ES2335663T3 - E2,e4,z8-acido undecatrienico y ester y carboxamida y sus derivados, usos organolepticos y procedimiento para su preparacion. - Google Patents

E2,e4,z8-acido undecatrienico y ester y carboxamida y sus derivados, usos organolepticos y procedimiento para su preparacion. Download PDF

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ES2335663T3 ES04254095T ES04254095T ES2335663T3 ES 2335663 T3 ES2335663 T3 ES 2335663T3 ES 04254095 T ES04254095 T ES 04254095T ES 04254095 T ES04254095 T ES 04254095T ES 2335663 T3 ES2335663 T3 ES 2335663T3
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Abstract

Un derivado del ácido E2,E4,Z8-undecatriénico definido de conformidad con la estructura: **(Ver fórmula)** en la que Z representa -OR2</sup ó -NRR1, con las condiciones de que cuando Z es -OR2, R2 es hidrógeno, alquilo de cadena ramificada o cadena lineal C1</sub-C6 ó alquenilo de cadena ramificada o cadena lineal C3-C6; y cuando Z es -NRR1, R se selecciona del grupo que está compuesto de hidrógeno, metilo y etilo y R1 representa el metilo, etilo, n-propilo, ciclopropilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, 2-metilbutilo, ciclobutilo, **(Ver fórmula)** ciclopentilo o alilo.

Description

E2,E4,Z8-ácido undecatriénico y éster y carboxamida y sus derivados, usos organolépticos y procedimiento para su preparación.
Campo de la invención
Derivados del ácido undecatriénico, incluyendo el éster, la amida y otros derivados que poseen unos atributos sensoriales y de sabor beneficiosos para la cavidad bucal y la piel.
Antecedentes de la invención
El estado anterior de la técnica revela la presencia de ácidos alcatriénicos C_{10}, C_{11} y C_{12} y los éster y amida derivados de los mismos en una gran variedad de productos botánicos que se utilizan para dar sabor y/o provocar una sensación de cosquilleo y/o de calor en la cavidad bucal y en la piel cuando se utilizan en productos alimenticios, chicle, productos para el cuidado bucal, productos para el cuidado capilar, colonias, productos cosméticos de uso tópico o productos medicinales. También se revela que dichos ácidos alcatriénicos C_{10}, C_{11} y C_{12} y los éster y amida derivados de los mismos muestran una actividad biológica, más particularmente anti-bacteriana, anti-micótica y una actividad insecticida. Los compuestos más importantes que son miembros del género: "ácidos alcatriénicos C_{10}, C_{11} y C_{12} y éster y amida derivados de los mismos" son los que se revelan de la manera que sigue a continuación:
(a) Amidas
Espilantol o Afinina que tienen la estructura
1
y cuyo uso en el cuidado bucal, el cuidado cutáneo y los productos medicinales se revela en Nakanatsu et al, Solicitud de patente europea publicada EP 1.121.927 A2; el uso de los cuales como sensación bucal, potenciador y realzador del sabor se revela en la Solicitud de patente estadounidense publicada 2002/0122778 A1; y la acritud de los mismos se revela en Nakatani et al "Pungent Alkamides from Spilanthes acmella L. var. oleracea Clarke, Biosci. Biotech. Biochem.", 56(5), 759-762 (1992);
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Isoafinina que tiene la estructura:
2
revelada en Gamboa-Leon et al., "Isobutylamide numbing agents of toothache grass", Biochemical Systematics and Ecology 28 (2000) 1019-1021;
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N-isobutil E2,Z7,E9-undecatrienamida que tiene la estructura:
3
revelada en Rameswak et al., "Bioactive N-isobutylamides from flower buds of Spilanthes acmella", Phytochemistry 51 (1999) 729-732;
\newpage
La revelación del compuesto que tiene la estructura:
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4 
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por parte de Snider et al., "Synthesis of the N-((1E)-Alkenyl)-(2Z,4Z)-heptadienamide Side Clain of Salicilihalamide A and Apicularens A and B", Organic Letters (2000), Vol. 2, Nº 3, pp. 407-408.
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(b) Ácidos
La presencia de ácido dodecatriénico (estructura no especificada) en una Planta del Lúpulo llamada "Adquisición YCR Nº 14" (YCR Accession No. 14) que posee un aroma con toques fuertes, florales y picantes, tal y como se revela en Zimmermann, Patente de plantas estadounidense PP12.213 P2;
La revelación del compuesto que tiene la estructura:
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5 
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por parte de Crombie, "Amides of Vegetable Origin, Part VII, Synthesis of N-isobutyldodeca-trans-2:trans-4:trans-8- and trans-2:trans-4:cis-8-trienamide and their relation to Sanshool I", J. Chem. Soc. 1955, pp. 4244-4249.
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La solicitud publicada para la Patente estadounidense 2003/0068330 A1 publicada el 10 de abril de 2003 revela el ácido 2,6,10-dodecatriénico (sin especificar ningún isómero en particular del mismo) para potenciar la actividad del Factor de Crecimiento Nervioso (NGF).
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(c) Ésteres
La revelación del compuesto que tiene la estructura:
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6 
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por parte de Furber et al., "Stereospecific Diene Synthesis using Acetylene Carbocupration; Preparation of Navel Orangeworm Pheremone and Leukotriene Analogues", J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1986, pp. 1809-1815;
\newpage
La revelación del compuesto que tiene la estructura:
7
por parte de Tanaka et al., "Structure and Synthesis of a New Hypotensive Vasodilator Isolated from Streptomyces Aureofaciens", Tetrahedron Letters, Vol. 22, Nº 35, pp. 3421-3422, 1981.
A pesar de la existencia en el estado anterior de la técnica y en comercio de tan amplio número de ácidos alcatriénicos C_{10}, C_{11} y C_{12} y los éster y amida derivados de los mismos, existe una necesidad cada vez mayor de ingredientes aromatizantes, ingredientes para el cuidado cutáneo, ingredientes para el cuidado bucal e ingredientes para el cuidado capilar que presenten una actividad somatosensorial aceptable desde el punto de vista organoléptico o una propiedad aromatizante, específicamente a niveles de umbral relativamente bajos.
Resumen de la invención
Nuestra invención hace referencia a compuestos novedosos que son miembros del género: derivados del ácido undecatriénico y que se definen en la reivindicación 1 y un proceso para aumentar, realzar o conferir un aroma o gusto o efecto somatosensorial en o a un material consumible seleccionado del grupo que está compuesto de un producto alimenticio, una bebida, un chicle, un producto para el cuidado bucal, un producto para el cuidado nasal, una colonia, un producto para el cuidado cutáneo, un producto para el cuidado capilar, un producto cosmético de uso tópico y un producto medicinal y que comprende el paso de añadir a dicho material consumible un gusto o aroma o efecto somatosensorial que aumente, realce o confiera una cantidad y concentración de al menos un derivado del ácido undecatriénico de las estructuras expuestas anteriormente.
La presente invención también describe el uso del compuesto tal y como aparece descrito en las solicitudes expuestas en este documento. El compuesto se define de conformidad con la estructura:
8
en la que Z representa -OR^{2} ó -NRR^{1} con las condiciones de que cuando Z es -OR^{2}, R^{2} es hidrógeno, alquilo de cadena ramificada o cadena lineal C_{1}-C_{6} ó alquenilo de cadena ramificada o cadena lineal C_{3}-C_{6}; y cuando Z es -NRR^{1}, R se selecciona del grupo que está compuesto de hidrógeno, metilo y etilo y R^{1} representa el metilo, etilo, n-propilo, ciclopropilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, 2-metilbutilo, ciclobutilo,
9
ciclopentilo o alilo.
Más específicamente, y más preferentemente, nuestra invención está dirigida a aumentar o conferir un sabor o efecto somatosensorial a un producto alimenticio, un chicle, un producto medicinal, una pasta dentífrica, una bebida alcohólica, una bebida acuosa, un producto lácteo, un dulce, un chocolate, una composición dulce o una composición salada y que comprende el paso de añadir al producto alimenticio, el chicle, el producto medicinal, la pasta dentífrica, la bebida alcohólica, la bebida acuosa, el producto lácteo, el dulce, el chocolate, la composición dulce o la composición salada un sabor o sensación que aumente, realce o confiera una cantidad y concentración de al menos un derivado del ácido E2,E4,Z8-undecatriénico definido de conformidad con la estructura:
10
en la que la parte de la molécula Z viene definida en el presente documento.
Tal y como se utiliza en el presente documento, los compuestos de nuestra invención que tienen la estructura:
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11 
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tal y como se define en la reivindicación 1, se denominarán en lo sucesivo "derivados del ácido 2,4,8-undecatriénico".
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Nuestra invención también está dirigida a un proceso de síntesis para preparar derivados del ácido 2,4,8-undecatriénico de nuestra invención oxidando primero el E2,E4,Z8-undecatrieno con óxido de plata (I) en medios acuosos de hidróxido de metal alcalino seguido de una acidificación para formar el ácido E2,E4,Z8-undecatriénico, que puede utilizarse como tal por sus propiedades organolépticas y/o somatosensoriales en materiales consumibles; o que se puede hacer reaccionar adicionalmente con un haloformato de alquilo añadiéndole una base amina terciaria para formar un producto intermedio que, a su vez se hace reaccionar con o bien (a) una amina que tenga la fórmula RR^{1}NH para formar un miembro del subgénero amida del ácido E2,E4,Z8-undecatriénico de nuestra invención o bien (b) un alcohol que tenga la fórmula R^{2}OH para formar un miembro del subgénero éster del ácido E2,E4,Z8-undecatriénico de nuestra invención.
Descripción detallada de la invención
Nuestra invención hace referencia de forma específica a las composiciones descritas anteriormente y los usos de las mismas preferentemente a la hora de aumentar o conferir un efecto olfativo, un sabor o una sensación tal como por ejemplo un gusto o efecto somatosensorial a un producto alimenticio, un chicle, un producto medicinal, una pasta dentífrica, una bebida alcohólica, una bebida acuosa, un producto lácteo, un dulce, un chocolate, una composición dulce o una composición salada proporcionando en particular (a) sabor; (b) sensación de cosquilleo; (c) sensación cálida/picante; (d) sensación adormecedora; (e) sabor umami y (f) efectos de realce de la sal.
Miembros de los compuestos son los derivados del ácido 2,4,8-undecatriénico que son miembros del género que tiene la estructura:
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12 
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en la que la parte de la molécula Z viene definida en el presente documento.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Miembros específicos del género derivado del ácido 2,4,8-undecatriénico de nuestra invención poseen propiedades organolépticas y somatosensoriales tal y como se expone en la Tabla I siguiente:
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TABLA 1
13 
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Entre otros compuestos de la presente invención se incluyen la n-ciclopropil Z7-decenamida, n-etil-E2,Z8-undecadienamida, n-ciclopropil-E2,Z8-undecadienamida, y N-(3,4-metilenedioxi)bencil-8-metil-6-noneamida.
\newpage
La Tabla II siguiente expone ejemplos de procesos y composiciones donde se utilizan derivados del ácido 2,4,8-undecatriénico de nuestra invención. Cada uno de los útiles ingredientes que se exponen en las citadas referencias, incluyendo los ejemplos de las mismas, se pueden utilizar en la práctica de nuestra invención:
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TABLA II
14 
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Tal y como se utiliza en el presente documento, la cantidad efectiva desde el punto de vista olfativo se entiende que significa la cantidad de compuesto presente en las composiciones aromatizantes, las composiciones para el cuidado bucal, las composiciones para el cuidado nasal, las composiciones para el cuidado cutáneo, las composiciones para el cuidado capilar y del cuero cabelludo, las composiciones cosméticas y otros materiales consumibles tal y como vienen definidos anteriormente, cuyo componente individual contribuirá a sus características olfativas específicas, pero el efecto de sabor, gusto y aroma de la composición global será la suma de los efectos de cada uno de los ingredientes aromatizantes. Tal y como se utiliza en el presente documento, entre los efectos de gusto se incluyen los efectos salado y umami. Por lo tanto, los compuestos de la invención se pueden utilizar para alterar las características del gusto de la composición aromatizante modificando la reacción del gusto a la que ha contribuido otro ingrediente en la composición. La cantidad variará dependiendo de muchos factores incluyendo otros ingredientes, sus cantidades relativas y el efecto que se desee conseguir.
El nivel de los derivados del ácido undecatriénico utilizado en los productos es superior a 10 partes por billón, generalmente proporcionado a un nivel de desde alrededor de 50 partes por billón a alrededor de 200 partes por millón en el producto acabado, más preferentemente desde alrededor de 100 partes por billón a alrededor de 100 partes por millón en peso.
El nivel de utilización de los derivados del ácido undecatriénico varía dependiendo del producto en el que se empleen los derivados del ácido undecatriénico. Por ejemplo, en las bebidas alcohólicas, el nivel de utilización es de desde alrededor de 0,5 a alrededor de 25 partes por millón, preferentemente desde alrededor de 2 a alrededor de 10 y más preferentemente desde alrededor de 5 a alrededor de 10 partes por millón en peso. Las bebidas no alcohólicas se aromatizan a unos niveles de desde alrededor de 25 partes por billón a alrededor de 2 partes por millón, preferentemente desde alrededor de 100 partes por billón a alrededor de 0,5 partes por millón y en situaciones altamente preferentes de desde alrededor de 150 a alrededor de 400 partes por billón. Los aperitivos se pueden aromatizar ventajosamente utilizando derivados del ácido undecatriénico de la presente invención a unos niveles de desde alrededor de 5 a alrededor de 250 partes por millón, preferentemente desde alrededor de 25 a alrededor de 200 y más preferentemente desde alrededor de 35 a alrededor de 75 partes por millón en peso.
El nivel de utilización de los compuestos derivados del ácido undecatriénico varía dependiendo del producto en el que se empleen los compuestos derivados del ácido undecatriénico. Por ejemplo, en las bebidas alcohólicas, el nivel de utilización es de desde alrededor de 1 a alrededor de 50 partes por millón, preferentemente desde alrededor de 5 a alrededor de 30 y más preferentemente desde alrededor de 10 a alrededor de 25 partes por millón en peso. Las bebidas no alcohólicas se aromatizan a unos niveles de desde alrededor de 50 partes por billón a alrededor de 5 partes por millón, preferentemente desde alrededor de 200 partes por billón a alrededor de 1 parte por millón y en situaciones altamente preferentes de desde alrededor de 300 a alrededor de 800 partes por billón.
Los aperitivos se pueden aromatizar ventajosamente utilizando compuestos derivados del ácido undecatriénico de la presente invención a unos niveles de desde alrededor de 10 a alrededor de 250 partes por millón, preferentemente desde alrededor de 50 a alrededor de 200 y más preferentemente desde alrededor de 75 a alrededor de 150 partes por millón en peso.
La pasta dentífrica se puede aromatizar satisfactoriamente utilizando compuestos derivados del ácido undecatriénico a niveles de desde alrededor de 150 a alrededor de 500 partes por millón, más preferentemente desde alrededor de 200 a alrededor de 400 partes por millón en peso.
Las golosinas, incluyendo el caramelo duro, se pueden aromatizar a niveles de desde alrededor de 10 a alrededor de 200; preferentemente desde alrededor de 25 a alrededor de 150 y más preferentemente desde 50 a 100 partes por millón en peso. Los niveles de utilización en el chicle son de, desde alrededor de 300 a alrededor de 800, preferentemente de, desde alrededor de 450 a alrededor de 600 partes por millón.
La presente invención también proporciona un método para realzar o modificar el sabor salado de un alimento a través de la incorporación de un nivel aceptable desde el punto de vista organoléptico de los compuestos descritos en el presente documento. Los compuestos se pueden utilizar de forma individual o en combinación con otros compuestos realzadores del gusto salado de la presente invención. Además, los materiales realzadores del gusto salado de la presente invención se pueden utilizar en combinación con otras composiciones realzadoras del gusto salado conocidas en la técnica, incluyendo, pero sin limitarse a ellos, el cloruro de cetilpiridio, el tosilato de bretilio, diversos polipéptidos, mezclas de sales de calcio del ácido ascórbico, cloruro sódico y cloruro potásico, tal y como se describe en las diferentes Patentes estadounidenses 4.997.672, 5.288.510, 6.541.050 y la Solicitud de patente estadounidense 2003/0091721.
Los compuestos realzadores del gusto salado de la presente invención se pueden emplear para realzar el gusto salado percibido de cualesquiera sales utilizadas en productos alimenticios o bebidas. El gusto salado preferente a realzar por parte de los compuestos de la presente invención es el del cloruro sódico, principalmente porque se ha descubierto que la ingestión de grandes cantidades de sodio puede tener efectos negativos en los seres humanos y la conveniencia por tanto de reducir el contenido de sal a la vez que se conserva el gusto salado.
Además, los compuestos de la presente invención también pueden emplearse para realzar el gusto salado percibido de compuestos de gusto salado conocidos que se pueden utilizar como sustitutos de la sal. Entre dichos compuestos se incluyen los aminoácidos catiónicos y los dipéptidos de bajo peso molecular. Ejemplos específicos de estos compuestos son la arginina, el hidrocloruro, el hidrocloruro de lisina y el hidrocloruro de lisina-ornitina. Estos compuestos muestran un gusto salado pero normalmente son útiles solamente en bajas concentraciones dado que muestran un sabor amargo en concentraciones mayores. Por lo tanto, es factible reducir el contenido de cloruro sódico de un producto alimenticio o bebida formulando primero un alimento o bebida con menos cloruro sódico de lo necesario para conseguir el gusto salado deseado y después añadiendo a dicho alimento o bebida los compuestos de la presente invención en una cantidad suficiente como para potenciar el gusto salado de dicho alimento o bebida salados para alcanzar dicho gusto deseado. Además, el contenido de cloruro sódico se puede reducir más aún sustituyendo al menos una parte de la sal por un aminoácido catiónico de gusto salado, un dipéptido de bajo peso molecular o mezclas de los
mismos.
El nivel realzador del gusto salado de los compuestos de la presente invención oscila desde alrededor de 100 partes por billón a alrededor de 100 partes por millón; preferentemente desde alrededor de 0,1 partes por millón a alrededor de 50 partes por millón; y más preferentemente desde alrededor de 0,5 partes por millón a alrededor de 10 partes por millón cuando se incorporan al producto alimenticio.
El término "producto alimenticio" tal y como se utiliza en el presente documento incluye materiales ingeribles tanto sólidos como líquidos para el ser humano o los animales, materiales que normalmente tienen, pero no es necesario que tengan, un valor nutritivo.
Por lo tanto, entre los productos alimenticios se incluyen alimentos tales como por ejemplo carnes, salsas de carne, sopas, comidas de preparación rápida, malta, bebidas alcohólicas y de otro tipo, leche y productos lácteos, marisco, incluyendo pescado, crustáceos, moluscos y similares, golosinas, verduras, cereales, refrescos, aperitivos, alimentos para perros y gatos, otros productos veterinarios y similares.
Cuando los compuestos derivados del ácido undecatriénico de esta invención se utilizan en una composición aromatizante, se pueden combinar con adyuvantes o materiales aromatizantes convencionales. Dichos co-ingredientes o adyuvantes para dar sabor son bien conocidos en la técnica para dicho uso y se han descrito de forma exhaustiva en la literatura publicada. Los requisitos de tales materiales adyuvantes son: (1) que no reaccionen con los derivados del ácido undecatriénico de nuestra invención; (2) que sean compatibles desde el punto de vista organoléptico con los derivados del ácido undecatriénico de nuestra invención según lo cual el sabor del material consumible final al que se añaden los derivados del ácido undecatriénico no se vea afectado negativamente por el uso del adyuvante; y (3) que sean ingeribles de forma aceptable y por consiguiente no tóxicos ni nocivos de otro modo. Aparte de estos requisitos, se pueden utilizar materiales convencionales que incluyen en líneas generales otros materiales aromatizantes, vehículos estabilizantes, espesantes, agentes tensoactivos, acondicionadores e intensificadores del sabor.
Entre tales materiales aromatizantes convencionales se incluyen los ácidos grasos saturados, los ácidos grasos insaturados y los aminoácidos; los alcoholes incluyendo los alcoholes primarios y secundarios, los ésteres, los compuestos de carbonilo incluyendo las cetonas, otros derivados que no sean los derivados del ácido undecatriénico de nuestra invención y los aldehídos; las lactonas; otros materiales orgánicos cíclicos incluyendo derivados del benceno, los compuestos acíclicos y los heterocíclicos tales como los furanos, las piridinas, las pirazinas y similares; los compuestos que incluyen azufre incluyendo los tioles, los sulfuras, disulfuros y similares; las proteínas; los lípidos, los carbohidratos; los denominados potenciadores del sabor tales como el glutamato monosódico; el glutamato de magnesio, el glutamato cálcico, los guanilatos y los inosinatos; los materiales aromatizantes naturales tales como los hidrolizados, el cacao, la vainilla y el caramelo; los aceites esenciales y extractos tales como el aceite de anís, la esencia de clavo y similares y los materiales aromatizantes artificiales tales como el éter butílico de vanililo, la etil vanilina y similares.
Entre los adyuvantes aromatizantes específicos preferentes se incluyen, pero sin limitarse a ellos, los siguientes: el aceite de anís; el butirato de etil-2-metilo; la vanilina; el cis-3-heptenol; el cis-3-hexenol; el trans-2-heptenal; el valerato de butilo; la 2,3-dietil pirazina; la metil ciclopentenolona; el benzaldehído; la esencia de valeriana; el 3,4-dimetoxifenol; el acetato de amilo; el cinamato de amilo; la \gamma-butiril lactona; el furfural; la trimetil pirazina; el ácido fenil acético; el isovaleraldehído; el etil maltol; la etil vanilina; el valerato de etilo; el butirato de etilo; el extracto de cacao; el extracto de café; la esencia de pipermint; la esencia de menta verde; la esencia de clavo; el anetol; el aceite de cardamomo; la esencia de gaulteria; el aldehído cinámico; el valerato de etil-2-metilo; la \gamma-hexenil lactona; el 2,4-decadienal; el 2,4-heptadienal; el alcohol de metil tiazol (4-metil-5-\beta-hidroxietil tiazol); el 2-metil butanotiol; la 4-mercapto-2-butanona; la 3-mercapto-2-pentanona; el 1-mercapto-2-propano; el benzaldehído; el furfural; el alcohol de furfurilo; el ácido 2-mercapto propiónico; la alquil pirazina; la metil pirazina; la 2-etil-3-metil pirazina; la tetrametil pirazina; los polisulfuros; el disulfuro de dipropilo; el disulfuro de metil bencilo; el alquil tiofeno; el 2,3-dimetil tiofeno; el 5-metil furfural; el acetil furano; el 2,4-decadienal; el guaiacol; el fenil acetaldehído; la \beta-decalactona; el d-limoneno; la acetoína; el acetato de amilo; el maltol; el butirato de etilo; el ácido levulínico; el piperonal; el acetato de etilo; el n-octanal; el n-pentanal; el n-hexanal; el diacetilo; el glutamato monosódico; el glutamato monopotásico; los aminoácidos que contienen azufre; por ejemplo, la cisteína; la proteína vegetal hidrolizada; el 2-metilfuran-3-tiol; el 2-metildihidrofuran-3-tiol; el 2,5-dimetilfuran-3-tiol; la proteína de pescado hidrolizada; la tetrametil pirazina; el disulfuro de propilpropenilo; el trisulfuro de propilpropenilo; el disulfuro de dialilo; el trisulfuro de dialilo; el disulfuro de dipropenilo; el trisulfuro de dipropenilo; el 4-metil-2-[(metiltio)-etil]-1,3-ditiolano; el 4,5-dimetil-2-(metiltiometil)-1,3-ditiolano; y el 4-metil-2-(metiltiometil)-1,3-ditiolano. Estos y otros ingredientes aromatizantes se proporcionan en las Patentes estadounidenses nº 6.110.520 y 6.333.180.
Los derivados del ácido undecatriénico de nuestra invención o las composiciones que los incorporan, tal y como se ha mencionado anteriormente, se pueden combinar con uno o más vehículos o portadores para añadirlos al producto en particular. Los vehículos pueden ser solubles en agua o solubles en aceite, comestibles o materiales adecuados de otra forma tales como la triacetina, el aceite vegetal, el trietil citrato, el alcohol etílico, el propilen glicol, el agua y productos similares. Entre los portadores se incluyen materiales tales como la goma arábiga, el carragenano, la goma de xantano, la goma guar y similares.
Los derivados del ácido undecatriénico preparados de conformidad con nuestra invención se pueden amalgamar con los portadores según medios convencionales tales como por ejemplo el secado por aspersión, la extrusión, el secado con tambor y medios similares. Tales portadores también pueden incluir materiales para coacervar los derivados del ácido undecatriénico de nuestra invención para proporcionar productos encapsulados, tal y como se ha expuesto anteriormente. Cuando el portador es una emulsión, la composición aromatizante también puede contener emulsionantes tales como por ejemplo los mono- y diglicéridos o los ácidos grasos y elementos similares. Con estos portadores o vehículos, se puede preparar la forma física que se desee de las composiciones.
La cantidad de derivados del ácido undecatriénico utilizada debería ser la suficiente como para conferir la característica de sabor deseada al producto, pero, por otra parte, el uso de una cantidad excesiva de derivados del ácido undecatriénico no supone solamente un desperdicio y es poco económico, sino que en algunos casos, una cantidad demasiado grande puede desequilibrar el sabor u otras propiedades organolépticas del producto consumido. La cantidad utilizada variará dependiendo del producto alimenticio final; la cantidad y tipo de sabor presente inicialmente en el producto alimenticio; los pasos del tratamiento o proceso posteriores a las que se someterá el producto alimenticio; los factores regionales y otros factores de preferencia; el tipo de almacenamiento, si lo hubiere, al que se someterá el producto; y el tratamiento previo al consumo tal como por ejemplo el horneado, fritura, etc., que el consumidor final dé al producto. Por consiguiente, la terminología de "cantidad efectiva" y "cantidad suficiente" se entiende en el contexto de la presente invención como las cantidades adecuadas en términos cuantitativos como para alterar el sabor del producto alimenticio.
Con referencia a los compuestos novedosos de nuestra invención, la síntesis se lleva a cabo mediante la oxidación del E2,E4,Z8-undecatrieno con el óxido de plata (I) en una solución de hidróxido de sodio. La acidificación libera el ácido E2,E4,Z8-undecatriénico. La posterior reacción con cloroformato de etilo en presencia de trietilamina y la reacción adicional del producto intermedio con amina o alcohol (añadidos o bien directamente o bien en solución) de conformidad con el esquema:
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en el que X representa -OR^{2} ó -NRR^{1} tal y como se expone en los ejemplos del presente documento y en el que cuando X es -OR^{2}, R^{2} es un alquilo de cadena ramificada o cadena lineal C_{1}-C_{6} ó un alquenilo de cadena ramificada o cadena lineal C_{3}-C_{6}; y cuando X es -NRR^{1}, R se selecciona del grupo que está compuesto de hidrógeno, metilo y etilo y R^{1} representa el metilo, etilo, n-propilo, ciclopropilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, 2-metilbutilo, ciclobutilo,
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ciclopentilo o alilo.
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Por ejemplo, el 2,4,8-undecatrieno se añade a una suspensión de óxido de plata (I) (1,1 equivalentes) en agua. La mezcla se agita a 20ºC y se añade una solución al 50% de hidróxido de sodio (de peso igual al aldehído) durante 30 minutos permitiendo que el lote tenga una reacción exotérmica a 60ºC. La solución se filtra a través de celita, y el filtrado acuoso se acidifica a pH 1 con una solución de ácido clorhídrico, para obtener el ácido 2,4,8-undecatriénico.
El ácido 2,4,8-undecatriénico se puede aislar y utilizar por sus propiedades organolépticas, o se puede disolver en un disolvente tal como por ejemplo el n-hexano, el tolueno, el cloroformo, el tetrahidrofurano (THF) o el diclorometano al que se añade un haloformato de alquilo, preferentemente el etilcloroformato, en 1,0 a 2,0 equivalentes a una temperatura que varía entre los 0ºC y la temperatura ambiente, más preferentemente entre los 10ºC y los 20ºC. La solución resultante se enfría a -10ºC a -30ºC, y se añade una amina terciaria alifática o aromática tal como por ejemplo la piridina, la 4(N,N-dimetilamino)piridina o la trietilamina en 1,0 a 2,0 equivalentes de modo que el intervalo de temperatura quede por debajo de los 0ºC y se deja envejecer la mezcla durante 1 hora. La mezcla se filtra, y el filtrado se enfría a 0ºC. En este punto, se forma un producto intermedio que tiene, por ejemplo, la siguiente estructura:
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cuando el haloformato de alquilo es cloroformato de etilo.
Para las amidas
La amina se añade en 1,0 a 7,0 equivalentes o bien pura o como una solución en THF y la reacción se deja envejecer durante alrededor de 1-3 horas a temperatura ambiente. La reacción se templa con ácido clorhídrico acuoso al 10%, se lava con hidróxido de sodio al 10% seguido por una solución de cloruro sódico y se extrae el disolvente.
El producto crudo se purifica mediante destilación o recristalización dependiendo de las propiedades físicas. La reacción tiene lugar en un rendimiento 40-80% molar en función del ácido 2,4,8-undecatriénico.
Para los ésteres
Se añade un alcohol de la fórmula R^{2}OH, por ejemplo, el alcohol etílico (10 equivalentes) y la reacción se agita durante una noche a temperatura ambiente. La reacción se templa con ácido clorhídrico acuoso al 10%, se lava con una solución al 5% de hidróxido de sodio y finalmente con agua y se extrae el disolvente.
El producto crudo se purifica mediante destilación y la reacción tiene lugar en un rendimiento 60-85% molar en función del ácido 2,4,8-undecatriénico.
Los derivados del ácido 2,4,8-undecatriénico de la presente invención se pueden mezclar con otros agentes aromatizantes e incorporar a los productos alimenticios y otros productos utilizando técnicas bien conocidas por aquellos con conocimientos ordinarios de la técnica. Más comúnmente, los derivados del ácido 2,4,8-undecatriénico se mezclan simplemente utilizando los ingredientes deseados dentro de las proporciones establecidas.
Los ejemplos siguientes se proporcionan como realizaciones específicas de la presente invención. Para aquellas personas expertas en la técnica serán muy evidentes otras modificaciones de esta invención, sin desviarse por ello del alcance de esta invención. Tal y como se utilizan en el presente documento, tanto en la especificación como en los ejemplos siguientes, todos los porcentajes son porcentajes en peso a menos que se indique lo contrario.
Ejemplo 1 Preparación de los materiales de la presente invención
La siguiente secuencia de reacción se utilizó para preparar los compuestos específicos descritos según los datos de la RMN que se exponen a continuación:
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El 2,4,8-undecatrieno se añadió a una suspensión de óxido de plata (I) (1,1 equivalentes) en agua. La mezcla se agitó a 20ºC y se añadió una solución concentrada de hidróxido de sodio (de peso igual al aldehído) durante 30 minutos permitiendo que el lote tuviera una reacción exotérmica a 60ºC. La solución se filtró a través de celita, y el filtrado acuoso se acidificó a pH 1 con una solución de ácido clorhídrico, para obtener el ácido 2,4,8-undecatriénico.
El ácido 2,4,8-undecatriénico se disolvió en diclorometano al que se añadió etilcloroformato en 1,0 a 2,0 equivalentes a una temperatura que oscilaba de los 0ºC a la temperatura ambiente, más preferentemente entre los 10ºC y los 20ºC. La solución resultante se enfrió a -10ºC a -30ºC, y se añadió trietilamina en 1,0 a 2,0 equivalentes de modo que el rango de temperatura estuviera por debajo de 0ºC y la mezcla se dejó envejecer durante 1 hora. La mezcla se filtró, y el filtrado se enfrió a 0ºC.
Para las amidas
La amina se añadió en 1,0 a 7,0 equivalentes o bien pura o como una solución en THF y la reacción se dejó envejecer durante alrededor de 1-3 horas a temperatura ambiente. La reacción se templó con un ácido clorhídrico acuoso al 10%, se lavó con hidróxido de sodio al 10% seguido por una solución de cloruro sódico, y se extrajo el disolvente.
El producto crudo se purificó mediante destilación o recristalización dependiendo de las propiedades físicas. La reacción tuvo lugar en un rendimiento 40-80% molar en función del ácido 2,4,8-undecatriénico.
Para los ésteres
Se añadió alcohol (10 equivalentes) y la reacción se agitó durante una noche a temperatura ambiente. La reacción se templó con ácido clorhídrico acuoso al 10%, se lavó con una solución al 5% de hidróxido de sodio y finalmente con agua y se extrajo el disolvente.
El producto crudo se purificó mediante destilación y la reacción tuvo lugar en un rendimiento 60-85% molar en función del ácido 2,4,8-undecatriénico.
Se sintetizaron las amidas y ésteres de conformidad con el esquema general anterior, con los ejemplos específicos siguientes. Los equivalentes expuestos eran equivalentes molares en función del ácido de partida, los rendimientos eran rendimientos químicos purificados en función del ácido de partida.
Los ejemplos siguientes I(A)-I(D) exponen las síntesis de derivados específicos del ácido 2,4,8-undecatriénico de nuestra invención e incluyen datos de la RMN.
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Ejemplo I(A)
Ácido E2,E4,Z8-undecatriénico
E2,E4,Z8-undecatrieno 1 equivalente, óxido de plata (I) 1,1 equivalente, solución concentrada de hidróxido de sodio 1 equivalente en peso, acidificado a pH 1 con solución concentrada de cloruro de hidrógeno, rendimiento = 43%.
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Ejemplo comparativo I(B)
N-isobutil E2,E4,Z8-undecatrienamida
Ácido E2,E4,Z8-undecatriénico 1 equivalente, cloroformato de etilo 1,5 equivalentes, trietilamina 1,5 equivalentes, isobutilamina 1,2 equivalentes, templado según el procedimiento general, rendimiento = 75%.
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Ejemplo I(C)
N,N-dimetil E2,E4,Z8-undecatrienamida
Ácido E2,E4,Z8-undecatriénico 1 equivalente, cloroformato de etilo 1,5 equivalentes, trietilamina 1,5 equivalentes, dimetilamina (solución 2,0M en THF) 3,0 equivalentes, templado según el procedimiento general, rendimiento = 67%.
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Ejemplo I(D)
Metil E2,E4,Z8-undecatrienoato
Ácido E2,E4,Z8-undecatriénico 1 equivalente, cloroformato de etilo 1,5 equivalentes, trietilamina 1,5 equivalentes, metanol 10,0 equivalentes, templado según el procedimiento general, rendimiento = 83%.
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Ejemplo 2 Preparación de una bebida alcohólica
Se preparó la siguiente formulación:
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Se prepararon bebidas aromatizadas utilizando la base alcohólica de 30º mencionada anteriormente. Se aplicó un sabor a kiwi a las bebidas. Este sabor estaba compuesto por cis-3 hexenol, trans-2 hexenal, butirato de etilo, butirato de etil-2-metilo, butirato de isoamilo, acetato de etilo, isovalerato de etilo, y trans-2-hexenol en proporciones iguales. La bebida de control contenía 200 ppm de la mezcla de sabores anterior. Esta bebida de control presentó las características de gusto de un sabor a kiwi confitado con un carácter moderado de manzana. Se preparó otra bebida que contenía 200 ppm del mismo sabor y 3 ppm de N-isobutil E2,E4,Z8-undecatrienamida preparada de conformidad con el Ejemplo I(B). El sabor de esta bebida era ligeramente más a cáscara de melón en su carácter que la bebida de control. También había una mejor percepción del alcohol y un efecto de cosquilleo en la legua.
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Ejemplo 3 Preparación de caramelo duro
Se preparó la siguiente formulación:
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La formulación anterior se añadió a un recipiente de acero inoxidable. Mezclando constantemente, se elevó la temperatura de la formulación a los 146ºC (295ºF). El recipiente se retiró entonces de la fuente de calor y se añadieron 1,0 gramos de un sabor a cola que contenía los siguientes ingredientes en cantidades iguales: aldehído cinámico, esencia de jengibre, esencia de limón, esencia de lima y esencia de nuez moscada y se mezclaron con la formulación de sacarosa-sirope de maíz-agua. Después de mezclar por completo, se añadieron 1,2 gramos de ácido cítrico. El caramelo líquido resultante se depositó entonces en moldes, y los moldes que contenían el caramelo líquido se dejaron enfriar a temperatura ambiente, obteniendo 200 gramos de caramelo duro acabado. El caramelo de control resultante presentó un típico sabor a cola que tenía un gusto a cítricos y picante y matices aromáticos. Se preparó una segunda muestra de caramelo utilizando la receta anterior modificada por la adición de 50 ppm de N-isobutil E2,E4,Z8-undecatrienamida preparada de conformidad con el procedimiento del Ejemplo I(B). Esta segunda muestra de caramelo presentó un perfil de cola moderadamente fuerte y sustancial, así como un efecto de gusto similar a la carbonación.
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Ejemplo 4 Compuestos adicionales
Se realizaron los siguientes compuestos haciendo reaccionar los reactivos enumerados utilizando las secuencias de reacción establecidas descritas anteriormente y utilizando el equipo expuesto en los ejemplos. Después de aislar los compuestos y obtener los rendimientos, se obtuvieron los datos de la RMN:
N-ciclopropil 2E,8Z-undecadienamida
Ácido 2E,8Z-undecadiénico 1 equivalente, cloroformato de etilo 1,2 equivalentes, trietilamina 1,3 equivalentes, ciclopropilamina 1,3 equivalentes como una solución 2,0M en THF, templado según el procedimiento general, rendimiento = 57%.
0,50-0,53 ppm (m, 2H), 0,80 ppm (m, 2H), 0,95 ppm (t, 3H, J = 7,52 Hz), 1,33-1,48 (m, 4H), 2,03 ppm (m, 4H), 2,16 ppm (q, 2H, J = 7,14 Hz), 2,78 ppm (m, 1H), 5,30 ppm (m, 1H), 5,36 ppm (m, 1H), 5,50 ppm (ancho s, 1H), 5,69 ppm (d, 1H, J = 15,28 Hz), 6,82 ppm (d, 1H, J = 15,25 Hz, de t, J = 6,95 Hz).
N-etil 2E,8Z-undecadienamida
Ácido 2E,8Z-undecadiénico 1 equivalente, cloroformato de etilo 1,5 equivalentes, trietilamina 1,6 equivalentes, etilamina 1,6 equivalentes como una solución 2,0M en THF, templado según el procedimiento general, rendimiento = 64%.
0,95 ppm (t, 3H, J=7,56 Hz), 1,16 ppm (t, 3H, J = 7,27 Hz), 1,35-1,48 ppm (m, 4H), 2,00-2,05 ppm (m, 4H), 2,14-2,19 ppm (m, 2H), 3,34 ppm (penteto, 1H, J = 7,23 Hz), 5,28-5,39 ppm (m, 2H), 5,81 ppm (d, 1H, J = 15,27 Hz, de d, J = 1,38 Hz), 6,08 ppm (ancho s, 1H), 6,80 ppm (d, 1H, J = 15,28 Hz, de t, J = 7,06 Hz).
N-(3,4-metilendioxi) bencil E2,Z6-nonadienamida
Ácido 2E,6Z-nonadiénico 1 equivalente, cloroformato de etilo 1,5 equivalentes, trietilamina 1,6 equivalentes, (3,4-metilendioxi)bencilamina 2,0 equivalentes, templado según el procedimiento general, rendimiento = 44%.
0,95 ppm (t, 3H, J = 7,53 Hz), 2,03 ppm (penteto, 2H, J = 7,37 Hz), 2,17-2,23 ppm (m, 4H), 4,39 ppm (d, 2H, J = 5,64 Hz), 5,29-5,42 ppm (m, 2H), 5,76 ppm (ancho s, 1H), 5,78 ppm (d, 1H, J = 15,38 Hz), 5,94 ppm (s, 2H), 6,75-6,79 ppm (m, 3H), 6,86 ppm (d, 1H, J = 15,27 Hz, de t, J = 6,59 Hz).

Claims (9)

1. Un derivado del ácido E2,E4,Z8-undecatriénico definido de conformidad con la estructura:
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en la que Z representa -OR^{2} ó -NRR^{1}, con las condiciones de que cuando Z es -OR^{2}, R^{2} es hidrógeno, alquilo de cadena ramificada o cadena lineal C_{1}-C_{6} ó alquenilo de cadena ramificada o cadena lineal C_{3}-C_{6}; y cuando Z es -NRR^{1}, R se selecciona del grupo que está compuesto de hidrógeno, metilo y etilo y R^{1} representa el metilo, etilo, n-propilo, ciclopropilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, 2-metilbutilo, ciclobutilo,
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ciclopentilo o alilo.
2. El derivado del ácido E2,E4,Z8-undecatriénico de la reivindicación 1 en el que Z es -NRR^{1}, R se selecciona del grupo que está compuesto de hidrógeno, metilo y etilo y R^{1} se selecciona del grupo que está compuesto de metilo, etilo, n-propilo, ciclopropilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, 2-metilbutilo, ciclobutilo, ciclopentilo o alilo.
3. El derivado del ácido E2,E4,Z8-undecatriénico de la reivindicación 2, en el que Z es -NRR^{1}, R es metilo y R^{1} es metilo.
4. El derivado del ácido E2,E4,Z8-undecatriénico de la reivindicación 1, en el que Z es -OR^{2} y R^{2} se selecciona del grupo que está compuesto de hidrógeno y metilo.
5. Un proceso para aumentar, realzar o conferir un aroma, gusto o efecto somatosensorial a un material consumible seleccionado del grupo que está compuesto de un producto alimenticio, una bebida, un chicle, un producto para el cuidado bucal, un producto para el cuidado nasal, una colonia, un producto para el cuidado cutáneo, un producto para el cuidado capilar, un producto cosmético de uso tópico y un producto medicinal que comprende el paso de añadir a dicho material consumible un gusto, aroma o efecto somatosensorial que aumente, realce o confiera una cantidad y concentración de al menos un derivado del ácido E2,E4,Z8-undecatriénico definido de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a la 4.
6. El proceso de la reivindicación 5 en el que el material consumible es un caramelo duro, una bebida o una pasta dentífrica.
7. Un proceso para preparar un derivado del ácido 2,4,8-undecatriénico de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a la 4, dicho proceso comprende los pasos de primero oxidar el E2,E4,Z8-undecatrieno con óxido de plata (I) en medios acuosos de hidróxido de metal alcalino; después acidificar el producto resultante formando de este modo el ácido E2,E4,Z8-undecatriénico; posteriormente hacer reaccionar el ácido resultante con un haloformato de alquilo añadiéndole una base amina terciaria para formar un producto intermedio; entonces hacer reaccionar el producto intermedio con o bien (a) una amina que tenga la fórmula RR^{1}NH formando así una amida del ácido E2,E4,Z8-undecatriénico o bien (b) un alcohol que tenga la fórmula R^{2}OH para formar un éster del ácido E2,E4,Z8-undecatriénico en el que R se seleccione del grupo que está compuesto de hidrógeno, metilo y etilo y R^{1} representa el metilo, etilo, n-propilo, ciclopropilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, 2-metilbutilo, ciclobutilo,
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ciclopentilo o alilo y en el que R^{2} es hidrógeno, alquilo de cadena ramificada o cadena lineal C_{1}-C_{6} o alquenilo de cadena ramificada o cadena lineal C_{3}-C_{6}.
\newpage
8. El proceso de la reivindicación 7, en el que el haloformato de alquilo es cloroformato de etilo, y el producto intermedio posee la estructura:
28
9. El proceso de la reivindicación 7 de conformidad con el esquema de reacción:
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en el que X es -OR^{2} o -NRR^{1} con las condiciones de que cuando X es -OR^{2}, R^{2} es un alquilo de cadena ramificada o cadena lineal C_{1}-C_{6} o un alquenilo de cadena ramificada o cadena lineal C_{3}-C_{6}; y cuando X es -NRR^{1}, R se selecciona del grupo que está compuesto de hidrógeno, metilo y etilo y R' representa el metilo, etilo, n-propilo, ciclopropilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, 2-metilbutilo, ciclobutilo,
30
ciclopentilo o alilo.
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