ES2326432T3 - Coayudante para reducir los iones cr (vi) a cr (iii). - Google Patents
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Abstract
Utilización de un coadyuvante que comprende una solución acuosa de un compleja de estaño (II) y de un ácido carboxílico o de una de sus sales para reducir los iones Cr(VI) a Cr(III).
Description
Coadyudante para reducir los iones Cr(VI)
a Cr(III).
\global\parskip0.950000\baselineskip
La invención se refiere a la utilización de un
coadyuvante para reducir los iones Cr(VI) a Cr(III),
para reducir la proporción en cromo (VI) de ligantes hidráulicos, y
un procedimiento para su preparación.
El cromo (VI) hidrosoluble puede provocar
reacciones de irritación o de alergia en contacto con la piel y
está clasificado por la Unión europea en la categoría de las
sustancias que deben ser asimiladas a cancerígenos. También,
reducir la exposición a este al mínimo posible. Así, la Directiva
Europea 2003/53/CE del 18 de junio 2003 impone para los cementos
una proporción en cromo (VI) inferior a 2 ppm.
Se conocen coadyuvantes que permiten de tratar
el cemento para reducir el cromo (VI). Así, se pueden utilizar
composiciones que contienen sulfato de Fe(II) como agente de
reducción del cromo (VI). Sin embargo, el Fe(II) es
inestable en solución acuosa, lo cual necesita una realización de
estos coadyuvantes en forma de polvo. La dosificación precisa de
polvos es delicada y requiere equipos específicos. Por otro lado,
estos coadyuvantes pierden su capacidad de reducir los iones cromo
(VI) rápidamente debido a una oxidación de los iones Fe(II)
en contacto con el aire. También, la eficacia de estos coadyuvantes
es reducida cuando llevan almacenados una duración prolongada.
En medio muy básico (pH \geq 13), como en el
medio intersticial del cemento, el estaño II reacciona con los
iones hidróxidos del medio para formar el ión
Sn(OH)_{4}^{2-} según la ecuación 1.
- Sn_{2}{}^{+} + 4 OH^{-} {}\hskip0.3cm \rightarrow {}\hskip0.3cm Sn(OH)_{4}{}^{2-}
- ecuación 1
El ión Sn(OH)_{4}^{2-} es
susceptible de reducir CrO_{4}^{2-} a Cr(OH)_{3}
según la reacción de oxidoreducción de la ecuación 2:
- \quad
- 2CrO_{4}{}^{2+} + 8H_{2}O + 3Sn(OH)_{4}{}^{2-} {}\hskip0.3cm \rightarrow {}\hskip0.3cm 2Cr(OH)_{3} + 4OH^{-} + Sn(OH)_{6}{}^{2-}
Como recordatorio, los potenciales redox de los
pares implicados en la reacción son los siguientes:
- \quad
- E^{o} \ (Sn(OH)_{6}{}^{2-}/Sn(OH)_{4}{}^{2-}) = -0.96 \ V
- \quad
- E^{o} \ (CrO_{4}{}^{2-}/Cr(OH)_{3} = -0.12 \ V
Se conoce así de WO 2005/016843 una suspensión
coloidal de hidróxido de estaño (II) estabilizada por un agente de
estabilización y eventualmente por un espesante.
Los iones de estaño (II) tienden a oxidarse a
estaño (IV), lo cual reduce la eficacia del coadyuvante. Por otro
lado, la solubilidad de las sales de los iones de estaño (II)
solamente es satisfactoria en pH muy ácidos. Sin embargo las
soluciones que presentan un pH inferior a 2 son consideradas como
corrosivas, y su realización requiere un equipamiento adaptado
costoso.
Se conoce por otro lado de EP 0960 865 un agente
de reducción de iones Cr(VI) en composiciones hidráulicas
que comprenden iones de estaño (II) en asociación sinérgica con un
ácido lignosulfónico.
Uno de los objetivos de la presente invención
era por lo tanto proponer para dicha utilización un coadyuvante
para reducir los iones Cr(VI) a Cr(III) en forma de
solución estable para el almacenamiento y cuya capacidad de
reducción de los iones Cr(VI) permanezca sensiblemente
constante durante una duración prolongada. Se entiende por el
término estabilidad principalmente a la ausencia de precipitación,
incluso para un pH superior a 2.
Otro objetivo de la presente invención era el de
proponer para esta utilización un tal coadyuvante no corrosivo y
que presente un pH superior a 2.
Otro objetivo de la presente invención era el de
proponer para esta utilización un coadyuvante en el cual el estaño
(II) es estable (sin precipitación) incluso en medio alcalino.
Otro objetivo de la presente invención era el de
proponer para esta utilización un coadyuvante que no modificara las
propiedades y el comportamiento de los materiales coadyuvados.
Otro objetivo de la presente invención era el de
proponer para esta utilización un coadyuvante que permitiera
reducir la proporción en cromo (VI) de los materiales coadyuvados a
un valor inferior a 2 ppm.
Otro objetivo de la presente invención era
finalmente proponer para esta utilización un coadyuvante que fuera
de utilización y de fabricación económica.
Estos y otros objetivos se alcanzan con la
presente invención, la cual tiene por objeto, según un primer
aspecto, la utilización de un coadyuvante que comprende una solución
acuosa de un complejo de estaño (II) y de un ácido carboxílico o de
una de sus sales para reducir los iones Cr(VI) a
Cr(III).
\global\parskip1.000000\baselineskip
Ventajosamente, el coadyuvante se encuentra en
forma de solución acuosa límpida.
Según la invención, el complejante del estaño
(II) utilizado es un ácido carboxílico o una de sus sales.
Preferentemente, el ácido carboxílico se selecciona de entre los
ácidos carboxílicos hidroxilados, como el ácido glucónico, el ácido
tártrico, el ácido cítrico, y sus sales. Especialmente preferidos
son las sales del ácido glucónico, en especial el gluconato de
sodio. Obviamente, se podrán utilizar otros compuestos susceptibles
de liberar iones carboxilato en solución.
La concentración en complejo de estaño (II) en
el coadyuvante puede variar en gran medida. En la práctica, se
ajusta con el fin de limitar la aportación en agua sin conducir a
una viscosidad demasiado elevada. Habitualmente, estará comprendida
entre 1 y 30, y preferentemente entre 5 y 25% (expresada en % en
peso de estaño).
Preferentemente, el coadyuvante puede comprender
además un agente de ajuste de pH tal como por ejemplo el hidróxido
de sodio. Con la finalidad de evitar una modificación intempestiva
de las propiedades y del comportamiento de los materiales tratados,
el agente de ajuste del pH se escoge preferentemente entre aditivos
utilizados habitualmente en la preparación de estos materiales. De
este modo, el agente de ajuste del pH puede ser escogido para el
tratamiento de cementos en especial entre las alcanolaminas, en
particular la trietanolamina, la
tri-isopropanolamina.
Finalmente, el coadyuvante descrito puede por
otro lado contener otros aditivos habituales para la aplicación
objetivo, en especial para la preparación del ligante hidráulico tal
como el cemento, tales como agentes de molturación, agentes
activadores de resistencias, agentes arrastradores de aire.
En particular, el coadyuvante puede comprender
además un agente anti-oxidante con el fin de
prolongar aún más su estabilidad durante el almacenamiento. Este
anti-oxidante podrá ser escogido de manera ventajosa
en la familia de las trampas de radicales libres, como por ejemplo
la hidroquinona y sus derivados, el galato de propilo, 2(3)
t-butil-4-hidroxianisole,
2,6-ditert-butil-p-cresol,
la etilvanillina, el aceite de romero, la lecitina o la vitamina
E.
También se describe un procedimiento de
preparación del coadyuvante descrito, que comprende las etapas
consistentes en poner en contacto una sal de estaño (II) con ácido
carboxílico o una de sus sales en presencia de una cantidad
apropiada de agua.
Preferentemente, el ratio molar ácido
carboxílico - compuesto de estaño (II) es de 0,5:1 a 5:1. Aunque la
estructura del complejo estaño (II) - ácido carboxílico formado no
se haya determinado con certidumbre, se constata que la estabilidad
de la solución (solución límpida sin precipitación) a baja
temperatura y a pH alcalino es especialmente elevada para un ratio
superior a 1,5:1 a 2:1. Esta estabilidad se mantiene para ratios
superiores.
Poco importa la naturaleza del compuesto de
estaño (II) empleado. En la práctica, se escogerá de entre las
sales de estaño (II) solubles en el agua, tales como el cloruro de
estaño (II), el sulfato de estaño, el fluoruro de estaño, el
acetato de estaño.
La reacción entre el compuesto de estaño (II) y
el ácido carboxílico o su sal es rápida y completa. El orden de
introducción de los reactivos es indiferente. La reacción conduce a
la formación de un complejo hidrosoluble, el cual es estable tanto
en medio ácido como en medio alcalino (hasta pH=14). El estaño (II)
así formado es estable frente a la oxidación, pero disponible para
una reacción de oxidoreducción con el cromo (VI).
El coadyuvante descrito es especialmente útil
para la fabricación de materiales con proporción en cromo (VI)
reducida.
También se describe un procedimiento de
preparación de un material con proporción reducida en cromo (VI),
que comprende la etapa consistente en poner el material en contacto
con una cantidad apropiada del coadyuvante descrito. Se entiende
por el término "proporción reducida en cromo (VI)" en
particular a una proporción inferior a 2 ppm de cromo (VI)
hidrosoluble.
Especialmente objeto de la invención son los
materiales de tipo ligante hidráulico. Entonces se entienden por
"ligantes hidráulicos" en especial los cementos, pero también
el sulfato de calcio y sus formas hidratadas, las cenizas volátiles
y los lácteos.
La realización de coadyuvante tal como se
describe permite en especial la preparación de cementos que
presentan una proporción inferior a 2 ppm y que satisfacen los
requisitos establecidos por la Directiva Europea 2003/53/CE
mencionada.
La invención propone la utilización del
coadyuvante descrito para la preparación de un material con
proporción reducida en cromo (VI).
La coadyuvación se realiza en el transcurso de
la etapa de preparación del cemento en cementera. Consiste en
introducir el coadyuvante, tras la etapa de obtención del clinker,
en el momento de la preparación del cemento.
\newpage
Según un modo de realización preferido, el
coadyuvante se emplea, en el marco de la preparación de cemento, en
el momento de la trituración.
La dosificación se determinará ventajosamente en
función de la proporción en iones cromo(VI) hidrosolubles
del material extraído.
La invención se comprenderá mejor con la lectura
de los ejemplos ofrecidos a título ilustrativo pero no limitativo,
y de la figura adjunta, la cual muestra:
Figura única: el desplazamiento químico en
RMN119Sn:
(a) de una solución de SnCl2 a 25% en peso;
(b) de una solución preparada según el ejemplo
7;
(c) de una solución preparada según el ejemplo
8; y
(d) de una solución preparada según el ejemplo
9.
Excepto indicación contraria, los porcentajes
indicados se entienden como porcentajes en masa de la especie
considerada, es decir de cloruro de estaño (SnCl_{2}) o gluconato
de sodio.
Ejemplo
1
En un recipiente adaptado, provisto de un
agitador, se introducen 29,32 g de agua y luego 25 g de SnCl_{2}
dihidratado y luego se agita a temperatura ambiente hasta disolución
completa. Se añaden a continuación 45,68 g de gluconato de sodio
siguiendo agitando. Se obtiene una solución límpida ligeramente
amarilla con un pH de 2,5.
Ejemplos 2 a
9
Se repite el ejemplo 1 pero modificando las
cantidades de cloruro de estaño y de gluconato de sodio según las
cantidades indicadas en la tabla 1.
El aspecto de los coadyuvantes preparados según
los ejemplos 1 a 9 se evalúa a temperatura ambiente y tras
almacenamiento en frío (0ºC) durante 24 horas. Los resultados se
resumen en la tabla 1 siguiente.
Se constata que la solución del ejemplo 6 es muy
viscosa y presenta un poso. Se supone que se trata de una solución
sobresaturada.
Las soluciones según los ejemplos 7, 8 y 9 han
sido estudiadas por RMN119Sn (La figura 1(b), (c) y (d)) y
comparadas con una solución de SnCl_{2} a 25% en peso (La figura
1(a)).
Las experiencias RMN estaño se han realizado a
300K en un espectrómetro Bruker Avance 300 (111.9 MHz para el
estaño 119) dotado de de una sonda BBI 5 mm.
Las soluciones se han estudiado en el estado sin
dilución ni adición de un disolvente de lock, siendo la anchura de
las resonancias muy superior a la estabilidad del campos magnético
(\sim2 Hz). La secuencia de impulsos estaba constituida por un
único impulso de 30º, seguido de la adquisición de la señal de
precesión libre sobre 16k puntos. El retardo entre impulsos es de
0,244 segundos y corresponde al tiempo de adquisición.
Estos datos RMN ponen en evidencia la formación
de complejos entre el gluconato y el estaño (II). Efectivamente, el
desplazamiento químico del estaño en ausencia de gluconato (espectro
a) - 562 ppm es muy diferente del del estaño en presencia de
gluconato (espectros b, c, d) en los cuales el desplazamiento
químico es superior a - 580 ppm. Esta diferencia neta de
desplazamiento químico es una prueba unívoca de la puesta en
complejo del estaño por el gluconato.
\vskip1.000000\baselineskip
Se constata que las soluciones preparadas con un
ratio molar gluconato/estaño de 1.5: 1 y 2:1 son límpidas a
temperatura ambiente y no precipitan, incluso después de un
almacenamiento prolongado a 0ºC. En términos de concentración, se
constata que las soluciones preparadas con una cantidad de
SnCl_{2} entre 15 y 25% son estables para un ratio molar
gluconato/estaño de 2: 1, mientras que las soluciones preparadas
con una cantidad de SnCl_{2} de 25% son límpidas tras
almacenamiento a 0ºC incluso para un ratio molar de 1,5: 1.
Con el fin de explicitar la noción de limpidez
de las soluciones, se han realizado medidas de turbidez mediante un
turbidímetro TUB 550 IR de marca WTW en las soluciones preparadas
según los ejemplos 1, 3, 7, 8 y 9. Los resultados se resumen en la
tabla 2 siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
La medida de la turbidez hace claramente la
diferencia entre una solución límpida (turbidez reducida) y una
solución lechosa (turbidez elevada).
Una medida de la turbidez a 24 h (valor medido
927) en el ejemplo 7 muestra la aparición de un precipitado. Las
soluciones preparadas según los ejemplos 3 8 y 9 se quedan en el
mismo nivel de turbidez incluso después de un almacenamiento
prolongado (superior a 1 mes). Esto tiende a mostrar que existe un
umbral de turbidez, por debajo del cual la solución conserva la
turbidez reducida durante un tiempo de almacenamiento
prolongado.
Las soluciones preparadas según los ejemplos 1 a
9 se han utilizado tal cual para tratar un cemento con proporción
en cromo (VI) soluble que varía entre 3,5 ppm y 5 ppm según los
lotes.
El tratamiento del cemento se hace por adición
al cemento al nivel de la entrada del triturador.
La dosificación en coadyuvante se indica en ppm
de solución por ppm de cromo (VI) presente en el cemento, tal como
se ha determinado por dosificación previa.
El cromo (VI) del cemento así tratado se
determina a continuación inmediatamente y luego tras 1 mes de
envejecimiento en saco, conforme a la norma EN
196-10 que determina el protocole de dosificación
del Cromo VI en los cementos.
Los resultados se reúnen en la tabla 3
siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Se constata que el conjunto de las soluciones
probadas permite reducir la proporción en cromo (VI) a un valor
inferior a 0,5 ppm, por lo tanto claramente por debajo del umbral
reglamentario aplicable a los cementos según la Directiva
mencionada más arriba. Estos resultados se mantienen en el tiempo,
siendo los valores recogidos después de un mes constantes con una
aproximación de error de reproductibilidad.
La estabilidad de las soluciones preparadas
frente al pH se ha evaluado tal como se describe a continuación.
Se recoge una muestra respectivamente en las
soluciones preparadas según los ejemplos 7, 8 y 9 que se introduce
luego en un recipiente apropiado dotado de un agitador y de una
sonda de medida de pH. Bajo agitación y a temperatura ambiente, se
añade a cada una de las soluciones una solución de NaOH gota a gota
para establecer sucesivamente un pH de 5, 7, 9, 11 y 13,5. Tras
estabilización del pH, el aspecto de las soluciones se evalúa
visualmente. Los resultados se reúnen en la tabla 4 siguiente.
Incluso tras varias semanas de almacenamiento, las soluciones con
pH 13,5 de los ejemplos 8 y 9 siguen siendo límpidas.
Estos ensayos demuestran que los coadyuvantes
preparados con un ratio molar gluconato/estaño superior a 1: 1 son
estables, es decir límpidos, incluso con pH alcalinos. Se supone que
el precipitado en la solución según el ejemplo 7 proviene de estaño
(II) presente en forma no complejada, debido al defecto de gluconato
en esta solución.
La estabilidad del complejo confiere una
libertad de formulación muy apreciable, que permite en especial una
compatibilidad con un amplio espectro de aditivos. Por otro lado,
puede contribuir a estabilizar el coadyuvante de materiales en pH
muy alcalino tal como el cemento en especial, que permite así hacer
perenne la acción reductora de los iones de cromo (VI). Finalmente,
la estabilidad de los coadyuvantes les confiere una cierta robustez
frente a variaciones de las condiciones de proceso.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta lista de referencias citadas por el
solicitante está prevista únicamente para ayudar al lector y no
forma parte del documento de patente europea. Aunque se ha puesto
el máximo cuidado en su realización, no se pueden excluir errores u
omisiones y la OEP declina cualquier responsabilidad en este
respecto.
\bullet WO 2005016843 A [0007]
\bullet EP 0960865 A [0009]
Claims (10)
1. Utilización de un coadyuvante que comprende
una solución acuosa de un compleja de estaño (II) y de un ácido
carboxílico o de una de sus sales para reducir los iones
Cr(VI) a Cr(III).
2. Utilización según la reivindicación 1, en la
cual el coadyuvante está en forma de solución acuosa límpida.
3. Utilización según la reivindicación 1 ó 2, en
la cual el ácido carboxílico es el ácido glucónico.
4. Utilización según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en la cual el coadyuvante comprende además
un agente de ajuste del pH.
5. Utilización según la reivindicación 4, en la
cual el agente de ajuste del pH se selecciona de entre las
alcanolaminas.
6. Utilización según la reivindicación 4, en la
cual el agente de ajuste de pH es el hidróxido de sodio.
7. Utilización según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en la cual el coadyuvante comprende además
un agente anti-oxidante escogido de entre la
hidroquinona y sus derivados, el galato de propilo,
(t-butil-4-hidroxianisole),
(2,6-di-tert-butil-pcresol),
la etilvanillina, el aceite de romero, la lecitina y la vitamina
E.
8. Utilización según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, para reducir los iones Cr(VI) a
Cr(III) en un ligante hidráulico.
9. Utilización según la reivindicación 8, en la
cual el ligante hidráulico se selecciona de entre los cementos, el
sulfato de calcio y sus formas hidratadas, las cenizas volátiles
volantes y los lácteos.
10. Utilización según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9 para reducir la proporción en iones
Cr(VI) a un valor inferior a 2 ppm.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0503855A FR2884509B1 (fr) | 2005-04-18 | 2005-04-18 | Adjuvant pour reduire les ions chrome (vi) en chrome (iii) |
| FR0503855 | 2005-04-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2326432T3 true ES2326432T3 (es) | 2009-10-09 |
Family
ID=35045076
Family Applications (1)
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