ES2325742T3 - Polisiloxanos acrilato-funcionales. - Google Patents
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Abstract
Composición que puede prepararse haciendo reaccionar un poliorganosiloxano que contiene hidroxilo cuyos extremos de cadena están formados por grupos de fórmula (I) ** ver fórmula** y que dentro de la cadena de siloxano contiene unidades de fórmula (II) ** ver fórmula** o una mezcla de tales poliorganosiloxanos, con una mezcla de silanos de fórmula (III) y de fórmula (IV) ** ver fórmula** en las que a es 1, 2 ó 3, preferiblemente 2, en la que todos los radicales R presentes son independientemente entre sí un radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o el radical fenilo no sustituido, todos los radicales R 1 presentes son independientemente entre sí R o un radical de fórmula (V), ** ver fórmula** todos los radicales R 3 presentes son independientemente entre sí un radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, todos los radicales R 8 presentes son independientemente entre sí R o un grupo hidroxilo, p es un número desde 3 hasta 25, todos los radicales R 9 presentes son independientemente entre sí R o un grupo OH, siendo al menos dos de los radicales R 8 presentes OH, y siendo todos los radicales R 2 presentes independientemente entre sí H o CH 3, y si se desea, tras la reacción, haciendo reaccionar adicionalmente los grupos OH todavía presentes con un alcohol monohidroxilado lineal o ramificado que tiene de 1 a 16 átomos de carbono.
Description
Polisiloxanos
acrilato-funcionales.
La presente invención se refiere a composiciones
que comprenden polisiloxanos acrilato-funcionales y
que pueden prepararse mediante un procedimiento específico. Se
refiere además al uso de tales composiciones.
Polisiloxanos que contienen grupos acrilato se
conocen de, por ejemplo, los documentos DE-A 102 19
734, EP-A 564 253, US-A 4 528 081 y
EP-A 373 659.
A partir de la bibliografía citada anteriormente
también resulta evidente que se conoce el curado de compuestos de
silicio que contienen unidades de acrilato por medio de
polimerización por radicales libres. Esta polimerización por
radicales libres puede tener lugar, por ejemplo, por medio de
irradiación UV.
Los poliorganosiloxanos
acrilato-funcionales conocidos de la técnica
anterior citada anteriormente contienen o bien solamente productos
con unidades
o bien las unidades de metacrilato
correspondientes. En estas unidades R^{2} es hidrógeno o CH_{3}.
Estas
unidades
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se denominan a continuación
"unidades
\gamma".
De lo contrario, los polisiloxanos conocidos
contienen solamente productos que tienen unidades
de las unidades de metacrilato
correspondientes.
Las unidades
y las unidades de metacrilato
correspondientes se denominan a continuación "unidades
\alpha".
Los polisiloxanos
acrilato-funcionales que contienen solamente
unidades \alpha pero no unidades \gamma unidas a silicio tienen
la desventaja de que normalmente tienen viscosidades altas, forman
películas duras tras la polimerización y, por tanto, son
inadecuadas para numerosas aplicaciones.
Los polisiloxanos
acrilato-funcionales que contienen solamente
unidades \gamma pero no unidades \alpha unidas al silicio
tienen la desventaja de que, tras el curado/la polimerización, se
obtiene películas que son más o menos pegajosas y por eso
inadecuadas para una variedad de usos finales.
Los intentos de mezclar polisiloxanos
acrilato-funcionales que contienen exclusivamente
unidades \alpha con polisiloxanos
acrilato-funcionales que contienen exclusivamente
unidades \gamma tienen la desventaja de que son inconvenientes y
caros, necesitando la preparación de los dos polisiloxanos
diferentes en dos procedimientos separados.
El objeto en el que se basa la presente
invención es proporcionar composiciones que comprenden
poliorganosiloxanos acrilato-funcionales y que no
tienen las desventajas explicadas de manera resumida anteriormente
de los poliorganosiloxanos acrilato-funcionales
conocidos.
Este objeto se ha conseguido por medio de una
composición que puede prepararse haciendo reaccionar un
poliorganosiloxano que contiene hidroxilo cuyos extremos de cadena
están formados por grupos de fórmula (I)
(I)(R^{8})(R)_{2}Si-O-
y que dentro de la cadena de
siloxano contiene unidades de fórmula
(II)
(II),-Si(R^{1})(R^{9})-O-
o una mezcla de tales
poliorganosiloxanos,
con una mezcla de silanos de fórmula (III) y de
fórmula (IV)
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en las a es 1, 2 ó 3,
preferiblemente
2,
en la que
todos los radicales R presentes son
independientemente entre sí un radical alquilo que tiene de 1 a 4
átomos de carbono o el radical fenilo no sustituido,
todos los radicales R^{1} presentes son
independientemente entre sí R o un radical de fórmula (V),
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todos los radicales R^{3}
presentes son independientemente entre sí un radical alquilo que
tiene de 1 a 4 átomos de
carbono,
todos los radicales R^{8} presentes son
independientemente entre sí R o un grupo hidroxilo,
p es un número desde 3 hasta 25,
todos los radicales R^{9} presentes son
independientemente entre sí R o un grupo OH,
siendo al menos dos de los radicales R^{8}
presentes OH,
y siendo todos los radicales R^{2} presentes
independientemente entre sí H o CH_{3},
y si se desea, tras la reacción, haciendo
reaccionar adicionalmente los grupos OH todavía presentes con un
alcohol monohidroxilado lineal o ramificado que tiene de 1 a 16
átomos de carbono.
Los poliorganosiloxanos que contienen hidroxilo
indicados, denominados a continuación
"\alpha,\omega-dihidroxipoliorganosiloxanos",
se hacen reaccionar entonces, con una mezcla de silanos de los
cuales uno (fórmula IV) contiene unidades \alpha y el otro
(fórmula III) contiene unidades \gamma. Esta reacción se lleva a
cabo, tal como se aclara en mayor detalle a continuación, de modo
que o bien haya un equilibrio, en el que las unidades estructurales
de los dos silanos se incorporan en la cadena del
\alpha,\omega-dihidroxipoliorganosiloxano, o
bien, y esto es lo que se prefiere, la reacción se lleva a cabo de
modo que tengan lugar reacciones de condensación entre grupos OH
terminales del polisiloxano y los dos silanos. Una de las razones
por las que se prefiere la segunda versión, la condensación, es
porque puede llevarse a cabo en condiciones más suaves, es decir a
una temperatura más baja, que la reacción de equilibrio. Las
reacciones indicadas producen poliorganosiloxanos que contienen
tanto unidades \alpha como unidades \gamma en la misma molécula.
Son superiores a los polisiloxanos que contienen solamente unidades
\alpha o solamente unidades \gamma y son menos caros de preparar
que las mezclas de estos dos polisiloxanos de las técnica
anterior.
La reacción de los dihidroxipoliorganosiloxanos
con la mezcla de silanos de fórmula (III) y de fórmula (IV) produce
mezclas de productos. La naturaleza y la proporción relativa de los
componentes individuales de la mezcla producida, es decir, de la
composición de la invención, dependen de la naturaleza y de la
cantidad de los compuestos de partida y de las condiciones de
reacción.
Existen en principio 2 clases considerables de
mecanismo de reacción: un régimen de reacción que conduce a
reacciones de equilibrio o un régimen de reacción que conduce a
reacciones de condensación. Se prefiere realizar la reacción de tal
manera que solamente tenga lugar la condensación, y no el
equilibrio. La condensación continúa a temperaturas inferiores y
por tanto es más favorable en cuanto al coste. En la condensación,
los grupos OR^{3} de los silanos de fórmula (III) y de fórmula
(IV) reaccionan con los grupos OH terminales del
\alpha,\omega-dihidroxipolisiloxano con
eliminación de alcohol R^{3}OH y extensión de cadena. Se forman
los poliorganosiloxanos que contienen tanto unidades \alpha como
unidades \gamma en la misma molécula.
La reacción puede realizarse como una
condensación a una temperatura en el intervalo de desde 80 hasta
105ºC durante de 3 a 4 horas, preferiblemente bajo presión
reducida; por ejemplo, a una presión en la región de 100 mbar. Los
detalles con respecto a reacciones condensación se conocen a partir
de la química de las siliconas. Para que la condensación pueda
tener lugar totalmente es necesario que el polisiloxano usado tenga
grupos hidroxilo en al menos dos extremos de cadena.
Asimismo, se conocen bien las reacciones de
equilibrio a partir de la bibliografía sobre la química de las
silicona. En el caso del equilibrio, se insertan unidades de silano
en la cadena de polisiloxano. Por tanto, el equilibrio requiere la
escisión de enlaces de Si-O-Si en la
cadena. Esto explica las temperaturas superiores necesarias para el
equilibrio que para la condensación. La reacción en la que se
producen las composiciones de la invención se realiza, cuando se
desea el equilibrio, a una temperatura en el intervalo de desde 110
hasta 135ºC durante un tiempo de 3 a 4 horas. La reacción de
equilibrio se lleva a cabo preferiblemente en presencia de agua,
con el fin de hidrolizar grupos OR^{3} para dar grupos OH. El
equilibrio también produce polisiloxanos que contienen unidades
tanto \alpha como \gamma en la misma molécula.
La reacción que conduce a las composiciones de
la invención se lleva a cabo preferiblemente con el uso de un
catalizador o mezcla de catalizadores, o bien cuando se lleva a cabo
en forma de una condensación o bien cuando se lleva a cabo en forma
de un equilibrio.
Se conocen catalizadores adecuados a partir de
la bibliografía de la silicona. En ciertos casos, es posible
emplear catalizadores ácidos, siendo ejemplos ácidos de Lewis o
ácidos minerales diluidos; normalmente, sin embargo, los
catalizadores básicos son más adecuados y por tanto, preferidos.
Catalizadores básicos sumamente adecuados son hidróxidos de metales
alcalinos tales como NaOH, KOH o LiOH y, en particular, alcóxidos de
metales. Entre los alcóxidos de metales son particularmente muy
adecuados los alcóxidos de metales alcalinos de fórmula
M(OR^{3}). Estos alcóxidos de metales pueden usarse por
ejemplo como una disolución a una concentración del 20% al 30% en
el alcohol R^{3}-OH original. En la fórmula
anterior, M es Na o K y R^{3} es un radical alquilo que tiene de
1 a 4 átomos de carbono.
Catalizadores adecuados adicionales son
4-dimetilaminopiridina y compuestos bicíclicos que
contienen uno o más átomos de nitrógeno como miembros del anillo.
Ejemplos son 1,5-diazabiciclo[2.2.2.]octano,
1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno
y
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno.
Particularmente se obtienen buenos resultados si
la reacción que conduce a las composiciones de la invención se
lleva a cabo de modo que por mol de grupos OH del
\alpha,\omega-dihidroxipoliorganosiloxano se
usan de 0,01 a 0,6 moles de silanos de fórmula (III) y de fórmula
(IV).
El intervalo indicado desde 0,01 hasta 0,6 se
refiere en este caso a la suma de todos los silanos de fórmula
(III) y de fórmula (IV) que se usan. Cuando además se usan silanos
adicionales, es decir, silanos no cubiertos por la fórmula (III) o
la fórmula (IV), el intervalo mencionado anteriormente de desde 0,01
hasta 0,6 se refiere no obstante sólo a la razón de
\alpha,\omega-dihidroxipoliorganosiloxano con
respecto a la suma de los silanos de fórmula (III) y (IV); en otras
palabras, los silanos usados adicionalmente no se cuentan en dicha
razón.
Para las propiedades de rendimiento de las
composiciones de la invención resulta ventajoso en muchos casos si
se usan los silanos de fórmula (III) en cantidades molares
superiores que los silanos de fórmula (IV). En una realización
preferida de las composiciones de la invención, en la reacción, se
usa una mezcla de silanos de fórmula (III) y de fórmula (IV) que
contiene de 2 a 20, preferiblemente de 5 a 14, moles de silano de
fórmula (III) por mol de silano de fórmula (IV).
\newpage
Los
\alpha,\omega-dihidroxipoliorganosiloxanos
usados deben tener grupos de fórmula (I)
(I)HO(R)_{2}Si-O-
al menos en dos extremos de cadena.
R en esta fórmula es tal como se definió anteriormente. Los grupos
hidroxilo son necesarios, tal como se describió anteriormente, para
permitir que continúen las reacciones de condensación entre estos
polisiloxanos y la mezcla de silanos. Los radicales R en la fórmula
(I) son independientemente entre sí un radical alquilo que tiene de
1 a 4 átomos de carbono o el radical fenilo no sustituido. Radicales
R sumamente adecuados son grupos
metilo.
Los
\alpha,\omega-dihidroxipoliorganosiloxanos
usados tienen unidades de fórmula (II)
(II)-Si(R^{1})(R^{9})-O-
dentro de la cadena de
polisiloxano. Todos los radicales R^{9} son independientemente
entre sí R u OH. Todos los radicales R^{1} son independientemente
entre sí R o un radical de fórmula
(V)
Todos los radicales R^{8} presentes son
independientemente entre sí R u OH;
p tiene un número desde 3 hasta 25.
Los
\alpha,\omega-dihidroxipoliorganosiloxanos
usados para la reacción con silanos pueden ser
\alpha,\omega-dihidroxipolidimetilsiloxanos en
los que, aparte de dos o más grupos hidroxilo terminales, solamente
los grupos metilo están unidos a los átomos de silicio. Pueden ser
alternativamente polisiloxanos que contienen grupos funcionales
adicionales, en particular grupos adicionales presentes en cadenas
laterales de los polisiloxanos. Por tanto, por ejemplo, los
polisiloxanos que contienen adicionalmente grupos amino son
sumamente adecuados para su uso. Se da preferencia aquí a
\alpha,\omega-dihidroxipoliorganosiloxanos que
aparte de unidades de fórmulas (I) y (II) dentro de la cadena de
siloxano adicionalmente contienen una o más unidades de fórmula
(VI)
(VI)-Si(R^{9})(Z)-O-
en la que todos los radicales Z
presentes son independientemente entre sí un radical de fórmula
(VII) o de fórmula
(VIII)
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en las
que
T es un radical alquileno lineal o ramificado
que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
b es 0, 1 ó 2,
c es un número desde 1 hasta 20,
todos los radicales R^{4} independientemente
entre sí son H o R, y
en cada unidad de fórmula (VIII) uno de los
radicales R^{5} y R^{6} es H y el otro es H o CH_{3}.
Son adicionalmente adecuados los polisiloxanos
en los que hay cadenas laterales modificadas, es decir, cadenas
laterales alteradas químicamente, de fórmula (VII). En este caso, la
modificación química implica una de las siguientes reacciones que
se han llevado a cabo en uno o más de los átomos de nitrógeno:
- a)
- Cuaternización con agentes alquilantes, de modo que el átomo de nitrógeno en cuestión se une a 4 átomos de carbono y está por tanto en una forma cargada positivamente.
- b)
- Reacción con \gamma-butirolactona con apertura de anillo, produciendo una amida de ácido \omega-hidroxibutírico.
- c)
- Acilación por medio de anhídrido carboxílico, en particular por medio de anhídrido acético.
- d)
- Reacción de adición de acrilamida.
Los
\alpha,\omega-dihidroxipoliorganosiloxanos
adecuados para preparar las composiciones de la invención,
incluyendo aquellos siloxanos con cadenas laterales que contienen
grupos amino, son polímeros comercialmente habituales que están
disponibles en el mercado. Pueden obtenerse de compañías incluyendo
Wacker Chemie, DE, y Dow Corning.
En el caso de los silanos de fórmula (III) y de
fórmula (IV)
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se da preferencia a aquellos en los
que a es 2. Sin embargo, también es posible que a adopte un valor de
1 ó 3. Todos los radicales R independientemente entre sí son un
radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o el radical
fenilo no sustituido. Todos los radicales R^{3} independientemente
entre sí son un radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de
carbono, en particular el radical metilo o etilo. Todos los
radicales R^{2} presentes son independientemente entre sí
hidrógeno o el radical metilo (en otras palabras, es posible usar
no solamente silanos con unidades de acrilato sino también aquellos
con unidades de metacrilato o mezclas de acrilatosilanos y
metacrilatosilanos).
Los silanos de fórmula (III) y de fórmula (IV)
están disponibles en el mercado, a partir de por ejemplo Wacker
Chemie GmbH, DE (GENIOSIL XL 32) o ABCR GmbH & Co., Karlsruhe,
DE.
Los silanos de fórmula (IV) pueden prepararse
según la enseñanza del documento DE-A 102 19 734
mencionado anteriormente. Una posibilidad de preparación implica
ácido acrílico o metacrílico con
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y una catálisis
básica.
Los silanos de fórmula (III) pueden obtenerse
mediante la reacción de adición de
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con alcohol alílico o alcohol
metalílico y la posterior esterificación o transesterificación con
ácido (met)acrílico o ésteres del
mismo.
\newpage
Además de los silanos de fórmula (III) y de
fórmula (IV), que siempre participan en la reacción con
\alpha,\omega-dihidroxipoliorganosiloxano,
adicionalmente es posible usar silanos adicionales. Un ejemplo de
los mismos son los silanos de fórmula (X)
en particular de
fórmula
en las que R^{3}, R, y a son tal
como se definió anteriormente. T aquí es un radical alquileno
divalente lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
Los silanos de este tipo pueden prepararse mediante la reacción de
adición catalítica de fosfito de dialquilo con vinilsilanos de
fórmula
Esto se describe en el documento
DE-A 22 19 983.
Especialmente adecuado para el uso de adición
junto a los silanos de fórmula (III) y de fórmula (IV) son los
silanos que contienen uno o más grupos amino. Una realización
preferida de las composiciones de la invención se caracteriza por
tanto porque además de los silanos de fórmula (III) y de fórmula
(IV) para la reacción de
\alpha,\omega-dihidroxipoliorganosiloxano, se
usan uno o más silanos que se seleccionan de los silanos de fórmula
(IX), de fórmula (X) y de fórmula (XI)
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en las que los radicales R^{7}
presentes son independientemente entre sí -CH_{3} o
-CH_{2}-CH_{3} y d es 0 ó
1,
siendo R, R^{2}, R^{3}, R^{4}, T, a y b
tal como se definió en la reivindicación 1 ó 2.
Los silanos que contienen nitrógeno de fórmulas
(IX) y (XI) también pueden estar presentes aquí en una forma
modificada, en la que se han hecho reaccionar químicamente uno o más
de los átomos de nitrógeno, tal como se describió anteriormente en
relación con la fórmula (VII) es decir, mediante la reacción con
butirolactona, la reacción de adición con acrilamida, la acilación
o la cuaternización. Sin embargo, una modificación/reacción de este
tipo también puede llevarse a cabo una vez que se ha hecho
reaccionar la mezcla de silano con el
\alpha,\omega-dihidroxipolisiloxano.
Tras la reacción de los dihidroxipolisiloxanos
con la mezcla de los silanos es posible que se bloqueen los grupos
hidroxilo que todavía puede haber presentes en la composición
resultante mediante la reacción con un alcohol monohidroxilado, es
decir, eterificado. Los alcoholes monohidroxilados usados para este
fin son alcoholes alifáticos, ramificados o no ramificados que
tienen de 1 a 16 átomos de carbono. Entonces puede hacerse uso de
este bloqueo/eliminación de grupos OH libres cuando es necesario
adaptar la viscosidad de las composiciones de la invención que
todavía contienen grupos hidroxilo libres.
Las composiciones de la invención pueden hacerse
reaccionar, si se desea, con compuestos adicionales con el fin de
obtener una cierta reticulación preliminar, teniendo lugar la
reacción en proporciones que garantizan que las composiciones de la
invención todavía contienen grupos acrilato reactivos. Ejemplos de
compuestos sumamente adecuados para este fin son los silanos
amino-, epoxi- o isocianato-funcionales que son
familiares para el experto, o compuestos que tienen dos o más
grupos acrilato.
Las composiciones de la invención pueden
dispersarse en agua, si se desea. Los expertos conocen dispersantes
adecuados para este fin a partir de la bibliografía sobre siliconas.
Incluyen tensioactivos no iónicos tales como etoxilatos de alcohol
graso o tensioactivos catiónicos tales como sales de amonio
cuaternario. Las dispersiones acuosas de las composiciones de la
invención pueden usarse para el acabado de papel, entre otras
aplicaciones.
Un uso preferido de las composiciones de la
invención es en el tratamiento de materiales de fibra con estas
composiciones. Esto puede realizarse como parte de procedimientos de
tratamiento de materiales textiles o de acabado de materiales
textiles; por ejemplo, mediante la aplicación de dispersiones
acuosas de las composiciones de la invención a estructuras textiles
de tipo lámina fabricadas de materiales de fibra, mediante un método
de relleno. Las dispersiones acuosas usadas para este fin pueden
comprender además productos adicionales del tipo habitual para el
tratamiento textil, siendo ejemplos productos de repelencia del
aceite y el agua, ceras como agentes de tacto suave y retardadores
de la llama. Los materiales de fibra son preferiblemente estructuras
textiles de tipo lámina en forma de materiales textiles tejidos,
materiales textiles de punto o materiales textiles no tejidos.
Pueden estar compuestos, entre otros materiales, por polímeros
naturales tales como celulosa o por polímeros sintéticos tales como
poliésteres, poliacrilonitrilo o poliamidas.
Las composiciones de la invención pueden usarse
con ventaja particular para el recubrimiento por cortina de
materiales de fibra en forma de materiales textiles tejidos. Este
recubrimiento por cortina puede llevarse a cabo mediante métodos
que son conocimiento general. Se aplica una fina capa de una
composición líquida de la invención, que se guía verticalmente, a
una estructura textil de tipo lámina, que se está moviendo
horizontalmente. Esto va seguido por el secado y por la
condensación/el curado a temperatura elevada, en el transcurso de lo
cual se polimerizan dobles enlaces carbono-carbono.
El recubrimiento por cortina requiere que las viscosidades de los
agentes de recubrimiento líquidos estén situadas dentro de un
intervalo definido. Con el fin de obtener las composiciones
líquidas de la invención en un intervalo de viscosidad definido,
puede ser necesario añadir productos de baja viscosidad, siendo
ejemplos disolventes orgánicos o monómeros u oligómeros de acrilato
líquidos de baja viscosidad.
Para el recubrimiento por cortina, las
composiciones de la invención se usan normalmente no en forma de
dispersiones acuosas, sino que en lugar de eso, sin aditivos o con
los aditivos mencionados anteriormente para controlar la
viscosidad.
Para el recubrimiento por cortina también es
posible que los materiales de fibra mencionados anteriormente
comprendan polímeros naturales o sintéticos que tener en cuenta. De
idoneidad particular para este fin son los materiales textiles
tejidos fabricados de poliamida. Con estos materiales textiles
tejidos es posible producir materiales textiles recubiertos para su
uso como airbags para vehículos de motor.
Antes de llevar a cabo el recubrimiento por
cortina, los materiales textiles tejidos pueden someterse a un
pretratamiento con plasma conocido.
Tal como se mencionó anteriormente, una vez que
se ha aplicado la composición de la invención, se requiere que la
estructura textil de tipo lámina tratada pase a través de una fase
de condensación. Por medio de esta fase de condensación, se
polimerizan los dobles enlaces carbono-carbono
presentes en la composición, al menos hasta un grado sustancial. La
condensación/polimerización puede provocarse por medio de
irradiación UV. Si se emplea irradiación UV, se añaden uno o más
fotoiniciadores a la composición de la invención. Se conocen los
productos que pueden usarse como fotoiniciadores. Incluyen productos
de la serie IRGACURE®, por ejemplo, IRGACURE® 184 y 819 (Ciba
Spezialitätenchemie AG, Basilea, CH). Productos adecuados
adicionales se describen en el documento US-B1 6
211 308 (columna 10). Las fuentes de luz monocromática son sumamente
adecuadas para la irradiación, particularmente láseres.
La condensación/el curado que se lleva a cabo
tras la aplicación de las composiciones de la invención a
estructuras textiles de tipo lámina también puede tener lugar por
medio de haces de electrones en lugar de mediante irradiación UV.
En este caso, no es necesario fotoiniciador.
A la condensación/el curado le puede seguir una
aplicación mediante recubrimiento por cortina, en un procedimiento
continuo. Los parámetros adecuados para la puesta en práctica del
recubrimiento por cortina y para el curado posterior continuo se
encuentran en el documento EP-A 1 498 533.
La invención se ilustrará ahora por medio del
ejemplos de trabajo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
(Inventivo)
Se mezclaron 95 g de una mezcla de dos
\alpha,\omega-dihidroxipolidimetilsiloxanos
líquidos comerciales diferentes (la diferencia entre dos siloxanos
se refiere a la longitud de la cadena),
5 g de
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(= "\gamma-silano") de
fórmula (III),
0,5 g de
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(= "\alpha-silano") de
fórmula (IV),
y
0,2 g de una disolución de NaOCH_{3} a una
concentración del 30% en metanol.
La razón molar de
\gamma-silano:\alpha-silano fue
de aproximadamente 9:1. Se calentó la mezcla hasta 90ºC bajo una
atmósfera de N_{2} y con agitación, y se mantuvo a esta
temperatura durante 5 minutos. Entonces se redujo lentamente la
presión (¡espumación!) hasta 100 mbar y se eliminó por destilación
metanol a 90ºC. Tras aproximadamente 1,5 horas solamente estaba
pasando todavía una pequeña cantidad de metanol. Una muestra del
líquido formado hasta ese punto poseía una viscosidad de
aproximadamente 300 mPa.s a temperatura ambiente.
Entonces se añadieron 0,08 g adicionales de la
disolución de NaOCH_{3} al líquido formado y se continuó con la
eliminación destilativa de metanol a 90ºC bajo presión reducida
durante 30 minutos adicionales. Una muestra de la disolución tenía
entonces una viscosidad de aproximadamente 700 mPa.s a temperatura
ambiente. Se añadieron 0,05 g adicionales del la disolución de
catalizador (disolución de NaOCH_{3}) y se llevó a cabo de nuevo
la destilación a 90ºC bajo presión reducida durante 30 minutos. Esto
dio una disolución que tenía una viscosidad de aproximadamente 1200
mPa.s a 20ºC (= "disolución 1"). Esta disolución era sumamente
adecuada para el recubrimiento por cortina de materiales textiles
tejidos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
(Inventivo)
Se repitió el ejemplo 1 con las siguientes
diferencias:
La razón molar de
\gamma-silano:\alpha-silano fue
de aproximadamente 1,5:1.
Se usaron 3,2 g de
\gamma-silano (el mismo silano que en el ejemplo
1)
y
1,9 g de \alpha-silano (el
mismo silano que en el ejemplo 1)
La disolución obtenida al final de la síntesis
(= "disolución 2") tenía una viscosidad de aproximadamente
6000 mPa.s a 20ºC. No es tan adecuada para el recubrimiento por
cortina como la disolución 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
(Inventivo)
En este ejemplo, no sólo se hizo reaccionar un
\alpha,\omega-dihidroxipolisiloxano con una
mezcla de un silano que contenía unidades \alpha (fórmula IV) y
un silano que contenía unidades \gamma (fórmula (III)). En lugar
de eso, se usó una mezcla de 4 silanos: un silano que contenía
unidades \alpha, un silano que contenía unidades \gamma, un
silano amino-funcional y un silano que contenía un
grupo fosfono. El poliorganosiloxano producido en la reacción puede
usarse para el tratamiento retardador de la llama de materiales
textiles, debido a la presencia de átomos de nitrógeno y átomos de
fósforo.
- \quad
- Se mezclaron 88 g de la mezcla de dos dihidroxipoliorganosiloxanos, tal como se especifica en el ejemplo 1, con
- \quad
- 4,8 g del \gamma-silano especificado en el ejemplo 1,
- \quad
- 0,48 g del \alpha-silano del ejemplo 1,
- \quad
- 2,2 g de (CH_{3}O)_{2}Si(CH_{3})CH_{2}CH_{2}CH_{2}-NH-CH_{2}CH_{2}-NH_{2},
- \quad
- 3,5 g de (C_{2}H_{5}O)_{2}P(O)-CH_{2}CH_{2}-Si(OC_{2}H_{5})_{3},
- \quad
- y
- \quad
- 0,2 g de una disolución de NaOCH_{3} a una concentración del 30% en metanol.
La mezcla se procesó tal como se notifica en el
ejemplo 1.
Esto dio una composición líquida (=
"disolución 3") que tenía una viscosidad de aproximadamente
1000 mPa.s a 20ºC.
Esta composición era sumamente adecuada para el
recubrimiento por cortina de materiales textiles tejidos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
(No inventivo, ejemplo
comparativo)
En este ejemplo sólo se hizo reaccionar la
mezcla de dos
\alpha,\omega-dihidroxipolisiloxanos (véase el
ejemplo 1) con un silano que contenía unidades \alpha (fórmula
IV). No participó en la reacción un silano que contenía unidades
\gamma (fórmula (III)).
- \quad
- Se mezclaron 95 g de la mezcla de dos dihidroxipolisiloxanos especificado en el ejemplo 1,
- \quad
- 4,7 g del silano que contenía unidades \alpha, especificado en el ejemplo 1,
- \quad
- y
- \quad
- 0,2 g de la disolución de NaOCH_{3} mencionada anteriormente y se sometieron a procesamiento adicional tal como se notificó en el ejemplo 1.
Esto dio una disolución (= "disolución 4")
que tenía una viscosidad de aproximadamente 12 000 mPa.s a 20ºC.
Esta disolución tiene una viscosidad que es inaceptablemente alta
para el recubrimiento por cortina.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
(No inventivo, ejemplo
comparativo)
En este ejemplo sólo se hizo reaccionar la
mezcla de dos
\alpha,\omega-dihidroxipolisiloxanos con un
silano que contenía unidades \gamma (fórmula III). No se usó un
silano que contenía unidades \alpha (fórmula IV).
- \quad
- Se mezclaron 84 g de la mezcla de dos \alpha,\omega-dihidroxipolisiloxanos especificado en el ejemplo 1,
- \quad
- 5,4 g del \gamma-silano especificado en el ejemplo 1,
- \quad
- y
- \quad
- 0,2 g de la disolución de NaOCH_{3} en metanol mencionada anteriormente y se sometieron a procesamiento adicional tal como se notifica en el ejemplo 1. Esto dio una disolución (= "disolución 5") que tenía una viscosidad de aproximadamente 850 mPa.s a 20ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
Este ejemplo se refiere a una mezcla de un
primer polisiloxano, en el que las unidades \alpha están unidas a
átomos de Si, pero no las unidades \gamma, y un segundo
polisiloxano, en el que las unidades \gamma están unidas a átomos
de Si, pero no las unidades \alpha. Se preparó esta mezcla
mezclando 90 partes en peso de la disolución 5 (véase el ejemplo 5)
y 10 partes en peso de la disolución 4 (véase el ejemplo 4). Esto
dio una disolución (= "disolución 6") que tenía una viscosidad
de aproximadamente 2400 mPa.s a 20ºC.
La disolución obtenida por tanto contiene tanto
unidades \alpha como unidades \gamma, pero no en la misma
molécula. El esfuerzo y el coste implicados en su preparación es
superior que para la preparación de composiciones de la invención,
porque deben prepararse dos polisiloxanos diferentes por separado
uno a partir del otro. En la preparación de composiciones de la
invención, en contraposición, solamente tiene que llevarse a cabo
una síntesis de polisiloxano.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
Se mezcló cada una de las soluciones 1 a 6 con
el 2% en peso de un fotoiniciador (DAROCURE® 1173 de Ciba
Spezialitätenchemie, Basilea, CH) y un iniciador basado en una
hidroxicetona aromática. Se usaron las composiciones obtenidas (=
"composiciones 1 a 6") para recubrir el material textil tejido,
con una adición de 15 a 20 g/m^{2}, y se curaron los
recubrimientos mediante irradiación UV (intervalo de longitud de
onda de 200-400 nm, potencia de aproximadamente 120
W/cm). Se encontró que sólo las composiciones 1, 2 y 3 de los
ejemplos 1, 2 y 3 daban películas apropiadas en el material textil.
La película del ejemplo 4 era muy dura, una consecuencia de la alta
viscosidad de la disolución 4. La película del ejemplo 5 era
demasiado blanda, pegajosa y grasienta. La película del ejemplo 6,
aunque mejor que las películas de las composiciones 4 y 5, era no
obstante frágil y por tanto menos adecuada como recubrimiento que
las películas resultantes de los ejemplos 1 a 3.
Las películas obtenidas tras la polimerización
de la composición 6 eran definitivamente más pobres que las
obtenidas tras la polimerización de la composición 1, pese al hecho
de que en ambos casos la razón molar de unidades \gamma frente a
\alpha fue de aproximadamente 9:1. La diferencia en las
propiedades de la composición 1 en comparación con la composición
6, por tanto, pueden explicarse por el hecho de que en la
composición 1 las unidades \alpha y las unidades \gamma estaban
presentes en la misma molécula, mientras que en la composición 6
hubo una mezcla intermolecular mezcla de una silicona que contenía
unidades \alpha y una silicona que contenía unidades
\gamma.
Claims (13)
1. Composición que puede prepararse haciendo
reaccionar un poliorganosiloxano que contiene hidroxilo cuyos
extremos de cadena están formados por grupos de fórmula (I)
(I)(R^{8})(R)_{2}Si-O-
y que dentro de la cadena de
siloxano contiene unidades de fórmula
(II)
(II),-Si(R^{1})(R^{9})-O-
o una mezcla de tales
poliorganosiloxanos,
con una mezcla de silanos de fórmula (III) y de
fórmula (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que a es 1, 2 ó 3,
preferiblemente
2,
en la que
todos los radicales R presentes son
independientemente entre sí un radical alquilo que tiene de 1 a 4
átomos de carbono o el radical fenilo no sustituido,
todos los radicales R^{1} presentes son
independientemente entre sí R o un radical de fórmula (V),
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
todos los radicales R^{3}
presentes son independientemente entre sí un radical alquilo que
tiene de 1 a 4 átomos de
carbono,
todos los radicales R^{8} presentes son
independientemente entre sí R o un grupo hidroxilo,
p es un número desde 3 hasta 25,
todos los radicales R^{9} presentes son
independientemente entre sí R o un grupo OH,
siendo al menos dos de los radicales R^{8}
presentes OH,
y siendo todos los radicales R^{2} presentes
independientemente entre sí H o CH_{3},
y si se desea, tras la reacción, haciendo
reaccionar adicionalmente los grupos OH todavía presentes con un
alcohol monohidroxilado lineal o ramificado que tiene de 1 a 16
átomos de carbono.
\newpage
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el poliorganosiloxano que contiene
hidroxilo comprende además dentro de la cadena de siloxano una o
más unidades de fórmula (VI)
(VI)-Si(R^{9})(Z)-O-
en la que todos los radicales Z
presentes son independientemente entre sí un radical de fórmula
(VII) o de fórmula
(VIII)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
T es un radical alquileno lineal o ramificado
que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
b es 0, 1 ó 2,
c es un número desde 1 hasta 20,
todos los radicales R^{4} independientemente
entre sí son H o R, y
en cada unidad de fórmula (VIII) uno de los
radicales R^{5} y R^{6} es H y el otro es H o CH_{3}.
3. Composición según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizada porque además de los silanos de fórmula (III) y
de fórmula (IV) para la reacción con poliorganosiloxano que
contiene hidroxilo se usan uno o más silanos que se seleccionan de
silanos de fórmula (IX), de fórmula (X) y de fórmula (XI)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que los radicales R^{7}
presentes son independientemente entre sí -CH_{3} o
-CH_{2}-CH_{3} y d es 0 ó
1,
siendo R, R^{2}, R^{3}, R^{4}, T, a y b
según la reivindicación 1 ó 2.
4. Composición según una o más de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la reacción se
lleva a cabo en presencia de un catalizador.
5. Composición según la reivindicación 4,
caracterizada porque se usa un catalizador básico.
6. Composición según la reivindicación 4 ó 5,
caracterizada porque el catalizador es un alcóxido de metal,
preferiblemente de fórmula (XI)
(XI)M(OR^{3})
en la que M es Na o
K
y R^{3} es según la reivindicación 1.
7. Composición según una o más de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque por mol de
grupos OH del poliorganosiloxano que contiene hidroxilo se usan de
0,01 a 0,6 moles de silanos de fórmula (III) y de fórmula (IV).
8. Composición según una o más de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque para la reacción
se usa una mezcla de silanos de fórmula (III) y de fórmula (IV) que
contiene de 2 a 20, preferiblemente de 5 a 14, moles de silano de
fórmula (III) por mol de silano de fórmula (IV).
9. Uso de una composición según una o más de las
reivindicaciones 1 a 8, para el tratamiento de materiales de
fibra.
10. Uso según la reivindicación 9,
caracterizado porque el tratamiento de material de fibra se
lleva a cabo en forma de un procedimiento de recubrimiento por
cortina.
11. Uso según la reivindicación 10,
caracterizado porque tras el recubrimiento por cortina se
lleva a cabo un curado por medio de radiación UV o haces de
electrones.
12. Uso según una o más de las reivindicaciones
9 a 11, caracterizado porque los materiales de fibra son
materiales textiles de tipo lámina en forma de materiales textiles
tejidos, materiales textiles de punto o materiales textiles no
tejidos.
13. Uso según una o más de las reivindicaciones
9 a 12, caracterizado porque los materiales de fibra están
compuestos de poliamida.
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