ES2326468T3 - Retirada selectiva de nitrogeno del gas natural mediante adsorcion con presion oscilante. - Google Patents
Retirada selectiva de nitrogeno del gas natural mediante adsorcion con presion oscilante. Download PDFInfo
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Abstract
Un procedimiento de absorción con oscilación de presión (PSA) para la separación de nitrógeno de una mezcla del mismo con metano que comprende: (a) hacer pasar una corriente de suministro que comprende dicha mezcla en contacto con un adsorbente selectivo para nitrógeno en una unidad PSA para adsorber preferentemente nitrógeno y producir una corriente de producto rica en metano que contiene al menos un 70% en moles de metano y una corriente de purga de baja presión que tiene una mayor concentración molar de nitrógeno que dicha mezcla; y (b) después de la etapa (a), calentar periódicamente dicho adsorbente selectivo para nitrógeno con la corriente de producto rica en metano para expulsar el metano acumulado de dicho adsorbente.
Description
Retirada selectiva de nitrógeno del gas natural
mediante adsorción con presión oscilante.
La presente invención se refiere a la
purificación de gas natural y, más particularmente, a la retirada de
nitrógeno del gas natural mediante el uso de un tamiz molecular en
un nuevo procedimiento de adsorción con presión oscilante (PSA).
La retirada de nitrógeno del gas natural es de
considerable importancia puesto que el nitrógeno está presente en
un grado significativo. La contaminación con nitrógeno disminuye el
poder calorífico del gas natural y aumenta los costes de transporte
basados en el poder calorífico unitario.
Las aplicaciones dirigidas a retirar el
nitrógeno y otras impurezas de los vapores del gas natural
proporcionan beneficios significativos a la economía de Estados
Unidos. En 1993, el Gas Research Institute (GRI) estimó que el
10-15% (\sim22 trillones de pies cúbicos) de las
reservas de gas natural en Estados Unidos se definen como
sub-calidad debido a la contaminación con nitrógeno,
dióxido de carbono, y azufre. La mayoría de estas reservas, sin
embargo, tienen un potencial comercial descartado, si acaso fueran
comercialiazables, debido a la incapacidad de retirar el nitrógeno
de una manera eficaz respecto a costes. El nitrógeno y el dióxido
de carbono son gases inertes sin valor BTU y deben retirarse a
niveles bajos (<4% típicamente) antes de poder vender el gas.
Simultáneamente, Estados Unidos tiene reservas
probadas de gas natural que suponen un total de 167 trillones de
pies cúbicos. Durante los últimos cinco años, el consumo anual ha
superado la cantidad de nuevas reservas que se habían encontrado.
Esta tendencia podría dar como resultado un mayor coste del gas
natural y una posible escasez de suministro en el futuro. A medida
que las reservas de Estados Unidos se producen y se agotan,
encontrar reservas de gas nuevas y limpias implica esfuerzos de
exploración más costosos. Esto normalmente implica exploración mar
adentro y/o perforación más profunda tierra adentro, siendo ambas
muy caras. Además, a diferencia del crudo de petróleo, no es
económico realizar importaciones de gas natural a Norte América,
porque sería de esperar que el precio del gas natural subiera
forzando a los usuarios finales a buscar combustibles alternativos,
tal como en forma de un aceite y carbón, que no tienen una
combustión tan limpia como la del gas. Aunque el consumo base para
gas natural en Estados Unidos se proyecta que crezca al
2-3% anualmente durante los próximos diez años, un
segmento puede crecer mucho más rápidamente. Se espera que el uso de
gas natural en la generación de energía eléctrica crezca
rápidamente porque el gas natural tiene una combustión eficaz y más
limpia que permite reducir las emisiones de las fábricas. Por
consiguiente, hay una necesidad de desarrollar un procedimiento
eficaz respecto a costes para mejorar las reservas de
sub-calidad no comercializables actualmente en
Estados Unidos, aumentando de esta manera el inventario de reservas
probadas.
Los procedimientos conocidos hasta ahora para la
purificación de gas natural, en particular, para la retirada de
nitrógeno, pueden dividirse en líneas generales en tres
clasificaciones:
(a) Procedimientos que implican destilación
fraccionada a baja temperatura y (normalmente) alta presión, es
decir, criogénicos. Como el nitrógeno tiene un punto de ebullición
menor que el metano y los otros hidrocarburos presentes en el gas
natural, puede retirarse en forma de un gas licuando los restantes
constituyentes, que después se revaporizan.
(b) Mediante la adsorción selectiva del metano e
hidrocarburos superiores sobre un adsorbente tal como carbono
activado. Los gases adsorbidos se desorben después dando un gas
libre de nitrógeno.
(c) Procedimientos varios que implican la
difusión selectiva a través de una serie de membranas orgánicas,
formación de nitruro de litio por tratamiento con amalgama de litio,
absorción del nitrógeno, en amoniaco líquido o en dióxido de azufre
líquido.
La principal desventaja de la destilación
fraccionada y de los procedimientos de adsorción es que retiran el
componente principal, metano, del componente minoritario, nitrógeno,
en lugar de a la inversa. En el procesamiento criogénico, casi todo
el volumen del gas natural debe refrigerarse, normalmente
comprimirse, y después calentarse de nuevo. Por consiguiente, el
procesamiento criogénico es caro de instalar y hacer funcionar,
limitando su aplicación a un pequeño segmento de reservas. Se cree
que la tecnología criogénica solo es capaz de purificar reservas
eficazmente respecto a costes, que superen los 50.000.000 de pies
cúbicos normales de gas por día y que tengan también un nivel de
contaminación por nitrógeno del 15% o mayor. Las reservas de gas que
no se ajustan a estos criterios actualmente no se están
purificando. El valor potencial de este gas se pierde totalmente a
medida que los pozos normalmente se clausuran. Los procedimientos
sugeridos en el párrafo (c) anterior se ven perjudicados por un
grado de separación insatisfactorio o por el uso de materiales muy
caros.
En operaciones con gas natural a menor escala
así como en otras áreas tales como procesamiento de gas de síntesis
y gas de horno de coque, los procedimientos de adsorción pueden ser
especialmente muy adecuados. Las capacidades de adsorción de las
unidades de adsorción, en muchos casos, pueden adaptarse fácilmente
para procesar mezclas de gas con contenido de nitrógeno variable
sin modificaciones en el equipo, es decir, ajustando los tiempos
del ciclo de adsorción. Además, las unidades de adsorción pueden
montarse de forma móvil convenientemente, proporcionando de esta
manera una fácil movilidad entre las localizaciones de procesamiento
del gas. Además, los procedimientos de adsorción a menudo son
deseables porque puede retirarse más de un componente del gas. Como
se ha indicado anteriormente, los gases que contienen nitrógeno a
menudo contienen otros gases que contienen moléculas que tienen
dimensiones moleculares más pequeñas que el nitrógeno, por ejemplo,
para el gas natural, dióxido de carbono, oxígeno y agua, y para el
gas de horno de coque, monóxido de carbono.
La Patente de Estados Unidos Nº 2.843.219
desvela un procedimiento para retirar el nitrógeno del gas natural
utilizando zeolitas en líneas generales y contiene ejemplos
específicos para el uso de la zeolita 4A. El procedimiento descrito
en la patente sugiere el uso de una primera zeolita adsorbente
selectiva para nitrógeno junto con un segundo adsorbente selectivo
para metano. El tamiz molecular adsorbente para retirar nitrógeno se
regenera fundamentalmente durante la desorción con oscilación
térmica. Es necesario un procedimiento de adsorción/desorción en
lecho móvil para proporcionar suficiente calor para la desorción con
oscilación térmica. El procedimiento con lecho móvil descrito
específicamente en esta patente no es práctico y no proporciona un
procedimiento eficaz respecto a costes para la separación de
nitrógeno del gas natural en vista de los altos costes del equipo y
el mantenimiento y la degradación del adsorbente por desgaste debido
al contacto con las partes portátiles del adsorbente móvil.
A pesar de los ventajosos aspectos de los
procedimientos de adsorción, se ha encontrado que la separación por
adsorción del nitrógeno del metano es particularmente difícil. El
problema principal es encontrar un adsorbente que tenga una
selectividad suficiente para nitrógeno sobre el metano para
proporcionar un procedimiento comercialmente viable. En general, la
selectividad está relacionada con la polarizabilidad, y el metano es
más polarizable que el nitrógeno. Por lo tanto, la selectividad de
adsorción en el equilibrio de básicamente todos los adsorbentes
conocidos tales como zeolitas de poros grandes, carbono, gel de
sílice, alúmina, etc. favorecen todos al metano respecto al
nitrógeno. Sin embargo, como el nitrógeno es una molécula más
pequeña que el metano, es posible tener una zeolita de poros
pequeños, que adsorba el nitrógeno más rápido que el metano. La
clinoptilolita es una de las zeolitas, que se han descrito en la
bibliografía como un adsorbente selectivo de velocidad para la
separación de nitrógeno y
metano.
metano.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.964.889
desvela el uso de zeolitas naturales tales como clinoptilolitas que
tienen un contenido de catión magnesio de al menos un 5 por ciento
de equivalentes de los cationes de ión intercambiable en el tamiz
molecular de clinoptilolita para la retirada de nitrógeno del gas
natural. La patente desvela que la separación puede realizarse por
cualquier ciclo de adsorción conocido tal como oscilación de
presión, oscilación térmica, purga de desplazamiento o purga no
adsorbible, aunque se prefiere la adsorción con presión oscilante.
Sin embargo, esta patente no menciona los puntos específicos del
procedimiento, tales como las etapas para tratar el gas residual,
ni se da la descripción de una alta recuperación de todo el
sistema.
En general, las primeras aplicaciones de los
procedimientos PSA se realizaron para conseguir el objetivo de
retirar las cantidades más pequeñas de los componentes adsorbibles
de las bases básicamente no adsorbibles. Los ejemplos de dichos
procedimientos son la retirada de agua del aire, denominado también
secado sin calentamiento, o la retirada de las cantidades
minoritarias de impurezas de hidrógeno. Posteriormente, esta
tecnología se extendió a separaciones a granel tales como la
recuperación de hidrógeno puro de una corriente que contiene del 30
al 90 por ciento en moles de hidrógeno y otros componentes
fácilmente adsorbibles como monóxido o dióxido de carbono o, por
ejemplo, la recuperación de oxígeno del aire adsorbiendo
selectivamente el nitrógeno sobre los tamices moleculares.
La realización de los procedimientos PSA en
sistemas multi-lecho se ilustra en la patente de
Wagner, Patente de Estados Unidos Nº 3.430.418, respecto a un
sistema que tiene al menos cuatro lechos. Como se sabe y se
describe de forma general en esta patente, el procedimiento PSA se
realiza habitualmente en un ciclo de una secuencia de procesado que
incluye en cada lecho: (1) adsorción a mayor presión con liberación
del efluente de producto del extremo de producto del lecho; (2)
despresurización a favor de la corriente a presión intermedia con
liberación del gas de los espacios huecos del extremo de producto
del mismo; (3) despresurización contracorriente a una menor
presión; (4) purga; y (5) presurización. El gas de los espacios
huecos liberado durante la etapa de despresurización a favor de la
corriente se emplea habitualmente con propósitos de compensación de
presión y para proporcionar gas de purga a un lecho a su menor
presión de desorción.
Se conocen sistemas similares que utilizan tres
lechos para las separaciones. Véase, por ejemplo, la Patente de
Estados Unidos Nº 3.738.087 de McCombs. Cuanto más rápido realizan
los lechos las etapas 1 a 5 para completar un ciclo, más pequeños
pueden ser los lechos que se usan para manipular un flujo de gas de
suministro horario dado. Si se realizan dos etapas simultáneamente,
el número de lechos puede reducirse o la velocidad de ciclo
aumentarse; de esta manera, puede obtenerse una reducción de
costes.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.589.888 de
Hiscock, et. al. desvela que se consiguen tiempos de ciclo
reducidos mediante una combinación ventajosa de etapas de procesado
simultáneas específicas. El gas liberado tras la despresurización a
favor de la corriente procedente de adsorción a mayor presión se
emplea simultáneamente para compensación de presión y propósitos de
purga. La despresurización a favor de la corriente se realiza
también a un nivel de presión intermedio, mientras que la
despresurización contracorriente se realiza simultáneamente en el
extremo opuesto del lecho que se está despresurizando.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.512.780 de
Fuderer desvela un procedimiento de adsorción con presión oscilante
con recuperación del producto intermedio. Se recuperan tres
productos de un procedimiento de adsorción con presión oscilante
utilizando una etapa de desplazamiento junto con compensación de
presión entre lechos de sistema de adsorción
multi-lecho. Este procedimiento no es eficaz
respecto a costes para la recuperación de dos productos.
El documento WO 00/56424 desvela un
procedimiento de adsorción con presión oscilante para la separación
de nitrógeno de una mezcla del mismo con metano, utilizando dos
etapas de PSA diferentes, una que contiene una zeolita cristalina
selectiva de nitrógeno, y la segunda que contiene un adsorbente
selectivo para metano. La corriente de purga de la etapa que emplea
la zeolita cristalina selectiva de nitrógeno se hace pasar sobre el
adsorbente selectivo para metano para producir una corriente de
producto rica en nitrógeno y una corriente de purga rica en
metano.
Aunque la separación por adsorción con
oscilación de presión (PSA) se ha usado para separar una gran
diversidad de gases, sigue estando el simple hecho de que no hay un
procedimiento PSA que pueda realizarse a nivel comercial para la
separación de nitrógeno del metano. Esto se debe a muchos factores,
incluyendo la ausencia de un adsorbente específico para nitrógeno y
a las normativas medioambientales.
Como se ha indicado anteriormente, un porcentaje
significativo de las reservas de gas natural de Estados Unidos
contiene más del 4% de nitrógeno. El grueso de estas reservas no
puede explotarse porque no existe una tecnología económica para
retirar el nitrógeno especialmente a bajos caudales, es decir,
menores de 25 MMSCFD de gas de suministro al procedimiento. La
destilación criogénica es el único procedimiento que se usa hasta la
fecha a cualquier escala para retirar el nitrógeno del metano en el
gas natural. Las plantas criogénicas no se usan más ampliamente
porque son caras y complicadas y presentan una mala economía de
cambio de escala.
Un objetivo primario de la presente invención es
proporcionar un procedimiento PSA comercialmente viable para retirar
el nitrógeno del gas natural.
Otro objeto de la invención es proporcionar un
procedimiento PSA para retirar el nitrógeno del gas natural, que
pueda proporcionar un producto de metano altamente concentrado a
altas eficacias del procedimiento.
Otro objeto de la presente invención es separar
el nitrógeno del gas natural por PSA y producir un producto de
metano de alto poder calorífico.
Aún otro objeto más de la invención es
proporcionar y mantener la eficiencia de pico del adsorbente
selectivo para nitrógeno durante la separación por PSA del nitrógeno
del gas natural.
La presente invención proporciona un nuevo
procedimiento PSA, como se define en la reivindicación 1, para
retirar nitrógeno de un gas que contiene metano, particularmente gas
natural. El uso de los procedimientos PSA de esta invención para
retirar el nitrógeno del gas natural consigue también una alta
recuperación de los hidrocarburos del sistema y uso de los
hidrocarburos recuperados del gas de suministro proporcionando poder
calorífico adicional a la corriente de producto de metano.
El procedimiento PSA para retirar el nitrógeno
del metano se mantiene también proporcionando un producto de metano
de alta pureza calentando periódicamente un lecho adsorbente
selectivo para nitrógeno fuera de línea con producto de metano para
expulsar el metano co-adsorbido y aumentar la
capacidad adsorbente de nitrógeno.
La Figura 1 representa el procedimiento PSA
integrado de esta invención para retirar el nitrógeno del gas
natural.
La Figura 2 ilustra la degradación del
rendimiento del adsorbente de nitrógeno con el tiempo y el
rejuvenecimiento del lecho después de calentar el lecho con metano a
reflujo.
Como se sabe en la técnica anterior, las
corrientes de gas natural frecuentemente contienen componentes más
pequeños que el nitrógeno, tales como vapor de agua, dióxido de
carbono y sulfuro de hidrógeno. Preferiblemente, se retirarán estos
contaminantes polares de la corriente de gas natural a tratar de
acuerdo con el nuevo procedimiento de esta invención antes del
tratamiento.
La cantidad de nitrógeno presente en la
corriente de gas natural a tratar no es crítica para realizar el
nuevo procedimiento de la presente invención y puede ser tan baja
como el 1 por ciento en moles o tan alta como aproximadamente el 50
por ciento en moles. Típicamente, el contenido de nitrógeno está en
el intervalo del 5 al 20 por ciento en moles.
En general, la primera etapa del procedimiento
implica la retirada por adsorción de los hidrocarburos C3+ de la
corriente de gas natural que contiene nitrógeno. De esta manera, la
corriente de suministro se hace pasar a través de un adsorbente
selectivo para hidrocarburo, que adsorbe los hidrocarburos más
pesados, específicamente propano, butano e hidrocarburos más
pesados. La retirada del butano es especialmente útil. Una
característica deseable de la invención comprende la regeneración
del lecho de adsorbente selectivo para hidrocarburo purgando el
lecho con la corriente de gas metano como producto formado en la
segunda etapa del PSA. La ventaja del procedimiento en dos etapas
es que los hidrocarburos más pesados que normalmente se adsorberían
sobre la superficie del adsorbente selectivo para nitrógeno y
posteriormente saldrían del procedimiento PSA como un residuo ahora
se recuperan en el gas para venta. De esta manera, el valor BTU de
estos hidrocarburos se añade al gas metano para venta y no se
desperdicia.
La segunda etapa de para adsorber nitrógeno de
la corriente de gas natural contiene etapas de procesado que no se
encuentran en los procedimientos PSA típicos. La retirada de
nitrógeno, la segunda etapa del PSA, incluye una etapa de descarga
a baja presión a favor de la corriente y reciclado de la corriente a
baja presión al suministro de la segunda etapa del PSA que contiene
el adsorbente selectivo para nitrógeno. Las etapas de reciclado en
muchos sistemas PSA a menudo se denominan etapas de enjuagado y
consisten en reciclar el gas residual de vuelta al suministro. Sin
embargo, los requisitos de compresión para reciclar el gas residual
a la presión de suministro son significativamente mayores que el
reciclado de esta invención puesto que la corriente residual típica
está disponible a 49,3 x 10^{3} Pa (7 psia), mientras que la
corriente de gas de descarga a favor de la corriente está
disponible a una mayor presión de aproximadamente 275,8 x 10^{3}
Pa (40 psia). Los especialistas en la técnica reconocerán que estos
requisitos de compresión son proporcionales a la inversa de la
presión de aspiración. Una nueva característica adicional de la
segunda etapa del procedimiento PSA de esta invención incluye una
regeneración térmica del adsorbente selectivo para nitrógeno. Se ha
encontrado que calentando el lecho de adsorbente con producto de
metano mientras el lecho está fuera de línea y después enfriando
bajo una corriente constituida predominantemente por nitrógeno es
posible mejorar el rendimiento de adsorción de nitrógeno de vuelta
al rendimiento original reciente.
Los dos procedimientos PSA descritos
anteriormente, es decir, la adsorción del hidrocarburo pesado y la
adsorción posterior del nitrógeno pueden integrarse como se muestra
en la Figura 1. En la Figura 1, cada una de las etapas del PSA se
muestra con tres columnas. Cada columna mostrada representa
simplemente una etapa diferente en el procedimiento de esta
invención. Las columnas mostradas no representan necesariamente el
número real de columnas usadas en el diseño del aparato. De hecho,
las etapas de procesado de cada PSA pueden realizarse con uno o una
serie de lechos múltiples que funcionan en paralelo durante las
etapas de adsorción, desorción, y presurización/despresurización
intermedia (compensación).
Una visión de conjunto del procedimiento de esta
invención puede describirse haciendo referencia a la Figura 1. Como
se muestra, la corriente de gas natural bruto 1 entra en la primera
etapa del PSA, representada por el número de referencia 20. La
corriente 1 típicamente contendrá por encima del 5% en moles de
nitrógeno. Las etapas de procesado del PSA 20 pueden describirse
haciendo referencia a las columnas 21, 22 y 23. La columna 21
representa la etapa de adsorción. En esta etapa, la corriente de
suministro de gas natural 1 entra en una columna 21, que contiene
un lecho de adsorbente, que adsorbe selectivamente los hidrocarburos
C3+ de la corriente de gas natural 1. Preferiblemente, se elige un
adsorbente para retirar sustancialmente todo el butano e
hidrocarburos superiores de la corriente de suministro de gas
natural 1. Una corriente de gas natural como producto 2 sale de la
columna 21 y se reduce de presión a una corriente de suministro de
menor presión 3. La corriente 4 es una corriente de gas natural
como producto producida durante una etapa de despresurización a
favor de la corriente del lecho de adsorbente. Esta etapa se
representa como la columna 23.
Las corrientes 3 y 4 se combinan para formar una
parte de suministro 8 a la segunda etapa del PSA 30 representada
como los lechos 31, 32, y 33, que representan, respectivamente,
adsorción/desorción de nitrógeno, regeneración térmica fuera de
línea del adsorbente y refrigeración fuera de línea del adsorbente.
La corriente de suministro 8 es una corriente de gas natural, que
tiene un contenido reducido de hidrocarburo C3+ y es una combinación
de las corrientes 3, 4 y la corriente de reciclado 12. El
suministro 8 se hace pasar a través de un adsorbente selectivo para
nitrógeno en la columna 31. La corriente 9 es la corriente de
producto rica en metano, que sale del lecho de adsorbente
representado por la columna 31. Después de salir del lecho 31 la
corriente de producto 9 se calienta para formar la corriente 10 y
la corriente 10 se usa para calentar el adsorbente selectivo para
nitrógeno en el recipiente fuera de línea 32 a una temperatura
suficiente para regenerar el adsorbente. Una temperatura de al
menos aproximadamente 93ºC (200ºF), preferiblemente al menos 149ºC
(300ºF) es capaz de desorber el metano co-adsorbido
y regenerar la capacidad de adsorción de nitrógeno, que se ha
encontrado que disminuye con el tiempo. El gas residual del PSA 30
es la corriente rica en nitrógeno 17. La corriente 17 sale del PSA
30 durante la despresurización/desorción del lecho de adsorbente en
la columna 31 a una baja presión de 34,5-68,9 kPa
(5-10 psia), y después se comprime para formar la
corriente residual 18. La corriente de gas 11 se produce durante la
desorción a favor de la corriente del lecho de adsorbente en la
columna 31. La corriente 11 se comprime para suministrar presión
como la corriente 12 y se recicla totalmente de vuelta para
suministrar al PSA 30. La corriente 12 une las corrientes 3 y 4 para
formar el suministro 8 para el PSA 30. Después de que el lecho
fuera de línea en la columna 32 se haya calentado en la dirección
contracorriente al suministro del procedimiento 30 con la corriente
10 y haya alcanzado una temperatura eficaz para la desorción del
metano, el lecho se enfría recirculando nitrógeno como se representa
en la columna 33. Se proporciona refrigeración para la corriente 13
antes de que la aspiración del compresor entre en la corriente 15 y
se proporciona refrigeración adicional de la compresión en la
corriente 14 para la corriente 16. La refrigeración puede hacerse a
favor de la corriente o contracorriente respecto a la dirección de
suministro del procedimiento 30. La refrigeración en la dirección a
favor de la corriente es ventajosa si el agua y/o el dióxido de
carbono están presentes en el suministro. Se ha encontrado que el
agua y el dióxido de carbono puede que no se retiren totalmente
durante la etapa de calentamiento fuera de línea. Refrigerando en a
favor de la corriente, el agua y/o el dióxido de carbono se
transportan hacia abajo del lecho. A la inversa, si los lechos se
enfriaran en contracorriente, el agua y/o el dióxido de carbono se
absorberían en el extremo de producto del lecho, donde sería de
esperar que se reduzca el rendimiento. Sin embargo, si el agua y/o
el dióxido de carbono no están presentes, es preferible enfriar en
contracorriente para evitar el levantamiento del lecho enfriando a
una velocidad demasiado rápida. Se supone para el análisis anterior
que el procedimiento 30 se suministra desde el fondo del lecho.
Finalmente, la corriente rica en metano 7 después de regenerar el
adsorbente en la columna 32, se recicla a la columna 22 y se usa
para purgar los hidrocarburos C3+, que se han adsorbido durante la
primera etapa del PSA 20. El producto gaseoso rico en metano y que
se sabe que contiene el hidrocarburo C3+ adsorbido en el PSA 20
sale del lecho de adsorbente como se representa mediante la columna
22 mediante la corriente 5 y la corriente 5 se comprime a un gas
para venta de alto poder calorífico como la corriente 6.
Los parámetros de procedimiento más específicos
se dan ahora con respecto al funcionamiento del procedimiento de
esta invención. De nuevo, haciendo referencia a la Figura 1, el PSA
20 puede describirse como el PSA de recuperación de BTU ya que los
poderes caloríficos del hidrocarburo C3+ que se coadsorbería sobre
el adsorbente selectivo para nitrógeno se separan en primer lugar
antes de la adsorción del nitrógeno y después se añade al producto
rico en metano después de la adsorción de nitrógeno. El PSA 20
consiste en cuatro etapas básicas. En la etapa 1, la columna 21 que
contiene el adsorbente selectivo para hidrocarburo se suministra a
la corriente de gas natural 1 que está a una presión elevada de
689,5 a 8273,7 x 10^{3} Pa (de 100 a 1200 psia), preferiblemente,
de 1378,9 x 10^{3} a 5515,8 x 10^{3} Pa (de 200 a 800 psia). El
gas como producto, corriente 2, que sale del lecho de adsorbente en
esta etapa se regula mediante la válvula 40 a la presión operativa
de la segunda etapa o PSA de adsorción de nitrógeno 30 durante un
periodo de 10 segundos a 10 minutos. La presión operativa del PSA
30 está a una presión reducida de 344,9 x 10^{3} a 5515,8 x
10^{3} Pa (50 - 800 psia), preferiblemente, de 689,5 x 10^{3} a
3447,4 x 10^{3} Pa (100 - 500 psia). Tras completarse la etapa de
adsorción del hidrocarburo C3+, el lecho (como se representa en la
columna 23) se despresuriza en a favor de la corriente a la presión
operativa del PSA 30 para formar la corriente 4. Todo el gas que
sale del lecho de adsorbente durante las etapas de adsorción y
despresurización a favor de la corriente (corrientes 2 y 4) se envía
al PSA 30. Preferiblemente, no hay compensación de las etapas de
presión entre los lechos de adsorción. La corriente 2 que está a una
presión de suministro de gas de PSA 20 se regula a la presión de
suministro del PSA 30. La corriente 4 producida por
despresurización a favor de la corriente del lecho de adsorbente
está a la presión de suministro del PSA 30. Después, el lecho de
adsorbente como se representa en la columna 22 se purga con el
producto gaseoso rico en metano producido a partir del PSA de
adsorción de nitrógeno 30. Durante la etapa de purga, los
hidrocarburos C3+ que se han adsorbido durante la etapa de
adsorción de hidrocarburo se retiran o desorben del adsorbente y
salen del PSA 20 mezclados con el gas para venta mediante las
corrientes 5 y 6.
El funcionamiento del PSA 30 implica las
siguientes etapas: adsorción, compensación, despresurización a favor
de la corriente para compresión, proporcionar purga, combustible,
despresurización contracorriente, purga, compensación y
presurización. Estas etapas las conocen bien los especialistas
habituales en esta técnica. Se hace referencia de nuevo a las
Patentes de Estados Unidos Nº 3.430.418; 3.738.087 y 4.589.888 para
un análisis de estas etapas internas de un procedimiento PSA. El
procedimiento de adsorción de nitrógeno, PSA 30, comienza con la
etapa de adsorción de nitrógeno en la que la corriente de gas 8 se
suministra a un lecho que contiene un adsorbente selectivo para
nitrógeno, representado como la columna 31. La adsorción de
nitrógeno produce una corriente de producto 9 rica en metano,
reducida en nitrógeno y a aproximadamente la misma presión operativa
que el suministro 8. Después de la etapa de adsorción, el lecho se
despresuriza en a favor de la corriente en una serie de etapas que
en la técnica se denominan compensaciones. Después de que el lecho
de adsorbente haya completado de 1 a 4 compensaciones, el lecho de
adsorbente puede despresurizarse adicionalmente en a favor de la
corriente. El gas que sale del lecho durante la despresurización a
favor de la corriente, representado como la corriente 11, puede
usarse como combustible, proporcionar purga, reciclar de vuelta al
suministro o cualquier combinación de los mismos. La corriente 11
tendrá una presión de 68,9 x 10^{3} a 689,5 x 10^{3} Pa (de 10
a 100 psia), preferiblemente de 137,9 x 10^{3} a 413,7 x 10^{3}
Pa (de 20 a 60 psia). Posteriormente, el lecho se despresuriza en
contra-corriente, y después se purga con el gas de
la etapa de purga anterior. El lecho de adsorbente se presuriza con
gas de compensaciones anteriores, y finalmente el lecho se presuriza
con gas producto o como alternativa gas de suministro. Estas etapas
son rutinarias, y excepto para reciclar la corriente de descarga a
presión intermedia a favor de la corriente 11 a la corriente de
suministro 8, se conocen en la técnica. Esta última etapa es única
e importante para la eficacia del procedimiento global incluyendo
la mejora de los costes operativos. Usando una corriente de descarga
a favor de la corriente para el reciclado en lugar de la corriente
residual de reciclado típica, se ahorran los costes energéticos
operativos (costes de compresión) puesto que la corriente de
descarga 11 se comprime a la presión de suministro del PSA 30 desde
una presión mayor que la de la corriente residual. Después de
reciclar la corriente de descarga 11, puede realizarse otra etapa
de despresurización/compensación a aproximadamente 137,9 x 10^{3}
Pa (20 psia) para recuperar los valores de metano del gas de los
espacios huecos antes de una purga final para gas residual a baja
presión, por ejemplo 48,3 x 10^{3} Pa (7 psia). Sin la
despresurización/compensación adicional, el gas metano valioso se
purgaría como residuo 17/18.
Se ha encontrado que el rendimiento del PSA
selectivo para nitrógeno 30 varía con el tiempo. Después de un
periodo de puesta en marcha inicial de 1 hora, el PSA 30 empieza a
producir una corriente de producto de metano de mayor pureza que la
pureza media. Posteriormente, la pureza del metano en la corriente
de producto 9 cae a ritmo constante. Después de 12 horas la pureza
de la corriente de producto cae por debajo del 94% de pureza. Este
fenómeno de una degradación gradual del rendimiento se ilustra en la
Figura 2. La Figura 2 muestra la pureza del producto de metano
frente al tiempo para un caudal de suministro fijo. Como puede
observarse en la Figura 2, la pureza del producto frente al tiempo
cae a ritmo constante.
El calentamiento periódico del lecho aumenta la
capacidad operativa de nitrógeno (cantidad de nitrógeno
adsorbido/desorbido cada ciclo) del PSA 30. Se cree que esto se
consigue disminuyendo la carga de metano en el adsorbente. La
pérdida de la capacidad operativa del nitrógeno se ilustra por la
disminución de la pureza del producto a una velocidad de arrastre
de producto fija. Esta disminución del rendimiento con el tiempo
puede mitigarse calentando/enfriando periódicamente un lecho o
lechos en el PSA 30 como se ilustra en la Figura 1. Como se muestra
allí, se usa una corriente de metano 10 de alta presión para
calentar el adsorbente en PSA 30 a aproximadamente 148,9ºC (300ºF)
durante 1,5 horas. El PSA 30 se enfría después durante 1,5 horas a
21ºC (70ºF) con nitrógeno. Una vez completado el periodo de
refrigeración, el lecho de adsorbente en PSA 30 se suministra de
nuevo como gas de suministro. Haciendo referencia de nuevo a la
Figura 2, puede observarse que después del ciclo de calentamiento y
refrigeración, la pureza del producto de metano en el día 2 salta a
los niveles de pureza del metano en el día 1.
Para conseguir la regeneración del adsorbente
selectivo para nitrógeno, dos recipientes están siempre "fuera de
línea", uno calentando (columna 32), uno refrigerando (columna
33). El calentamiento del recipiente 32 se consigue a la presión de
suministro del PSA 30 calentando el gas producto 9 de la columna 31
(usando cambiadores cruzados y una caldera) y haciendo pasar la
corriente de gas producto calentada resultante 10 a través del
recipiente 32. La refrigeración se realiza preferentemente en una
atmósfera de nitrógeno a baja presión. La presión que queda en el
recipiente 32 se compensa (solo un ciclo) y después se inserta en un
bucle de reciclado de nitrógeno) 13, 14, 15, 16 como el recipiente
33. No se ilustra un "generador de nitrógeno" que forme parte
del gas residual a baja presión 17 y usa un diseño sencillo de PSA
de 2 lechos usando un adsorbente de carbono para extraer el
nitrógeno. Este nitrógeno se suministra al bucle de reciclado
equipado con una purga para purgar fuera el metano de la etapa de
calentamiento. La corriente residual a baja presión del PSA de 2
lechos se envía al colector de residuos del procedimiento 30.
Cuando se enfría, el recipiente se vuelve a poner en línea
sustituyendo un recipiente "agotado" a la misma baja
presión.
El PSA 20 para la retirada del hidrocarburo C3+
del gas natural y el PSA 30 para la retirada del nitrógeno del gas
natural pueden funcionar en condiciones de selectividad de velocidad
o de selectividad de equilibrio. La selectividad de velocidad se
define como que supone que existen concentraciones iguales del
componente A y B por encima de un adsorbente limpio en tiempo cero.
Si el componente A adsorbe a una velocidad más rápida que el
componente B entonces el adsorbente es selectivo de velocidad para
el componente A. La selectividad de equilibrio se define como que
supone que existen concentraciones iguales del componente A y B por
encima de un adsorbente y además tanto la concentración de la fase
adsorbida como la concentración de la fase gas no cambian como una
función del tiempo. Si el componente A adsorbe a una mayor
concentración en la fase adsorbida que el componente B entonces el
adsorbente es selectivo de equilibrio para el componente A.
Dependiendo del adsorbente usado, los tiempos de ciclo de
adsorción/desorción pueden ajustarse proporcionando selectividad de
velocidad o de equilibrio.
El adsorbente selectivo para el hidrocarburo C3+
usado en la primera etapa del PSA 20 es una zeolita de
aluminosilicato cristalina tal como 13X o un aluminio X superior
que tiene una proporción de silicio a aluminio de aproximadamente 1
o un adsorbente amorfo tal como gel de sílice o carbono. Se prefiere
emplear el adsorbente de gel de sílice que en condiciones de
selectividad de equilibrio adsorbe los hidrocarburos C3+ y no el
metano del suministro bruto. Un gel de sílice particularmente
preferido es Sorbead® AF125 disponible en Engelhard Corp.
Las zeolitas cristalinas selectivas de nitrógeno
utilizadas en la segunda etapa del PSA 30 son preferiblemente las
zeolitas CTS-1 descritas y reivindicadas en la
Patente de Estados Unidos Nº 6.068.682, expedida el 30 de mayo de
2000 y transferida a Engelhard Corp. Una ETS-4 de
intercambio de bario descrita y reivindicada en la Patente de
Estados Unidos Nº 5.989.316, expedida el 23 de noviembre de 1999 y,
transferida igualmente al presente cesionario Engelhard Corp.,
puede usarse también como un adsorbente selectivo para nitrógeno
eficaz para el gas natural.
Las zeolitas CTS-1 se
caracterizan por tener un tamaño de poro de aproximadamente 0,3 a
0,4 nm (3-4 Ángstrom) y una composición en términos
de proporciones molares de óxido como sigue:
1,0 \pm 0,25
M_{2}nO : TiO_{2} : ySiO_{2} :
zH_{2}O
en la que M es al menos un catión
que tiene una valencia n, y es de 1,0 a 100 y z es de 0 a 100,
estando caracterizada dicha zeolita por el siguiente patrón de
difracción con rayos
X.
en la que muy fuerte es igual a
100, medio-fuerte es igual a 15-80,
y 1 Ángstrom es igual a 0,1
nm.
Los materiales CTS-1 son
silicatos de titanio que son diferentes de las zeolitas de
aluminosilicato convencionales. Los silicatos de titanio útiles en
este documento son materiales cristalinos formados por cadenas de
titania coordinadas octahédricamente que están unidas por bandas de
sílice tetrahédricas. Los adsorbentes CTS-1 se
forman por tratamiento térmico de ETS-4 como se
describe en la Patente de Estados Unidos Nº 4.938.939, expedida el 3
de julio de 1990 y transferida a Engelhard Corp.
La ETS-4 de bario es una
ETS-4, que se ha intercambiado con bario, de manera
que el bario representa al menos el 30% de los cationes
intercambiables de la ETS-4.
Como se sabe en la técnica de PSA, los
adsorbentes de zeolita pueden combinarse o desarrollarse in
situ con materiales tales como arcillas, sílice y/u óxidos
metálicos. Estos últimos pueden ser de origen natural o estar en
forma de precipitados gelatinosos o geles que incluyen mezclas de
sílice y óxidos metálicos. Normalmente los materiales cristalinos
se han incorporado en arcillas de origen natural, por ejemplo,
bentonita y caolín, para mejorar la resistencia al aplastado del
adsorbente en condiciones operativas comerciales. Estos materiales,
es decir, arcillas, óxidos, etc., funcionan como aglutinantes para
el adsorbente. Es deseable proporcionar un adsorbente que tenga
buenas propiedades físicas porque en un procedimiento de separación
comercial, la zeolita a menudo se somete a una manipulación ruda
que tiende a romper el adsorbente en materiales de tipo polvo que
causan muchos problemas en el procesado. Estos aglutinantes de
arcilla se han empleado con el fin de mejorar la resistencia del
adsorbente.
Las arcillas de origen natural que pueden
combinarse con las zeolitas cristalinas incluyen las familias
esmectita y caolín, familias que incluyen las montmorillonitas
tales como sub-bentonitas y los caolines conocidos
habitualmente como Dixie, McNamee, Georgia y Florida u otros en los
que el constituyente principal es halloisita, caolinita, dickita,
nacrita o anauxita. Dichas arcillas pueden usarse en el estado en
bruto como se extrajeron originalmente o someterse inicialmente a
calcinaciones, tratamiento ácido o modificación química.
Además de los materiales anteriores, las
zeolitas cristalinas pueden componerse con materiales matriciales
tales como sílice-alúmina,
sílice-magnesia, sílice-zirconia,
sílice-toria, sílice-berilia,
sílice-titania así como composiciones ternarias
tales como sílice-alúmina-toria,
sílice-alúmina-zirconia,
sílice-alúmina-magnesia y
sílice-magnesia-zirconia. La matriz
puede estar en forma de un cogel. Las proporciones relativas del
organosilicato metálico cristalino finamente dividido y la matriz
de gel de óxido inorgánico pueden variar ampliamente, variando el
contenido de organosilicato cristalino de aproximadamente el 5 a
aproximadamente el 90 por ciento en peso y más normalmente en el
intervalo del 90 por ciento en peso del material compuesto.
Antes de usarlos, los adsorbentes se tratan
térmicamente como se sabe bien en la técnica.
Si se usa carbono o gel de sílice como el
adsorbente del PSA 20, éstos no necesitan combinarse con los
materiales mencionados anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
a. Preparación del Gel: Se preparó una
solución cáustica mezclando juntos 1179 kg (2.600 libras) de agua
DI, 3087 kg (6.806 libras) de N-silicato sódico
claro (28,7% SiO_{2}/8,93% Na_{2}O) y 3069 kg (6,766 libras) de
solución de hidróxido sódico (38,6% Na_{2}O) en un tanque agitado
15,15 m^{3} (4.000 gal). Se preparó una solución ácida de igual
volumen mezclando juntos 1732 kg (3.819 libras) de agua DI, 3808 kg
(8,395 libras) de solución de sulfato de titanio (10,3%
TiO_{2}/36,7% H_{2}SO_{4}) y 286 kg (631 libras) de ácido
sulfúrico (96,7% H_{2}SO_{4}) en un segundo tanque agitado
15,15 m^{3} (4.000 gal). Estas dos soluciones se añadieron
después simultáneamente a (\sim10 gpm) cada una en un tanque
agitado de golpeo de 0,379 m^{3} (100 gal) (1.300 rpm). El gel
resultante se bombeó en un tanque de contención de 18,94 m^{3}
(5.000 gal) a una velocidad que mantenía \sim0,265 m^{3}
(\sim70 gal) de gel en el tanque de golpeo.
b. Cristalización de Gel para
ETS-4: 408 kg (900 libras) del gel anterior se
añadieron a un autoclave de acero inoxidable (AI) revestido con
titanio agitado (\sim75 rmp) de 0,379 m^{3} (100 gal) y después
se hicieron reaccionar a 215ºC durante 24 horas. 205 kg (452
libras) del producto en suspensión resultante se filtraron en una
placa de 0,034 m^{3} (1,2 pies^{3}) y la estructura de filtro
prensa después se lavó con 0,284 m^{3} (75 gal) de agua DI a 77ºC
(170ºF). Esta torta lavada inicialmente se resuspendió después (a
\sim50 rpm) en 0,284 m^{3} (75 gal) de agua DI en un reactor de
AI de 0,379 m^{3} (100 gal) y se calentó a 77ºC (170ºF) durante 15
minutos. La resuspensión se filtró en una placa y la estructura de
filtro prensa se lavó después finalmente con 0,568 m^{3} (150
gal) de agua DI a 77ºC (170ºF). Esta torta de ETS-4
lavada (18,5% Na_{2}O/54,2% SiO_{2}/27,8% TiO_{2}) se
intercambió después con estroncio como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
7,84 kg de SrCl_{2}\cdot6H_{2}O se
disolvieron en 0,129 m^{3} (34 gal) de agua DI en el reactor de
AI de 0,379 m^{3} (100 gal). A esta solución se le añadieron 39,7
kg de la torta de filtrado ETS-4 anterior que
constituían 15,7 kg de ETS-4 en una base seca, como
se determina mediante un analizador de humedad Ohaus (Modelo Nº
6010PC). Mientras se agita a \sim50 rpm, esta suspensión de
intercambio se hizo reaccionar a 77ºC (170ºF) durante 90 minutos.
El producto en suspensión resultante se filtró en la placa de 0,034
m^{3} (1,2 pies^{3}) y la estructura de filtro prensa se lavó
después con 0,568 m^{3} (150 gal) de agua DI a 77ºC (170ºF). Esta
torta de ETS-4 lavada (Sr/Na) (4,37% Na_{2}O/20,3%
SrO/50,7% SiO_{2}/23,3% TiO_{2}) se secó después a 110ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
1,715 g de la torta de ETS-4
seca anterior (Sr/Na) se añadieron al cuenco de una mezcladora
Eirich de 0,3048 m (12'') de diámetro (Modelo Nº R02). Esto supone
1,650 g (base seca) como se determina mediante un analizador de
humedad Ohaus (Modelo Nº 6010.PC). Después, 196,1 g de arcilla
bentonita en polvo (Volclay SPV 200) se añadieron al cuenco Eirich.
Esto supone 156,9 g (base seca) como se determina mediante el
analizador de humedad Ohaus. Estos dos polvos secos se mezclaron
después durante \sim10 minutos en el ajuste de rotación bajo Nº I
y ajuste de agitación bajo Nº I.
Después se añadió agua DI al polvo mezclado
mientras aún se mezclaba en los ajustes de rotación y agitación
bajos. El agua se añadió una porción cada vez, añadiendo cantidades
reducidas a medida que la mezcla se "humedecía". La cantidad
total de agua añadida fue de 1.550 g. El cuenco se hizo girar
entonces en el ajuste alto Nº II hasta que se obtuvo un producto en
su mayoría "sobredimensionado", es decir, de tamaño de malla
>+12. De vez en cuando, el agitador se conectó (en el ajuste
bajo Nº I) para reducir las perlas más grandes. Las perlas
"sobredimensionadas" resultantes se secaron a 110ºC durante una
noche, después se volvieron a tratar como sigue:
Se añadió agua DI a las perlas secas mientras se
mezclaba en el ajuste de rotación y agitación bajos. De nuevo, el
agua se añadió una porción cada vez, añadiendo cantidades reducidas
a medida que la mezcla se "humedecía". Se añadieron 1.260 g de
agua durante esta etapa. El cuenco se hizo girar entonces en el
ajuste alto Nº II hasta que se obtuvo un producto principalmente de
malla -12/+40. De vez en cuando, el agitador se conectó (en el
ajuste bajo Nº I) para reducir las perlas más grandes. Las perlas
"sobredimensionadas" se separaron por tamizado con un tamiz de
malla 12 y después se volvieron a tratar. Cuando todo el producto
pasó a través del tamiz de malla 12, se secó durante una noche a
100ºC. Las perlas secas se clasificaron entonces usando tamices de
malla 12 y 40. El peso total de las perlas secas de malla -12/+40
obtenidas era de 1,196 g.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ponen 1,196 g de material unido en un lecho
fijo. El lecho se suministra con aire que se ha secado hasta un
punto de rocío de -43ºC (-45ºF). La temperatura se aumenta desde
temperatura ambiente hasta 260ºC en 1 hora. Después se suministra
aire a 260ºC al lecho durante 10-12 horas. Después
el lecho que se ha calentado durante 10-12 horas,
se enfría con aire a temperatura ambiente que tiene un punto de
rocío de -43ºC (-45ºF). y un contenido de CO_{2} menor de 2 ppm.
La refrigeración se completa en aproximadamente 6-8
horas y después el flujo de aire se interrumpe.
\vskip1.000000\baselineskip
En este Ejemplo, se realizó un estudio en planta
piloto usando el procedimiento de la presente invención para
retirar nitrógeno de una corriente de suministro de gas natural. El
estudio en planta piloto se realizó en dos etapas diferentes. Se
prepararon un suministro sintético 1 y un suministro sintético 8 y
las plantas piloto respectivas para PSA 20 y PSA 30 se pusieron en
marcha de acuerdo con las corrientes de proceso como se muestra en
la Figura 1. La corriente de suministro 7 al PSA 20 era un
suministro sintético que tenía la composición básicamente idéntica
a la de la corriente 10. El adsorbente para el hidrocarburo C3+
usado para el PSA 20 era un gel de sílice, Sorbead® AF125 de
Engelhard Corporation. El absorbente selectivo para nitrógeno era
un silicato de titanio CTS-1 como el preparado en el
Ejemplo 1. En la Tabla 1 se muestran un primer balance de materia
sobre el hidrocarburo C3+ en el PSA 20 y un segundo balance de
materia sobre el PSA 30 selectivo para nitrógeno. En la Tabla 1 se
proporcionan la temperatura, presión, flujo molar y composición de
cada una de las corrientes que se indican en la Figura 1.
Claims (13)
1. Un procedimiento de absorción con oscilación
de presión (PSA) para la separación de nitrógeno de una mezcla del
mismo con metano que comprende:
(a) hacer pasar una corriente de suministro que
comprende dicha mezcla en contacto con un adsorbente selectivo para
nitrógeno en una unidad PSA para adsorber preferentemente nitrógeno
y producir una corriente de producto rica en metano que contiene al
menos un 70% en moles de metano y una corriente de purga de baja
presión que tiene una mayor concentración molar de nitrógeno que
dicha mezcla; y
(b) después de la etapa (a), calentar
periódicamente dicho adsorbente selectivo para nitrógeno con la
corriente de producto rica en metano para expulsar el metano
acumulado de dicho adsorbente.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que después de la etapa (b), se refrigera dicho adsorbente
selectivo para nitrógeno.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho adsorbente selectivo para nitrógeno es un silicato de
titanio CTS-1 cristalino que tiene un tamaño de poro
de 0,3 a menos de 0,4 nm (de 3 a menos de 4 \ring{A}).
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho adsorbente selectivo para nitrógeno es un silicato de
titanio CTS-4 cristalino intercambiado con bario en
el que el bario comprende al menos el 30% de los cationes
intercambiables de dicho silicato de titanio.
5. El procedimiento de la reivindicación 2, en
el que dicho adsorbente selectivo para nitrógeno se enfría por
contacto con una corriente de gas que contiene al menos un 30% en
moles de nitrógeno.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en
el que dicho adsorbente selectivo para nitrógeno se enfría por
contacto con una corriente de gas que contiene al menos un 90% en
moles de nitrógeno.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que dicha corriente para enfriar dicho adsorbente selectivo para
nitrógeno comprende al menos un 90% de nitrógeno siendo el resto
metano.
8. El procedimiento de la reivindicación 1 que
comprende despresurizar en a favor de la corriente dicha unidad del
PSA para formar una corriente de reciclado rica en metano, teniendo
dicha corriente de reciclado una presión menor que dicha corriente
de producto rica en metano, pero mayor que dicha corriente de purga,
reciclando dicha corriente de reciclado a dicha corriente de
suministro.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicha corriente de suministro comprende gas natural.
10. El procedimiento de la reivindicación 2, en
el que dicha refrigeración se proporciona poniendo en contacto dicho
adsorbente selectivo para nitrógeno con una corriente de suministro
de gas contracorriente respecto a la dirección de dicha corriente de
suministro.
11. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que dicha corriente de suministro no contiene agua ni dióxido de
carbono.
12. El procedimiento de la reivindicación 2, en
el que dicha refrigeración se proporciona poniendo en contacto dicho
adsorbente selectivo para nitrógeno con una corriente de gas de
suministro a favor de la corriente respecto a la dirección de dicha
corriente de suministro.
13. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que dicha corriente de suministro contiene agua y/o dióxido de
carbono.
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