ES2334647T3 - Procedimiento para la proteccion de los componentes del sistema primario de un reactor de agua hirviendo, en especial contra la corrosion de grietas bajo la accion de esfuerzos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la protección de los componentes del sistema primario de un reactor de agua hirviendo, en particular con respecto a la corrosión de grietas bajo esfuerzo, comprendiendo, el sistema primario, un recipiente de presión (1) que recibe los elementos de combustible (2) y una conducción de agua de alimentación que se abre en dicho recipiente a presión, en el que un alcohol, que puede ser oxidado bajo las condiciones del sistema primario, es alimentado al medio refrigerante primario de manera tal que se establece una concentración de alcohol de 0,1 a 300 μmol/kg en la parte descendente (4), que se extiende de forma descendente desde la abertura de la conducción de alimentación de agua y se encuentra presente dentro del recipiente de presión, encontrándose las superficies de los componentes desnudas o cubiertas solamente por una capa de óxido propia.

Description

Procedimiento para la protección de los componentes del sistema primario de un reactor de agua hirviendo, en especial contra la corrosión de grietas bajo la acción de esfuerzos.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la protección de los componentes del sistema primario de un reactor de agua hirviendo, en especial contra la corrosión bajo la acción de esfuerzos. En un reactor de agua hirviendo, el medio de refrigeración que establece contacto con el núcleo del reactor es designado medio de refrigeración primario, y las piezas constructivas o componentes y conducciones sometidas al medio de refrigeración primario son designadas sistema primario. El sistema primario de un reactor de agua hirviendo comprende, además del recipiente de presión del reactor, sistemas de conductos, así como diversos conjuntos y bombas. Los componentes están realizados habitualmente en acero inoxidable, por ejemplo, un acero CrNi o bien una aleación a base de Ni, tal como Inconel 600. En un reactor de agua hirviendo se generan, por radiólisis del medio de refrigeración primario, entre otros productos, los productos de reacción: óxido de hidrógeno, oxígeno e hidrógeno. Las condiciones oxidantes generadas por el sobrante de medios de oxidación favorecen la corrosión, en especial la corrosión de grietas en condiciones de esfuerzo de los componentes. Para mitigar este efecto, es conocido mezclar hidrógeno con el medio de refrigeración primario. Éste se une con los medios de oxidación comprendidos en el medio de refrigeración primario y desplaza el potencial electroquímico de las piezas constructivas a valores negativos. Es un inconveniente en el procedimiento conocido con anterioridad que se requieran cantidades relativamente grandes de hidrógeno para garantizar una suficiente protección contra la corrosión. Las elevadas necesidades de hidrógeno, que comportan los correspondientes costes, repercute no en último lugar, en el hecho de que la oxidación electroquímica del hidrógeno sobre las superficies de los componentes recubiertos por una capa de óxido comporta una elevada reducción de la reacción, lo cual se tiene que compensar mediante elevadas concentraciones de hidrógeno. Además, es un inconveniente la complicación de los aparatos para la dosificación del hidrógeno en forma de gas.

Por el documento EP 0736878 se conoce un procedimiento en el que se dopa a la capa de óxido de las superficies de los elementos constructivos del sistema primario de un metal noble, lo que posibilita la utilización de cantidades menores de hidrógeno. En el documento DE 100 30 726 A1 se describe un procedimiento en el que las cantidades de hidrógeno y de metal noble se reducen por el hecho de que las superficies de los elementos constructivos son recubiertas con una sustancia con efectos fotocatalíticos en forma de capa laminar. Las sustancias con efecto catalítico, preferentemente TiO_{2} y ZrO_{2}, son semiconductores n que son excitados por la radiación Cherenkov existente en el reactor, de manera que desplazan el potencial de corrosión de las superficies de las piezas constructivas a valores negativos.

Es objetivo de la invención dar a conocer un procedimiento alternativo para la protección de los componentes del sistema primario de un reactor de agua hirviendo que, con una utilización reducida de material y tiempo, garantiza una eficaz protección contra la corrosión.

Este objetivo se consigue mediante el procedimiento definido en la reivindicación 1. De acuerdo con la misma, en lugar de hidrógeno se alimenta un alcohol oxidable en las condiciones existentes en el sistema del reactor, preferentemente en forma líquida en el medio de refrigeración primario, de manera que la superficie de los elementos constructivos se encuentran desnudas o recubiertas solamente por una capa de óxido propia. Con el término de capa de propia de oxidación se debe comprender una capa de óxido que se genera por corrosión del material del componente eventualmente con depósitos de metales externos o de óxidos de metales externos durante el funcionamiento del reactor o durante un tratamiento previo de oxidación. Se ha demostrado que la dosificación de un alcohol, del tipo mencionado, es suficiente como medida técnica única para reducir el potencial de corrosión de las superficies de los elementos constructivos a valores que se encuentran por debajo de -230 mV, con lo que se puede prescindir de costosos recubrimientos, en especial de sustancias de acción fotocatalítica. La ventaja de un alcohol, con respecto al hidrógeno como medio de reducción, se encuentra, en primer lugar, en el hecho de que puede ser dosificado en forma líquida o de solución. Un líquido se puede alimentar, desde el punto de vista de aparatos técnicos, de manera más fácil en el medio de refrigeración primario que un material gaseoso. Además, los compuestos indicados presentan ventajas en su manipulación y almacenamiento. Finalmente, son más económicos que el hidrógeno, con lo que los costes de explotación se pueden reducir de manera correspondiente. En una variante preferente del procedimiento, las superficies de los elementos constructivos son dopadas con un metal noble, por ejemplo, Pt, de manera que resulta necesaria una concentración más reducida de alcohol en el medio de refrigeración primario. Preferentemente se mantendrá una concentración de alcohol que se encuentra entre 0,1 y 300 \mumol/kg en el medio de refrigeración primario. De manera preferente, el alcohol será alimentado al sistema de condensado o bien al sistema de alimentación de agua. La cantidad dosificada es medida de manera tal que ajusta la concentración indicada en la parte descendente ("Fallraum") del reactor de agua hirviendo. La llamada parte descendente es cualquier zona del recipiente de presión del reactor que se extiende desde la abertura de embocadura del tubo de alimentación hacia abajo. De manera preferente se utilizan metanol, etanol y propanol. No obstante, también son apropiados el ácido fórmico, formaldehído
y acetaldehído.

La invención se explicará de manera más detallada a continuación en base a los dibujos adjuntos. En los que se muestra:

La figura 1, una representación longitudinal esquemática de un reactor de agua hirviendo,

La figura 2 es un diagrama que reproduce los potenciales de un acero CrNi y Pt en caso de presencia respectivamente, de CH_{3}OH o bien de hidrógeno, como medio de reacción.

La figura 1 muestra esquemáticamente, y de manera muy simplificada, un reactor de agua hirviendo, en cuyo recipiente de presión (1) se encuentran los elementos de combustible (2). Como protección contra la corrosión, y en especial contra la corrosión de grietas bajo esfuerzo (IGSCC), se inyecta en el conducto de alimentación (3) un alcohol del tipo mencionado, preferentemente metanol, cuya conducción se extiende en el interior del recipiente de presión en forma de un conducto de distribución anular. El reactor se encuentra en un estado de funcionamiento en el que los elementos constructivos del reactor, es decir, por ejemplo el reactor a presión (1) y la rejilla del núcleo (no mostrada), que habitualmente están realizados en un acero CrNi o una aleación a base de Ni, se encuentran desnudos o con una capa de recubrimiento de óxido propio. El primer caso indicado se presenta, por ejemplo, cuando en el caso de una revisión se retira la capa de óxido de la superficie de los elementos componentes. La cantidad inyectada en el conducto de alimentación (3) está dosificada de forma tal que produce, en la parte descendente (4) que se encuentra por debajo del mismo, una concentración de 0,1 a 300 \mumol/kg de alcohol, en especial de metanol. La concentración óptima de alcohol depende de diferentes factores, tales como el material de los elementos constructivos, existencia de aplicación de metales nobles, etc., y se debe determinar, por lo tanto, individualmente para cada reactor.

Para la comprobación de la eficacia básica del procedimiento descrito se llevaron a cabo investigaciones con electrodos de acero con Pt y CrNi. Los electrodos de acero CrNi se preoxidaron durante 500 h a 280ºC con unas características química del agua correspondientes a las existentes en el reactor en condiciones de utilización. Los electrodos tratados de este modo de acero CrNi o bien Pt se dispusieron en un autoclave con agua caliente circulante a 280ºC. Las características químicas del agua circulante, repetidamente, se ajustaron de manera correspondiente a las circunstancias existentes en un reactor de agua hirviendo. El contenido de oxígeno se mantuvo entre 0,2 y 2 ppm. Como medio de reducción se dosificó metanol y, a efectos de comparación, oxígeno. Los valores de potencial de los electrodos se determinaron como función del contenido de metanol o bien de hidrógeno y se han mostrado en el diagrama de la figura 2 sobre la proporción molar metanol/oxígeno o bien hidrógeno/oxígeno. En la figura 2, la indicación "CrNi" significa acero CrNi. Se puede observar que una dosificación de metanol produce un efecto de protección comparable a una dosificación de hidrógeno. En ambos casos, el potencial de Pt se reduce por debajo del potencial de protección de -230 mV. En el caso de electrodos de acero CrNi no dopados, de observan para metanol e hidrógeno, de modo correspondiente, actividades electroquímicas comparables. En todo caso, para conseguir una reducción por debajo del potencial de protección, se deben ajustar proporciones molares sustancialmente más elevadas. Se debe trabajar, por lo tanto, con un contenido de oxígeno más reducido o bien con un sobrante de medio de reducción. Para un contenido de oxígeno menor de 10 ppb y un contenido de metanol de 2 ppm (= 62,5 \mumol/kg) se midió un potencial de -500 mV.

El hidrógeno y el metanol, u otros alcoholes, tales como, por ejemplo, etanol o propanol, tienen ciertamente, con el hidrógeno, actividades electroquímicas comparables. Su actividad con respecto a los radicales OH generados en la radiólisis de agua y que actúan de modo fuertemente oxidante es, no obstante, más elevada. Otra ventaja del procedimiento indicado procede de la evaporación más reducida de los alcoholes indicados. Mientras que la parte más importante del hidrógeno dosificado se transforma en fase de vapor, debiendo ser oxidado catalíticamente en la instalación de escape del reactor con adición de cantidades estequiométricas de oxígeno como gas no condensable, en caso de los alcoholes, la parte que pasa a fase de vapor es más reducida. Además, la fracción de alcohol arrastrada con la fase de vapor es prácticamente condensable por completo y, por lo tanto, realimentable al reactor. Por lo tanto, la necesidad de productos químicos, aparatos y medidas técnicas de control quedan, por lo tanto, reducidas con respecto a los procedimientos anteriormente conocidos.

Claims (5)

1. Procedimiento para la protección de los componentes del sistema primario de un reactor de agua hirviendo, en particular con respecto a la corrosión de grietas bajo esfuerzo, comprendiendo, el sistema primario, un recipiente de presión (1) que recibe los elementos de combustible (2) y una conducción de agua de alimentación que se abre en dicho recipiente a presión, en el que un alcohol, que puede ser oxidado bajo las condiciones del sistema primario, es alimentado al medio refrigerante primario de manera tal que se establece una concentración de alcohol de 0,1 a 300 \mumol/kg en la parte descendente (4), que se extiende de forma descendente desde la abertura de la conducción de alimentación de agua y se encuentra presente dentro del recipiente de presión, encontrándose las superficies de los componentes desnudas o cubiertas solamente por una capa de óxido propia.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol es alimentado al condensado o al sistema de agua de alimentación y es transportado al sistema primario con el agua de alimentación.

3. Procedimiento, según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el alcohol es seleccionado entre el grupo que consiste en metanol, etanol y propanol.

4. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las superficies de los componentes están dopadas con un metal precioso.

5. Procedimiento, según la reivindicación 4, caracterizado porque las superficies de los elementos constructivos están dopadas con platino.