ES2327813T3 - Dispositivo de analisis elemental por espectrometria de emision optica de plasma producido por laser. - Google Patents
Dispositivo de analisis elemental por espectrometria de emision optica de plasma producido por laser. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2327813T3 ES2327813T3 ES00974635T ES00974635T ES2327813T3 ES 2327813 T3 ES2327813 T3 ES 2327813T3 ES 00974635 T ES00974635 T ES 00974635T ES 00974635 T ES00974635 T ES 00974635T ES 2327813 T3 ES2327813 T3 ES 2327813T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- laser
- diaphragm
- optical
- optical means
- image
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
- G01N21/718—Laser microanalysis, i.e. with formation of sample plasma
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
Dispositivo de análisis elemental por espectrometría de emisión óptica de plasma producido por láser, estando caracterizado este dispositivo porque comprende: - una fuente (6) de láser pulsado, - un diafragma (8) dispuesto para seleccionar una parte del haz de láser emitido por la fuente y, eventualmente, delimitar la forma del impacto del haz de láser en un objeto (2) a analizar, no estando enfocado este haz de láser en el plano del diafragma, - unos primeros medios ópticos (10) dispuestos para proyectar en el infinito la imagen del diafragma, - unos segundos medios ópticos (12) dispuestos para recibir la imagen del diafragma proyectada en el infinito por los primeros medios ópticos y para enfocarla en el objeto a analizar de forma que se produce un plasma (28) en la superficie de este objeto, estando dispuesto el conjunto formado por el diafragma (8) y los primeros (10) y segundos (12) medios ópticos de manera que: la imagen del diafragma enfocada en el objeto alcanza la dimensión deseada en este objeto, correspondiendo esta dimensión a la resolución espacial buscada, y el punto focal del haz de láser, después de atravesar el diafragma y los primeros y segundos medios ópticos, está fuera del plano de imagen del diafragma, - unos medios (16, 18) de análisis de un espectro de la radiación luminosa emitida por el plasma, por mediación de una fibra óptica (14) de la cual un extremo está colocado cerca del plasma y de la cual el otro extremo está unido a los medios de análisis, y - unos medios (20) de determinación, a partir de este análisis de espectro, de la composición elemental del objeto, - unos medios de desplazamiento del objeto en un plano perpendicular al eje óptico del haz de excitación después de cada impulso de láser.
Description
Dispositivo de análisis elemental por
espectrometría de emisión óptica de plasma producido por láser.
La presente invención se refiere a un
dispositivo de análisis elemental por SEOPPL, es decir, por
espectrometría de emisión óptica de plasma producido por láser,
técnica que se practica en atmósfera natural.
Se aplica particularmente al control y a la
caracterización in situ de muestras de piezas a analizar.
Encuentra en particular aplicación en el campo
de la industria nuclear, para el control de materiales
radiactivos.
La invención se aplica particularmente a la
cartografía de pastillas del combustible llamado MOX (de mixed
oxide).
\vskip1.000000\baselineskip
Ya se conoce un procedimiento de análisis
elemental por espectrometría de emisión óptica de plasma producido
por láser en presencia de argón por el documento siguiente al que se
hará referencia:
[1] El documento EP 0654663A (invención de N.
Andre, P. Mauchien y A. Semerok) - véanse también los documentos FR
2712697A y US 5583634.
La técnica divulgada por este documento no
permite controlar las pastillas de combustible MOX con una
resolución suficiente y con unas cadencias suficientemente
elevadas.
Se recuerda que el combustible MOX utilizado en
los reactores nucleares, en forma de pastillas MOX calcinadas,
contiene una mezcla de óxidos de plutonio (PuO_{2}) y de uranio
(UO_{2}).
El control de la fabricación de estas pastillas
es una etapa esencial para verificar las especificaciones
necesarias en su utilización, en particular las que son relativas a
la homogeneidad de la mezcla PuO_{2}/UO_{2}.
Es necesario disponer de una técnica de control
que permite la medición de la distribución de la concentración del
uranio y del plutonio en las pastillas y que responde al pliego de
condiciones del procedimiento de fabricación cuyos puntos esenciales
se dan a continuación.
\blacklozenge Esta técnica debe poder
describir cuantitativamente unos objetos cuyo diámetro medio
asciende a 10 \mum. Ahora bien, con el fin de describir de forma
precisa un objeto de diámetro dado, se puede mostrar que es
necesario disponer de una "sonda" de resolución espacial 3
veces inferior. Esto conlleva, en el caso de una aplicación a las
pastillas MOX, que el tamaño del punto de medición debe tener un
diámetro de alrededor de 3 \mum.
\blacklozenge Los elementos químicos que deben
ser medidos cuantitativamente a esta escala son el uranio y el
plutonio.
\blacklozenge La técnica debe permitir la
realización de cartografías en dos dimensiones de pastillas de
naturalezas diferentes: por una parte las pastillas frescas (antes
del paso por un horno), que son frágiles y porosas, y por otra
parte las pastillas calcinadas (después del paso por el horno). Los
condicionantes de las mediciones en estos dos géneros de muestras
son muy diferentes.
\blacklozenge La preparación de las pastillas
a analizar debe ser mínima de forma que sea compatible con un
seguimiento "en línea" de un procedimiento de fabricación
industrial. Las mediciones deben poder ser efectuadas de forma
remota para evitar la contaminación del utillaje de medición.
\blacklozenge El número de pastillas a
controlar para una campaña que se efectúa en un día debe ser de
varias unidades para satisfacer las necesidades de control, siendo
la superficie mínima de examen igual a 1 mm^{2} por pastilla
aproximadamente.
Además, es deseable que la técnica empleada no
genere efluentes líquidos radioactivos, que la parte nuclearizada
de esta técnica sea mínima de forma que se limiten las
intervenciones en zona controlada y que el utillaje de medición
permita el análisis de muestras radioactivas sin necesitar
preparación particular.
Se conocen tres técnicas principales que
permiten controlar la homogeneidad de las pastillas MOX.
Las dos primeras permiten formar la imagen de la
superficie de tal pastilla. Se trata de la autorradiografía alfa,
que consiste en medir la emisión de partículas alfa por esta
pastilla, y del ataque metalográfico, que es un examen microscópico
de una sección de la pastilla que ha sufrido un tratamiento ácido
(que conduce a un ataque diferenciado entre PuO_{2} y
UO_{2}).
La tercera permite hacer un microanálisis
cuantitativo de superficie y utiliza una microsonda electrónica
para analizar la emisión de radiación X inducida por un bombardeo
electrónico de la pastilla.
La autorradiografía alfa no permite obtener más
que una imagen cualitativa de los elementos emisores de partículas
alfa. Esta técnica detecta así, sin discriminación, la totalidad de
los emisores alfa como por ejemplo el plutonio y el americio.
La resolución de esta técnica es del orden de 40
\mum, valor insuficiente frente a los rendimientos requeridos
(unos pocos micrómetros).
Así la autorradiografía alfa no responde más que
muy parcialmente al pliego de condiciones del control de las
pastillas de combustible MOX.
El análisis por microsonda electrónica es la
técnica de referencia para validar el procedimiento de fabricación
de las pastillas calcinadas de óxidos mixtos de plutonio y de
uranio. Las limitaciones esenciales de esta técnica son las
siguientes:
- la preparación específica de las muestras a
analizar, que necesita varias horas de tratamiento,
- la duración elevada de la medición en análisis
cuantitativo, necesitando una cartografía de 1000 \mum x 250
\mum con una resolución de 3 \mum un análisis durante varias
decenas de horas,
- la imposibilidad de realizar mediciones de
distribución de concentración en las pastillas frescas, haciendo la
fuerte porosidad de tales pastillas la medición por microsonda larga
y difícil.
La microsonda electrónica no está por lo tanto
adaptada al control "en línea" de la fabricación de las
pastillas MOX.
El ataque metalográfico, por su parte, es
relativamente largo de poner en práctica. Además, engendra efluentes
radioactivos en el caso de un análisis de materiales radioactivos
tales como las pastillas de combustible MOX.
La mayoría de las técnicas de control de
superficies utilizan haces de partículas cargadas que hacen difícil
el análisis de aislantes y de muestras poco conductoras tales como
las pastillas MOX. Estas técnicas se ponen en práctica al vacío y
no permiten aislar el sistema de detección que, durante las
mediciones de muestras radioactivas, corre el riesgo de ser
contaminado y debe ser blindado para no ser afectado por las
radiaciones.
Los métodos ópticos, en particular la SEOPPL, se
adaptan mejor al análisis de tales materiales. En particular, la
interacción de un haz de láser con un material es poco dependiente
de la naturaleza de este material. Además, esta interacción se
efectúa a presión atmosférica y puede tener lugar directamente en
una caja de guantes. La información óptica que resulta de esta
interacción puede ser recogida por una fibra óptica y analizada de
forma remota con ayuda de un utillaje colocado fuera de los medios
de confinamiento radioactivo. Esto permite evitar los problemas de
contaminación y facilitar el mantenimiento.
Una técnica de análisis elemental de muestras
sólidas por SEOPPL es igualmente conocida por el documento siguiente
al que se hará referencia:
[2] Measurement and Testing, contrato
MAT1-CT-93-0029,
Study of emission spectroscopy on laser produced plasma for
localised multielemental analysis in solids with imaging,
noviembre 1993 - abril 1996, informe final, coordinador del
proyecto: C.E.A. - Saclay DCC/DPE (Francia).
Según la técnica conocida por este documento
[2], un haz de láser es enfocado por una lente en un diafragma y
después dirigido sobre un objetivo de tipo Cassegrain (objetivo
reflectivo), cuya resolución óptica es del orden de 2 \mum. El
enfoque del haz de láser en el diafragma conduce a una imagen en la
superficie de la muestra que es la combinación de las del láser y
del diafragma. Esto no permite realizar el tratamiento de imágenes
por debajo de 6 \mum a 8 \mum.
Tal montaje requiere además un posicionamiento
extremadamente preciso de las ópticas para realizar los rendimientos
mejores y necesita frecuentes reanudaciones de la regulación.
Además, el objetivo Cassegrain posee un espejo
central que genera una zona de sombra central que provoca una
pérdida sensible de la energía de láser y limita así la energía
depositada o reduce la abertura utilizada para el láser si se
trabaja fuera de eje ("off axis"). Además, el espejo
central genera también la difracción. Estos últimos puntos se
traducen en una pérdida de resolución.
La técnica conocida por el documento [2] limita
de forma redhibitoria los rendimientos en términos de resolución
espacial. Esto no permite obtener una resolución espacial suficiente
para poder ser aplicada a la cartografía de pastillas del
combustible MOX.
D. A. Cremers et al., Applied
Spectroscopy, vol. 49, nº 6, 1995, páginas
857-860, divulgan un dispositivo de análisis
elemental por espectrometría de emisión óptica de plasma producido
por láser.
La presente invención tiene por objeto remediar
los inconvenientes precedentes y más generalmente proponer un
dispositivo de análisis elemental por SEOPPL susceptible de tener
una alta resolución espacial y de permitir una cadencia de medición
elevada degradando al mínimo el estado de superficie del objeto
analizado.
Tiene por objeto un dispositivo de análisis
elemental por espectrometría de emisión óptica de plasma producido
por láser, como está definido en la reivindicación 1.
La formación de la imagen del diafragma está
regida enteramente por la óptica geométrica.
Si se hace abstracción de la energía traída por
el haz de láser, se constata que el diafragma es un objeto real
colocado delante de una óptica, preferentemente constituida de
manera refractiva por una o varias lentes.
Esta óptica puede por lo tanto ser concebida de
manera que se proyecte en el infinito la imagen del diafragma.
En cambio, el haz de luz láser, que no se enfoca
en el plano del diafragma, no saldrá de esta óptica siendo
perfectamente paralelo.
En consecuencia, después de haber atravesado los
segundos medios ópticos, este haz no se enfocará en el plano de la
imagen del diafragma.
Así se puede decir que el montaje óptico
utilizado evita hacer coincidir el plano de imagen del diafragma y
el punto focal del láser, lo que permite dominar el grado de
interacción (resolución de análisis).
La invención permite que la fuente de láser
coopere con el diafragma y los primeros y segundos medios ópticos
para crear, en el objeto, en un solo impulso de láser, un impacto
con una potencia superficial superior a 1 GW/cm^{2}, siendo
preferentemente esta potencia superficial igual o superior a 10
GW/cm^{2} aproximadamente.
Según un modo de realización preferido de la
invención, los segundos medios ópticos tienen una abertura digital
igual o superior a 0,1 aproximadamente.
El tamaño del impacto del haz de láser en el
objeto puede ser superior o igual a 1 \mum.
Preferentemente asciende a alrededor de 3 \mum
para la aplicación en las pastillas MOX.
Sin embargo, en otras aplicaciones, este tamaño
puede ir de 1 \mum a 10 \mum.
Preferentemente, la frecuencia de desplazamiento
del objeto, entre dos impulsos de láser de la fuente, es superior o
igual a 15 Hz, de forma que se reduce el tiempo de análisis
asegurando la sincronización de los disparos de láser con la misma
cadencia.
Se puede utilizar una frecuencia de
desplazamiento inferior.
Se puede emplear una platina que asegura el
desplazamiento continuo o paso a paso del objeto. En el caso de un
desplazamiento continuo de la platina, el paso (pitch) del
análisis es proporcional a la velocidad de desplazamiento de la
platina e inversamente proporcional a la frecuencia de repetición de
los disparos de láser.
Según un modo de realización preferido del
dispositivo objeto de la invención, la fuente es capaz de emitir una
luz ultravioleta.
Preferentemente, la variación relativa de
energía de un impulso de láser a otro no excede el 5%.
Según un modo de realización preferido de la
invención:
- el diafragma comprende una abertura circular
capaz de seleccionar la parte central del haz de láser resultante
de la fuente de láser,
- los primeros medios ópticos son unos medios
ópticos refractivos que comprenden por ejemplo una lente compuesta,
y
- los segundos medios ópticos son unos medios
ópticos refractivos que comprenden un objetivo de microscopio.
Preferentemente, los primeros y segundos medios
ópticos son tratados para antirreflejo a la longitud de onda de la
luz emitida por la fuente de láser.
Según un modo de realización preferido del
dispositivo objeto de la invención, este dispositivo comprende
además unos medios de soplado de un chorro de gas, susceptible de
aumentar la emisión óptica del plasma (por ejemplo un chorro de
argón), en el objeto.
Preferentemente, el dispositivo comprende
además:
- unos medios de observación del objeto, que
permiten disponer el objeto en el plano de imagen del diafragma,
y
- un espejo reflectante a la longitud de onda de
la fuente de láser y transparente a las otras longitudes de onda,
estando dispuesto este espejo en el trayecto de la luz entre los
primeros y segundos medios ópticos, y previsto para reflejar hacia
estos segundos medios ópticos la casi totalidad del haz de láser y
transmitir a los medios de observación una imagen del objeto.
La presente invención se comprenderá mejor con
la lectura de la descripción de ejemplos de realización dados a
continuación, a título puramente indicativo y nada limitativo,
haciendo referencia a los dibujos adjuntos en los que:
- la figura 1 es una vista esquemática de un
modo de realización particular del dispositivo de SEOPPL objeto de
la invención, y
- la figura 2 ilustra esquemáticamente una
instalación de análisis de pastillas de combustible MOX, que utiliza
el dispositivo de la figura 1.
Como se ha visto, la invención es un dispositivo
de espectroscopia de emisión óptica de plasma producido por láser
(SEOPPL) que es particularmente utilizable para el control de las
pastillas de combustible MOX.
Para efectuar un microanálisis por
espectroscopia de emisión óptica de plasma producido por láser, se
concentra, en la superficie de una muestra a caracterizar, un haz
de láser pulsado que alcanza una fuerte irradiancia una vez
enfocado en la muestra de manera que se produce un plasma
constituido por los elementos presentes en los primeros micrómetros
de la superficie de la muestra.
Este plasma emite una radiación luminosa y el
análisis de las rayas atómicas e iónicas de esta radiación permite
conocer las concentraciones respectivas de los diferentes elementos
constitutivos de la superficie de la muestra.
Desplazando este último, se accede a la
distribución de las concentraciones de estos elementos, lo que
permite establecer unas cartografías elementales.
La adaptación de esta técnica a la medición
rápida de la repartición de la concentración de los elementos en
las pastillas MOX con una resolución de 3 \mum, conduce a no
utilizar, conforme a la invención, más que un solo impulso de láser
por impacto.
Esta característica de la invención va en contra
de las elecciones habitualmente conocidas que dan prioridad a hacer
la media de varios impulsos de láser por impacto.
La ventaja de este procedimiento es reducir el
tiempo de análisis y dominar mejor la profundidad y el diámetro de
los cráteres de ablación en una pastilla.
Además, para obtener unas mediciones
representativas, la potencia superficial "depositada" en la
pastilla es superior a 10 GW/cm^{2}. Tales valores permiten
obtener unos cráteres de ablación de unos pocos micrómetros de
profundidad solamente, que no degradan significativamente el estado
de superficie del objeto.
Estos valores permiten también efectuar la
medición en un objeto cuyas irregularidades de superficie son del
mismo orden de tamaño que la resolución espacial demandada.
Los medios utilizados para realizar las
mediciones son elegidos para estar adaptados a las potencias de
láser puestas en práctica y para obtener unos tamaños de impactos
(diámetro de los cráteres de ablación o resolución lateral) de
alrededor de 3 micrómetros.
Los medios de desplazamiento de la pastilla se
eligen para obtener una frecuencia de adquisición de espectros que
sea igual o superior a 15 Hz con vistas a mejorar la velocidad de
análisis.
Estas características confieren a la
espectrometría de emisión óptica de plasma producido por láser una
ventaja innegable frente a otras técnicas precitadas y permiten
responder al objetivo.
\newpage
La figura 1 es una vista esquemática de un
ejemplo de dispositivo de espectrometría de emisión óptica de plasma
producido por láser conforme a la invención y adaptado al
microanálisis de pastillas MOX.
Como se ha visto, las muestras a analizar son de
naturalezas diferentes. Una (el compuesto fresco) es frágil,
mientras que la segunda (el compuesto calcinado) es un material
denso, difícil de someter a ablación. El dispositivo de la figura 1
está concebido justamente de forma que realiza correctamente la
ablación de las muestras calcinadas y de las pastillas frescas.
Este dispositivo está destinado al análisis de
pastillas MOX tales como la pastilla 2 y comprende una platina 4 en
la que se dispone la pastilla. Se trata de una platina de
microdesplazamiento según dos direcciones perpendiculares X e Y.
El dispositivo comprende también un láser
pulsado 6, un diafragma 8, una óptica convergente 10, un objetivo
12 de enfoque, una fibra óptica 14, un espectrómetro 16 dotado de un
sistema 18 de detección y un ordenador 20 dotado de una pantalla 22
de visualización.
Se va a volver sobre todos estos componentes en
lo que sigue.
La elección de la longitud de onda del láser
utilizado 6 es impuesta por la naturaleza de los materiales a
analizar. Se trata de un láser que emite en el ultravioleta para
obtener el mejor acoplamiento láser-materia para la
ablación del material.
En el ejemplo considerado, el láser 6 es de tipo
sólido Nd-YAG cuadruplicado en frecuencia, capaz de
emitir impulsos de láser cuya duración asciende a unos pocos
nanosegundos. Su longitud de onda asciende a 266 nm. Permite, con
esta longitud de onda, "depositar" unas potencias superficiales
superiores a 10 GW/cm^{2}.
La elección de un funcionamiento en
"mono-disparo" (es decir, crear cada impacto
con un solo impulso de láser) necesita tener una energía muy
estable de un impulso al otro (variación relativa de energía que no
sobrepasa el 5%).
Esta necesidad conduce a elegir un láser
compacto, de baja energía (alrededor de 2 mJ a 266 nm), que
proporciona tal energía muy estable.
La energía depositada en la diana es inferior a
unas pocas centenas de microjulios a causa del filtrado
espacial.
Esta energía, enfocada en unas superficies de
unos pocos \mum^{2}, permite alcanzar las irradiancias
(potencias superficiales) suficientes para la ablación de una
pastilla MOX calcinada.
Además, la compacidad del láser facilita su
integración en un entorno industrial.
Su capacidad de funcionar con una frecuencia
igual o superior a 15 Hz, de forma estable y reproducible, permite
realizar la adquisición de cartografías con la cadencia necesaria
para el control del procedimiento de fabricación de las pastillas
MOX.
El haz 24, emitido por el láser 6, es filtrado
espacialmente por el diafragma 8: la abertura de este diafragma
tiene un tamaño inferior al del haz 24 y es capaz de seleccionar la
parte central de este haz 24. En caso de necesidad, el diámetro del
haz se puede adaptar con ayuda de un montaje óptico de tipo
telescopio.
Se hace la precisión de que este haz no está
enfocado en el plano del diafragma.
La óptica convergente 10 es por ejemplo una
lente compuesta convergente que proyecta en el infinito la imagen
del diafragma 8.
El haz de láser así obtenido es dirigido a
continuación por un espejo dieléctrico 26 sobre el objetivo 12 de
enfoque previsto para el enfoque de este haz de láser en la pastilla
2.
Se trata de un objetivo de microscopio
refractivo, ensamblado sin cola, tratado para antirreflejo para la
longitud de onda de emisión del láser 6 (266 nm en el ejemplo
considerado) y capaz de soportar el flujo luminoso resultante del
láser 6 sin desperfecto.
Se hace la precisión de que el objetivo 12
recibe la imagen del diafragma 8 proyectada en el infinito por la
óptica 10 y enfoca esta imagen en la pastilla 2.
Además, el conjunto formado por el diafragma, la
óptica 10 y el objetivo 12 satisface las condiciones siguientes:
- la imagen del diafragma enfocada en la
pastilla alcanza la dimensión deseada en esta pastilla, y
- el punto focal del haz de láser, después de
atravesar el diafragma, la óptica 10 y el objetivo 12, está fuera
del plano de imagen del diafragma.
Este objetivo 12 posee además una abertura
digital importante, superior o igual a 0,1. Esta elección evita la
interacción del haz de láser con el plasma 28 generado durante la
ablación de láser.
Este fenómeno de interacción provoca unas
fluctuaciones en la producción del plasma y disminuye los
rendimientos de reproducibilidad, lo que es perjudicial en la
realización de cartografías cuantitativas.
Además, este objetivo 12 posee una resolución
óptica de 1 \mum que permite enfocar una imagen del diafragma en
la superficie de las pastillas sin aberración óptica notable. Estas
características son importantes para obtener un enfoque del haz de
láser en un diámetro de 3 \mum. Esta resolución espacial de la
sonda analítica es necesaria para describir cuantitativamente
objetos de un tamaño de 10 \mum.
Este tipo de óptica, asociado a la longitud de
onda de ablación de 266 nm y con una irradiancia mínima de 10
GW/cm^{2}, es la solución técnica que permite la ablación
controlada y localizada de materiales calcinados.
El objetivo 12 está soportado por una montura de
microscopio no representada. Este objetivo 12 de enfoque, asociado
al diafragma 8 que está colocado en el punto focal del conjunto
óptica 10 - objetivo 12, permite obtener unos cráteres de ablación
cuyo diámetro puede ser tan pequeño como 1 \mum, incluso
menos.
La posición de la pastilla 2 en el punto focal
del haz de láser es controlada por visualización, a través del
espejo 26, de la superficie de esta pastilla 2 por medio de una
cámara CCD 32 asociada a una pantalla 34 de visualización y
dispuesta encima del espejo dieléctrico 26 que está tratado a la
longitud de onda del láser.
El plano de reglaje de la cámara CCD coincide
con el plano de enfoque del haz de láser.
La lente 36, dispuesta entre el espejo 26 y la
cámara 32, sirve para realizar la imagen de la superficie de la
muestra en la cámara 32.
Esta cámara 32 permite seleccionar la zona a
analizar y colocar la superficie de la muestra en el plano de la
imagen del diafragma 8 formada por el objetivo 12.
La pastilla a analizar 2 está colocada al
micrómetro cerca de la platina de microdesplazamiento motorizada
que sigue los dos ejes perpendiculares X e Y.
El desplazamiento en el plano XY permite elegir
la zona a cartografiar y realizar la cartografía de la pastilla.
Después de cada impulso de láser, la platina es
desplazada automáticamente una distancia predefinida (no de la
medición). Según el paso elegido, los impactos de láser son de unión
(desplazamiento igual al diámetro del cráter de ablación) o de no
unión.
El desplazamiento de la platina puede ser
pilotado por medio de una palanca de mando de posicionamiento (no
representada) o directamente por un programa de mando contenido en
el ordenador 20.
La frecuencia de desplazamiento de la platina
entre dos puntos de medición es superior o igual a 15 hercios. Esta
frecuencia de desplazamiento es una de las características
importantes del dispositivo de la figura 1 ya que permite realizar
un control del procedimiento de fabricación de las pastillas MOX con
un número suficiente de muestras.
La emisión óptica del plasma 28 es recogida por
la fibra óptica 14 de la cual un extremo es mantenido por unos
medios no representados y colocado cerca de la zona de formación del
plasma 28 que es producido por interacción del haz de láser con la
pastilla 2. El otro extremo de la fibra óptica está unido a la
entrada del espectrómetro óptico 16.
La resolución de este espectrómetro 16 es
grande: el ancho a media altura (full width at half maximum)
de los picos que suministra es superior a 0,05 nm. Tal resolución es
necesaria para el análisis de los espectros de emisión del plutonio
y del uranio ya que estos espectros contienen un gran número de
rayas.
La recogida de la luz por medio de una fibra
óptica permite trabajar de forma remota y evita al usuario del
dispositivo estar permanentemente cerca de la zona en la que se
manipulan las muestras radioactivas. Este modo de recogida
contribuye a la seguridad de la técnica de análisis de las pastillas
MOX conforme a la invención.
El espectrómetro 16 está acoplado al sistema 18
de detección que está compuesto por una cámara CCD equipada con un
intensificador. La gama espectral accesible con este sistema 18 de
detección va de 190 nm a 800 mn. La ventana espectral de medición
asciende a una decena de nanómetros.
Un generador 19 de impulsos permite poner en
marcha la puerta de intensificación de la cámara del sistema 18 con
un retraso elegido en relación a los impulsos de láser.
El láser 6, la platina 4 de microdesplazamiento,
el espectrómetro 16 y el sistema 18 de detección son gobernados con
ayuda del ordenador 20 que está dotado de un programa de mando
apropiado.
La secuencia de medición utilizada es
determinante para obtener los rendimientos esperados. El sistema 18
de detección realiza la medición solamente durante un intervalo de
tiempo de medición determinado después de cada impulso emitido por
el láser (por razones de resolución temporal). La elección de este
intervalo de medición es determinante para la aplicación
considerada aquí (análisis de pastillas de combustible MOX).
Al principio de la interacción
láser-materia, hay creación de un plasma (chispa)
muy luminoso cuya señal óptica no es aprovechable. Después del
final de esta emisión de radiación de cuerpos negros, continuado en
longitud de onda, la medición de la emisión óptica de los elementos
se hace aprovechable.
Las cartografías de las pastillas MOX se
realizan con una resolución espacial de 3 \mum y se obtienen con
un intervalo o "puerta" de medición de 100 ns a 1 \mus,
abriéndose esta "puerta" 10 ns a 500 ns después de la emisión
de un impulso de láser.
Después de la detección de la emisión debida al
impacto de este impulso de láser en la pastilla 2, el ordenador 20
envía una orden de desplazamiento a la platina 4. Una vez efectuado
este desplazamiento, se lanza una nueva secuencia de medición.
El programa del que está dotado el ordenador 20
permite seleccionar la longitud de onda media del espectro a
registrar y elegir la dimensión de la superficie a analizar, así
como el paso de medición.
Con cada disparo de láser, este programa
registra el espectro en una zona espectral de alrededor de 10 nm.
Las rayas de emisión óptica que son características del uranio y del
plutonio son entonces aprovechadas.
Se prevén unos medios que comprenden un conducto
38 para proyectar un chorro de un gas tal como el argón hacia la
superficie de la pastilla analizada 2 para aumentar la señal de
emisión óptica del plasma.
Al respecto, se hará referencia al documento [1]
mencionado anteriormente.
Esto permite multiplicar la intensidad de las
rayas de emisión óptica por un coeficiente superior o igual a 10
(2,5 a 3 en el caso de macroplasma, véase el documento [1]) en
relación a la espectrometría óptica en atmósfera natural, sin chorro
de argón.
Se hace la precisión de que se efectúa un
calibrado con el fin de establecer, para los elementos químicos de
las pastillas analizadas, la relación entre la intensidad de la
señal de emisión y la concentración de estos elementos en las
pastillas. El control de este calibrado se realiza una vez al día
con el fin de asegurar la exactitud de las mediciones
efectuadas.
Para este calibrado, se utilizan muestras de
referencia de pastillas MOX calcinadas. Estas muestras se elaboran
mediante mezcla de polvos de óxidos, según un procedimiento de
fabricación que conduce a la obtención de muestras de referencia
suficientemente homogéneas.
El calibrado se efectúa realizando una centena
de mediciones por medio de impulsos de láser sucesivos, repartidos
aleatoriamente por la superficie de las muestras de referencia.
La dispersión de las mediciones es del orden de
la dispersión de la técnica utilizada, es decir de alrededor del 4%
al 5%.
El programa de aprovechamiento de los espectros
determina el valor de las intensidades brutas y netas de las rayas
de emisión seleccionadas en la zona espectral de medición.
Las curvas de calibrado se establecen con los
valores de las intensidades de las rayas de emisión de cada
elemento químico o con las relaciones de intensidad de las rayas de
emisión de los dos elementos (Pu y U) contenidos en las
pastillas.
Para cada impacto de láser, los valores de
intensidad de las rayas (o las relaciones de rayas) se transforman
en concentraciones absolutas a partir de las curvas de
calibrado.
La distribución de concentración de cada
elemento químico en la superficie de la pastilla se convierte en
una imagen en colores mediante un programa de tratamiento de
imagen.
Cada gama de concentración se representa
mediante un color.
Las cartografías elementales de pastillas de
óxidos mixtos PuO_{2}/UO_{2} se realizan por medio de un
dispositivo conforme a la invención, siendo adaptado este
dispositivo a la manipulación de radioelementos.
El objetivo 12 de enfoque y la platina 4 de
microdesplazamiento se colocan entonces en un recinto de
confinamiento, por ejemplo una caja de guantes.
La figura 2 es una vista esquemática de tal
dispositivo que permite la realización de cartografías elementales
de pastillas mixtas PuO_{2}/UO_{2}.
Se retoman los componentes precedentemente
descritos haciendo referencia a la figura 1. Además, el dispositivo
representado en esta figura 2 comprende:
- un primer recinto 40 de confinamiento en el
que se introducen las pastillas que se quieren analizar, y
- un segundo recinto 42 de confinamiento unido
al primer recinto 40 mediante una esclusa 44 que permite hacer
pasar, del recinto 40 al recinto 42, una pastilla que se quiere
analizar.
El segundo recinto 42 contiene el objetivo 12 de
enfoque y la platina 4 de microdesplazamiento.
Cada pastilla es remplazada en el recinto 40
después de haber sido medida con el dispositivo.
Se ven también, en la figura 2, unas
canalizaciones 46 y 48 que unen el láser 6 y la cámara 32 al segundo
recinto 42.
La canalización 46 contiene el diafragma 8 y la
óptica 10, y la canalización 48 contiene el espejo 26 y la lente
36.
Una pared estanca 50 de confinamiento, que se
apoya en la periferia del objetivo 12, aísla el interior del
recinto 42 de estas canalizaciones 46 y 48, dejando pasar el haz de
láser como se ve en la figura 2.
La invención no está limitada al control de
pastillas de combustible MOX. Se aplica al análisis elemental de
cualquier muestra u objeto del que se quieren conocer los elementos
constitutivos hasta resoluciones de tamaño de impacto de 1
\mum.
A título puramente indicativo y nada
limitativo:
- la abertura del diafragma es circular y tiene
un diámetro de 250 \mum,
- la óptica 10 tiene una distancia focal de 1000
mm,
- el objetivo 12 de microscopio tiene una
abertura digital cercana a 250 y su aumento es determinado en
función del diámetro buscado para los puntos de impacto.
Claims (10)
-
\global\parskip0.920000\baselineskip
1. Dispositivo de análisis elemental por espectrometría de emisión óptica de plasma producido por láser, estando caracterizado este dispositivo porque comprende:- una fuente (6) de láser pulsado,- un diafragma (8) dispuesto para seleccionar una parte del haz de láser emitido por la fuente y, eventualmente, delimitar la forma del impacto del haz de láser en un objeto (2) a analizar, no estando enfocado este haz de láser en el plano del diafragma,- unos primeros medios ópticos (10) dispuestos para proyectar en el infinito la imagen del diafragma,- unos segundos medios ópticos (12) dispuestos para recibir la imagen del diafragma proyectada en el infinito por los primeros medios ópticos y para enfocarla en el objeto a analizar de forma que se produce un plasma (28) en la superficie de este objeto, estando dispuesto el conjunto formado por el diafragma (8) y los primeros (10) y segundos (12) medios ópticos de manera que:\blacklozenge la imagen del diafragma enfocada en el objeto alcanza la dimensión deseada en este objeto, correspondiendo esta dimensión a la resolución espacial buscada, y\blacklozenge el punto focal del haz de láser, después de atravesar el diafragma y los primeros y segundos medios ópticos, está fuera del plano de imagen del diafragma,- unos medios (16, 18) de análisis de un espectro de la radiación luminosa emitida por el plasma, por mediación de una fibra óptica (14) de la cual un extremo está colocado cerca del plasma y de la cual el otro extremo está unido a los medios de análisis,- unos medios (20) de determinación, a partir de este análisis de espectro, de la composición elemental del objeto, y- unos medios de desplazamiento del objeto en un plano perpendicular al eje óptico del haz de excitación después de cada impulso de láser. - 2. Dispositivo según la reivindicación 1, en el que los segundos medios ópticos (12) tienen una abertura digital igual o superior a 0,1 aproximadamente.
- 3. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en el que el tamaño del impacto del haz de láser en el objeto es superior o igual a 1 \mum.
- 4. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la frecuencia de desplazamiento del objeto (2), entre dos impulsos de láser de la fuente (6), es superior o igual a 15 Hz.
- 5. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la fuente (6) es capaz de emitir una luz ultravioleta.
- 6. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la variación relativa de energía de un impulso de láser a otro no excede el 5%.
- 7. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el diafragma (8) comprende una abertura circular capaz de seleccionar la parte central del haz de láser resultante de la fuente de láser, los primeros medios ópticos son unos medios ópticos refractivos, y los segundos medios ópticos son unos medios ópticos refractivos que comprenden un objetivo (12) de microscopio.
- 8. Dispositivo según la reivindicación 7, en el que los primeros y segundos medios ópticos (10, 12) están tratados para antirreflejo en la longitud de onda de la luz emitida por la fuente (6) de láser.
- 9. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende además unos medios (38) de soplado de un chorro de gas en el objeto (2).
- 10. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende además:- unos medios (32) de observación del objeto, que permiten disponer el objeto en el plano de imagen del diafragma, y- un espejo (26) reflectante a la longitud de onda de la fuente de láser y transparente a las otras longitudes de onda, estando dispuesto este espejo en el trayecto de la luz entre los primeros y segundos medios ópticos, y previsto para reflejar hacia estos segundos medios ópticos la casi totalidad del haz de láser y transmitir a los medios de observación una imagen del objeto.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9913717 | 1999-11-03 | ||
| FR9913717A FR2800466B1 (fr) | 1999-11-03 | 1999-11-03 | Dispositif d'analyse element par spectrometrie d'emission optique sur plasma produit par laser |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2327813T3 true ES2327813T3 (es) | 2009-11-04 |
Family
ID=9551639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00974635T Expired - Lifetime ES2327813T3 (es) | 1999-11-03 | 2000-11-02 | Dispositivo de analisis elemental por espectrometria de emision optica de plasma producido por laser. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7106439B2 (es) |
| EP (1) | EP1147403B1 (es) |
| JP (1) | JP3914052B2 (es) |
| CA (1) | CA2359010C (es) |
| DE (1) | DE60042397D1 (es) |
| ES (1) | ES2327813T3 (es) |
| FR (1) | FR2800466B1 (es) |
| RU (1) | RU2249813C2 (es) |
| WO (1) | WO2001033202A1 (es) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2800466B1 (fr) | 1999-11-03 | 2001-11-23 | Commissariat Energie Atomique | Dispositif d'analyse element par spectrometrie d'emission optique sur plasma produit par laser |
| DE10250013B4 (de) * | 2002-10-25 | 2005-05-04 | Universität Kassel | Optisches Materialanalyseverfahren für Materialproben und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| FR2883977B1 (fr) * | 2005-04-05 | 2007-06-22 | Centre Nat Rech Scient | Machine laser d'analyse directe |
| EP1720002A1 (en) | 2005-05-04 | 2006-11-08 | Oxford Instruments Analytical Oy | Method and arrangement for non-destructive composition analysis of delicate samples |
| US7688443B2 (en) * | 2005-10-11 | 2010-03-30 | Jmar Llc | Multipulse agile laser source for real time spark spectrochemical hazard analysis |
| FR2892194B1 (fr) * | 2005-10-17 | 2008-04-11 | Commissariat Energie Atomique | Procede d'analyse qualitative et quantitative par spectroscopie d'emission optique |
| WO2009137494A1 (en) * | 2008-05-05 | 2009-11-12 | Applied Spectra, Inc. | Laser ablation apparatus and method |
| FR2964458B1 (fr) * | 2010-09-06 | 2012-09-07 | Commissariat Energie Atomique | Dispositif de cartographie et d'analyse a haute resolution d'elements dans des solides |
| ITMI20120411A1 (it) * | 2012-03-16 | 2013-09-17 | Ricerca Sul Sist Energetico Rs E S P A | Apparato per il monitoraggio degli isolatori di una linea elettrica aerea |
| TW201416166A (zh) * | 2012-10-18 | 2014-05-01 | Max See Industry Co Ltd | 加工機之工件檢測方法及其裝置 |
| FR3002635B1 (fr) | 2013-02-27 | 2015-04-10 | Areva Nc | Systeme pour l'analyse, par spectrometrie de plasma induit par laser, de la composition de la couche superficielle d'un materiau et pour le prelevement d'echantillons en vue d'analyses complementaires ou de controles de cette couche superficielle, et procede y relatif |
| CN104297218B (zh) * | 2013-07-15 | 2016-09-14 | 中国科学院沈阳自动化研究所 | 远距离冶金液态金属成分的原位、在线检测装置及方法 |
| CN103604782A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-02-26 | 天津陆海石油设备系统工程有限责任公司 | 一种基于激光技术的固体样品元素分析仪 |
| CN104374759B (zh) * | 2014-11-17 | 2017-06-20 | 浙江大学 | 一种基于激光烧蚀羽流的原子荧光光谱装置 |
| KR101954340B1 (ko) * | 2016-08-09 | 2019-03-05 | 한전원자력연료 주식회사 | 분광기를 이용한 우라늄산화물(UOx)의 소결밀도 분석 방법 |
| CN107063403B (zh) * | 2017-03-31 | 2021-01-15 | 上海大学 | 机械式水表计量精度自动检测装置及方法 |
| CN108982072A (zh) * | 2018-09-07 | 2018-12-11 | 中国工程物理研究院上海激光等离子体研究所 | 一种光学薄膜缺陷激光损伤阈值的测试系统及测试方法 |
| DE102018222792B4 (de) | 2018-12-21 | 2021-12-02 | Thyssenkrupp Ag | Laserinduzierte Emissionsspektrometrie zur schnellen Gefügeuntersuchung |
| KR101986278B1 (ko) * | 2019-02-19 | 2019-06-07 | 한전원자력연료 주식회사 | 분광기를 이용한 핵연료용 우라늄산화물(UOx) 소결체용 분말의 소결밀도 예측 방법 |
| CN111239104A (zh) * | 2020-02-17 | 2020-06-05 | 吉林大学 | 一种基于共振激发的libs光谱信号增强方法及系统 |
| FR3143752A1 (fr) | 2022-12-20 | 2024-06-21 | Fariaut Instruments | Dispositif d’analyse élémentaire d’un échantillon à étudier par spectrométrie d’émission optique sur plasma produit par laser, comprenant un porte-échantillon |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3783874A (en) * | 1963-10-23 | 1974-01-08 | American Optical Corp | Method and apparatus for effecting photo-coagulation |
| US4407964A (en) * | 1980-10-07 | 1983-10-04 | The Regents Of The University Of California | Homogeneous fluoroimmunoassay involving sensing radiation for forward and back directions |
| SE455646B (sv) * | 1984-10-22 | 1988-07-25 | Radians Innova Ab | Fluorescensanordning |
| US4758533A (en) * | 1987-09-22 | 1988-07-19 | Xmr Inc. | Laser planarization of nonrefractory metal during integrated circuit fabrication |
| EP0652430B1 (en) * | 1993-08-13 | 1999-12-29 | PIRELLI PNEUMATICI S.p.A. | Process for determining carbon black concentration and distribution in rubber compounds and other carbon black containing materials and device to carry out the process |
| FR2712697B1 (fr) * | 1993-11-19 | 1995-12-15 | Commissariat Energie Atomique | Procédé d'analyse élémentaire par spectrométrie d'émission optique sur plasma produit par laser en présence d'argon. |
| FR2724042B1 (fr) * | 1994-08-30 | 1997-01-03 | Thomson Csf | Systeme d'ecriture/lecture optique d'un support d'enregistrement et application a un disque d'enregistrement |
| US5780806A (en) * | 1995-07-25 | 1998-07-14 | Lockheed Idaho Technologies Company | Laser ablation system, and method of decontaminating surfaces |
| US5751416A (en) * | 1996-08-29 | 1998-05-12 | Mississippi State University | Analytical method using laser-induced breakdown spectroscopy |
| US5781289A (en) * | 1996-11-05 | 1998-07-14 | Sabsabi; Mohamad | Method and apparatus for rapid in situ analysis of preselected components of homogeneous solid compositions, especially pharmaceutical compositions |
| FR2800466B1 (fr) | 1999-11-03 | 2001-11-23 | Commissariat Energie Atomique | Dispositif d'analyse element par spectrometrie d'emission optique sur plasma produit par laser |
-
1999
- 1999-11-03 FR FR9913717A patent/FR2800466B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-11-02 CA CA002359010A patent/CA2359010C/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 EP EP00974635A patent/EP1147403B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 DE DE60042397T patent/DE60042397D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 JP JP2001535037A patent/JP3914052B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 RU RU2001121681/28A patent/RU2249813C2/ru active
- 2000-11-02 ES ES00974635T patent/ES2327813T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 WO PCT/FR2000/003056 patent/WO2001033202A1/fr active Application Filing
-
2004
- 2004-09-01 US US10/932,829 patent/US7106439B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60042397D1 (de) | 2009-07-30 |
| CA2359010C (fr) | 2007-02-13 |
| US7106439B2 (en) | 2006-09-12 |
| US20050024638A1 (en) | 2005-02-03 |
| CA2359010A1 (fr) | 2001-05-10 |
| JP3914052B2 (ja) | 2007-05-16 |
| EP1147403A1 (fr) | 2001-10-24 |
| EP1147403B1 (fr) | 2009-06-17 |
| JP2003513273A (ja) | 2003-04-08 |
| FR2800466A1 (fr) | 2001-05-04 |
| WO2001033202A1 (fr) | 2001-05-10 |
| RU2249813C2 (ru) | 2005-04-10 |
| FR2800466B1 (fr) | 2001-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2327813T3 (es) | Dispositivo de analisis elemental por espectrometria de emision optica de plasma producido por laser. | |
| áL LACOUR | Correction of matrix effects in quantitative elemental analysis with laser ablation optical emission spectrometry | |
| Wiens et al. | The ChemCam instrument suite on the Mars Science Laboratory (MSL) rover: Body unit and combined system tests | |
| Brennetot et al. | Mars analysis by laser-induced breakdown spectroscopy (MALIS): influence of mars atmosphere on plasma emission and study of factors influencing plasma emission with the use of doehlert designs | |
| Sallé et al. | Laser-induced breakdown spectroscopy in open-path configuration for the analysis of distant objects | |
| ES2518143T3 (es) | Dispositivo de cartografía y análisis de alta resolución de elementos en sólidos | |
| US7251022B2 (en) | Dual fiber microprobe for mapping elemental distributions in biological cells | |
| Kauffman et al. | Drive characterization of indirect drive targets on the Nova laser | |
| Sauneuf et al. | Large-field high-resolution x-ray microscope for studying laser plasmas | |
| Duchêne et al. | Chemometrics and laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) analyses for identification of wall paintings pigments | |
| CN111323440A (zh) | 一种x射线衍射诊断系统 | |
| Fantoni et al. | In situ and remote laser diagnostics for material characterization from plasma facing components to Cultural Heritage surfaces | |
| Hanna et al. | The STACEE-32 ground based gamma-ray detector | |
| CN106769883B (zh) | 一种Schwarzschild物镜焦平面定位装置及定位方法 | |
| Barbini et al. | Laser induced breakdown spectroscopy for semi-quantitative elemental analysis in soils and marine sediments | |
| Leviton et al. | White-light demonstration of one hundred parts per billion irradiance suppression in air by new starshade occulters | |
| JP2023541183A (ja) | レーザ誘起破壊分光法を行うためのシステム及び方法 | |
| Admon et al. | Multiple-instrument analyses of single micron-size particles | |
| CN113009549A (zh) | 一种高集光效率区域分辨x射线辐射流测量系统 | |
| CN111443101A (zh) | 一种用于不同晶体x射线衍射效率的直接比对系统 | |
| Irvine | Estimation of Transition Probabilities by Laser-Induced Breakdown Spectroscopy for the Expanded Application of Calibration Free Methods | |
| CN214503425U (zh) | 基于毛细管光学元件的微区x射线残余应力分析仪 | |
| Cremers et al. | Remote elemental analysis using laser-induced breakdown spectroscopy | |
| WO2007017621A1 (en) | Electron-optical apparatus | |
| Chistyakova et al. | Remote detection of toxic and radioactive elements in sea water and ice |