ES2331482T3

ES2331482T3 - Composicion para la placa base de un circuito impreso de resina termoendurecible de polibutadieno y procedimiento de fabricacion.

Info

Publication number: ES2331482T3
Application number: ES06025011T
Authority: ES
Inventors: Ming-Jen Tzou
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2006-12-04
Filing date: 2006-12-04
Publication date: 2010-01-05
Anticipated expiration: 2026-12-04
Also published as: DE602006008965D1; EP1930371B1; EP1930371A1

Abstract

Una composición para placa base de un circuito de alto rendimiento, la cual comprende: (1) 20-35% en peso de resinas base termoendurecibles, las cuales incluyen: (a) una mezcla con un alto contenido de vinilo (por encima del 70%) de una resina termoendurecible de polibutadieno con un peso molecular (MW) mayor de 100.000 g/mol y una resina con un peso molecular (MW) = 5.000 - 10.000 g/mol, y (b) un polímero de alto peso molecular polimerizado a partir de un compuesto de cicloolefina con por lo menos dos grupos vinilo, y/o un terpolímero formado por ácido acrílico, acrilonitrilo y butadieno; (2) 10-30% en peso de un revestimiento reforzado con fibra de vidrio tejida; (3) 25-50% en peso de cargas inorgánicas en partículas; (4) 1-10 por ciento en peso de un coagente metálico; (5) 10-30% en peso de un agente ignífugo bromado; y (6) un iniciador de radicales libres.

Description

Composición para la placa base de un circuito impreso de resina termoendurecible de polibutadieno y procedimiento de fabricación

Antecedentes de la invención Campo de la invención

La presente invención se refiere a un material para la placa base de un circuito impreso (PCB), el cual es una resina termoendurecible basada en polibutadieno, con la incorporación de un agente de curado de peróxido o un agente de reticulación, para formar una capa aislante sobre un laminado revestido de cobre. De acuerdo con el requerimiento del procedimiento, se añade selectivamente a la resina matriz una carga inorgánica en partículas con una gran área de superficie, como por ejemplo la sílice, y un coagente metálico. el prepreg ("preimpregnado") resultante no muestra casi pegajosidad, es fácil de manipular por lo que es favorable para un procedimiento automático, y adecuado para una operación general de prensado en caliente. El prepreg obtenido posee una baja pegajosidad y no presenta ningún inconveniente durante la laminación a temperatura ambiente. La composición de la resina de la invención es característica por la incorporación de un único coagente metálico; la resistencia a la exfoliación es excelente por lo que es apropiada al máximo para aplicar en una placa base de circuito de alta frecuencia.

Descripción de la técnica relacionada

En las técnicas anteriores las placas base de circuitos se fabricaban de polibutadieno como material principal con adición de una tela no tejida de refuerzo, una carga en partículas, un iniciador, un ignífugo bromado, etc. Por ejemplo, en la patente USP nº 4.241.132, la composición para placas base de circuito comprende un polímero de polibutadieno (70% en peso de caucho de polibutadieno de adición 1,2, Ricon 150 Sartomer), y una fibra de refuerzo como por ejemplo, fibra de polipropileno. En la composición aislante, la constante dieléctrica o factor de disipación de la resina debe ir de acuerdo con la fibra de refuerzo. Las desventajas son las siguientes:

1. el contenido de vinilo del polibutadieno empleado no es suficiente, por lo que la resistencia del substrato es débil.

2. el agente ignífugo no puede cumplir con la norma UL94 V-0.

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La composición de la PCB se describe en la patente USP nº 4.997.702 la cual incluye también cargas inorgánicas o fibras de refuerzo con 20-70% en peso de la composición total, además de la resina epoxi, en donde las fibras comprenden la fibra de vidrio o fibra de polímero, y las cargas comprenden arcilla o minerales en partículas, p. ej. sílice. Sus evidentes inconvenientes son:

1. el substrato fabricado con resina epoxi conduce a pobres propiedades eléctricas (Dk, Df), y una alta higroscopicidad.

2. el empleo de una tela no tejida deteriora la resistencia mecánica de la PCB.

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La composición termoendurecible para la placa base del circuito publicada en la patente Nº 5.223.568, incluye:

a. La resina de polibutadieno o poliisopreno, la cual es líquida a temperatura ambiente, y su peso molecular es inferior a 5.000.

b. el polibutadieno o poliisopreno es un copolímero en estado sólido.

c. La alta temperatura de curado es superior a los 250º; pero es inferior a la temperatura de descomposición térmica del compósito.

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Aunque la ejecución de dichas placas de circuitos impresos no es difícil, existen todavía algunos inconvenientes, como sigue:

1. Es necesaria una alta temperatura de curado (temperatura de prensado superior a 250º), pero la temperatura habitual de servicio del equipo de fabricación del substrato del circuito está limitada a menos de 180º; y el compósito incorporado como agente ignífugo bromado, no puede resistir la alta temperatura de 250º, dado que la degradación por la alta temperatura o cracking químico, conduciría a una deterioración de las propiedades físicas.

2. el prepreg fabricado por dicha resina de polibutadieno o poliisopreno es demasiado pegajoso para efectuar un prensado automático contínuo del PCB.

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La placa base de circuito descrita en la patente USP nº 6.048.807 comprende:

a. 10-75% en volumen de la composición de resina termoendurecible, incluyendo la resina de polibutadieno o poli-isopreno con un peso molecular inferior a 5.000 y un butadieno conteniendo un polímero dibloque unido insaturadamente;

b. Menos del 14% en volumen de caucho líquido de etileno propileno con un peso molecular inferior a 50.000, el cual puede ser el copolímero etileno propileno o el terpolímero etileno propileno dieno (por ejemplo el diciclopentadieno o el etilideno norborneno) (EPDM), ó sus composiciones;

c. Carga en partículas; y

d. Tela tejida.

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Las desventajas de la misma son:

1. La placa del circuito puede obtenerse solamente mediante una alta temperatura y presión (300º; 500 psi y mayores), y a continuación el agente ignífugo bromado se descompone o degrada para eliminar el agente ignífugo.

2. La proporción de carga está por encima del 50% en peso, incluso hasta el 70% en peso, con lo cual resulta difícil de impregnar a continuación con un equipo corriente, y el desgaste del cabezal perforador durante el perforado es excesivo.

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La placa base de circuito descrita en la patente USP nº 6.071.836 se caracteriza por:

a. Un alto ratio de cargas en partículas hace que el prepreg no sea pegajoso y sea fácil de manipular y cómodo para el procesado;

b. Excelentes propiedades eléctricas (constante dieléctrica, factor de disipación y resistencia dieléctrica), aislamiento del calor y conductancia no eléctrica;

c. Debido a su alto ratio de cargas en partículas, necesita solamente una pequeña cantidad de fibra de vidrio para reforzar el material para aumentar el CTE de la dirección del eje Z;

d. Para evitar la degradación, la temperatura de prensado es inferior a 250º; y

e. La adhesión entre la resina y el cobre y el revestimiento tejido se potencia mediante la adición de silano.

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Como se ha mencionado anteriormente en la descripción, la ejecución de dichas placas base de circuito es muy buena, pero hay muchos inconvenientes para ejecutarlo, como las siguientes:

1. Aunque se añada silano, su resistencia a la exfoliación es muy pobre;

2. Tanto la absorbancia del agua como la del tolueno son todavía demasiado altas;

3. La proporción de la carga es mayor del 50% en peso, incluso hasta el 70% en peso, por lo que la dificultad de impregnación con el equipo corriente y el desgaste del cabezal de perforación durante la perforación es demasiado grande.

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Además de las patentes US, existen otras literaturas con relación a la aplicación del polibutadieno en el material de la placa base de circuito. Por ejemplo, un nuevo material de substrato ignífugo de 1,2-polibutadieno descrito en N. Sawatari et al., IEEE Transactions on Eléctrical Insulation ("Informes de Aislamiento Eléctrico"), vol EI-18, nº 2, Abril de 1983, muestra que la manipulación del 1,2-polibutadieno en un estado semiendurecido (etapa B) es difícil, es muy duro para no tener pegajosidad, también es de fácil combustión, y la adhesión con la lámina de cobre es pobre. Con el fin de solventar estos problemas, se han propuesto en dicha literatura algunos caminos: el empleo de una gran cantidad de polibutadieno de alto peso molecular para eliminar la pegajosidad en la etapa B, y añadir una pequeña cantidad de resina de polibutadieno modificado de bajo peso molecular para facilitar el flujo durante la laminación de la lámina de cobre. Pero no se menciona el empleo de ningún tipo de carga.

En la patente EU 0202488 A2, se da a conocer una placa base de circuito basada en polibutadieno al cual se mezcla un prepolímero bromado de alto peso molecular, para reducir la pegajosidad del substrato de polibutadieno y la inflamabilidad. Por otra parte, la patente JP-04 258.658 da a conocer la incorporación de un compuesto de alto peso molecular para controlar la pegajosidad, mientras que la función principal del compuesto es la de proporcionar un ignífugo, una mejor adhesión al cobre y resistencia al calor. No se describe ninguna otra carga, y la placa base del circuito tiene todavía la desventaja de un alto factor de disipación.

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En el trabajo "High performance of 1,2-polibutadine resine of Eléctrical Industry" ("Alto rendimiento de la resina de 1,2-polibutadieno en la Industria Eléctrica"), por R. E. Drake, ANTEC 84 pp 730-733, 1984, se informa claramente, que la resina tradicional de polibutadieno se emplea como substrato del PCB, y que un monómero reactivo reacciona con el polibutadieno y cura conjuntamente. En la solicitud de patente U.K. nº 2172892 se describe que una placa base de circuito se fabrica a partir del copolímero termoplástico de estireno y polibutadieno conteniendo un doble enlace sin saturar.

La presente invención se refiere a un substrato de PCB basado en polibutadieno con mejores propiedades de resistencia eléctrica, química y resistencia al calor, si se comparan con las técnicas afines. El objeto de la presente invención es el de proporcionar un nuevo substrato de PCB basado en polibutadieno con una mejor resistencia al calor, coeficiente de expansión térmica, constante dieléctrica, factor de disipación, ninguna pegajosidad, fuerza de adhesión, y la presente invención proporciona también una nueva composición para la placa base de circuito de resina termoendurecible de polibutadieno, y el proceso de fabricación de la misma.

El primer objetivo de la presente invención es el de proporcionar una gran cantidad de grupos vinilo no saturados para una reacción de reticulación para lograr una superior resistencia al calor de la composición de la placa base de circuito.

El segundo objetivo es el de proporcionar una adecuada cantidad y clase de cargas para formar un compósito de placa base de circuito con una baja pegajosidad, una fácil laminación, y buenas propiedades eléctricas como por ejemplo una baja constante dieléctrica y un bajo factor de disipación.

El tercer objetivo de la presente invención es el de proporcionar un compósito para la placa base de circuito, el cual puede alcanzar una resistencia a la exfoliación con una lámina ordinaria de cobre, por encima de las 4 libras/pulgada.

El cuarto objetivo de la presente invención es el de proporcionar un compósito para la placa base del circuito con una propiedad higroscópica más baja que un CCL corriente (laminado revestido de cobre).

El quinto objetivo de la presente invención es el de proporcionar un procedimiento de prensado en caliente de un substrato a baja temperatura (170-220º), lo cual puede evitar que un agente ignífugo se descomponga y se deteriore la resistencia al calor del substrato del circuito.

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Descripción detallada de la versión preferida

Esta invención proporciona una nueva composición para la placa base de un circuito de polibutadieno, la cual incluye:

20-35% en peso de resinas que comprenden una resina de polímero de polibutadieno con un alto contenido en grupos vinilo (más del 70% en peso) y un MW igual o mayor de 100.000 g/mol), y un polibutadieno de bajo peso molecular (MW = 5.000 - 10,000 g/mol) y una clase de compuesto de cicloolefina con por lo menos dos grupos vinilo, y/o un terpolímero formado de ácido acrílico, acrilonitrilo y butadieno;

10-30% en peso de un revestimiento reforzado con fibras de lana de vidrio;

25-50% en peso de una carga en partículas, la cual es de preferencia, sílice fundida;

10-30% en peso de un ignífugo bromado (para un mayor poder ignífugo);

1-10% en peso de coagentes metálicos (para aumentar la resistencia a la exfoliación entre la resina y el metal); y

un peróxido iniciador.

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La composición de la presente invención contiene una resina superior termoendurecible de vinil polibutadieno. el contenido del grupo vinilo de adición 1,2 es mayor del 85% en la composición de la resina lo cual proporciona una cantidad de grupos vinilo no saturados para la reacción de reticulación y la formación de la más alta densidad de reticulación después del curado. De esta forma se pueden obtener placas base de circuito que tengan una superior resistencia al calor.

Otra tecnología característica de la presente invención es que la formulación se obtiene a partir de una selección adecuada de la dosis y el tipo de cargas para permitir que la viscosidad del barniz no sea demasiado alta para ser impregnada, y después del semi-curado, casi no hay pegajosidad entre los prepreg, siendo así fácil para laminar y para aumentar el coeficiente de expansión térmica del eje Z, y las propiedades dieléctricas (tales como el factor de disipación) para acortar el costo de la producción. Lo más importante es que pueda aplicarse en el procedimiento corriente de presión en caliente de la placa base, y emplear el procedimiento a presión a una temperatura más
baja.

Además de las características tecnológicas anteriores, las características más importantes de la presente invención son:

1. La incorporación de 1 a 10% en peso de coagentes metálicos puede aumentar la resistencia a la exfoliación de la resina y el metal, es decir, puede lograrse el objetivo de elevar la resistencia de adhesión entre la resina y el metal.

2. La temperatura de curado durante la presión en caliente es tan baja como 170- 220º. Dicha baja temperatura de curado puede evitar la degradación del ignífugo bromado, y puede aplicarse en el equipo tradicional del procedimiento del substrato del circuito. Además puede emplearse una cantidad adecuada de peróxidos orgánicos tales como el peróxido de dicumilo (DCP), y el peróxido de perbenzoato de t-butilo (TBPB), a una baja temperatura de curado.

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Ejemplos

En la presente invención se emplearán resinas base, cargas, coagentes metálicos, agentes de reticulación, revestimiento de fibra de vidrio, agentes ignífugos e iniciadores del curado de peróxido, y las fuentes de los mismos se describen secuencialmente como sigue:

I. Resinas base

La resina base empleada en la presente invención es una composición de resinas termoendurecibles, la cual comprende (1) una resina de polibutadieno; y (2) un tipo de compuesto de cicloolefina con por lo menos dos grupos vinilo, y/o (3) un terpolímero obtenido de la polimerización del ácido acrílico, acrilonitrilo, butadieno, el cual puede tomar parte en la reacción de reticulación durante el curado, en donde la resina de polibutadieno (1) puede ser un sólido o un líquido a temperatura ambiente, pero debe ser una mezcla de resina sólida de alto peso molecular (MW = 100.000 g/mol), y una resina líquida de bajo peso molecular (MW = 5.000 - 10.000 g/mol, y su contenido en grupos vinilo de adición 1,2 está por encima del 70% en peso, de preferencia por encima del 90% en peso. La resina de polibutadieno de alto contenido en vinilo puede dar una gran cantidad de grupos vinilo no saturados para la reticulación, por lo que puede aumentar la densidad de la reticulación, y por lo tanto puede dar como resultado una superior resistencia a alta temperatura.

Las resinas preferidas de alto peso molecular son resinas de la serie RB tales como RB 810, RB 820 y RB 830, y más del 90% en peso de resina sólida de polibutadieno de adición 1,2. Las resinas de la serie RB pueden adquirirse en Japan Synthetic Rubber Corp. Las resinas líquidas de bajo peso molecular tales como la resinas Ricon 153 y Ricon 154 (Sartomer Corp.) o las resinas B 3000 y B 1000 (Nippon Soda Corp.) son las preferidas.

Otro tipo de resinas termoendurecibles (2) incluye un compuesto de cicloolefina con por lo menos dos grupos vinilo y/o un terpolímero formado a partir de ácido acrílico, acrilonitrilo y butadieno, en donde el compuesto de cicloolefina con por lo menos dos enlaces dobles de vinilo, puede emprender la reacción de reticulación por medio de los enlaces doble vinilo, y la cicloolefina en la cadena molecular puede suprimir la higroscopicidad, la constante dieléctrica y el factor de disipación, dicho copolímero de cicloolefina, se obtiene a partir de la reacción del etileno, norborneno, monómeros de etilideno norborneno, etc., con un catalizador de metaloceno.

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1. Síntesis del copolímero de cicloolefina COC-A

4,01 kg de NB (norborneno) de alta pureza, 2,27 kg de ENB (5-etilideno-2-norborneno) y 2,59 kg de tolueno, se introducen en un reactor de alta presión, se calienta hasta 100º; a continuación se inyectan 0,2 kg de cocatalizador (MAO/tolueno) al 10% en peso, y 6 x 10^{-5} kg de catalizador metaloceno, los gases mezclados de etileno (800 ml/min) e hidrógeno (50 ml/min) se introducen para efectuar la polimerización bajo una presión de 18 kg/cm^{2}. Una vez la reacción se ha completado, se añade tolueno para diluir el contenido sólido por debajo del 10% en peso, el ácido clorhídrico se emplea para la neutralización, y a continuación el filtrado se añade a una gran cantidad de acetona con lo que precipita el copolímero de cicloolefina (COC-A) en forma de un sólido, y se seca en estufa, W = 41.000 g/mol, Tg = 125.

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2. Síntesis del copolímero de cicloolefina (COC-B)

Se obtiene el butil-NB a partir de la reacción de adición del DCPD al 1-hexeno. Se añaden 2 kg de butil-NB de alta pureza, 1 kg de NB (norborneno), 2 kg de ENB (5-etilideno-2-norborneno) y 1 kg de tolueno, en un reactor de alta presión, se calienta a 100º; se añaden 0,08 kg de cocatalizador (MAO/tolueno, 10% en peso), y 2 x 10^{-5} kg de catalizador metaloceno, a continuación se introducen los gases mezclados de etileno (800 ml/minuto) e hidrógeno (50 ml/minuto), para efectuar la polimerización bajo una presión de 10 kg/cm^{2}. Una vez la reacción se ha completado, se añade tolueno para diluir el contenido sólido por debajo del 10% en peso, se emplea ácido clorhídrico para la neutralización y a continuación se añade el filtrado a una gran cantidad de acetona con lo que el copolímero de cicloolefina (COC-B) precipita en forma de un sólido y se seca en la estufa, W = 66.000 g/mol, Tg = 123º.

3. Síntesis del copolímero de cicloolefina (COC-C)

Se obtiene el hexil-NB de cadena larga a partir de la reacción de adición del DCPD a 1-octeno. Se añaden 2 kg de hexilo-NB de alta pureza, 2,8 kg de ENB (5-etilideno-2-norborneno), y 1 kg de tolueno, en un reactor de alta presión, se calienta a 100º; se añaden 0,08 kg de cocatalizador (MAO/tolueno, 10% en peso) y 2 x 10^{-5} kg de catalizador metaloceno, a continuación se introducen los gases mezclados de etileno (800 ml/minuto) e hidrógeno (50 ml/minuto) para efectuar la polimerización bajo una presión de 10 kg/cm^{2}. Una vez la reacción se ha completado, se añade tolueno para diluir el contenido de sólidos por debajo del 10% en peso, se emplea ácido clorhídrico para la neutralización, a continuación el filtrado se añade a una gran cantidad de acetona y el copolímero de cicloolefina (COC-C) precipita en forma de un sólido y se seca en estufa, MW = 70.500 g/mol, Tg = 107º.

Además, resulta otra resina (3) de la polimerización del ácido acrílico; el acrilonitrilo y el butadieno pueden emplearse para aumentar la resistencia a la adhesión entre la resina y la lámina de cobre. Ejemplos de estas resinas son la serie de caucho butadieno acrilonitrilo terminado con carboxilo (como por ejemplo, CTBN 1300x8, CTBN 1300x13, CTBN 1300x31), que pueden adquirirse en Noveon Corp.

II. Cargas en partículas

Las cargas en partículas empleadas en la presente invención son el dióxido de titanio, titanato de bario, titanato de estroncio, sílice (incluyendo la sílice amorfa y la sílice fundida); la dosis de los mismos es del 25-50%, de preferencia 30-45% del peso de la composición total.

Pueden emplearse solos o en una mezcla de los mismos. La mejor carga es la sílice amorfa, escogida de preferencia entre aquellas que tienen una alta área de superficie, como por ejemplo, la sílice fundida. Comparada con la sílice amorfa normal (generalmente, 10 \mum), la de un alta área de superficie puede reducir la pegajosidad con más eficiencia. Entre ellas se prefiere la sílice fundida, por ejemplo AEROSIL 200 de Degussa Corp., la cual se caracteriza por sus 200 m^{2}/g de área de superficie específica y 12 nm de tamaño de partícula.

Los ejemplos de estas cargas incluyen el E441 (sílice amorfa de 10 micras, CE Minerals), FB y un 35 (Fused Silica, Denka), Minsil 5 (Fusef Silica, Minco), Minsil 20 (Fused Silica, Minco), Nnvacite 325 (Natural crystalline silica, Minerals), GP71 (Fused Silica, Harbison Walker).

III. Coagente metálico

Los coagentes metálicos empleados en la presente invención son los compuestos complejos obtenidos en la reacción de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o el elemento zinc, y el ácido acrílico; en general, estos reactivos son el diacrilato metálico (por ejemplo SR633, SR 636, SR 638, SR 705, SR 706), dimetacrilato metálico (por ejemplo, SR 634, SR 708), y el monometacrilato metálico (SR 709) etc., los cuales pueden adquirirse en Sartomer Corp.

Durante el proceso de curado en caliente, en primer lugar puede reaccionar un coagente metálico con alta reactividad con un iniciador del curado a base de peróxido, para formar un compuesto conteniendo radicales libres, a continuación se efectúa una reacción de reticulación con resina de polibutadieno u otras resinas conteniendo un doble enlace, con lo cual cada cadena molecular posee acrilato, y de esta forma se potencia la resistencia a la exfoliación entre la resina y el metal, es decir aumenta la fuerza de adhesión de la resina y la lámina de cobre.

IV. Agente de reticulación

Los agentes de reticulación para aumentar el grado de reticulación, incluyen el cianurato de trialilo, el isocianurato de trialilo, el ftalato de dialilo, el divinilbenceno o la mezcla de los mismos.

V. Revestimiento con fibra de vidrio

el contenido del revestimiento en fibra de vidrio es del 10-30% en peso de la composición total, el revestimiento de fibra de vidrio fabricado por la firma NAN YA Plastic Corp. se emplea como material de refuerzo, y las especificaciones del revestimiento de fibra de vidrio dependen de la aplicación de las placas base, como sigue:

1

VI. Ignífugo

Los agentes ignífugos empleados en la presente invención son principalmente agentes ignífugos a base de bromo. La dosis de los mismos es del 10-30% en peso. Los agentes ignífugos a base de bromo preferidos son por ejemplo el Saytex BT-93W (etileno bistetrabromoftalimida), Saytex 120 (tetradecabromo-difenoxi benceno) o Saytex 102 (decabromo-difenoxi óxido).

VII. Iniciadores

Se añade un iniciador de radicales libres para acelerar la reacción de reticulación. Dicho iniciador se descompone para formar radicales libres, con lo cual se inicia una polimerización de reticulación. Los iniciadores de radicales libres preferidos son por ejemplo, los peróxidos orgánicos, como por ejemplo el peróxido de dicumilo (DCP), el t-butilperbenzoato (TBPB) y el t-butilperoxihexino-3. Estos se emplean habitualmente como agentes de endurecido, y la dosis de los mismos es de 0,2-3% en peso.

Ejemplos

Además de los tres copolímeros de cicloolefina mencionados más arriba, se añaden otros que figuran en la siguiente tabla:

Especificaciones & fuentes del material de la composición de la placa base de circuito

2

3

Ejemplo 1

Se mezclan homogéneamente, 104,3 partes en peso de un caucho de polibutadieno de alto peso molecular (RB 810), 63,6 partes en peso de un caucho de polibutadieno de bajo peso molecular (Ricon 154), 85,9 partes en peso de copolímero de cicloolefina (COC-A) y 12,5 partes en peso de CTBN 1300 x 8; a continuación se añaden 13,3 partes en peso de SARET 633, 429,5 partes en peso de carga de sílice (FB-35), 163,2 partes en peso de un ignífugo bromado (SAYTEX 8010), 8 partes en peso de una gente de reticulación (TAIC), 8 partes en peso de un iniciador de endurecido (DCP), y se agitan homogéneamente, a continuación se impregnan 111,7 partes en peso de tejido de vidrio (#1080) en el líquido resultante, y a 130º se semiendurece para formar un prepreg, 8 láminas de prepreg se laminan y se colocan formando un sándwich con dos láminas de

cobre (de 1 onza de NAN YA), el compósito resultante se prensa en caliente bajo la condición de 30 kg/cm^{2} (426 psi), 195º durante 3 horas para convertirse en un compósito de placa base de circuito, las propiedades físicas ensayadas figuran en la tabla 1.

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Ejemplo 2

La dosis de COC-A se aumenta para reemplazar parte del RB 810, en otras palabras, se mezclan 61,3 partes en peso de PB 810 y 636 partes en peso de Ricon 154, a continuación se añaden 128,9 partes en peso de COC-A y 12,5 partes en peso de CTBN 1300 x 8 y se mezclan homogéneamente; se incorporan 13,3 partes en peso de SARET 633 y 429,5 partes en peso de carga FB-35, a continuación 163,2 partes en peso de SAYTEX 8010 y 8 partes en peso de TAIC, 8 partes en peso de DCP y se mezclan homogéneamente, se impregnan 111,7 partes en peso de tejido de vidrio 1080, con la mezcla a 130º; el mismo se semi-endurece para formar un prepreg, 8 láminas de prepreg se laminan y se forma un sándwich con 2 láminas de cobre de 1 onza de NAN YA, el compósito resultante se prensa en caliente bajo la condición de 30 kg/cm^{2} (426 psi), 195º durante 3 horas para obtener un compósito de placa base de circuito, las propiedades físicas ensayadas figuran en la tabla 1.

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Ejemplo 3

Se disminuye la dosis de COC-A, a la vez que se aumenta la dosis de RB 810, en otras palabras, 147,2 partes en peso de RB 810, 63,6 partes en peso de Ricon 154, 43,0 partes en peso de COC-A y 12,5 partes en peso de CTBN1300 x 8 se mezclan homogéneamente; a continuación se añaden secuencialmente 13,3 partes en peso de SARET 633, 429,5 partes en peso de carga FB-35, 163,2 partes en peso de SAYTEX 8010, 8 partes en peso de TAIC, 8 partes en peso de DCP, y se mezclan homogéneamente, 111,7 partes en peso de tejido de vidrio 1080 se impregnan con la mezcla a 130º, se semiendurece para formar un prepreg. Se laminan 8 hojas de prepreg y se forma un sándwich con 2 láminas de cobre de 1 onza de NAN YA, a continuación se prensa en caliente bajo la condición de 30 kg/cm^{2} (426 psi) a 195º durante 3
horas para obtener un compósito de placa base de circuito, las propiedades físicas ensayadas figuran en la tabla 1.

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Ejemplo 4

La resina de Ricon 154 se substituye por Ricon 153, en otras palabras, 104,3 partes en peso de RB 810, 63,6 partes en peso de Ricon 153, 85,9 partes en peso de COC-A y 12,5 partes en peso de CTBN 1300 x 8, se mezclan homogéneamente; a continuación se añaden secuencialmente 13,3 partes en peso de SARET 633, 429,5 partes en peso de carga FB-35, 163,2 partes en peso de SAYTEX8010, 8 partes en peso de TAIC, 8 partes en peso de DCP, y se mezclan homogéneamente, 111,7 partes en peso de tejido de vidrio 1080 se impregnan con la mezcla a 130º; el mismo se semiendurece para formar un prepreg. Se laminan 8 láminas de prepreg, y se forma un sándwich con 2 láminas de cobre de 1 onza de NAN YA, a continuación se prensa en caliente bajo la condición de 30 kg/cm^{2} (426 psi), 195º durante 3
horas para obtener un compósito de placa base de circuito, las propiedades físicas ensayadas figuran en la tabla 1.

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Ejemplo comparativo 1

No se añade SARET 633. Se mezclan homogéneamente 105,7 partes en peso de RB810, 64,6 partes en peso de Ricon 154, 87,1 partes en peso de COC-A y 12,6 partes en peso de CTBN 1300 x 8; 435,3 partes en peso de carga FB-35, 165,4 partes en peso de SAYTEX 8010, 8,1 partes en peso de TAIC y 8,1 partes en peso de DCP se añaden secuencialmente, y se mezclan homogéneamente, 113,2 partes en peso de tejido de vidrio 1080 se impregnan en la mezcla a 130º; el mismo se semiendurece para formar un prepreg. Se laminan 8 hojas de prepreg y se forma un sándwich con 2 láminas de cobre de 1 onza de NAN YA, a continuación se prensa en caliente bajo la condición de 30 kg/cm^{2} (426 psi), 195º durante 3 horas para obtener un compósito de placa base de circuito, las propiedades físicas ensayadas figuran en la tabla 1.

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Ejemplo comparativo 2

El Ricon 153 se emplea para reemplazar la resina RB 810, es decir, se mezclan homogéneamente 104,3 partes en peso de Ricon 153, 85,9 partes en peso de COC-A y 12,5 partes en peso de CTBN 1300 x 8; a continuación se añaden secuencialmente 13,3 partes en peso de SARET 633, 429,5 partes en peso de carga FB-35, 163,2 partes en peso de SAYTEX 8010, 8 partes en peso de TAIC y 8 partes en peso de DCP, y se mezclan homogéneamente, 111,7 partes en peso de tejido de vidrio 1080 se impregnan en la mezcla a 130º; el mismo se semiendurece para formar un prepreg. Se laminan 8 hojas de prepreg y se forma un sándwich con 2 láminas de cobre de 1 onza de NAN YA, a continuación se prensa en caliente bajo la condición de 30 kg/cm^{2} (426 psi), a 195º durante 3 horas para obtener un compósito de placa base de circuito, las propiedades físicas ensayadas figuran en la tabla 1.

TABLA 1

4

Análisis de las propiedades físicas

Aumentando la dosis de COC-A puede aumentar ligeramente la resistencia a la exfoliación y disminuir la higroscopicidad (absorbancia de humedad); si el caucho de polibutadieno de bajo peso molecular Ricon 153 (peso molecular MW < 5.000) se emplea para reemplazar la resina Ricon 154, no se produce ningún efecto significativo, pero sí se substituye la RB 810 (MW > 5.000), la resistencia a la exfoliación empeora, y la resistencia térmica a la soldadura de estaño no es obviamente suficiente. Como se muestra en la tabla 1, la incorporación de SARET 633 (la dosis de la misma es de 5 phr de la resina termoendurecible) puede aumentar la resistencia a la exfoliación, en otras palabras, si no se añade SARET 633, la resistencia a la exfoliación empeora.

Ejemplo 5

La dosis de las cargas se reduce. Se mezclan homogéneamente 141,5 partes en peso de RB 810, 75,9 partes en peso de Ricon 154, 85,4 partes en peso de COC-A y 14,9 de partes en peso de CTBN 1300 x 8; a continuación se añaden secuencialmente 15,9 partes en peso de SARET 633, 341,6 partes en peso de carga FB-35, 194,7 partes en peso de SAYTEX 8010, 9,5 partes en peso de TAIC y 9,5 partes en peso de DCP, y se mezclan homogéneamente, 111,0 partes en peso de tejido de vidrio 1080 se impregnan con la mezcla a 130º; el mismo se semiendurece para formar un prepreg. Se laminan 8 hojas de prepreg y se forma un sándwich con 2 láminas de cobre de 1 onza de NAN YA, a continuación se prensa en caliente bajo la condición de 30 kg/cm^{2} (426 psi) y 195º durante 3 horas para obtener un compósito de la placa base de circuito, las propiedades físicas ensayadas figuran en la tabla 2.

Ejemplo 6

La dosis de COC-A se aumenta para reemplazar parte de la RB810, es decir, 98,8 partes en peso de RB810, 75,9 partes en peso de Ricon 154, 128,1 partes en peso de COC-A y 14,9 partes en pesos de CTBN 1300 x 8, se mezclan homogéneamente; a continuación 15,9 partes en peso de SARET 633, 341,6 partes en peso de carga FB-35, 194,7 partes en peso de SAYTEX 8010, 9,5 partes en peso de TAIC y 9,5 partes en peso de DCP se añaden secuencialmente, y se mezclan homogéneamente, 111,0 partes en peso de tejido de vidrio 1080 se impregnan con la mezcla a 130º, el mismo se semiendurece para formar un prepreg. Se laminan 8 hojas de prepreg, y se forma un sándwich con 2 láminas de cobre de 1 onza de NAN YA, a continuación se prensa en caliente bajo la condición de 30 kg/cm^{2} (426 psi) y 195º durante 3
horas para obtener un compósito de placa base de circuito, las propiedades físicas ensayadas figuran en la tabla 2.

Ejemplo 7

Se disminuye la dosis de COC-A y se reemplaza con un contenido creciente de RB 810, es decir, se agitan homogéneamente 184,2 partes en peso de RB 810, 75,9 partes en peso de Ricon 154, 42,7 partes en peso de COC-A y 14,9 partes en peso de CTBN 1300 x 8 se agitan homogéneamente; a continuación se añaden secuencialmente 15,9 partes en peso de SARET 633, 341,6 partes en peso de carga FB-35 y 194,7 partes en peso de SAYTEX 8010, 9,5 partes en peso de TAIC y 9,5 partes en peso de DCP, y se mezclan homogéneamente, 111,0 partes en peso de tejido de vidrio 1080 se impregnan con la mezcla a 130º; el mismo se semiendurece para formar un prepreg. Se laminan 8 hojas de prepreg, y se forma un sándwich con 2 láminas de cobre de 1 onza de NAN YA, a continuación se prensa en caliente bajo la condición de 30 kg/cm^{2} (426 psi) y 195º durante 3 horas para obtener un compósito de placa base de circuito, las propiedades físicas figuran en la tabla 2.

Ejemplo 8

Se emplea resina Ricon 153 para reemplazar la resina Ricon 154, es decir se agitan homogéneamente 141,5 partes en peso de RB 810, 75,9 partes en peso de Ricon 153, 85,4 partes en peso de COC-A, 14,9 partes en peso de CTBN 1300 x 8; a continuación se añaden secuencialmente 15,9 partes en peso de SARET 633, 341,6 partes en peso de carga FB-35, 194,7 partes en peso de SAYTEX 8010, 9,5 partes en peso de TAIC y 9,5 partes en peso de DCP y se mezclan homogéneamente, 111,0 partes en peso de tejido de vidrio 1080 se impregnan con la mezcla a 130º; el mismo se semiendurece para formar un prepreg. Se laminan 8 hojas de prepreg y se forma un sándwich de 2 láminas de cobre de 1 onza de NAN YA, a continuación se prensa en caliente bajo la condición de 30 kg/cm^{2} (426 psi) y 195º durante 3 horas
para obtener un compósito de substrato de circuito, las propiedades físicas ensayadas del mismo figuran en la tabla 2.

Ejemplo comparativo 3

No se añade SARET 633. Se agitan homogéneamente 143,8 partes en peso de RB 810, 77,1 partes en peso de Ricon 154, 86,8 partes en peso de COC-A y 15,1 CTBN 1300 x 8; a continuación se añaden secuencialmente 347,1 partes en peso de carga FB-35, 197,9 partes en peso de SAYTEX 8010, 9,7 partes en peso de TAIC y 9,7 partes en peso de DCP, y se mezclan homogéneamente, 112,8 partes en peso de tejido de vidrio 1080 se impregnan con la mezcla a 130º; el mismo se semiendurece para formar un prepreg. Se laminan 8 hojas de prepreg, y se forma un sándwich en 2 láminas de cobre de 1 onza de NAN YA, a continuación se prensa en caliente bajo la condición de 30 kg/cm^{2} (426 psi) y 195º durante 3 horas para obtener un compósito de placa base de circuito, las propiedades físicas ensayadas figuran en la tabla 2.

Ejemplo comparativo 4

Se siguen los mismos pasos del ejemplo 5, pero para reemplazar el RB 810, se emplea el Ricon 153.

Ejemplo comparativo 5

La dosis de cargas se reduce un 25% en peso, y el contenido en agente ignífugo bromado, se aumenta para satisfacer el requisito del agente ignífugo del substrato de la placa de base del circuito. Se agitan homogéneamente 164,1 partes en peso de RB 810, 88,1 partes en peso de Ricon 154, 99,0 partes en peso de COC-A y 16,6 partes en peso de CTBN 1300 x 8; a continuación se añaden secuencialmente 18,4 partes en peso de SARET 633, 254,7 partes en peso de carga FB-35, 225,5 partes en pesos de SAYTEX 8010, 11,1 partes en peso de TAIC y 11,1 partes en peso de DCP, y se mezclan homogéneamente, 111,0 partes en peso de tejido de vidrio 1080, se impregnan con la mezcla a 130º; el mismo se semiendurece para formar un prepreg. Se laminan 8 hojas de prepreg y se forma un sándwich con 2 láminas de cobre de 1 onza de NAN YA, a continuación se prensa en caliente bajo la condición de 30 kg/cm^{2} (426 psi) a 195º durante 3
horas para obtener un compósito de placa base de circuito, las propiedades físicas ensayadas figuran en la tabla 2.

TABLA 2

5

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Análisis de las propiedades físicas

Al aumentar los contenidos de resina termoendurecible y SARET 633 (la cantidad empleada es de 5 phr de resina termoendurecible), puede aumentar la resistencia a la exfoliación y disminuir la constante dieléctrica; pero si el contenido de carga está por debajo del 30% en peso de la composición total, tanto la resistencia térmica como el poder ignífugo empeoran.

Ejemplos 9-16

Siguiendo los pasos del ejemplo 1-8, la sola diferencia es que el COC-A se reemplaza por COC-B; las propiedades físicas ensayadas del compósito de la placa base del circuito figuran en las tablas 3 & 4.

Ejemplos comparativos 6-10

Siguiendo los pasos de los ejemplos comparativos 1-5, la sola diferencia es que el COC-A se reemplaza por el COC-B; las propiedades físicas ensayadas del compósito de la placa base del circuito figuran en las tablas 3 & 4.

TABLA 3

7

TABLA 4

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8

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Ejemplos 17-24

Siguiendo los pasos de los ejemplos 1-8, la sola diferencia es que el COC-A se reemplaza por el COC C; las propiedades físicas ensayadas del compósito de la placa base del circuito, figuran en las tablas 5 & 6.

Ejemplos comparativos 11-15

Siguiendo los pasos de los ejemplos comparativos 1-5, la sola diferencia es que el COC-A se reemplaza por el COC-C; las propiedades físicas ensayadas del compósito de la placa base del circuito figuran en las tablas 5 & 6.

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TABLA 5

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9

TABLA 6

11

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Análisis de las propiedades físicas

El cambio de clase del copolímero de cicloolefina en la composición termoendurecible, tiene poco efecto sobre la constante dieléctrica y el factor de disipación, pero el COC-C con una ramificación de cadena más grande muestra una mejor tenacidad, unas propiedades más parecidas a las del caucho y una superior resistencia térmica a las soldaduras con estaño que la del COC-B, mientras que el COC-A que no tiene una ramificación de cadena, es el peor. Sin embargo cuanto más grande es la ramificación de la cadena del copolímero de cicloolefina el resultado es una mayor higroscopicidad y una peor resistencia a la exfoliación.

Ejecución de la invención

De acuerdo con los ejemplos y las propiedades físicas ensayadas mencionadas más arriba, se establecen las siguientes conclusiones:

(1) la resistencia a la exfoliación depende principalmente de las dosis de SARET 633 (5 phr en peso de la resina termoendurecible) y del copolímero de cicloolefina, cuanto mayores son ambas dosis en la composición total, tanto mejor es la resistencia a la exfoliación.

(2) las propiedades dieléctricas (Dk, Df) dependen principalmente del contenido total de resinas termoendurecibles, cuanto más alto es el contenido, más bajas son las Dk & Df, pero más alta es la higroscopicidad (absorbancia de la humedad).

(3) al aumentar el contenido de copolímero de cicloolefina se puede reducir la higroscopicidad (absorbancia de la humedad), pero el efecto no es evidente.

(4) la resistencia térmica a la soldadura con estaño depende de la proporción de la resina de alto peso molecular (MW > 5.000) en las resinas termoendurecibles y el contenido de cargas; la proporción de resina de alto peso molecular por ejemplo RB 810, COC-A, COC-B, COC- debe ser mayor del 15% en peso y el contenido de cargas debe ser superior al 30% en peso de la composición total, es decir, el contenido de resinas termoendurecibles no debe ser superior al 35% en peso de la composición total, de esta forma puede conseguirse una superior resistencia térmica.

(5) el satisfacer el requisito del agente ignífugo UL-94 V-0, depende principalmente de las proporciones del agente ignífugo bromado y de las cargas. En la presente invención el contenido de agente ignífugo bromado se controla alrededor del 30% en peso (sin cargas ni tejido de vidrio), pero si el contenido de cargas está por debajo del 30% en peso, el agente ignífugo se deteriorará y el prepreg tendrá una mayor pegajosidad por lo cual es perjudicial para el procedimiento.

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De acuerdo con las estipulaciones anteriores, y al compararlo con un laminado tradicional de lámina de cobre, la placa base de circuito impreso (PCB) de la presente invención, muestra mejores propiedades eléctricas, es decir, una menor constante dieléctrica y factor de disipación y también una menor absorbancia de humedad (higroscopicidad).

Con respecto a la resistencia a la exfoliación, incluso si se emplea una lámina ordinaria de cobre en la presente invención, la resistencia a la exfoliación puede ser de hasta 4 libras/pulgada, lo cual es mucho mejor que las 0,25 libras/pulgada que tiene un sustrato de PCB de lámina de cobre tradicional. Además, el producto de la presente invención muestra una mejor resistencia térmica y la temperatura de presión en caliente es solamente de 195º; es decir, no es necesaria una alta temperatura (por encima de los 250º) durante el proceso de curado, por lo cual el substrato PCB resulta ser extremadamente superior en sus propiedades físicas.

Claims

1. Una composición para placa base de un circuito de alto rendimiento, la cual comprende:

(1) 20-35% en peso de resinas base termoendurecibles, las cuales incluyen:

(a): una mezcla con un alto contenido de vinilo (por encima del 70%) de una resina termoendurecible de polibutadieno con un peso molecular (MW) mayor de 100.000 g/mol y una resina con un peso molecular (MW) = 5.000 - 10.000 g/mol, y

(b): un polímero de alto peso molecular polimerizado a partir de un compuesto de cicloolefina con por lo menos dos grupos vinilo, y/o un terpolímero formado por ácido acrílico, acrilonitrilo y butadieno;

(2) 10-30% en peso de un revestimiento reforzado con fibra de vidrio tejida;

(3) 25-50% en peso de cargas inorgánicas en partículas;

(4) 1-10 por ciento en peso de un coagente metálico;

(5) 10-30% en peso de un agente ignífugo bromado; y

(6) un iniciador de radicales libres.

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2. La composición para una placa base de circuito de la reivindicación 1, en donde el contenido de la resina base termoendurecible es de preferencia 25-32% en peso.

3. La composición de la placa base del circuito de la reivindicación 2, en donde el contenido de la resina termoendurecible de polibutadieno es del 40-90% en peso del total de las resinas base termoendurecibles.

4. La composición de la placa base del circuito de la reivindicación 2, en donde el contenido de compuesto de cicloolefina que tiene por lo menos dos grupos vinilo y/o un terpolímero formado de ácido acrílico, acrilonitrilo y butadieno es del 10-60% en peso de la composición de resina base termoendurecible.

5. La composición de la placa base del circuito de la reivindicación 2, en donde el contenido de la resina base termoendurecible del grupo vinilo de adición 1,2 es, de preferencia superior al 80% en peso de la resina termoendurecible de polibutadieno de alto vinilo.

6. La composición de la placa base del circuito de la reivindicación 3, en donde la proporción de resina termoendurecible de polibutadieno con un MW superior a los 100.000 g/mol con respecto a la que tiene un MW = 5.000-10.000 g/mol, es de 40:80 a 60:20.

7. La composición de la placa base del circuito de la reivindicación 1, en donde el contenido del revestimiento reforzado con fibra de vidrio tejida es, de preferencia, 10-20% en peso.

8. La composición de la placa base del circuito de la reivindicación 1, en donde el contenido de cargas inorgánicas en partículas es, de preferencia, 30-45% en peso.

9. La composición de la placa base del circuito de la reivindicación 1, en donde el contenido de coagente metálico es, de preferencia, 1-5% en peso.

10. El coagente metálico de la reivindicación 9, en donde el coagente metálico se selecciona de los complejos obtenidos a partir de la reacción de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o el elemento zinc con ácido acrílico.

11. Los coagentes metálicos de la reivindicación 10, en donde el de mayor preferencia es el diacrilato metálico o el dimetacrilato metálico.

12. La composición de la placa base del circuito de la reivindicación 1, en donde la carga inorgánica en partículas se selecciona del dióxido de titanio, titanato de bario, titanato de estroncio, o sílice.

13. La composición de la placa base del circuito de la reivindicación 12, en donde la carga inorgánica en partículas se selecciona de la sílice amorfa o sílice fundida.

14. La composición de la placa base del circuito de la reivindicación 1, en donde el contenido del agente ignífugo bromado es, de preferencia, 15-25% en peso.

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15. La composición de la placa base del circuito de la reivindicación 14, en donde el agente ignífugo bromado preferido, se selecciona del etileno bistetrabromoftalimida, tetradecabromodifenoxi benceno o decabromo difenoxi óxido.

16. Un procedimiento para la producción de una composición de la placa base de un circuito de alto rendimiento, el cual comprende la dilución de la siguiente mezcla hasta una adecuada viscosidad:

(1) 20-35% en peso de un substrato de resina termoendurecible, el cual contiene:

(a): una mezcla con un alto contenido de vinilo (por encima del 70% en peso), de un polibutadieno con MW > 100.000 g/mol y un polibutadieno con un MW = 5.000 - 10.000 g/mol,

(b): un polímero superior obtenido a partir de la polimerización de un compuesto de cicloolefina con por lo menos dos grupos vinilo y/o un terpolímero formado por ácido acrílico, acrilonitrilo y butadieno,

(2) 10-30% en peso de un revestimiento reforzado con fibra de vidrio tejida;

(3) 25-50% en peso de cargas inorgánicas en partículas;

(4) 1-10 por ciento en peso de coagentes metálicos;

(5) 10-30% en peso de un agente ignífugo bromado; y

(6) un iniciador de radicales libres;

y a continuación efectuando una presión en caliente para obtener una placa base de circuito a la temperatura de 170-220ºC y a la presión de 20-50 kg/cm^{2}.

17. El procedimiento de la reivindicación 16, en donde el revestimiento de fibra de vidrio tejida está semiendurecido en una hoja de resina, a continuación se laminan 5-8 hojas y se forma un sándwich con dos láminas de cobre, a continuación se prensa en caliente a una temperatura óptima de 195ºC y a la presión de 30 kg/cm^{2}.