ES2330513T3 - Procedimiento de transformacion de hidrocarburos en una fraccion que presenta un indice de octano mejorado y una fraccion con alto indice de cetano. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de transformación de una carga de hidrocarburos que comprende olefinas lineales y ramificadas que comprenden de 4 a 15 átomos de carbono, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas: a) una eterificación selectiva de la mayoría de las olefinas ramificadas presentes en dicha carga, b) un tratamiento de las olefinas lineales contenidas en dicha carga en condiciones de oligomerización moderada, c) una separación del efluente procedente de la etapa b) en al menos dos fracciones: - una fracción ß que comprende los hidrocarburos cuyo punto de ebullición final es inferior a una temperatura comprendida entre 150 y 200ºC, - una fracción gamma que comprende al menos una parte de los hidrocarburos cuyo punto de ebullición inicial es superior a una temperatura comprendida entre 150 y 200ºC, d) un tratamiento de la fracción hidrocarbonada que contiene los éteres formados durante la etapa a) en condiciones de craqueo al menos parcial de los éteres, estando dicho tratamiento seguido de una separación en una fracción de gasolina con índice de octano mejorado y en una fracción que contiene el alcohol inicial, e) una hidrogenación de la fracción gamma en condiciones de obtención de un gasóleo con alto índice de cetano.
Description
Procedimiento de transformación de hidrocarburos
en una fracción que presenta un índice de octano mejorado y una
fracción con alto índice de cetano.
La presente invención se refiere a un
procedimiento que permite de forma sencilla y económica modular las
producciones respectivas de gasolina y de gasóleo por ejemplo en la
refinería. Más exactamente, de acuerdo con el procedimiento objeto
de la presente invención, es posible transformar una carga inicial
de hidrocarburos que comprenden de 4 a 15 átomos de carbono, ambos
inclusive, preferiblemente de 4 a 11 átomos de carbono, ambos
inclusive, incluso de 4 a 10 átomos de carbono, ambos inclusive, en
al menos una fracción de hidrocarburos que presentan un índice de
octano mejorado y una fracción de hidrocarburos con alto índice de
cetano.
Se conoce ("Carburants et Moteurs" de J.C.
Guibert, Ediciones Technip. Tomo I (1987)) que la naturaleza química
de las olefinas contenidas en las gasolinas contribuye en gran
medida al índice de octano de dichas gasolinas. En general, dichas
olefinas pueden clasificarse, por esta razón, en dos categorías
diferentes:
- a)
- olefinas ramificadas: poseen buenos índices de octano. Este índice de octano aumenta con el número de ramificaciones y disminuye con la longitud de la cadena.
- b)
- olefinas lineales: poseen un índice de octano reducido y este índice de octano disminuye en gran medida con la longitud de la cadena.
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Se conocen, por otro lado, diferentes
procedimientos de transformación de las olefinas que permiten
aumentar su índice de octano.
Por ejemplo, puede mencionarse la alquilación
alifática entre parafinas y olefinas para producir fracciones de
gasolina con alto índice de octano. Este procedimiento puede
utilizar ácidos minerales tales como ácido sulfúrico ("Symposium
on Hydrogen Transfer in Hydrocarbon Processing", 208^{th}
National Meeting, American Chemical
Society - agosto de 1994), catalizadores solubles en un disolvente (EP-A-0714871) o catalizadores heterogéneos
(US 4.956.518). Como ejemplo, los procedimientos de adición en isobutano (alcano ramificado) de alquenos que poseen entre 2 y 5 átomos de carbono, permiten producir moléculas muy ramificadas que poseen entre 6 y 9 átomos de carbono y, en general, caracterizadas por altos índices de octano.
Society - agosto de 1994), catalizadores solubles en un disolvente (EP-A-0714871) o catalizadores heterogéneos
(US 4.956.518). Como ejemplo, los procedimientos de adición en isobutano (alcano ramificado) de alquenos que poseen entre 2 y 5 átomos de carbono, permiten producir moléculas muy ramificadas que poseen entre 6 y 9 átomos de carbono y, en general, caracterizadas por altos índices de octano.
Se conocen otras transformaciones posibles que
emplean procedimientos de eterificación de las olefinas ramificadas,
tales como por ejemplo, los descritos en las Patentes US 5.633.416 y
la solicitud de patente
EP-A-0451989. Estos procedimientos
permiten producir éteres de tipo MTBE (metil tercio butil éter) ETBE
(etil tercio butil éter) t TAME (tercioamilmetiléter), compuestos
bien conocidos por mejorar el índice de octano de las gasolinas. De
acuerdo con una tercera vía, los procedimientos de oligomerización,
basados esencialmente en la dimerización y trimerización de olefinas
ligeras procedentes del procedimiento de craqueo catalítico y que
poseen entre 2 y 4 átomos de carbono, permiten la producción de
fracciones de gasolina o de destilados. Dicho procedimiento se
describe por ejemplo en la solicitud de patente
EP-A-0734766. Este procedimiento
permite obtener principalmente productos que tienen 6 átomos de
carbono cuando la olefina utilizada es propileno (o propeno) y 8
átomos de carbono cuando la olefina es buteno lineal. Estos
procedimientos de oligomerización se conocen por dar fracciones de
gasolina que poseen buenos índices de octano pero generalmente,
cuando se realizan en condiciones que favorecen la formación de
fracciones más pesadas, fracciones de gasóleo con índice de cetano
muy reducido. Dichos ejemplos se ilustran por otro lado mediante
las patentes US 4.456.779 y US 4.211.640.
La patente US 5.382.705 propone acoplar los
procedimientos de oligomerización y de eterificación descritos
anteriormente para producir a partir de una fracción de C_{4}
éteres de alquilos terciarios tales como MTBE o ETBE y
lubricantes.
Por otro lado, los efluentes procedentes de los
procedimientos de conversión de residuos más o menos pesados
procedentes de la destilación atmosférica o al vacío de petróleo
crudo en la refinería (tal como por ejemplo las fracciones de
gasolina procedentes de un procedimiento de craqueo catalítico en
lecho fluidizado (FCC)) contienen un contenido de olefinas
comprendido entre el 10 y el 80%. Dichos efluentes entran en la
composición de las gasolinas comerciales en una cantidad del 20 al
40% según el origen geográfico (aproximadamente el 27% en Europa del
Este y aproximadamente el 36% en los EEUU). Este contenido varía
esencialmente en función del punto de ebullición final de la
fracción de gasolina y de la refinería.
Es probable que, en el marco de la protección
del medioambiente, las normas que atañen a las gasolinas comerciales
estén orientadas en los años venideros hacia una reducción del
contenido de olefinas permitidas en dichas gasolinas.
De los diferentes puntos anteriores, se deriva
que la producción de gasolina con tasa de olefinas reducida pero que
conserva un índice de octano aceptable solamente podrá realizarse
seleccionando como base para dicha gasolina, exclusivamente o en
proporciones muy grandes, a las olefinas ramificadas con alto índice
de octano. Uno de los objetos de la presente invención es separar de
una carga de gasolina inicial las olefinas lineales de las olefinas
ramificadas.
Por otro lado, el parque automovilístico actual
tiende a orientarse hacia una mayor proporción de vehículos diesel,
lo que conlleva una mayor demanda de carburante gasóleo. Otro objeto
de la presente invención es proporcionar una alternativa que permita
una mayor flexibilidad de la gestión de los productos procedentes de
la refinería. Más exactamente, el procedimiento de acuerdo con la
presente invención permite modular de forma ventajosa las
proporciones gasolina/gasóleo obtenidas a la salida de la refinería
según las necesidades del mercado.
La invención se refiere a un procedimiento de
transformación de una carga de hidrocarburos que comprende olefinas
lineales y ramificadas que comprenden de 4 a 15 átomos de carbono,
comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas:
- a)
- una eterificación selectiva de la mayoría de las olefinas ramificadas presentes en dicha carga,
- b)
- un tratamiento de las olefinas lineales contenidas en dicha carga en condiciones de oligomerización moderada,
- c)
- una separación del efluente procedente de la etapa b) en al menos dos fracciones:
- -
- una fracción \beta que comprende los hidrocarburos cuyo punto de ebullición final es inferior a una temperatura comprendida entre 150 y 200ºC,
- -
- una fracción \gamma que comprende al menos una parte de los hidrocarburos cuyo punto de ebullición inicial es superior a una temperatura comprendida entre 150 y 200ºC,
- d)
- un tratamiento de la fracción hidrocarbonada que contiene los éteres formados durante la etapa a) en condiciones de craqueo al menos parcial de los éteres, estando dicho tratamiento seguido de una separación en una fracción de gasolina con índice de octano mejorado y en una fracción que contiene el alcohol inicial,
- e)
- una hidrogenación de la fracción \gamma en condiciones de obtención de un gasóleo con alto índice de cetano.
\vskip1.000000\baselineskip
En la etapa a) del procedimiento de acuerdo con
la invención, se eterifican al menos el 50% de las olefinas
ramificadas, preferiblemente al menos el 70% y muy preferiblemente
al menos el 90% de dichas olefinas.
El punto de ebullición final de la fracción
\beta corresponde generalmente al punto de ebullición inicial de
la
fracción \gamma.
fracción \gamma.
De acuerdo con una primera realización de la
invención, la totalidad del efluente procedente de la etapa a) se
trata en la etapa b) y la fracción \beta comprende los éteres
formados durante la etapa a).
De acuerdo con una segunda realización de la
invención, el procedimiento comprende además una etapa de separación
de los éteres del resto del efluente procedente de la etapa a),
dicho efluente liberado de dichos éteres se trata de acuerdo con la
etapa b) y dichos éteres se tratan con la fracción \beta de
acuerdo con la etapa d).
La totalidad de los éteres comprendidos en la
fracción \beta puede craquearse durante la etapa d). De acuerdo
con otra realización de la presente invención, las condiciones
experimentales se seleccionan de modo que una parte variable de los
éteres comprendidos en la fracción \beta puede craquearse durante
la etapa d). Típicamente, dicha parte puede estar comprendida entre
el 85 y el 99,9% molar, incluso entre el 90 y el 99,9% molar.
Generalmente, dicha oligomerización se realiza a
una presión comprendida entre 0,2 y 10 MPa, una relación de caudal
de carga con respecto a volumen de catalizador comprendida entre
0,05 y 50 l/l/h y una temperatura comprendida entre 15 y 300ºC.
Por ejemplo, dicha oligomerización puede
realizarse en presencia de un catalizador que comprende al menos un
metal del grupo VIB de la clasificación periódica.
Generalmente, dicha eterificación se realiza a
una presión comprendida entre 0,2 y 10 MPa, una relación de caudal
de carga con respecto a volumen de catalizador comprendida entre
0,05 y 50 l/l/h y una temperatura comprendida entre 15 y 300ºC.
El presente procedimiento puede comprender
además una etapa de eliminación de al menos una parte de las
impurezas nitrogenadas o básicas contenidas en la carga inicial de
hidrocarburos.
Por ejemplo, la carga inicial de hidrocarburos
tratada mediante el presente procedimiento puede proceder de un
procedimiento de craqueo catalítico, de reformado catalítico o de
deshidrogenación de las parafinas.
La invención se entenderá mejor con la lectura
de la siguiente descripción de una realización no limitante de dicha
invención, ilustrada mediante la figura 1.
De acuerdo con la figura 1, la carga
hidrocarbonada inicial se dirige mediante la tubería 1 hacia una
unidad A. Esta unidad A permite eliminar gran parte, es decir al
menos el 90% en peso, de los compuestos nitrogenados y/o básicos
contenidos en la carga. Esta eliminación, aunque facultativa, es
necesaria cuando la carga comprende una gran tasa, es decir al menos
5 ppm, de dichos compuestos nitrogenados y/o básicos ya que estos
constituyen un veneno para los catalizadores de las siguientes
etapas del procedimiento de acuerdo con la invención. Dichos
compuestos pueden eliminarse mediante adsorción sobre un sólido
ácido. Este sólido puede seleccionarse entre el grupo formado por
zeolitas, silicoaluminatos, titanosilicatos, óxidos mixtos de
alúmina-óxido de titanio, arcillas, resinas, óxidos mixtos obtenidos
mediante injerto de al menos un compuesto organometálico,
organosoluble o soluble en agua y que comprende al menos un
elemento seleccionado entre el grupo constituido por titanio,
circonio, silicio, germanio, estaño, tántalo y niobio sobre al menos
un soporte óxido tal como alúmina (formas gamma, delta, eta, en
solitario o en mezcla), sílice, sílices
alúminas, sílices-óxidos de titanio, sílices circona, resinas de intercambio iónico por ejemplo resinas de estireno-divinilbenceno sulfonadas como las resinas de tipo Amberlyst® o cualquier otra resina ácida. Una realización particular de la invención puede consistir en emplear una mezcla física de al menos dos de los sólidos descritos anteriormente.
alúminas, sílices-óxidos de titanio, sílices circona, resinas de intercambio iónico por ejemplo resinas de estireno-divinilbenceno sulfonadas como las resinas de tipo Amberlyst® o cualquier otra resina ácida. Una realización particular de la invención puede consistir en emplear una mezcla física de al menos dos de los sólidos descritos anteriormente.
La presión está comprendida entre la presión
atmosférica y 10 MPa, preferiblemente entre la presión atmosférica y
5 MPa y se seleccionará preferiblemente una presión a la cual la
carga se encuentra en estado líquido. La relación del caudal de
carga con respecto al volumen de sólido catalítico está comprendida
generalmente entre 0,05 l/l/h y 50 l/l/h y preferiblemente
comprendida entre 0,1 l/l/h y 20 l/l/h, incluso entre 0,2 y 10
l/l/h. La temperatura está comprendida entre 15 y 300ºC,
preferiblemente entre 15 y 150ºC y muy preferiblemente entre 15ºC y
60ºC.
Sin salir del marco de la invención, la
eliminación de los compuestos nitrogenados y/o básicos contenidos en
la carga también puede realizarse mediante lavado con una solución
acuosa ácida o mediante cualquier medio equivalente conocido por el
especialista en la técnica.
La carga purificada se dirige mediante la
tubería 2 a una unidad B de eterificación que corresponde a la etapa
a) del procedimiento de acuerdo con la invención. En esta unidad B,
las olefinas ramificadas reaccionan preferiblemente con un alcohol
para formar un éter. El alcohol es preferiblemente metanol o etanol
y puede añadirse, mediante la tubería 3, a la carga de
hidrocarburos, en una relación molar de alcohol/olefinas
generalmente comprendida entre 0,5 y 3 y preferiblemente de
aproximadamente 1. Generalmente, la presión de la unidad es tal que
en las condiciones de temperatura del catalizador utilizado en dicha
etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invención, la carga se
encuentra en estado líquido, es decir que la presión está
comprendida generalmente entre 0,2 MPa y 10 MPa, preferiblemente
entre 0,3 y 6 MPa incluso entre 0,3 y 4 MPa. La relación del caudal
de carga con respecto al volumen de catalizador está generalmente
comprendida entre 0,05 l/l/h y 50 l/l/h, preferiblemente entre 0,1
l/l/h y 20 l/l/h o incluso entre 0,2 y 10 l/l/h. La temperatura está
comprendida entre 15 y 300ºC preferiblemente entre 30 y 150ºC y muy
a menudo entre 30ºC y 100ºC.
La unidad B de eterificación contiene
ventajosamente un catalizador ácido. El catalizador ácido puede ser
un catalizador de la misma naturaleza que los utilizados
convencionalmente para la producción de MTBE, ETBE o TAME. Por
ejemplo, puede seleccionarse entre el grupo formado por zeolitas,
silicoaluminatos, titanosilicatos, óxidos mixtos de alúmina-óxido de
titanio, arcillas, resinas, óxidos mixtos obtenidos mediante injerto
y que comprenden al menos un elemento seleccionado entre el grupo
constituido por titanio, circonio, silicio, germanio, estaño,
tántalo y niobio sobre al menos un soporte óxido tal como alúmina
(formas gamma, delta, eta, en solitario o en mezcla), sílice,
sílices alúminas, sílices-óxidos de titanio, sílices circona,
resinas de intercambio iónico de tipo Amberlyst o cualquier otra
resina ácida. Una realización particular de la invención puede
consistir en emplear una mezcla física de al menos dos de los
catalizadores descritos anteriormente.
El efluente de la unidad B de eterificación se
trata opcionalmente a continuación en las condiciones de eliminación
de al menos una parte del alcohol en exceso contenido en la mezcla
obtenida. Esta eliminación puede realizarse convencionalmente
mediante un lavado con agua o mediante cualquier medio equivalente
conocido por el especialista en la técnica.
De acuerdo con una realización preferida de la
invención, la totalidad del efluente procedente de la unidad B de
eterificación es enviada hacia una unidad C de oligomerización que
corresponde a la etapa b) del procedimiento de acuerdo con la
invención, sin separación intermedia de los éteres. Las olefinas
lineales presentes en la carga hidrocarbonada inicial y que no hayan
reaccionado durante la etapa anterior de eterificación se someterán
a reacciones de oligomerización moderadas, es decir en general
dimerizaciones o trimerizaciones, estando las condiciones de dicha
reacción optimizadas para la producción de una mayoría de
hidrocarburos cuyo número de átomos de carbono está comprendido
entre 9 y 25, preferiblemente entre 10 y 20. El catalizador de la
unidad C de oligomerización puede seleccionarse entre el grupo
formado por zeolitas, silicoaluminatos, titanosilicatos, óxidos
mixtos de alúmina-óxido de titanio, arcillas, resinas, óxidos mixtos
obtenidos mediante injerto de al menos un compuesto organometálico,
organosoluble o soluble en agua y que comprende al menos un elemento
seleccionado entre el grupo constituido por titanio, circonio,
silicio, germanio, estaño, tántalo y niobio sobre al menos un
soporte óxido tal como alúmina (formas gamma, delta, eta, en
solitario o en mezcla), sílice, sílices alúminas, sílices-óxidos de
titanio, sílices circona o cualquier otro sólido que presente una
acidez cualquiera. Preferiblemente, el catalizador utilizado para
realizar dicha oligomerización comprende al menos un metal del grupo
VIB de la clasificación periódica y ventajosamente un óxido de dicho
metal. Este catalizador puede comprender además un soporte óxido
seleccionado entre el grupo de las alúminas, de los titanatos, de
las sílices, de las circonas, de los
alumino-silicatos. Una realización particular de la
invención puede consistir en emplear una mezcla física de al menos
dos de los catalizadores mencionados anteriormente.
Se ha descubierto de forma sorprendente que las
condiciones experimentales empleadas en la unidad C de
oligomerización influían de forma muy sensible no solamente sobre el
rendimiento final de los diferentes productos de la reacción de
oligomerización sino también sobre la calidad de dichos productos,
particularmente sobre el índice de cetano de la fracción de gasóleo
y sobre el índice de octano de la fracción de gasolina obtenidas
finalmente. El índice de octano RON (Research Octane Number)
de la fracción de gasolina obtenida finalmente es ventajosamente de
al menos 93, preferiblemente de al menos 95. El índice de cetano de
la fracción de gasóleo es ventajosamente de al menos 40,
preferiblemente de al menos 50 y muy preferiblemente de al menos
55.
En particular, la presión de la unidad C de
oligomerización se selecciona generalmente para que la carga se
encuentre en forma líquida. Esta presión está en principio
comprendida entre 0,2 MPa y 10 MPa, preferiblemente entre 0,3 y 6
MPa e incluso entre 0,3 y 4 MPa. La relación del caudal de carga con
respecto al volumen de catalizador (también llamada velocidad
volumétrica horaria o VVH) puede estar comprendida entre 0,05 l/l/h
y 50 l/l/h, preferiblemente entre 0,1 l/l/h y 20 l/l/h y aún más
preferiblemente entre 0,2 y 10 l/l/h. El Solicitante ha descubierto
que, en las condiciones de presión y de VVH anteriores, la
temperatura de reacción de oligomerización debía estar comprendida
entre 15 y 300ºC, preferiblemente entre 60 y 250ºC y más
particularmente entre 100 y 200ºC para optimizar la calidad de los
productos obtenidos finalmente.
El efluente procedente de la unidad C se envía
entonces con ayuda de la tubería 5 a una o más columnas de
destilación (unidad D), un recipiente de vaporización o cualquier
otro medio conocido por el especialista en la técnica que permita
separar los efluentes hidrocarbonados en al menos dos fracciones
diferentes por su punto de ebullición:
- -
- una fracción \beta llamada ligera cuyo punto final del intervalo de destilación está comprendido entre 150 y 200ºC, preferiblemente entre 150 y 180ºC. Esta fracción es transportada mediante la tubería 6.
- -
- una fracción \gamma llamada pesada cuyo punto inicial de ebullición está comprendido entre 150 y 200ºC, preferiblemente entre 150 y 180ºC. Esta fracción es transportada mediante la tubería 7.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con la invención, el punto final de
intervalo de destilación de la fracción \beta corresponde
ventajosamente al punto inicial del intervalo de destilación de la
fracción \gamma.
La fracción pesada \gamma es una fracción cuyo
punto inicial de ebullición corresponde a una fracción de gasóleo.
Esta fracción puede mezclarse con hidrógeno, dirigirse mediante la
tubería 8, para hidrogenarse en una unidad E de hidrogenación de
estructura convencional en presencia de un catalizador y en
condiciones operatorias conocidas por el especialista en la técnica.
El efluente hidrocarbonado recuperado mediante la tubería 9 es un
gasóleo con índice de cetano mejorado, es decir que tiene un índice
de cetano de al menos 40, preferiblemente de al menos 50 y
preferiblemente de al menos 55.
La fracción ligera \beta es una fracción de
gasolina y se dirige mediante la tubería 6 hacia una unidad F de
craqueo que corresponde a la etapa d) del procedimiento de acuerdo
con la invención. En la unidad F, de acuerdo con una posible
realización de la invención, las condiciones se seleccionan de modo
que la totalidad de los éteres presentes en la fracción \beta se
craquee en una fracción de hidrocarburos que comprenden las
olefinas, principalmente las olefinas ramificadas y una fracción que
comprende el alcohol inicial. De acuerdo con otra realización de la
invención, las condiciones de craqueo pueden ajustarse de tal manera
que solamente se craquee una parte de dichos éteres. Esta
realización permite mejorar ventajosamente incluso el índice de
octano de la fracción de gasolina obtenida finalmente, pero está,
sin embargo, limitado por la legislación actual de muchos países que
atañe al contenido de compuestos oxigenados en las gasolinas.
Típicamente, dicha parte puede estar comprendida entre el 85 y el
99,9% molar, incluso entre el 90 y el 99,9% molar.
La presión de la unidad F de craqueo está
comprendida entre 0,2 y 10 MPa, preferiblemente entre 0,3 y 6 MPa,
incluso entre 0,3 y 4 MPa. La relación del caudal de carga con
respecto al volumen de catalizador está comprendida entre 0,05 l/l/h
y 50 l/l/h preferiblemente entre 0,1 l/l/h y 20 l/l/h e incluso
entre 0,2 y 10 l/l/h. La temperatura es en general superior a 15ºC y
generalmente está comprendida entre 15ºC y 350ºC, preferiblemente
entre 100ºC
y 350ºC.
y 350ºC.
El catalizador utilizado en la unidad F de
craqueo puede ser un catalizador ácido seleccionado entre el grupo
formado por zeolitas, silicoaluminatos, titanosilicatos, óxidos
mixtos de alúmina-óxido de titanio, arcillas, resinas, óxidos mixtos
obtenidos mediante injerto de al menos un compuesto organometálico,
organosoluble o soluble en agua y que comprende al menos un elemento
seleccionado entre el grupo constituido por titanio, circonio,
silicio, germanio, estaño, tántalo y niobio sobre al menos un
soporte óxido tal como alúmina (formas gamma, delta, eta, en
solitario o en mezcla), sílice, sílices alúminas, sílices-óxidos de
titanio, sílices circona, resinas de intercambio iónico de tipo
Amberlyst o cualquier otro sólido que presente una acidez
cualquiera. Una realización particular de la invención puede
consistir en emplear una mezcla física de al menos dos de los
catalizadores descritos anteriormente.
El efluente de la unidad F de craqueo se dirige
mediante la unidad 11 a una unidad G que permite separar los
alcoholes de los hidrocarburos y de los éteres no craqueados durante
la etapa anterior. Esta unidad G puede ser una columna de
destilación, una columna de difusión térmica o un medio conocido de
lavado con agua o cualquier otro medio conocido por el especialista
en la técnica para la separación de los alcoholes y los
hidrocarburos. El alcohol puede reciclarse mediante la tubería 13 a
la entrada de la unidad B de eterificación o enviarse hacia un
compartimento de almacenamiento mediante la tubería 12. El efluente
hidrocarbonado recuperado mediante la tubería 14 es una gasolina con
índice de octano mejorado cuyo contenido en olefinas es inferior al
de la carga inicial de hidrocarburos. El contenido de olefinas se
reduce ventajosamente en al menos el 40% en peso, muy
ventajosamente en al menos el 50% en peso.
De acuerdo con otra posible realización de la
invención, los éteres contenidos en el efluente procedente de la
unidad B de eterificación pueden separarse de la fracción de
hidrocarburos. Las unidades C y D tratan entonces de acuerdo con
esta realización a un efluente liberado de prácticamente la
totalidad de los éteres. La gasolina obtenida en este caso a la
salida de la unidad D puede mezclarse con los éteres en el caso en
que los éteres se hayan retirado después de la unidad B de
eterificación. Esta fracción puede enviarse a continuación a la
unidad F de craqueo y después a la unidad G de separación. Sin
embargo, de acuerdo con esta realización, debido a la similitud de
las propiedades físicas y particularmente de las temperaturas de
ebullición de los compuestos obtenidos en el efluente procedente de
la unidad B de eterificación, la separación de los éteres del resto
de los hidrocarburos presentes en dicho efluente solamente podrá
realizarse gracias a medios generalmente costosos y/o difíciles de
emplear. Como ejemplos, pueden mencionarse los procedimientos de
extracción líquido-líquido, que imponen la
utilización en grandes proporciones de disolventes o la adsorción
sobre sólidos, poco compatible con el tratamiento de grandes
caudales de carga. De acuerdo con la realización preferida de la
invención descrita anteriormente, el Solicitante ha descubierto que
era posible, en algunas condiciones (tales como las descritas en la
presente descripción), enviar el conjunto del efluente procedente
de la unidad B de eterificación hacia la unidad C de
oligomerización. A la salida de dicha unidad C, un medio
convencional de destilación poco costoso tal como una columna para
destilar o un recipiente de vaporización puede emplearse entonces de
forma eficaz para el fraccionamiento de la mezcla.
Los siguientes ejemplos permiten ilustrar las
ventajas vinculadas a la presente invención.
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En este ejemplo, la carga inicial I es una
gasolina de FCC de punto de ebullición comprendido entre 40ºC y
150ºC. Esta gasolina contiene 10 ppm de nitrógeno básico. Esta carga
se envía a un reactor A que contiene un sólido constituido por una
mezcla del 20% de alúmina y el 80% en peso de zeolita de tipo
mordenita. La zeolita utilizada en el presente ejemplo posee una
relación de silicio/aluminio de 45.
La presión de la unidad es de 0,2 MPa, la
relación del caudal líquido de la carga con respecto al volumen de
sólido ácido es de 1 litro/litro/hora. La temperatura del reactor es
de 20ºC.
La tabla 1 proporciona la composición de la
carga inicial I y la del efluente A procedente de la unidad A.
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\vskip1.000000\baselineskip
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El efluente A se envía a continuación a un
reactor de eterificación B que contiene una resina de intercambio
iónico Amberlyst 15 comercializada por la compañía Rohm & Haas.
A este producto se le añade metanol en una relación de 1 mol de
metanol por mol de olefina. La presión de la unidad B es de 3 MPa.
La relación del caudal de carga con respecto al volumen de
catalizador es igual a 1 litro/litro/hora. La temperatura es igual a
90ºC. La tabla 2 proporciona la composición del efluente B
procedente de la unidad B con respecto a la del efluente A.
\vskip1.000000\baselineskip
El efluente B se inyecta en un reactor de
oligomerización C que contiene un catalizador constituido por una
mezcla al 50% en peso de circona y al 50% en peso de
H_{3}PW_{12}O_{40}. La presión de la unidad es de 2 MPa, la
relación del caudal de carga con respecto al volumen de catalizador
es igual a 1,5 litro/litro/hora. La temperatura se fija a 170ºC. Se
obtiene a la salida de la unidad C un efluente C. Los contenidos
respectivos de olefinas de los efluentes A, B y C en función del
número de átomos de carbono se proporcionan en la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La figura 2 presenta la comparación de las
destilaciones simuladas de la carga inicial (círculos negros) y del
efluente C (cuadros blancos). Se observa que el 24% en peso del
efluente entra en ebullición a una temperatura superior a 150ºC,
punto final de destilación de la carga inicial.
El efluente C se destila en 2 fracciones en una
unidad D de destilación:
- -
- una fracción ligera \beta de intervalo de destilación 40ºC-200ºC con un rendimiento en peso del 78%,
- -
- una fracción pesada \gamma que comprende los hidrocarburos cuyo punto de destilación inicial es superior a 200ºC, con un rendimiento en peso del 22%.
\vskip1.000000\baselineskip
Dicha fracción pesada \gamma se envía a un
reactor E de hidrogenación que contiene un catalizador que comprende
un soporte de alúmina sobre el cual se depositan níquel y molibdeno.
La presión de la unidad E es de 5 MPa, la relación del caudal de
carga con respecto al volumen de catalizador es igual a 2
litros/litro/hora. La relación del caudal de hidrógeno inyectado con
respecto al caudal de carga es igual a 600 litros/litro. La
temperatura del reactor es de 320ºC. Las características del
efluente E procedente de la unidad E se presentan en la tabla 4.
La fracción ligera \beta de intervalo de
destilación 40ºC-200ºC y procedente de la unidad D
se inyecta en un reactor F de craqueo que contiene Deloxan
comercializado por la compañía Degussa. Este catalizador es un
polisiloxano injertado con grupos ácidos de tipo alquilsulfónico
(del tipo
-CH2-CH2-CH2-SO3H).
La presión de la unidad es de 3 MPa. La relación del caudal de carga
con respecto al volumen de catalizador es de 3 litros/litro. La
temperatura es igual a 200ºC. Las características de la fracción de
gasolina G, procedente de la unidad F y después de la separación del
metanol mediante extracción con agua, pueden compararse con las de
la carga inicial I remitiéndonos a la tabla 5.
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\vskip1.000000\baselineskip
Se constata que el presente procedimiento
permite obtener a partir de una fracción de gasolina de manera
sencilla y económica, es decir mediante la utilización de
tecnologías convencionales y poco costosas, una fracción de gasolina
(efluente G) que presenta una tasa de olefinas reducida y un índice
de octano mejorado y una fracción de gasóleo (efluente E) con alto
índice de cetano, compatible con una comercialización.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo, la misma carga inicial I se
trata mediante las unidades A y B en condiciones idénticas a las del
ejemplo I. El efluente B obtenido se introduce en el reactor C que
comprende el mismo catalizador y en las mismas condiciones que para
el ejemplo 1 con la diferencia de que la temperatura en dicho
reactor C se lleva esta vez a 350ºC. Se obtiene, a la salida del
reactor C, un efluente C' que contiene tasa nulas o inferiores al
0,02% de olefinas de C5 a C9. La figura 3 presenta la comparación de
las destilaciones simuladas de la carga inicial (círculos negros) y
del efluente C' (cuadros blancos). Se observa esta vez que el 32% en
peso del efluente C' entra en ebullición a una temperatura superior
a 150ºC, punto final de destilación de la carga inicial.
El efluente C' se destila a continuación en 2
fracciones:
- -
- una fracción ligera \beta' de intervalo de destilación 40ºC-200ºC con un rendimiento en peso del 70%,
- -
- una fracción pesada \gamma' que comprende los hidrocarburos cuyo punto de destilación inicial es superior a 200ºC, con un rendimiento en peso del 30%.
\vskip1.000000\baselineskip
Dicha fracción pesada \gamma' se envía al
reactor E que contiene el mismo catalizador que el utilizado en el
ejemplo 1 (soporte de alúmina sobre el que se depositan níquel y
molibdeno). La presión de la unidad es de 5 MPa, la relación del
caudal de carga con respecto al volumen de catalizador es igual a 2
litros/litro/hora. La proporción del caudal de hidrógeno inyectado
con respecto al caudal de carga es igual a 600 litros/litro. La
temperatura del reactor es de 320ºC. Las características del
efluente E' procedente de la unidad E se presentan en la tabla
6.
\vskip1.000000\baselineskip
Se constata que el índice de cetano del gasóleo
obtenido cuando la oligomerización se realiza a mayor temperatura
(350ºC) es sensiblemente inferior al obtenido cuando la
oligomerización se realiza a menor temperatura (170ºC). El gasóleo
procedente de la oligomerización a 350ºC es inadecuado para la
comercialización, lo que no es el caso para el obtenido a 170ºC.
Claims (9)
1. Procedimiento de transformación de una carga
de hidrocarburos que comprende olefinas lineales y ramificadas que
comprenden de 4 a 15 átomos de carbono, comprendiendo dicho
procedimiento las siguientes etapas:
- a)
- una eterificación selectiva de la mayoría de las olefinas ramificadas presentes en dicha carga,
- b)
- un tratamiento de las olefinas lineales contenidas en dicha carga en condiciones de oligomerización moderada,
- c)
- una separación del efluente procedente de la etapa b) en al menos dos fracciones:
- -
- una fracción \beta que comprende los hidrocarburos cuyo punto de ebullición final es inferior a una temperatura comprendida entre 150 y 200ºC,
- -
- una fracción \gamma que comprende al menos una parte de los hidrocarburos cuyo punto de ebullición inicial es superior a una temperatura comprendida entre 150 y 200ºC,
- d)
- un tratamiento de la fracción hidrocarbonada que contiene los éteres formados durante la etapa a) en condiciones de craqueo al menos parcial de los éteres, estando dicho tratamiento seguido de una separación en una fracción de gasolina con índice de octano mejorado y en una fracción que contiene el alcohol inicial,
- e)
- una hidrogenación de la fracción \gamma en condiciones de obtención de un gasóleo con alto índice de cetano.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la totalidad del efluente procedente de
la etapa a) se trata en la etapa b) y en el que la fracción \beta
comprende los éteres formados durante la etapa a).
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende una etapa de separación de los
éteres del resto del efluente procedente de la etapa a), siendo
dicho efluente, liberado de dichos éteres, tratado de acuerdo con la
etapa b) y siendo dichos éteres tratados con la fracción \beta de
acuerdo con la etapa d).
4. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que la totalidad de los éteres
comprendidos en la fracción \beta se craquea durante la etapa
d).
5. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicha oligomerización se
realiza a una presión comprendida entre 0,2 y 10 MPa, una relación
de caudal de carga con respecto al volumen de catalizador
comprendida entre 0,05 y 50 l/l/h y una temperatura comprendida
entre 15 y 300ºC.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicha oligomerización se
realiza en presencia de un catalizador que comprende al menos un
metal del grupo VIB de la clasificación periódica.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicha eterificación se
realiza a una presión comprendida entre 0,2 y 10 MPa, una relación
de caudal de carga con respecto al volumen de catalizador
comprendida entre 0,05 y 50 l/l/h y una temperatura comprendida
entre 15 y 300ºC.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, que comprende una etapa de eliminación
de al menos una parte de las impurezas nitrogenadas o básicas
contenidas en la carga inicial de hidrocarburos.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en el que la carga inicial de
hidrocarburos procede de un procedimiento de craqueo catalítico, de
reformado catalítico o de deshidrogenación de las parafinas.
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