uop Llc Hydrocarbon dehydrogenation with zirconia
US20090325791A1 (en) * 2008-06-27 2009-12-31 Wei Pan Hydrocarbon Dehydrogenation with Zirconia
US8431761B2 (en) * 2008-06-27 2013-04-30 Uop Llc Hydrocarbon dehydrogenation with zirconia
JP2011084550A (ja) * 2009-09-17 2011-04-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 二重結合を有する化合物の製造方法
DE102010030990A1 (de) 2010-07-06 2012-01-12 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen in olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen
DE102011005608A1 (de) 2011-03-16 2012-09-20 Evonik Oxeno Gmbh Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
DE102011006721A1 (de) 2011-04-04 2012-10-04 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Buten und einem 1,3-Butadienderivat
DE102011079674A1 (de) 2011-07-22 2013-01-24 Evonik Oxeno Gmbh Aufarbeitung olefinhaltiger C4-Kohlenwasserstoffgemische
WO2013102806A1 (en) 2012-01-05 2013-07-11 Pledpharma Ab Calmangafodipir, a new chemical entity, and other mixed metal complexes, methods of preparation, compositions, and methods of treatment

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4328373A (en) * 1980-03-17 1982-05-04 The Dow Chemical Company Method of preparing aldehydes
EP0219609B1 (en) 1982-04-08 1991-01-16 Phillips Petroleum Company Process for dehydrating 2-alcohols
US4593007A (en) * 1984-12-06 1986-06-03 The Perkin-Elmer Corporation Aluminum and silica clad refractory oxide thermal spray powder
JPS62114649A (ja) 1985-11-11 1987-05-26 Sumitomo Chem Co Ltd 末端に二重結合を有する化合物の製造法
US5210363A (en) 1990-06-22 1993-05-11 Chevron Research And Technology Company Hydrous zirconium oxide dehydration catalyst
US5204308A (en) * 1991-04-08 1993-04-20 Institute Of Gas Technology Anionicaly stabilized lithium catalysts and a method for stabilizing the lithium catalyst
DE19654340A1 (de) 1996-12-24 1998-08-06 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen
DE19842368A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von höheren Oxoalkoholen aus Olefingemischen durch zweistufige Hydroformylierung
DE19842369A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19842371A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen
DE19842370A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur selektiven Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19925384A1 (de) 1999-06-02 2000-12-07 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Hydroformylierungen
DE19956410A1 (de) 1999-11-24 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Durchführung von Aldolkondensationen
DE19957528A1 (de) 1999-11-30 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE10009207A1 (de) 2000-02-26 2001-08-30 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen durch Reduzierung der Ameisensäurekonzentration
DE10034360A1 (de) 2000-07-14 2002-01-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen
DE10048301A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen
DE10053272A1 (de) 2000-10-27 2002-05-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10058383A1 (de) 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10062448A1 (de) 2000-12-14 2002-06-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE10100708A1 (de) 2001-01-10 2002-07-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue N-Phenylpyrrolbisphosphanverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10106186A1 (de) 2001-02-10 2002-08-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Kondensation von Aldehyden mit Ketonen mittels Mehrphasenreaktion
EP1231194B1 (de) 2001-02-10 2003-11-12 Oxeno Olefinchemie GmbH Herstellung von 1-Olefinen
DE10114868C1 (de) 2001-03-26 2002-10-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diphosphinen und deren Verwendung
DE10135906A1 (de) 2001-07-24 2003-02-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator
DE10140086A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe
DE10140083A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
BR0212835B1 (pt) 2001-09-26 2014-02-11 Processos para preparação de misturas de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
DE10149347A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen durch reduktive Telomerisation
BR0308432A (pt) 2002-03-15 2006-06-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh processo para a hidroformilação de olefinas
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10220799A1 (de) 2002-05-10 2003-12-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen
DE10225565A1 (de) 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
BR0313866A (pt) 2002-08-31 2005-07-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Processo para a hidroformilação de compostos olefinicamente insaturados, especialmente olefinas na presença de ésteres de ácido carbÈnico cìclicos
PL206922B1 (pl) 2002-08-31 2010-10-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Sposób katalitycznego hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo
DE10257499A1 (de) 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
US7205447B2 (en) * 2002-12-23 2007-04-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for removing aldehydes and/or ketones from an olefinic stream
DE10359628A1 (de) 2003-12-18 2005-07-21 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen
DE102004021128A1 (de) 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
US7186875B2 (en) * 2004-07-30 2007-03-06 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Conversion of oxygenates to olefins
US7166757B2 (en) * 2004-07-30 2007-01-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Conversion of oxygenates to olefins
DE102004059292A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung
DE102004059293A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE102004063673A1 (de) 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas

Also Published As

Publication number Publication date
US20070043245A1 (en) 2007-02-22
CN100464839C (zh) 2009-03-04
ATE451172T1 (de) 2009-12-15
DE10359628A1 (de) 2005-07-21
CN1894031A (zh) 2007-01-10
EP1694433A1 (de) 2006-08-30
DE502004010503D1 (de) 2010-01-21
EP1694433B1 (de) 2009-12-09
WO2005058485A1 (de) 2005-06-30
US7354883B2 (en) 2008-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2338122T3 (es) Catalizador y procedimiento para la preparacion de 1-olefinas a partir de 2-hidroxi-alcanos.
ES2476606T3 (es) Procedimiento para la preparación de alcoholes por hidrogenación de compuestos carbon�licos
ES2538697T3 (es) Procedimiento para la preparación del isobuteno
ES2337676T3 (es) Procedimiento para la preparacion de 1-olefinas por desdoblamiento catalitico de 1-alcoxi-alcanos.
RU2024296C1 (ru) Способ получения акриловой кислоты и катализатор для его осуществления
US4996386A (en) Concurrent isomerization and disproportionation of olefins
ES2360650T3 (es) Procedimiento de oligomerización de olefinas utilizando un catalizador a base de silice-alumina.
Meunier et al. Oxidative dehydrogenation of propane over molybdenum-containing catalysts
ES2921198T3 (es) Conversión de 2,3-butanodiol en butadieno
EP3902780B1 (en) Catalysts comprising a zirconia and gallium oxide component for production of c2 to c4 olefins
Liu et al. Highly efficient VO x/SBA-15 mesoporous catalysts for oxidative dehydrogenation of propane
WO2018102676A1 (en) Copper catalysts for the preparation of ethylene glycol
US20090062584A1 (en) Process for the preparation of styrene
US5120896A (en) Concurrent isomerization and disproportionation of olefins
US20220152596A1 (en) Copper extrudate catalyst and applications for hydrogenation and hydrogenolysis
US4879425A (en) Oligomerization of olefins
NZ245394A (en) Preparation process for synthesis gases using methane, oxygen and a catalyst
RU2469999C2 (ru) Способ получения стирола и/или замещенного стирола
KR100679001B1 (ko) 이봉 세공 반경 분포를 갖는 촉매
Jyothi et al. Physico-chemical characteristic of sulfated mixed oxides of Sn with some rare earth elements
US4442307A (en) Conversion of dimethyl ether to formaldehyde using Bi-Mo-Fe catalyst
US4948768A (en) Catalyst composition for oligomerization of olefins
US4003853A (en) Method of activating a supported olefin conversion catalyst
CA1037067A (en) Conversion of olefins using improved catalysts
CA3209311A1 (en) Processes for preparing c2 to c4 hydrocarbons and process for preparing a formed hybrid catalyst