JPH04225093A - 軽質オレフィンのエーテル富有ガソリンへの転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガソリンに使用するた
めに、１種またはそれ以上の低級オレフィン（Ｃ２＝＋
）、例えば典型的には石油精製工程で得られるものを含
む軽質炭化水素混合物の価値を最大限にする方法に関す
る。この混合物を価値を最大限にするには生成するＣ３
−Ｃ４一価非環式アルコールをエーテル化反応（ｅｔｈ
ｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎまたはｅｔｈｅｒａｔｉｏｎ）
の反応物質として使用する必要があるので、水和用の好
ましいストリームは、少なくとも３０％のＣ３−Ｃ４オ
レフィン（Ｃ３＝−Ｃ４＝＋）を含むストリームであり
、このオレフィンの１０重量％以上は、プロピレンまた
はＣ３＝＋（プロピレンおよびより高級のオレフィン）
である。

【０００２】改質すべき低級オレフィンの好ましいスト
リームは、主として（５０重量％以上の）Ｃ３−Ｃ４オ
レフィンまたは軽質ナフサから本質的に成り、このいず
れかが、エチレンプラントなどからのＣ４＝フラクショ
ンを含むＣ４副生物と時には混合されることがあり、そ
の結果、ストリーム中のこの混合物は７０重量％以下、
好ましくは３０重量％以下のＣ２−Ｃ５パラフィンを含
む。 このようなストリームは、クラッキングまたはビスブレ
ーキング装置にて発生する。例えば、１つの入手可能な
ＦＣＣ（流動接触分解）ストリームは主としてＣ３−Ｃ
４であることがあり、また、別の場合には軽質ナフサス
トリームは主としてＣ４−Ｃ５であり、各ストリームの
オレフィンの実質的部分は、特定された範囲外のことが
ある。

【０００３】軽質炭化水素混合物は、通常Ｃ３−Ｃ５＝
を含み、中でも、Ｃ４＝主成分と共にＣ３＝を含み、そ
のような混合物中では、Ｃ３＝またはＣ４＝が主成分で
あることがあるので、本明細書では、この混合物を「低
級オレフィン原料ストリーム」と呼ぶ。このような原料
ストリームを、ストリームの改質に必要な装置およびエ
ネルギーのコストにより意味あるものとできるように、
ガソリン（ガソリンに値するもの）と同等の高い使用価
値にまで改質することが本発明の目的である。

【０００４】より特に、本発明の総括的な方法は、原料
ストリームから誘導されない炭化水素ストリームを使用
することなく、また、液−液抽出塔が蒸留塔よりエネル
ギー的に遥かに効率的であるのでエネルギーの消費を最
小限にして、１種またはそれ以上の軽質オレフィン含有
原料ストリームをエーテルに富むガソリン生成物に改質
するための独特の構成に関する。「図１」に示す基本的
な方法において、本発明の方法は蒸留塔を必要としない
が、「図２」に示すように、抽出塔で使用するガソリン
ストリーム用の原料（フィード）を調製するために蒸留
塔を使用してよい。Ｃ５−Ｃ１０＝を含むガソリンスト
リームが石油精製工程において得られ、そのようなスト
リーム中のオレフィンの少なくとも１０％が、イソアミ
レン、イソヘキセンおよびイソヘプテンのようなｔ−ア
ルケンから成る場合、低級オレフィンの改質は必要では
ないのはもちろんである。

【０００５】

【従来の技術】ｔ−ブチルエーテルのメチル、プロピル
またはイソプロピルエーテルをガソリン範囲の炭化水素
と配合し、また、そのようにするために操作コストを最
小限にすることによりガソリンを改質することが従来か
ら行われて来た。そのような数多くの方法の中で、トー
ク（Ｔｏｒｃｋ）らの米国特許第４，６６４，６７５号
および第４，６４７，７０３号に記載の方法を例示でき
る。これらは、メタノールによりガソリンをエーテル化
することを選択しているので、Ｃ２＋第２級アルコール
、好ましくはＣ３−Ｃ４アルコールによりエーテル化す
る利点は見出されていない。更に、ガソリンではなく、
水により抽出している。

【０００６】ケンプ（Ｋｅｍｐ）らの米国特許第３，９
０４，３８４号では、分離されるプロピレンおよびイソ
ブテンを生成するクラッキングにより、Ｃ４炭化水素の
単一のソースからエーテルに富むガソリンを製造してい
る。その後、プロピレンを水和し、プロパノールにより
イソブテンをエーテル化してｔ−ブチルエーテルを得、
ガソリン沸点範囲の炭化水素の入手可能ストリームと配
合する。抽出工程は必要ではない。

【０００７】ゴットリーブ（Ｇｏｔｔｌｉｅｂ）らの米
国特許第４，３９３，２５０号では、プロピレンからイ
ソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を製造し、このＩＰＡ
を使用してイソブテンをエーテル化している。この方法
では、水によりエーテル−アルコール混合物を抽出し、
多くの蒸留塔を使用して他の必要な分離を行っている。

【０００８】低級オレフィンから始めて、オレフィン性
ガソリンをエーテル化反応において使用し、反応に使用
する高級アルカノール（Ｃ３＋）およびイソプロパノー
ル用の溶媒として使用するそのような水和方法およびエ
ーテル化方法の組み合わせも知られていない。

【０００９】

【発明の構成】本発明の一体化方法は、「ルート・プロ
セス（ｒｏｏｔ　　ｐｒｏｃｅｓｓ）」と呼ばれる幾つ
かの下位のプロセスを組み合わせている。その内の第１
のプロセスにおいて、水和により軽質オレフィンの一部
分を、大部分がＣ３＋である脂肪族アルカノールの混合
物を含む水性ストリーム（「アルコール性流出物」と呼
ぶ）に転換する；第２のルート・プロセスにおいて、軽
質オレフィンの残りの部分またはその一部をオリゴマー
化して、大部分が線状、即ち、直鎖または分岐鎖オレフ
ィン（Ｃ５＝＋）であり、これらの比較的大きい割合、
少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも３０重量
％はｔ−アルケンまたはイソアルケンである、少なくと
も５の炭素原子数（Ｃ５＋）の脂肪族炭化水素だけを本
質的に含むように調製されたガソリンストリーム（簡単
のため、また、本発明の方法により製造される「生成物
ガソリン」と区別するために「ガソリンストリーム」と
単に呼ぶ中間または「プロセス」ガソリンストリーム）
を生成する；第３のルート・プロセスにおいて、液−液
抽出工程でアルコール性流出物からアルコールを抽出し
、ガソリンに移す；第４のルート・プロセスにおいて、
固体酸型触媒の存在下、ｔ−アルケンのモル数基準で化
学量論量のＣ３またはＣ４第２級アルコールとガソリン
ストリームを反応させて、化学量論量以下の第２級アル
コールを使用する場合であっても、エーテル化ガソリン
、未反応Ｃ５＝＋炭化水素、（ガソリンストリームから
の）未反応Ｃ５＋および未反応アルコールを含んで成る
エーテル化流出物を生成する；第５のルート・プロセス
において、残っている未反応オレフィンおよびアルコー
ルならびにガソリン中の未反応パラフィンおよび他の成
分を含んで成るエーテル化反応器からの流出物ならびに
エーテル化ガソリンを水により抽出して、本質的に全て
において、一方のアルキル基が少なくとも３の炭素原子
数（Ｃ３＋）を有し、他方が少なくとも５の炭素原子数
（Ｃ５＋）を有する、ジ−Ｃ３＋アルキルエーテルをオ
クタン価促進量で含む（先に説明した）「生成物ガソリ
ン」ストリームをエーテル化流出物から生成する。

【００１０】より特に、調製するＣ５＝＋ガソリンスト
リームがたまたま入手できない場合、総括的な方法の有
効性は、（Ａ）モービル・オレフィン・トゥ・ギャソリ
ーン（Ｍｏｂｉｌ　Ｏｌｅｆｉｎ　ｔｏ　Ｇａｓｏｌｉ
ｎｅ，「ＭＯＧ」）またはモービル・オレフィン・トゥ
・ディスティレイト（Ｍｏｂｉｌ　Ｏｌｅｆｉｎ　ｔｏ
　Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ，「ＭＯＤ」）プロセスの反応
領域のようなオリゴマー化領域で軽質オレフィン原料ス
トリームをオリゴマー化することにより調製されたスト
リームを生成し、および（Ｂ）アルコール流出物、好ま
しくは一価アルコール、好ましくは少なくとも３の炭素
原子数（Ｃ３＋）を有する第２級アルコールを重量基準
で多量に含むものを生成する能力の双方に基づく。その
後、ガソリンストリーム中のｔ−オレフィンは全部エー
テル化されて予想もできないオクタン価促進剤となるの
で、Ｃ３＋アルコールが調製された（Ｃ５＝＋）ガソリ
ンストリームに抽出されるなら、Ｃ３＋アルコールの抽
出要因が何であるかはそれほど問題ではないことになる
。重要であるのは、Ｃ５−Ｃ１０＝＋オレフィンを含む
ガソリンストリームは、アルコール性流出物から第２級
アルコール十分抽出する状況下で特によく用いられ、抽
出塔からエーテル化領域への原料中の成分の分離を必要
とせずにエーテル化できる混合物を生成するということ
である。

【００１１】ガソリンストリームによる抽出は、経済的
には望ましい第２級アルコールを偶然に生成する。それ
は、第２級アルコールは、エーテル化反応領域における
選択された条件下では十分反応性であり、Ｃ５＝＋スト
リーム中のｔ−オレフィンのみを本質的にエーテル化し
て非対称のジ−Ｃ３＋アルキルエーテル、特にＣ３＋ア
ルキル−ｔ−Ｃ５＋アルキルエーテルを生成するからで
あり、これらのアルキルエーテルは、エーテルによりも
たらされる酸素含量（Ｏの重量％）基準でメチルまたは
エチル−ｔ−Ｃ５＋アルキルエーテルと比較すると予想
もできないほど効果的なオクタン価促進剤となる。ゴッ
トリーブらは、イソブテンを含むＣ４フラクションを使
用してイソプロピルまたはｓ−ブチルアルコールを抽出
したが、アルコールおよび副生物（例えばジイソプロピ
ルエーテル）をエーテル化反応器に供給する前に、蒸留
によりアルコールを有機相から分離することが必要であ
ることを見出した。イソプロピルアルコールおよびｓ−
ブチルアルコールはイソブテンと反応してイソプロピル
−ｔ−ブチルエーテルおよびｓ−ブチル−ｔ−ブチルエ
ーテルを生成する。ゴットリーブらが、混合ｔ−ブチル
エーテルによりもたらされるオクタン価促進について試
験していたとしても、エーテレートの酸素の重量％基準
でｔ−アミルエーテルが優秀なオクタン価促進をもたら
すことは解らなかったであろう。Ｃ３およびＣ４アルコ
ールにより生成するｔ−ブチルエーテルによりもたらさ
れる促進を改善するために、ゴットリーブらの米国特許
第４，３９３，２５０号は、メチル−ｔ−ブチルエーテ
ル（ＭＴＢＥ）を加えることを教示している。

【００１２】ガソリン中において低級アルキルエーテル
がオクタン価促進剤として機能する能力は、（ｉ）イソ
ブチレンをエーテル化してＭＴＢＥを生成するか、ある
いは（ｉｉ）イソアミレンをエーテルしてメチル−ｔ−
アミルエーテルを生成するために使用されるメタノール
に着目されてきた。メタノールは多量に存在し、他の第
２級または第３級オレフィンより容易にイソアルケンを
エーテル化することで知られている。「イソアルケン」
と言う場合、第３級炭素原子に二重結合を有するｔ−モ
ノオレフィンを意味する。特にオスターバーグ（Ｏｓｔ
ｅｒｂｕｒｇ）らの米国特許第４，５４４，７７６号に
特に教示されているように、過去には、メタノールは、
Ｃ４−Ｃ７イソオレフィンとの反応に好まれていた。そ
れは、恐らくイソオレフィンのエーテル化における第１
級アルコールの既知の反応性のためである。

【００１３】しかしながら、我々は、Ｃ５＝＋ストリー
ムの第２級アルコールを含むＣ３−Ｃ５アルコールによ
るエーテル化は速く進行し、かつ、満足すべき選択性を
有するということだけでなく、（Ｃ５＝＋）イソアルケ
ンのイソプロピルエーテルにより促進された「ベース（
ｂａｓｅ）」（Ｃ５＝＋）ガソリン（例えばＲＯＮ９３
．７；ＭＯＮ７９．１）が、（Ｃ５＝＋）イソアルケン
のメチルエーテルにより促進される場合より驚くべきほ
ど高いオクタン価を有することを見出した。この発明に
より、それぞれのストリームが適当な接触エーテル化条
件の下で反応する、Ｃ５＝＋ストリームおよびイソプロ
ピルおよび高級のアルコールを含むＣ３＋アルコールス
トリームを製造する方法の探索および蒸留塔を使用しな
いで生成物ガソリンを経済的に回収する方法の探索に刺
激を与えた。

【００１４】以下に記載する態様において、反応器で生
成する留出油範囲の炭化水素の量を最小限にする必要が
ある場合、ＭＯＧプロセスにおいてＭＯＧ反応器を操作
するのが望ましいことがある。しかしながら、ガソリン
範囲の炭化水素を溶媒に使用する前に、反応器で生成す
る留出油範囲の炭化水素の量を最大限にして留出油を回
収する場合、ＭＯＤプロセスにおいてＭＯＤ反応器を操
作するのが望ましい場合がある。ＭＯＧもしくはＭＯＤ
モード、または「ＭＯＧ／Ｄ」モードと呼ぶ双方のモー
ドを引用できる。特に、一方のモードまたは他方を引用
する場合、ＭＯＧまたはＭＯＤモードと呼ぶ。

【００１５】選択された条件の下、（Ｃ５＝＋）ストリ
ームを生成するＭＯＧ（または類似の）プロセスの選択
は容易であるが、Ｃ３＋アルコールストリームを生成す
るためにオレフィンストリームを水和しようとすること
は、アルコールおよび望ましい第２級アルコール、即ち
、イソプロピルまたはイソブチルおよびイソアミルアル
コールを大部分の重量割合が水であるアルコール性流出
物から分離することのために急激に価値が低下する。 本発明の方法では、ＭＯＧ／Ｄ流出物のＣ５＝＋含量の
分離と同様に、アルコールの分離が回避される。抽出前
に蒸留によりそのような分離を行ってアルコールと水の
最適割合および／または抽出塔におけるＣ５＝＋最適濃
度とするのは経済的なことがある。

【００１６】穏やかな条件における樹脂触媒によるイソ
ブチレン、イソアミレンおよびより高級の第３級オレフ
ィンとのメタノールの反応は、アール・ダブリュ・レイ
ノルズ（Ｒ．Ｗ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）らによりジ・オイ
ル・アンド・ガス・ジャーナル（Ｔｈｅ　　Ｏｉｌ　　
ａｎｄ　　Ｇａｓ　　Ｊｏｕｒｎａｌ）１９７５年６月
１６日号に、エス・ペッシ（Ｓ．Ｐｅｃｃｉ）およびテ
ィー・フロリス（Ｔ．Ｆｌｏｒｉｓ）によりハイドロカ
ーボン・プロセシング（Ｈｙｄｒｏｃ．Ｐｒｏｃ．）１
９７７年１２月号に、ジェイ・ディー・チェイス（Ｊ．
Ｄ．Ｃｈａｓｅ）らによりジ・オイル・アンド・ガス・
ジャーナル１９７９年４月１６日号１４９〜１５２頁に
記載されている。好ましい触媒は、ローム・アンド・ハ
ース（Ｒｏｈｍ　　ａｎｄ　　Ｈａａｓ）社から市販さ
れているアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５ス
ルホン酸樹脂である。Ｃ５＝＋オレフィン、特にＣ５−
Ｃ９イソオレフィンのＣ３＋アルコールまたはイソプロ
ピルアルコールによるエーテル化は教示されていない。 Ｃ５＝＋ガソリンのイソプロピルまたはＣ３＋エーテレ
ートの有効性が、酸素含量（Ｏの重量％）を基準として
同じＣ５＝＋ガソリンのメチルまたはエチルエーテレー
トより何倍も大きいということを予測する理由は全く存
在しない。

【００１７】大部分の重量割合のＣ５−Ｃ１０炭化水素
を含む「ベース（ｂａｓｅ）」ガソリンに使用した場合
、Ｃ５−Ｃ１０＝オレフィン含有ストリームのＣ３＋（
プロピル、イソプロピルまたはそれより高級の）エーテ
レートは、エーテレート中に存在する酸素の重量％基準
で、同じオレフィンストリームのメチルエーテレートよ
り何倍も有効であることが見出された。

【００１８】ＭＯＧ／Ｄ反応領域において合成される流
出物のようなガソリンストリーム（このストリームは生
成する「生成物ガソリン」とは異なる）は、少なくとも
１５重量％のｔ−オレフィンを含むガソリン範囲のオレ
フィン（Ｃ５−Ｃ１０＝）を含有するが、実質割合のＣ
３−Ｃ４オレフィン、好ましくは少なくとも３０重量％
のＣ３−Ｃ４オレフィンを含む線状低級オレフィン原料
ストリームが接触的に水和されるオレフィン水和反応領
域で発生するアルコール性流出物からＣ３＋アルコール
を抽出するのに予想もできないほど有効であることも見
出された。

【００１９】少なくとも１０％のｔ−オレフィンを含む
Ｃ５−Ｃ１０＝含有ガソリンストリームが精製工程にお
いて入手可能な場合、本発明は、ガソリンストリームお
よび少なくとも３０重量％の低級Ｃ３−Ｃ４オレフィン
を含む軽質Ｃ２−Ｃ６炭化水素混合物（本明細書では、
この軽質炭化水素混合物を「低級オレフィン原料ストリ
ーム」と呼ぶ。）の双方の価値を高める総括的な目的の
ための方法であって、本質的に（ｉ）Ｃ３−Ｃ４アルコ
ールによりエーテル化（またはエーテレート化）された
エーテレート化Ｃ５−Ｃ１０＝含有ガソリン、および（
ｉｉ）Ｃ５−Ｃ１０＝含有ガソリンから成る生成物ガソ
リンストリームに転化することによる方法を提供し、 ａ）水和条件下、好ましくは水和触媒の存在下、軽質オ
レフィン原料ストリームを水和して、原料ストリーム中
のオレフィンの少なくとも４０％を、全アルコール含量
に対して大部分の重量割合でＣ３−Ｃ４アルコールが存
在するアルコールの混合物に転換する工程、ｂ）混合物
の選択的抽出に好ましい抽出条件下、アルコール性溶液
からアルコールの混合物をＣ５−Ｃ１０＝含有ガソリン
（溶媒）に抽出し、ガソリン溶媒中のｔ−オレフィンの
少なくとも８０重量％をエーテル化するためにエクスト
ラクトに十分量の第２級アルコールを抽出し、Ｃ５−Ｃ
１０＝含有ガソリンの５％以下がラフィネートに存在す
るようにする工程、 ｃ）エーテル化条件下、酸型触媒の存在下でエクストラ
クトをエーテル化して、本質的に （ｉ）Ｃ５−Ｃ１０＝含有ガソリンの非対称Ｃ８＋ジア
ルキルエーテル（８またはそれ以上の総炭素原子数を有
する）および （ｉｉ）非ｔ−オレフィンの少なくとも９０％が未反応
のままであるＣ５−Ｃ１０＝含有ガソリンから成るエー
テレート化流出物を生成する工程、ならびにｄ）未反応
Ｃ３−Ｃ４アルコールの選択的抽出に好ましい抽出条件
下、水によりエーテレート化流出物を抽出し、本質的に
未反応Ｃ３−Ｃ４アルコールを含まない生成物ガソリン
を生成し、それにより生成物ガソリンを生成する蒸留塔
が不必要となる工程を含んで成る。

【００２０】上述のＣ５−Ｃ１０＝含有ガソリンストリ
ームが精製工程において入手できない場合、本発明は、
低級オレフィン原料ストリームの価値を向上させる総括
的な目的のために、自蔵一体化方法を提供し、該方法は
、原料ストリームの第１部分をオリゴマー化して少なく
とも１５％のｔ−アルケンを含む主成分たるＣ５−Ｃ１
０＝含有ガソリンストリームを生成し、低級オレフィン
原料ストリームの第２部分を水和してすぐ先に説明した
アルコール性流出物を生成することを含んで成る；転換
すべき原料ストリームの相対的な割合は、第２部分のオ
レフィンの少なくとも４０％の転換時に、Ｃ５−Ｃ１０
＝含有ガソリンによりアルコール性流出物から抽出可能
なＣ３＋アルコールの量が、十分量のＣ３＋第２級アル
コールをエクストラクト中に供給されて、ガソリンスト
リーム中の少なくとも８０％のｔ−オレフィンをエーテ
ル化するために十分となり、各アルキル基がＣ３＋（少
なくとも３の炭素原子数）であるエーテレートを生成す
るように選択する；それにより、原料ストリームから発
生しない炭化水素ストリームを使用することなく、低級
オレフィン原料ストリームは、酸素含量（重量％）基準
で驚くべき大きいオクタン価促進を有する生成物ガソリ
ンを生成する。

【００２１】上述のＣ５−Ｃ１０＝含有ガソリンストリ
ームが精製工程において入手できない場合、本発明は特
に２種以上の低級オレフィン原料ストリームを改質する
総括的目的ための自蔵一体化方法を提供し、ストリーム
の一方では、Ｃ３＝オレフィンまたはＣ４＝オレフィン
が重量基準で主成分オレフィンであり、もう一方の原料
ストリーム中では、Ｃ３−Ｃ４＝オレフィンが重量基準
で少量成分として存在する；同時に後者の原料ストリー
ムをＭＯＧ／Ｄ反応領域に供給し、前者を水和領域に供
給する；先と同様、各領域からの流出物を処理する。

【００２２】上述の発明を、蒸留塔を使用することによ
り、抽出塔へのアルコール含有もしくはガソリン含有ス
トリーム、または双方を調節することにより実施してよ
い。

【００２３】また、本発明は、アルキル鉛添加剤を含ま
ない生成物ガソリンも提供し、この生成物ガソリンは、
少なくとも３０重量％の非ｔ−Ｃ５−Ｃ１０＝およびＣ
５＝−（５以下の炭素原子数のオレフィン）のアルキル
エーテルを本質的に含まない少なくとも１０重量％の非
対称Ｃ８＋ジアルキルエーテルを含むＣ５−Ｃ１０炭化
水素の存在を特徴とする。

【００２４】更に、本発明は、少なくとも１種の低級オ
レフィン原料ストリームから他の炭化水素原料ストリー
ムを使用しないで上述の生成物ガソリンも提供し、これ
は、同時に低級オレフィンをＭＯＧ／Ｄ反応領域および
水和領域に供給して、それぞれ少なくとも１５重量％の
ｔ−オレフィンを含む本質的にＣ５−Ｃ１０＝＋を含有
するガソリンストリームおよび水性アルコール流出物を
生成することにより行い、次に、アルコール性流出物を
ＭＯＧ／Ｄ反応領域からのＣ５−Ｃ１０＝＋流出物によ
り抽出して１段階の分離領域により適当に必要な分離を
行い、このようにして、この方法において蒸留塔を使用
するのを避ける。

【００２５】更に、本発明は、Ｃ５−Ｃ１０＝＋範囲の
ｔ−オレフィンのイソプロプルエーテルが少なくとも１
０重量％存在する上述の生成物ガソリンを提供し、イソ
プロピルエーテル中の酸素基準のオクタン価促進効果は
、同じｔ−オレフィンのメチルエーテルによるオクタン
促進効果の少なくとも５倍となる。

【００２６】図面において、「図１」は、Ｃ３−Ｃ４オ
レフィン含有ストリームがＭＯＧおよび水和反応器にそ
れぞれ分配され、それらの流出物はいずれも抽出塔用の
水に対するアルコールの最適比を提供するか、あるいは
実質的に低級オレフィンを含まないＣ５−Ｃ１０＝＋ス
トリームを生成するように調製されていない自蔵一体化
方法のフローシートを模式的に示す。「図２」は、２種
のオレフィン原料を使用し、第１のものであるＣ３−Ｃ
４＝含有ストリームは水和反応器に送られ、第２のもの
であるＣ４−Ｃ６＝含有ストリームはオリゴマー化反応
器に送られる自蔵一体化方法のフローシートを模式的に
示す。水和反応器からの流出物は、蒸留により「カット
」されて抽出塔のために最適な水に対するアルコールの
割合とされる。また、オリゴマー反応器からの流出物は
蒸留により「カット」されて低級オレフィンを実質的に
含まないガソリン中におけるＣ５−Ｃ１０＝＋の抽出塔
に対する最適な濃度とされる。

【００２７】本発明の有効性は、ベース（ＦＣＣ）ガソ
リンではなくてオリゴマー化または合成ガソリンを使用
することに主としてよる。それは、後者は、線状オレフ
ィンと比較してより高い反応性を有するよりより多くの
分岐鎖オレフィンを含むからである。オリゴマー化（Ｍ
ＯＧ／Ｄ）ガソリンの分岐／線状割合は、２．５以上で
あり、一方、ＦＣＣガソリンの割合は、一般的に多くと
も約２．５である（以下の表１および表２ならびに実施
例１および実施例２参照）。ＭＯＧ／Ｄガソリンの分岐
／線状割合が大きくなるほど、多くとも２．５の割合を
有するベースガソリンと比較してアルコールの抽出のた
めに有効な溶媒となる（以下の表３および表４参照）。

【００２８】以下の比較は、ＭＯＧガソリンのような調
製（ｔａｉｌｏｒｅｄ）オレフィン富有ガソリンおよび
通常のＦＣＣガソリンの分岐ｔ−オレフィンの含量の違
いを示す。表１は、Ｃ５オレフィン（Ｃ５＝）のガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）分析を示し、表２は、Ｃ６＝
オレフィンのＧＣ分析を示す。線状オレフィンに対する
分岐オレフィンの割合は、調製ガソリンについては少な
くとも５０％大きいことが解る。この割合は、Ｃ７＝＋
（Ｃ６＝より高級のオレフィン）の場合、少なくとも同
等である。

【００２９】 　　表１　　　　Ｃ５＝異性体の分布 　　Ｃ５＝の種類　　　　　　　　　　　　　　　　Ｆ
ＣＣガソリン　　　　　　　　　　ＭＯＧガソリン１−
ペンテン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．９３　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５８ト
ランス−ペンテン　　　　　　　　　　　　　　４．３
９　　　　　　　　　　　　　　　　　３．１１シス−
２−ペンテン　　　　　　　　　　　　　　２．４７　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．５６２−メチル
−１−ブテン　　　　　　　　　　３．３４　　　　　
　　　　　　　　　　　　３．６４２−メチル−２−ブ
テン　　　　　　　　　　６．４９　　　　　　　　　
　　　　　　１３．７０３−メチル−１−ブテン　　　
　　　　　　　０．５８　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．３８全分岐　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０．４１　　　　　　　　　　　
　　　　１７．７２全線状　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　８．７９　　　　　　　　
　　　　　　　　　５．２５分岐／線状割合　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．２　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３．４

【００３０】 　　表２　　　　Ｃ６＝異性体の分布 　　Ｃ６＝の種類　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＦＣＣガソリン　　　　　　ＭＯＧガソリン
シス−２−ヘキセン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．０３　　　　　　　　　　　　　　　２．
２７トランス−２−ヘキセン　　　　　　　　　　　　
　　　　１．８０　　　　　　　　　　　　　　　０．
９７トランス−３−ヘキセン　　　　　　　　　　　　
　　　　１．２２　　　　　　　　　　　　　　　０．
００２−メチル−１−ペンテン　　　　　　　　　　　
　　　２．２３　　　　　　　　　　　　　　　２．１
４３−メチル−１−ペンテン　　　　　　　　　　　　
　　０．７２　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
４−メチル−１−ペンテン　　　　　　　　　　　　　
　１．０９　　　　　　　　　　　　　　　０．５６２
−メチル−２−ペンテン　　　　　　　　　　　　　　
２．３９　　　　　　　　　　　　　　　１．０４３−
メチル−シス−２−ペンテン　　　　　　　　１．４５
　　　　　　　　　　　　　　　６．６０３−メチル−
トランス−２−ペンテン　　　　１．８３　　　　　　
　　　　　　　　　２．２７４−メチル−シス−２−ペ
ンテン　　　　　　　　０．００　　　　　　　　　　
　　　　　２．１０４−メチル−トランス−２−ペンテ
ン　　　　０．００　　　　　　　　　　　　　　　０
．０１３，３−ジメチル−１−ブテン　　　　　　　　
　　０．２５　　　　　　　　　　　　　　　０．００
２，３−ジメチル−２−ブテン　　　　　　　　　　０
．１４　　　　　　　　　　　　　　　０．００全分岐
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０．１０　　　　　　　　　　　　　１３
．３２全線状　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４．０５　　　　　　　　
　　　　　　　３．２４分岐／線状割合　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５　　　　　
　　　　　　　　　　　　４．１

【００３１】上記から
明らかなように、エーテル化反応における調製オレフィ
ン富有ガソリンのより高い反応性は、線状オレフィンに
対する分岐オレフィンのより割合により説明され、分岐
鎖種は線状種より反応性である。

【００３２】以下の比較は、アルコールの抽出溶媒とし
ての分岐オレフィンおよび線状オレフィンのそれぞれの
有効性の違いを示す。比較におけるアルコールおよび水
の相対的な割合は、「図１」に示すフローシートのオレ
フィン水和装置（反応器ベッセル１０１）を出るアルコ
ール／水ストリーム中に典型的に存在するものと一致す
るように選択した。

【００３３】７０．１１％のイソプロパノールおよび残
部の水を含むアルコール富有原料５０ｍｌを１−ヘキセ
ンまたは３，３−ジメチルブテンとガラス製の分液ロー
ト内で振盪して接触させる。得られる２相混合物を分離
してＧＣにより分析する。物質収支をそれぞれ表３およ
び表４に示す。

【００３４】 　　表３　　１−ヘキセンによるイソプロパノール／水
の１段抽出　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　重量（ｇ）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ラフィネート　　　　　
　エクストラクト水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８．７８　　　　　　　　　　　　　　３
．２２イソプロパノール　　　　　　　　８．５３　　
　　　　　　　　　　２１．１８１−ヘキセン　　　　
　　　　　　　　０．４８　　　　　　　　　　　　３
１．８０　　１−ヘキセンの場合の分配係数を算出する
と２．５である。

【００３５】 　　表４　　３，３−ジメチルブテンによるイソプロパ
ノール／水の１段抽出　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量（
ｇ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ラフィネート　　　　　　エクストラクト水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
．３９　　　　　　　　　　　　　　３．８６イソプロ
パノール　　　　　　　　　　　　７．６８　　　　　
　　　　　　　２３．１４３，３−ジメチルブテン　　
　　　　０．４４　　　　　　　　　　　　３１．５０
３，３−ジメチルブテンの場合の分配係数を算出すると
３．０である。

【００３６】

【実施例１】７９℃（１７５°Ｆ）、２１７０ｋＰａ（
３００ｐｓｉｇ）ならびに触媒床体積基準および全体積
流量基準で１０のＬＨＳＶ（液体空間速度）にて、上記
表１および表２に記載のオレフィンの分析結果により特
徴付けられるＭＯＧガソリンをアンバーリスト（Ａｍｂ
ｅｒｌｙｓｔ）−１５触媒の固定床によりエーテル化し
た。アルコールのガソリンに対する比を選択してガソリ
ン原料中の全オレフィンに対するアルコールのモル比を
２：１とした。 未反応アルコールは水による抽出により生成物から除去
した。次に、反応の程度を測定するために水洗生成物を
酸素について分析し、標準オクタン価測定により生成物
品質を決定する。酸素固有の水素炎イオン化検出器（Ｏ
−ＦＩＤ，ｏｘｙｇｅｎ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ　　ｆｌａ
ｍｅ　　ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　　ｄｅｔｅｃｔｏｒ、
イー・エス・インダストリーズ（ＥＳ　　Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉｅｓ）、ニュージャージー州、マールトン（Ｍａｒ
ｌｔｏｎ））を使用して追加の酸素分析を実施した。表
５にメタノール、エタノールおよびイソプロパノールエ
ーテル化から誘導される水洗生成物の結果をまとめてい
る。オクタン価の絶対変化（「Δ」）は、ベースガソリ
ンからオクタン価の変化を示す。更に、Ｏ−ＦＩＤの結
果から水洗生成物中に遊離アルコールが残留していない
ことが解った。

【００３７】 　　表５　　Ｃ１−Ｃ３アルコールによるＭＯＧガソリ
ンのエーテル化　　エーテレート　　　　ＲＯＮ　　　
　ΔＲＯＮ　　　　ＭＯＮ　　　　ΔＭＯＮ　　　　重
量％Ｏベースガソリン　　　　９３．７　　　　　　０
　　　　　　　７９．１　　　　　　　０　　　　　　
　　０メチル−　　　　　　　　　　９３．０　　　　
−０．７　　　　７９．８　　　　　＋０．７　　　　
　３．８エチル−　　　　　　　　　　９４．５　　　
　＋０．８　　　　８０．９　　　　　＋１．８　　　
　　２．０イソプロピル−　　　　９４．４　　　　＋
０．７　　　　８１．０　　　　　＋１．９　　　　　
０．６

【００３８】上記データから、メチル−エーテレ
ートと比べてイソプロピル−およびエチル−エーテレー
トは改善されたリサーチオクタン価（ＲＯＮ）およびモ
ーターオクタン価（ＭＯＮ）を有するが、イソプロピル
−エーテレートは、遥かに少ない酸素含量にてオクタン
価促進をもたらす。

【００３９】メチル−エーテレートに対してより少ない
エチル−およびイソプロピル−エーテレートの酸素含量
は、対応するアルコールの単位グラム当たりのＯ含量が
少ない（メタノール、エタノールおよびイソプロパノー
ルのＯ重量％は、それぞれ５０、３５および２７重量％
）ことによるものではない。Ｏ−ＦＩＤ分析の結果は、
Ｃ６＋エーテルがそれぞれのアルコール反応物質から生
成するが、この反応の程度は、アルコールの分子量が増
えると、減少することを示す。ＧＣチャートに同じピー
クのパターンがそれぞれのアルコールに現れたが、より
高級なアルコールの生成物の場合、ピークの保持時間が
長時間側にシフトした。これは、アルコール共反応物質
に関係無く、エーテル化反応において同じ反応性オレフ
ィンが関係していることを示す。

【００４０】

【実施例２】温度が６６℃（１５０°Ｆ）で、圧力が５
４６ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）である以外は、実施例
１と同様の条件下でＦＣＣガソリンをエーテル化した。 メタノールおよびイソプロパノールによるエーテル化の
結果を表６に示す。

【００４１】 　　表６　　Ｃ１およびＣ３アルコールによるＭＯＧガ
ソリンのエーテル化　　エーテレート　　　　ＲＯＮ　
　　　ΔＲＯＮ　　　　ＭＯＮ　　　　ΔＭＯＮ　　　
　重量％Ｏベースガソリン　　　　９２．６　　　　　
　０　　　　　　８０．６　　　　　　０　　　　　　
　　０メチル−　　　　　　　　　　９３．０　　　　
＋０．４　　　８０．７　　　　＋０．１　　　　　１
．４イソプロピル−　　　　９３．８　　　　＋１．２
　　　８０．７　　　　＋０．１　　　　　０．４

【０
０４２】メタノールおよびイソプロパノールの双方の場
合、エーテレート中の重量％Ｏはより少なく、オクタン
価の違いはＭＯＧガソリンの場合に得られるものより小
さい。ＦＣＣガソリンによる反応の程度が小さいのは、
実施例１に示すように、ＭＯＧガソリンに対して反応性
のｔ−オレフィンの濃度がより小さいことに主としてよ
るものである。

【００４３】本発明の特に好ましい態様では、好ましく
はＣ３−Ｃ４オレフィンを重量基準で主成分として含む
単一のＣ３−Ｃ４原料ストリームを使用して、生成すべ
きエーテル富有生成物ガソリンのための反応物質を提供
する２つのプロセスストリームを生成する。これらのス
トリームは、（ｉ）Ｃ５−Ｃ１０＝＋オレフィンを含む
ガソリンストリームおよび（ｉｉ）低級Ｃ３−Ｃ４アル
カノールである。それは、好ましくは約３０〜約５０％
のｔ−オレフィンを含む適当に調製されたオレフィン性
ガソリンストリームを、精製工程において容易に入手で
きないからである。

【００４４】簡素化した「図１」のフローシートに模式
的に示すように、ガソリンストリームおよびアルカノー
ルの双方を生成するために、低級オレフィン原料ストリ
ームを導管１を経由して供給し、それぞれ導管２および
１６を経由する水和反応器１０１およびオリゴマー化反
応器１０２への二本の処理パスに沿って同時に分配する
。例えば流動接触分解（ＦＣＣ）装置からの主としてＣ
３＝に富むストリームおよびエチレンを製造する分解炉
におけるガスオイルのような比較的重質の炭化水素のク
ラッキングからのＣ４−Ｃ６＝−に富むストリームとし
て別の低級オレフィン原料ストリームが入手できる場合
、「図２」に示すように、Ｃ３＝富有ストリームを水和
領域１０１に供給し、Ｃ４−Ｃ６＝−富有ストリームを
オリゴマー化領域１１７に供給する。

【００４５】低級オレフィンの水和は、反応ベッセル１
０１により提供される水和領域で起こり、反応ベッセル
では、適当な触媒の存在下、低級オレフィンが水と反応
して大部分が分岐鎖のアルコールの混合物を生成する。 水和反応は、主としてＣ３−Ｃ５アルカノール、好まし
くは第２級アルコールを生成するように選択した温度お
よび圧力条件下、水和触媒の存在下にて実施される。反
応は、撹拌槽反応器または固定床フロー反応器を使用し
て、液体、気体もしくは超臨界濃厚相または混合相にて
半回分、あるいは連続方法で実施してよい。

【００４６】経済性の観点から、液相で水和反応を実施
するのが好ましい。アルケン１モル当たり１〜２０モル
の水、好ましくは８〜１２モルの水を使用する。１時間
当たり触媒１リットル当たりの原料のリットル数の空間
速度は、０．３〜２５、好ましくは０．５〜１０である
。 反応は、３０００〜１００００ｋＰａ（３０〜１００バ
ール）、好ましくは４０００〜８０００ｋＰａ（４０〜
８０バール）の範囲の圧力および１００〜２００℃（２
１２〜３９２°Ｆ）、好ましくは１１０〜１６０℃（２
３０〜３２０°Ｆ）の温度にて実施する。

【００４７】低級オレフィンの好ましい水和反応では、
イマイズミ（Ｉｍａｉｚｕｍｉ）の米国特許第４，１８
２，９１４号に記載されているような強酸性カチオン交
換樹脂触媒を使用し、別法では、フアング（Ｈｕａｎｇ
）らの米国特許第４，８５７，６６４号に記載されてい
るような中間孔形状選択性金属シリケートを使用する。 Ｃ３＝富有ストリームがイソプロピルアルコールを生成
し、実質的にメタノールが存在しないアンバーリスト１
５のようなホスホン化またはスルホン化樹脂を使用する
のが好ましい。 「実質的にメタノールが存在しない」というのは、１０
重量％以下のアルカノールが生成することを意味する。 上述の条件下、５０％以上のアルケンがアルカノールに
転換され、未反応オレフィンを水和反応器にリサイクル
すると、好ましくは８０〜９０％のプロペンがイソプロ
ピルアルコールおよびジイソプロピルエーテルに転換さ
れる。類似の方法にて、ブテンが分岐鎖ブチルアルコー
ルおよびＣ４アルキルエーテルに転換される。水和反応
器１０１からの流出物は、水性アルコール性溶液により
溶液中に未反応オレフィンを保持するのに十分な圧力、
典型的には約２０００ｋＰａ（２０バール）で出る。こ
の流出物を「水和器流出物」と呼び、これは、導管３を
経由して出て分離領域で分離される。

【００４８】分離領域は、１段階の気−液平衡として機
能する分離手段１０３、好ましくはフラシュセパレータ
ーのような相対的に低い圧力の領域を有して成り、水和
器流出物と呼ばれる水性アルコール性流出物から未反応
オレフィンを分離する。未反応オレフィンはフラシュセ
パレーター１０３から導管４を経由して水和反応器１０
１にリサイクルされる。

【００４９】典型的には、フラシュセパレーター内の圧
力は１７０〜１０７０ｋＰａ（１０〜２０ｐｓｉｇ）で
あり、アルコールの抽出のために、実質的にオレフィン
を含まない水和器流出物が導管５を介して供給される液
−液抽出手段１０５の操作圧力より少し高い。熱交換器
（図示せず）で冷却流体を用いて熱交換することにより
水和器流出物を冷却して２７〜９４℃（８０〜２００°
Ｆ）の範囲に流出物温度を下げてよく、以下に説明する
ようにガソリンによる効率的な抽出がもたらされる。

【００５０】更に「図１」を参照すると、導管１６を経
由してオリゴマー化領域に供給される低級オレフィンは
、Ｃ３−Ｃ４＝オレフィンを、少なくとも４０％、好ま
しくは５０％がＣ５−Ｃ１０＝オレフィンであるより高
級な主成分としての非環式炭化水素に転換するように選
択されたオリゴマー化条件の下、ＺＳＭ−５として知ら
れる種類の中間孔寸法ケイ質金属シリケート触媒により
ＭＯＧ反応器１０２にてオリゴマー化される。

【００５１】ＭＯＧ／Ｄ反応器の操作の詳細および関連
する装置に関しては、オーウェン（Ｏｗｅｎ）らの米国
特許第４，４５６，７７９号および４，４９７，９６８
号に、タバック（Ｔａｂａｋ）らの米国特許第４，３３
３，１８５号に、また、ハランディ（Ｈａｒａｎｄｉ）
らの米国特許第４，８５９，３０８号に記載されている
。

【００５２】「図１」に示す態様では、ＭＯＧ反応器１
０２の好ましい操作条件は、非常に小さい割合、典型的
には流出物の１０重量％以下がＣ１０（留出油範囲の炭
化水素）であり、また、この小さい割合が、導管１５を
経由して送られて分縮器Ｈにて凝縮するＭＯＧ反応器流
出物から分離されないように慎重に選択される。凝縮液
は、未凝縮成分をライン１６から排出するフラッシュセ
パレーター１０４に集められる。ＺＳＭ−５型の触媒は
、通常、Ａｌ、ＧａまたはＦｅのような四面体配位金属
をゼオライト骨組構造に組み込むことによりブレンステ
ッド活性部位により合成される。ＺＳＭ−５結晶構造は
、アーガー（Ａｒｇａｕｅｒ）らの米国特許第３，７０
２，８６６号に記載されているようにＸ線回折パターン
により容易に認識される。

【００５３】ＭＯＧ反応器１０２は、２００〜４００℃
（３９２〜７５２°Ｆ）の温度および４００〜５６００
ｋＰａ（６０〜８００ｐｓｉａ）の圧力で操作される固
定床、移動床または流動床であってよい。反応器１０２
は、イソペンテン、イソヘキセンおよびイソヘプテンを
最大限とする主としてＣ５−Ｃ１０＝を生成するように
操作するのが好ましい。

【００５４】Ｃ５−Ｃ１０＝＋範囲にて必要な最小量の
ｔ−オレフィンを含む適当なガソリンストリームを精製
工程にて入手できる場合、（オプションで使用すること
を示すように破線にて描いた）導管２０を経由してこれ
を送り、抽出手段１０５で直接使用して水和器流出物か
らアルコールを抽出する。当業者には明らかなように、
エーテル富有ガソリンの所望の組成、エーテル化反応の
条件ならびに水和器流出物の第１級および第２級アルコ
ールの特定の組成により、ガソリンストリームの質量流
量が決定される。

【００５５】フラッシュセパレーター１０４からの凝縮
流出物は、約４０〜６０重量％またはそれ以上のＣ５−
Ｃ１０＝＋オレフィンを好ましくは有する主としてＣ５
＋炭化水素を含んで成り、残部は、未反応パラフィン、
芳香族化合物などであり、フラッシュ分離後にＣ５−Ｃ
１０＋炭化水素ストリーム中に凝縮して残るＣ２−Ｃ４
範囲の無視し得るほど少量のパラフィンおよびオレフィ
ンを含む。

【００５６】Ｃ５−Ｃ１０＝含有ガソリンストリームは
、導管１３を経由してフラッシュセパレーター１０４か
ら取り出され、液−液抽出器１０５の溶媒として使用さ
れる。それは、そのようなガソリンストリームは、本質
的にＣ４＝−（ブテンおよびそれより低級のもの）を含
まず、水性アルコール性流出物中のイソプロピルアルコ
ールおよび他の高級分岐鎖アルコールを抽出するのに特
に適当であると判ったからであり、また、このガソリン
ストリームは本質的に水に混和しないからである。「本
質的にＣ４＝−を含まない」というのは、１０重量％以
下のＣ４＝−を有するストリームを意味する。必要な最
小限の量のｔ−オレフィンを含むそのようなガソリンス
トリームの入手性、それぞれ蒸留塔を使用する必要が無
くそのようなストリームが、ＭＯＧ／Ｄ反応器における
オリゴマー化により生成するか否か、あるいは必要な水
和器流出物を生成できると共に生成するか否かは、「図
１」に示すエネルギー効率が良く、かつ、経済的な方法
の本質的な要請であり、また、特徴である。

【００５７】セパレーター１０３からの実質的にオレフ
ィンを含まない水和器流出物と共に、ガソリンストリー
ムを導管１３を経由して抽出手段１０５に供給する。典
型的には、導管５を経由して１０５に供給される単位時
間当たりの水性アルコールの重量の導管１３を経由して
供給されるＣ５−Ｃ１０＝ガソリンの単位時間当たりの
重量に対する割合は、４：１〜１：４の範囲内である。 塔１０５のプロセス条件は、アルコール性溶液からガソ
リンストリーム内にアルコールを抽出しながら、水相お
よび有機相は液として１０５を通過して流れるように選
択する。抽出を高温かつ大気圧で実施してよいが、フラ
ッシュセパレーターの操作温度より相対的に低い温度お
よび約１７０ｋＰａ（１０ｐｓｉｇ）〜約１１３５ｋＰ
ａ（１５０ｐｓｉｇ）の圧力が好ましい。ラフィネート
はエーテル化反応器１０６に供給されるアルコールおよ
びガソリン範囲の炭化水素から本質的に成る。１０５か
らの溶媒相は、５重量％以下のアルコールおよび無視し
得る量、１重量％以下の炭化水素を含む水から本質的に
成る。この溶媒相を導管７を経由して水和反応器にリサ
イクルする。

【００５８】単位操作が有効に実施される限り、使用す
る抽出手段の種類は問題ではない。これは、カーク−オ
スマー・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テク
ノロジー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　　Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ）（第３版、６７２〜７２１頁（１９８０
年））および他の文献に記載されているように、１段の
ミキサーセトラーを使用して並流、十字流または単一段
の接触器を用いて実施できるが、多段の接触器を使用す
るのが好ましい。特定の装置の操作は、デフィリピ（Ｄ
ｅＦｉｌｉｐｉ）らの米国特許第４，３４９，４１５号
およびタバック（Ｔａｂａｋ）の米国特許第４，６２６
，４１５号に記載されている。最も好ましいのは、向流
の多段構造の充填塔、回転ディスクもしくは他の撹拌塔
である。

【００５９】水和反応器１０１にて生成するイソプロパ
ノール（ＩＰＡ）を２−メチル−１−ブテンと反応させ
ると、ｔ−アミルイソプロピルエーテルが生成する。同
様の方法で、ｓ−ブチルアルコールをイソヘキセンと反
応させると、ｔ−ヘキシル−２−ブチルエーテルが生成
する。エーテル化反応器１０６で生成するｓ−ブチルエ
ーテルに対するイソプロピルエーテルの割合は、水和反
応器１０１で生成するｓ−ブチルアルコールのＩＰＡに
対する割合に関係するが、水和反応器の条件を調節して
イソプロピルエーテルおよびｓ−ブチルエーテルの相対
的な生成をある程度コントロールできる。一般に、分岐
鎖アルコールを含むＣ５−Ｃ１０＝ガソリンストリーム
のエーテル化により、８より小さい炭素数（Ｃ８−）を
有するエーテルを本質的に含まないＣ８−Ｃ１３分岐鎖
エーテルが生成する。先と同様に、「本質的に含まない
」とは、Ｃ８−エーテルを１０重量％以下含むストリー
ムを意味する。

【００６０】エーテル化反応器１０６におけるｔ−オレ
フィンに対する一価アルコールのモル比は、１．０２：
１〜２：１、好ましくは１．２：１〜１．５：１であり
、この好ましい範囲の比により本質的に全部、典型的に
は９３〜９８％のｔ−オレフィン、例えばイソアミレン
、イソヘキセンおよびイソヘプテンが転化され、大部分
の第２級アルコール、典型的には５０％〜７０％以上ま
でが反応する。エーテル化流出物における未反応第２級
アルコールおよび第３級アルコールの第３級オレフィン
に対する割合は、重量基準で５０：１〜１０００：１で
あり、エーテル化反応器を出る非ｔ−オレフィンの混合
重量は、反応器に入るそれらの重量と本質的に同じであ
る。一般に言えば、ペンテン、ヘキセンおよびヘプテン
のような「非ｔ−オレフィン」は未反応のままである。

【００６１】ラフィネートにおける本質的に全部のｔ−
オレフィンならびにイソプロピルアルコールおよび第２
級ブチルを反応させるために、温度を２０〜１５０℃（
６８〜３０２°Ｆ）に保持し、圧力を８００〜１６００
ｋＰａ（８〜１６バール）の範囲の高圧で保持する。１
０３５〜２８６０ｋＰａ（１５０〜４００ｐｓｉｇ）の
範囲の圧力の好ましい条件下、エーテル化領域の温度を
３８〜９３℃（１００〜２００°Ｆ）にコントロールし
て本質的に全てのｔ−オレフィンの第２級アルコールに
よるエーテル化を最大限にする。

【００６２】１時間当たりの触媒１リットル当たりの原
料のリットル数で表現される空間速度は、０．３〜５０
、好ましくは１〜２０の範囲である。

【００６３】好ましいエーテル化触媒は、カチオン系交
換樹脂および中間孔形状選択性金属シリケート、例えば
上記のイマイズミの米国特許第４，１８２，９１４号お
よびフアングらの米国特許第４，８５７，６６４号に記
載のものである。最も好ましいカチオン系交換樹脂は、
本質的にスルホン化ポリスチレンから成る強酸性交換樹
脂であり、商標ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）５０、ナル
サイト（Ｎａｌｃｉｔｅ）ＨＣＲ、アンバーリスト３５
およびアンバーリスト１５で製造・市販されているもの
である。

【００６４】反応器１０６からのエーテル化流出物は、
少量、好ましくは２０重量％以下の未反応アルコールを
含むが、導管８を経由して第２液−液抽出器１０７に送
られ、そこでエーテル化流出物は、アルコールを抽出す
る溶媒洗浄水と接触する。洗浄水によりエーテル化流出
物を抽出する条件は、それほど問題ではない。抽出塔１
０７は、周辺温度および実質的に大気圧で操作するのが
好都合であり、使用する洗浄水の量は、抽出塔１０５か
らの水性溶媒相と合わせて、抽出塔１０７からの水性ア
ルコール性流出物が水和反応器１０１における反応水を
供給するのに十分となるように調整する。

【００６５】導管９を経由して流れる抽出塔１０７から
のラフィネートは、エーテル富有ガソリン生成物（「生
成物ガソリン」）であり、エーテル化ガソリンおよびガ
ソリン範囲の他の成分の混合物である。

【００６６】「図２」には、プロセスの単位操作の主要
素のみを示すフローシートを模式的に示しているが、異
なる分子量範囲の低級オレフィンを含む２種以上の原料
が入手できる場合である。ＭＯＤ反応器を操作して留出
油を製造するのが好ましく、ＭＯＤおよび水和反応器の
双方からの流出物を蒸留塔で「カット」して実質的にＣ
５−Ｃ９＝またはＣ５−Ｃ１０＝ストリームを生成し、
水和流出物のアルコール含量を、水に対して最大限とす
る。 図示したプロセスではＭＯＤおよび水和反応器の双方の
流出物を「カット」するが、経済的な検討により一方ま
たは他方だけをカットして１つの蒸留塔だけを使用する
ことが可能であることが解る。

【００６７】留出油を製造する理由が何であろうと、蒸
留塔における留出油の回収を意味あるものとするために
このプロセスストリームに十分な留出油が存在する必要
がある。一般的に、Ｃ５−Ｃ１０＝＋オレフィンおよび
回収を意味あるものとする十分な留出油を含むＣ５＋ガ
ソリン範囲ストリームが精製工程において入手できる場
合、ストリームを予め蒸留して所望の留出油を得、「図
１」に示すように、回収したＣ５−Ｃ１０＝＋ガソリン
範囲ストリームを抽出塔で直接使用する。

【００６８】Ｃ５−Ｃ１０＝＋オレフィンおよび回収を
意味あるものとする十分な留出油を含むＣ５＋ガソリン
範囲ストリームを入手できないが、重質のオレフィンを
含む入手可能なＣ２−Ｃ４＝もしくはＣ３−Ｃ４＝また
はＣ４−Ｃ６＝＋ストリームを改質することにより生成
できるような精製工程の特定の状況において、「図２」
に示すように、入手可能なオレフィン含有原料ストリー
ムを導管２１を経由して送り、ＭＯＤ反応器１１７にて
オリゴマー化する。ＭＯＤ反応器１１７の操作条件は、
反応器における１パス当たりの所望の転化率および留出
油における炭化水素のモル・重量の範囲のみならず、上
述の文献に記載されているように、エーテル化反応器で
使用するために回収すべきガソリン範囲ストリーム中の
ｔ−オレフィンの好ましい範囲を提供するように選択す
る。ＭＯＤ反応器１１７からの流出物は導管２２を経由
して送られ、蒸留塔１１８に送られる前に、熱交換器１
１９で分縮する。

【００６９】目的とするエーテル富有生成物ガソリンの
組成に応じて、ＭＯＤ流出物の所望のＣ５−Ｃ９＝また
はＣ５−Ｃ１０＝含量を、例えば導管２４を経由する留
出油用のボトムの抜き出しより上方で蒸留塔１１８の中
間領域の中間段から所望の留分を除去することにより蒸
留塔からカットする。

【００７０】Ｃ３−Ｃ４＝原料を水和反応器１０１にて
水和し、アルコール性流出物を先に説明したようにライ
ン５を経由して送り、その後、蒸留塔１２０に送る。塔
からのオーバーヘッドは一般的にはアルコールおよび水
の共沸物であるが、水に対するアルコールの割合を調節
できる。このオーバーヘッドはライン２５を経由して導
かれ、凝縮器１２１で凝縮し、ライン２６を経由してオ
ーバーヘッドドラム１２２に送られる。アルコール性流
出物のコントロールされた流れはライン２７を経由して
抽出塔１０５に送られる。塔１２０からのボトムは、主
として、ライン２８を経由して水和反応器１０１にリサ
イクルされる水である。パージライン２９は、系の重質
分を除去するために設けられている。

【００７１】抽出塔１０５へのＣ５−Ｃ９＝またはＣ５
−Ｃ１０＝オレフィンの質量流量を、ストリーム２７の
第２級アルコールの濃度にもとづいてコントロールする
。その後、アルコールの抽出、エーテル化反応器１０６
におけるアルコール性ラフィネートのエーテル化および
抽出塔１０７におけるエーテル化流出物の抽出を、「図
１」の場合に説明したのと同様の方法で実施する。実施
する方法が「図１」または「図２」に示す方法であろう
と、あるいは１本の蒸留塔だけを使用する方法であろう
と、この方法では、水和領域においては本質的にｎ−プ
ロパノールは生成せず、生成物ガソリンは、（転化率お
よび他の操作変数に応じて）１〜２０重量％、好ましく
は５〜１５重量％の少なくとも８の炭素原子数（Ｃ８＋
）のジアルキルエーテルに富み、ジアルキルエーテルは
、Ｃ５−Ｃ１０＝ガソリンのイソプロピルまたはｓ−ブ
チルエーテルであり、同じガソリンのメチルまたはエチ
ルエーテルによりもたらされる改善と比較して、Ｏの重
量％基準のオクタン価を予想もできないほど改善するの
はこのジアルキルエーエルである。

【００７２】一般的には、１５％のｔ−オレフィンによ
り、生成物ガソリンにおいて５重量％以上のエーテルが
もたらされる。本発明において使用する調製されたガソ
リンは３０〜約７０％のｔ−オレフィンを含むことがあ
るので、この方法により生じる利益は、わずかに１０％
のｔ−オレフィンの存在により生じる利益より遥かに大
きいが、１０％の場合でも利益は相当なものである。

【００７３】生成物であるエーテル富有ガソリンは、メ
チル−ｔ−ブチルエーテルを本質的に含まず、本質的に
（ｉ）少なくとも５０重量％がオレフィン性Ｃ５−Ｃ１
０＝であり、オレフィンの１０％以下、一般的には本質
的に存在しない量（１重量％以下）がｔ−オレフィンで
あるＣ５−Ｃ１０炭化水素、ならびに（ｉｉ）ガソリン
生成物の５〜２０重量％の量で存在する非対称Ｃ８＋ジ
アルキルエーテルの混合物から成る点が独特である。

【００７４】製品ガソリンは、その中の酸素化物の分布
により生成物ガソリンの「指紋を採る」ように機能する
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のスペクトルにより、
他のエーテルを含むガソリンとは区別される。以下の手
順で行う：

【００７５】ガスクロマトグラフを使用してガソリンの
成分を分離し、酸素化物だけを検知する酸素固有の炎イ
オン化検出器（Ｏ−ＦＩＤ）（例えばイー・エス・イン
ダストリーズにより製造されている装置）を経由してそ
れぞれを送る。検知される酸素化物には、水、分子状酸
素、アルコールおよびエーテルが包含される。重質（Ｃ
８＋）エーテルに起因するピークのパターンは明らかに
区別される。

【００７６】ガソリンの酸素含量基準（重量％）基準で
予想できないオクタン価の向上に貢献するのは生成物ガ
ソリン中のＣ８＋ジアルキルエーテルの存在であり、こ
の向上は、各ガソリン中のエーテルが１０重量％の量で
存在する場合、実質的に同じｔ−オレフィンのメチルエ
ーテルによりもたらされる場合より数倍大きい、典型的
には５倍以上である。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　「図１」は、Ｃ３−Ｃ４オレフィン含有ス
トリームがＭＯＧおよび水和反応器にそれぞれ分配され
、それらの流出物はいずれも抽出塔用の水に対するアル
コールの最適比を提供するか、あるいは低級オレフィン
を含まないＣ５−Ｃ１０＝＋ストリームを生成するよう
に調製されていない自蔵一体化方法のフローシートを示
す。

【図２】　　「図２」は、２種のオレフィン原料を使用
し、第１のものであるＣ３−Ｃ４＝含有ストリームは水
和反応器に送られ、第２のものであるＣ４−Ｃ６＝含有
ストリームはオリゴマー化反応器に送られる自蔵一体化
方法のフローシートを示す。

【符号の説明】

１０１…水和反応器、１０２…オリゴマー化反応器、１
０３，１０４…フラッシュセパレーター、１０５…抽出
手段、１０６…エーテル化反応器、１０７…抽出手段、
１１７…ＭＯＤ反応器、１１８…蒸留塔、１１９…熱交
換器、１２０…蒸留塔、１２１…凝縮器、１２２…オー
バーヘッドドラム。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　低級オレフィン原料ストリームを改質
   する自蔵一体化方法であって、 ａ）第１部分を受容するオリゴマー化領域と第２部分を
   受容するオレフィン水和領域との間で炭素原子数３およ
   び４のオレフィンの単一ソースを分配する工程、ｂ）オ
   リゴマー化条件下、第１部分のＣ３−Ｃ４＝の少なくと
   も５０重量％を転化して、オリゴマー化流出物としてオ
   リゴマー化領域から流出する、少なくとも１５％のｔ−
   アルケンを含有する主としてＣ５−Ｃ１０＝を含むガソ
   リンを生成する工程、 ｃ）水和条件下、第２部分のＣ３−Ｃ４＝の少なくとも
   ３０重量％を転化して、水和流出物として水和領域から
   流出する、Ｃ３−Ｃ４第１級アルコールと共にイソプロ
   ピルアルコールおよびｓ−ブチルアルコールを含んで成
   る水性混合物を生成する工程、 ｄ）混合物の選択的抽出に好ましい条件下、水和流出物
   からガソリンストリームにアルコールを抽出してガソリ
   ン溶媒中のｔ−オレフィンの少なくとも８０重量％がエ
   ーテル化されるのに十分量のｓ−アルコールをエクスト
   ラクトに抽出し、ラフィネートにＣ５−Ｃ１０＝含有ガ
   ソリンが５重量％以下存在するようにする工程、ｅ）（
   ｉ）未反応アルコール （ｉｉ）Ｃ５−Ｃ１０＝含有ガソリンの（８またはそれ
   以上の総炭素数の）非対称Ｃ８＋ジアルキルエーテル、
   および （ｉｉｉ）非ｔ−オレフィンの少なくとも９０％が未反
   応のままで残るＣ５−Ｃ１０＝含有ガソリンから本質的
   に成るエーテレート化流出物を生成する条件下で、酸型
   触媒の存在下、エクストラクトをエーテル化する工程、
   ならびに ｆ）不要なＣ３−Ｃ４アルコールを選択的に抽出するの
   に好ましい抽出条件下、水によりエーテレート化流出物
   を抽出し、本質的にＣ３−Ｃ４アルコールを含まず、エ
   ーテレート化ｔ−オレフィンに富む生成物ガソリンを生
   成する工程を含んで成り、それにより、低級オレフィン
   原料ストリームから発生しない炭化水素ストリームを使
   用することなく、低級オレフィン原料ストリームを生成
   物ガソリンに改質する方法。
2. 【請求項２】　　第２部分のＣ３−Ｃ４オレフィンの少
   なくとも４０％がアルコールに転化する際し、エクスト
   ラクト中のｔ−オレフィンの少なくとも８０％をエーテ
   ル化して、 （ｉ）Ｃ５−Ｃ１０＝を含有するガソリン沸点範囲の炭
   化水素、および （ｉｉ）各アルキル基が少なくとも３の炭素原子数を有
   するエーテルとなるエーテレート化Ｃ５−Ｃ１０＝から
   本質的に成る生成物ガソリンを生成するために、Ｃ５−
   Ｃ１０＝含有ガソリンにより水和流出物から抽出可能な
   Ｃ３＋アルコールの量が、エクストラクト中で十分量の
   Ｃ３＋第２級アルコールを提供するように、低級オレフ
   ィン原料ストリームの相対的な分配を選択する請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】　　生成物ガソリンは、１〜２０重量％の
   少なくとも８の炭素原子数を有するジアルキルエーテル
   に富み、ジアルキルエーテルはＣ５−Ｃ１０＝のイソプ
   ロピルおよびｓ−ブチルエーテルから選択される請求項
   １または２記載の方法。
4. 【請求項４】　　工程（ｃ）において、水性混合物は、
   本質的にｎ−プロパノールを含まず、生成物ガソリンは
   、蒸留領域でプロセスストリームの成分を分離すること
   なく生成される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】　　オリゴマー化Ｃ５−Ｃ１０＝ガソリン
   は、２．５以上の分岐オレフィンの線状オレフィンに対
   する割合を有する請求項２記載の方法。
6. 【請求項６】　　オリゴマー化流出物を分離して、７０
   重量％までのｔ−アルケンを含む調製されたＣ５−Ｃ９
   ＝またはＣ５−Ｃ１０＝を含むガソリンストリームを生
   成することを更に含む請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】　　水和流出物を分離して、工程（ｄ）で
   使用するアルコールおよび水の共沸物を生成することを
   更に含む請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】　　Ｃ５−Ｃ１０＝を含有するガソリン沸
   点範囲の炭化水素から本質的に成る精製工程のストリー
   ムを入手できる場合に、低級オレフィン原料ストリーム
   を改質する自蔵一体化方法であって、 ａ）オレフィン水和領域に少なくとも３０重量％のＣ３
   −Ｃ４＝を含む原料ストリームを供給する工程、ｂ）イ
   ソプロピルおよびｓ−ブチルアルコールを含んで成る、
   ｎ−プロパノールを本質的に含まない水性混合物を生成
   する水和条件下、水和領域でＣ３−Ｃ４＝の少なくとも
   ４０重量％をアルコールに転化する工程、ｃ）アルコー
   ルの選択的抽出に好ましい抽出条件下、少なくとも１５
   ％のｔ−アルケンを含む、重量基準で主成分のＣ５−Ｃ
   １０＝を含むガソリン沸点範囲の炭化水素により水和流
   出物を第１抽出領域において抽出して、アルコールの混
   合物をガソリンに抽出する工程ｄ）酸型触媒の存在下、 （ｉ）未反応アルコール、 （ｉｉ）Ｃ５−Ｃ１０＝含有ガソリンの非対称Ｃ８＋ジ
   アルキルエーテル、および （ｉｉｉ）非−ｔ−オレフィンの少なくとも９０％が未
   反応のままで残るガソリン沸点範囲の炭化水素から本質
   的に成るエーテレート化流出物を生成する条件下、ガソ
   リン沸点範囲の炭化水素のｔ−オレフィンを本質的に全
   部イソプロピルアルコールおよびｓ−ブチルアルコール
   と反応させる工程、ならびに ｅ）不必要なＣ３−Ｃ４アルコールの選択的抽出に好ま
   しい抽出条件下、エーテレート化流出物を水により第２
   抽出領域において抽出して、Ｃ３−Ｃ４アルコールを本
   質的に含まない生成物ガソリンを生成する工程を含んで
   成り、それにより、生成物ガソリンの酸素含量（重量％
   ）基準におけるオクタン価の改善が、Ｃ５−Ｃ１０＝含
   有ガソリンのメチルエーテレートまたはエチルエーテレ
   ートによりもたらされる改善より大きい生成物ガソリン
   に低級オレフィン原料ストリームを改質する方法。
9. 【請求項９】　　本質的にＣ５−Ｃ１０＝含有ガソリン
   から成る入手可能な精製工程ストリームは、２．５より
   大きくない分岐オレフィンの線状オレフィンに対する割
   合を有する請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】　　Ｃ３−Ｃ４オレフィンをアルコール
    に転化する際し、エクストラクト中のｔ−オレフィンの
    少なくとも８０％をエーテル化して、 （ｉ）Ｃ５−Ｃ１０＝を含有するガソリン沸点範囲の炭
    化水素、および （ｉｉ）各アルキル基がＣ３＋であるエーテルとなるエ
    ーテレート化Ｃ５−Ｃ１０＝から本質的に成る生成物ガ
    ソリンを生成するために、Ｃ５−Ｃ１０＝含有ガソリン
    による水和流出物からの抽出可能なＣ３＋アルコールの
    量がエクストラクト中で十分量のＣ３＋第２級アルコー
    ルをもたらす請求項８記載の方法。
11. 【請求項１１】　　生成物ガソリンは、約５〜約２５重
    量％のＣ８＋ジアルキルエーテルに富み、ジアルキルエ
    ーテルはＣ５−Ｃ１０＝のイソプロピルおよびｓ−ブチ
    ルエーテルから選択される請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】　　工程（ｂ）の後、工程（ｃ）の前に
    、５０重量％以上のアルコールを含むアルコールに富む
    ストリームを水和流出物から分離する工程、および第１
    抽出領域にアルコールに富むストリームを供給する工程
    を更に含んで成る請求項８記載の方法。
13. 【請求項１３】　　主としてＣ３−Ｃ４＝を含む第１原
    料ストリームおよび主としてＣ４−Ｃ６＝を含む第２原
    料ストリームを改質する自蔵一体化方法であって、（ａ
    ）第１原料ストリームをオレフィン水和領域に、第２原
    料ストリームをオリゴマー化領域に供給する工程、（ｂ
    ）Ｃ３−Ｃ４第１級アルコールと共にイソプロピルアル
    コールおよびｓ−ブチルアルコールを含んで成り、本質
    的にｎ−プロパノールを含まず、水和流出物として水和
    領域から流出する水性混合物を生成する水和条件下、第
    １原料ストリーム中のＣ３−Ｃ４＝の少なくとも３０重
    量％をアルコールに転化する工程、 （ｃ）オリゴマー化流出物としてオリゴマー化領域から
    流出する、少なくとも１５％のｔ−アルケンを含むＣ５
    −Ｃ１０＝含有留出油を生成するオリゴマー化条件下、
    第２原料ストリームのＣ４−Ｃ６＝の少なくとも５０重
    量％を転化する工程、 （ｄ）水和流出物からアルコールに富むストリームを分
    離して、アルコールに富むストリームを第１抽出領域に
    供給する工程、 （ｅ）オリゴマー化流出物のＣ１０＋成分から実質的に
    Ｃ５−Ｃ１０＝のストリームを分離して、実質的にＣ５
    −Ｃ１０＝のストリームを第１抽出領域に供給する工程
    、（ｆ）ガソリン溶媒中のｔ−オレフィンの少なくとも
    ８０重量％をエーテル化するために、十分量の第２級ア
    ルコールをエクストラクトに抽出し、ラフィネートに５
    重量％以下のＣ５−Ｃ１０＝含有ガソリンが存在するよ
    うに、混合物の選択的抽出に好ましい条件下、水和流出
    物からアルコールをガソリンストリームに抽出する工程
    、（ｇ）酸型触媒の存在下、 （ｉ）未反応アルコール、 （ｉｉ）Ｃ５−Ｃ１０＝含有ガソリンの非対称Ｃ８＋ジ
    アルキルエーテル（８またはそれ以上の総炭素原子を有
    する）、および （ｉｉｉ）非−ｔ−オレフィンの少なくとも９０％が未
    反応のままで残るＣ５−Ｃ１０＝を含むガソリンから本
    質的に成るエーテレート化流出物を生成する条件下、エ
    クストラクトをエーテル化する工程、ならびにｈ）不必
    要なＣ３−Ｃ４アルコールの選択的抽出に好ましい抽出
    条件下、エーテレート化流出物を水により抽出して、Ｃ
    ３−Ｃ４アルコールを本質的に含まず、エーテレート化
    ｔ−オレフィンに富む生成物ガソリンを生成する工程を
    含んで成り、それにより、オレフィン原料ストリームか
    ら発生しない炭化水素ストリームを使用することなく低
    級オレフィン原料ストリームを生成物ガソリンに改質す
    る方法。
14. 【請求項１４】　　工程（ｄ）は、Ｃ１０＋成分の大部
    分を水和領域に戻すことを含む請求項１３記載の方法。
15. 【請求項１５】　　オリゴマー化ガソリンは２．５以上
    の分岐オレフィンの線状オレフィンに対する割合を有し
    、生成物ガソリンは、約５〜約２５重量％のＣ８＋ジア
    ルキルエーテルに富み、ジアルキルエーテルはＣ５−Ｃ
    １０＝のイソプロピルおよびｓ−ブチルエーテルから成
    る群から選択される請求項１３記載の方法。
16. 【請求項１６】　　アルキル鉛添加剤を含まないエーテ
    ルに富む生成物ガソリンであって、 （ｉ）少なくとも５０重量％がオレフィン性Ｃ５−Ｃ１
    ０＝であり、本質的にいずれのオレフィンもｔ−オレフ
    ィンでないＣ５−Ｃ１０ガソリン範囲炭化水素（「ガソ
    リン」）、および （ｉｉ）エーテルが生成物ガソリンの約５〜約２５重量
    ％の量で存在するｔ−オレフィンのイソプロピルおよび
    ｓ−ブチルエーテルである、本質的にメチル−ｔ−ブチ
    ルエーテルを含まないｔ−オレフィンの非対称Ｃ８＋ジ
    アルキルエーテルの混合物 から本質的に成り、それにより、生成物ガソリンはガス
    クロマトグラフのスペクトルにおけるＣ８＋エーテルの
    ピークのパターンにより特徴付けられ、ガソリン生成物
    の酸素含量（重量％酸素）基準のオクタン価の改善は、
    エーテルが１０重量％の量で存在するｔ−オレフィンの
    メチルエーテルによりもたらされる改善より大きい生成
    物ガソリン。
17. 【請求項１７】　　２．５以上の分岐オレフィンの線状
    オレフィンに対する割合を有する請求項１６記載の生成
    物ガソリン。
18. 【請求項１８】　　アルキル鉛添加剤を含まず、メチル
    −ｔ−ブチルエーテルを本質的に含まない、請求項１〜
    ３のいずれかに記載の方法により製造されるエーテルに
    富むガソリン。
19. 【請求項１９】　　仕上げ工程においてエーテルをベー
    スガソリンに配合することなく、本質的にメチル−ｔ−
    ブチルエーテルを含まない請求項１３〜１５のいずれか
    に記載の方法により得られるエーテルに富む生成物ガソ
    リン。