ES2324196T3 - Proceso para la preparacion de polimeros. - Google Patents
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Abstract
Un proceso que comprende polimerizar etileno, o copolimerizar etileno con al menos un otro monómero, en donde dicha polimerización es realizada: - en un reactor de bucle con isobutano como diluyente; - a una temperatura en un intervalo de 93,3 a 104,4ºC (200 a 220ºF); - con un sistema de catalizador que comprende cromo y un soporte; - en presencia de un trialquil-boro como cocatalizador; - en donde el cromo está presente en un intervalo del 1 a 4% en peso basado en el peso del soporte; - en donde dicho soporte comprende sílice y óxido de titanio; - en donde dicho soporte tiene un área superficial de 400 a 800 m 2 /g y un volumen de poro de 1,8 a 4 ml/g; - en donde el óxido de titanio está presente en una cantidad para dar el titanio en un intervalo de 0,5 al 2,6% en peso basado en el peso del soporte; - en donde el sistema de dicho catalizador es activado a una temperatura de 537,8 a 704,4ºC (1000 a 1300ºF); en donde dicho trialquil-boro es representado por la fórmula, BR3, donde R es un grupo alquilo de hasta 12 átomos de carbono; - en donde dicha polimerización es realizada en presencia de hidrógeno; y - en donde el proceso produce un polímero de etileno que tiene las propiedades siguientes: una alto índice de masa fundida (HLMI) de 15 a 40 gramos por diez minutos según ASTM D1238 a 190ºC con un peso de 21,600 gramos; una densidad de 0,952 a 0,958 g/cm 3 ; una relación al esfuerzo cortante (alto índice de masa fundida/índice de fusión) de 120 a 200, en donde el alto índice de masa fundida (HLMI) es determinado según la norma ASTM D1238 a 190ºC con un peso de 21 600 gramos y el índice de fusión (MI) es determinado según la norma ASTM D1238 a 190ºC con un peso de 2 160 gramos; una polidispersión (Mw/Mn) de 18 a 25; una resistencia al esfuerzo de fractura ambiental (la norma ASTM D1693, Condición A) de mayor que 300 horas; menos del 0,85% contenido de sólidos solubles en xileno según la norma ASTM D-5492-94; y un polímero de bajo peso molecular de menos de 1,6% siendo polímero de etileno con un peso molecular de menos de 1000.
Description
Proceso para la preparación de polímeros.
Esta invención se refiere al campo de procesos
de producción de polímeros, donde dichos polímeros comprenden el
etileno polimerizado. La frase "polímeros de etileno" como es
usada en esta solicitud incluye homopolímeros de etileno, y
copolímeros de etileno con otro monómero. En particular, esta
invención se refiere al campo de procesos que producen polímeros de
etileno que tienen una distribución amplia de pesos moleculares. Más
en particular, esta invención se refiere al campo de procesos de
producción de polímeros de etileno que tienen una baja formación de
humo y olor durante el moldeado por soplado.
Hay muchos procesos de producción que producen
polímeros de etileno. Los polímeros de etileno son utilizados en
muchos productos, tales como, por ejemplo, en películas, capas,
fibras, botellas y tubos. Los productores de tales polímeros de
etileno realizan continuamente investigaciones para encontrar
polímeros de etileno mejorados.
Los polímeros de etileno con una distribución
amplia de pesos moleculares generalmente tienen características de
procesamiento excelentes tal como, por ejemplo, alta relación al
esfuerzo cortante, alto esfuerzo cortante en el inicio de la
fractura en fusión, el peso bajo e hinchamiento en la boquilla de
extrusión, y propiedades físicas excelentes, como resistencia al
esfuerzo de fractura ambiental alta. Sin embargo, frecuentemente,
estos polímeros de etileno pueden producir humo y olores cuando son
moldeados por soplado en su elaboración.
Esta invención proporciona polímeros de etileno
que tienen una distribución amplia de pesos moleculares y también
baja formación de humo y olores durante el moldeado por soplado.
Debido a estas propiedades mejoradas, estos polímeros de etileno son
ideales para el moldeado por soplado de botellas y otros
productos.
Es un objeto de esta invención el proporcionar
un proceso para polimerizar al etileno, o copolimerizar al etileno
con al menos otro monómero, para producir polímeros de etileno.
Es otro objeto de esta invención el proporcionar
polímeros de etilo que tengan alta resistencia al esfuerzo de
fractura ambiental.
Según esta invención, se proporciona un proceso
como es definido en la Reivindicación 1.
Las realizaciones adicionales de la invención
son expuestas en las Reivindicaciones 2 a 10.
Estos y otros objetos de esta invención se
volverán más evidentes de la siguiente descripción y
reivindicaciones.
Se proporciona un proceso que comprende
polimerizar etileno, o copolimerizar etileno con al menos un
monómero. Dicho "al menos un monómero" pueden ser olefinas que
tienen de 4 a 16 átomos de carbono por molécula. Monómeros
convenientes, que pueden ser polimerizados con el etileno para
producir copolímeros con propiedades excelentes, puede ser
seleccionados entre el grupo que consta de 1-buteno,
1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno.
La polimerización es conducida en un proceso de
reactor de bucle a una temperatura en un intervalo de 200ºF a 220ºF
con isobutano como diluyente. El proceso de reactor de bucle es
conocido en la técnica y es descrito, por ejemplo, en Norwood,
Patente de los Estados Unidos No 3 248 179.
La polimerización es conducida usando un sistema
de catalizador que comprende cromo y un soporte. El cromo puede ser
cualquier compuesto de cromo conveniente que facilite la
polimerización de olefinas. Los ejemplos convenientes de compuestos
de cromo incluyen, pero no se limitan a, nitrato de cromo, acetato
de cromo, trióxido de cromo, y mezclas de éstos. La cantidad de
cromo presente es del 1% en peso al 4% en peso. Preferentemente, la
cantidad de cromo presente es del 1,5% en peso al 3,5% en peso, la
más preferente del 2% en peso al 3% en peso, donde tales por cientos
en peso son basados en el peso del soporte.
El cromo puede ser combinado con el soporte de
cualquier manera conocida en la técnica. Los ejemplos de combinar el
cromo con el soporte pueden ser encontrados en las Patentes de los
Estados Unidos Nº 3 976 632; 4 248 735; 4 297 460; y 4 397 766.
El término "soporte" no debe para ser
interpretado como un componente inerte del sistema del catalizador.
El soporte usado en el sistema de catalizador de esta invención
comprende (o bien, "consiste esencialmente en" "o consiste
en") la sílice y óxido de titanio. Estos soportes son conocidos
en la técnica y son descritos en las Patentes de los Estados Unidos
Nº 2 825 721; 3 225 023; 3 226 205; 3 622 521; 3 625 864; 3 780 011;
3 887 494; 3 900 457; 3 947 433; 4 053 436; 4 081 407; 4 151 122; 4
177 162; 4 294 724; 4 296 001; 4 392 990; 4 402 864; 4 405 501; 4
434 243; 4 454 557; 4 735 931; 4 981 831; y 5 037 911. Sin embargo,
también hay que notar que estos soportes están disponibles
comercialmente de tales fuentes como la Grace Corporation W. R.
La cantidad de óxido de titanio proporciona del
0,5% en peso al 2,6% en peso del titanio. Preferentemente, la
cantidad presente de óxido de titanio es del 0,8% en peso al 2,6% en
peso del titanio, lo más preferente del 0,8% en peso al 1,5% en peso
del titanio, donde tales por ciento en peso están basados en el peso
del soporte.
El soporte tiene un área superficial de 400
m^{2}/gramo a 800 m^{2}/gramo. Preferentemente, el soporte tiene
un área superficial de 450 m^{2}/gramo a 700 m^{2}/gramo, y lo
más preferente, de 500 m^{2}/gramo a 600 m^{2}/gramo. Además, el
soporte tiene un volumen de poros de 1,8 ml/gramo a 4 ml/gramo.
Preferentemente, el soporte tiene un volumen de poros de 2 a 3,5
ml/gramo, y lo más preferente, de 2,3 ml/gramo a 3 ml/gramo.
El sistema de catalizador usado en esta
invención es activado según cualquiera de los métodos conocidos en
la técnica que ponga en contacto un ambiente que contenga oxígeno
con el sistema del catalizador. Los ejemplos convenientes de este
tipo de procedimiento pueden ser encontrados en las patentes de los
Estados Unidos. Nº 3 887 494; 3 900 457; 4 053 436; 4 081 407; 4 296
001; 4 392 990; 4 405 501; y 4 981 831. Generalmente, la activación
es realizada a una temperatura en el intervalo de 1000ºF a 1300ºF.
Preferentemente, la activación es realizada en una temperatura en el
intervalo de 1050ºF a 1250ºF, y lo más preferentemente, de 1100ºF a
1200ºF. Actualmente, el ambiente oxidante preferido es el aire. Esta
activación es realizada durante un período desde 1 minuto a 50
horas. Esto permite que al menos una parte de cualquier cromo que se
encuentre en un estado de valencia inferior sea convertido a un
estado hexavalente.
La polimerización también es conducida en
presencia de al menos un trialquil-boro con fórmula,
BR_{3}, donde R es un grupo alquilo de hasta 12 átomos de carbono.
Preferentemente, dicho trialquil-boro es
trietil-boro (TEB). La cantidad del cocatalizador
usado en una polimerización, expresada en partes por millón en peso
basado en el peso del diluyente en el reactor, es de 1 parte por
millón a aproximadamente 6 partes por millón. Preferentemente, es de
1,5 partes por millón a aproximadamente 4 partes por millón, y lo
más preferentemente, es de 2 partes por millón a 3 partes por
millón.
El hidrógeno está presente en el reactor de
bucle para controlar el peso molecular. Actualmente, pueden ser
usados 3 por ciento molares de hidrógeno.
Los polímeros de etileno producidos por este
proceso tienen las siguientes propiedades: un alto índice de masa
fundida (HLMI) de 10 a 40 gramos por diez minutos; una densidad de
0,952 a 0,958 gramos por centímetro cúbico; una relación al esfuerzo
cortante (alto índice de masa fundida (HLMI)/índice de fusión (MI))
de 120 a 200, una polidispersión (peso molecular medio ponderal
(Mw)/peso molecular medio numérico (Mn)) de 18 a 25; una resistencia
al esfuerzo de fractura ambiental (ESCR) (Condición A) mayor que 300
horas; contenido de sólidos solubles en xileno menor que el 0,85%; y
un contenido de polímeros de bajos pesos moleculares menor que el
1,6%. El polímero de bajo peso molecular es el polímero de etileno
con un peso molecular de menos de 1000. Los métodos de ensayo para
determinar estas propiedades son descritas posteriormente en los
Ejemplos.
Es preferido cuando dichos polímeros de etileno
tengan un HLMI de 15 a 40 gramos por diez minutos, y lo más
preferente, 15 a 30 gramos por diez minutos.
Los polímeros de etileno tienen una densidad de
0,952 a 0,958 gramos por centímetro cúbico, y lo más preferente,
0,953 a 0,957 gramos por centímetro cúbico.
Se prefiere también cuando dichos polímeros de
etileno tienen una relación al esfuerzo cortante (HLMI/MI) de 120 a
200, lo más preferentemente, de 130 a 180.
Los polímeros de etileno tienen una
polidispersión (Mw/Mn) de 18 a 25, y lo más preferente, de 19 a
25.
También es preferido cuando dichos polímeros de
etileno tienen una resistencia al esfuerzo de fractura ambiental
(Condición A) mayor que 400 horas, y lo más preferente, mayores que
500 horas.
Los polímeros de etileno tienen una baja
formación de humo y olor cuando son moldeados por soplado, como es
indicado en los productos teniendo un contenido de sólidos solubles
en xileno menor que 0,85%, y de polímeros de bajo peso molecular
menor que 1,6%. Lo más preferente, dichos polímeros de etileno
tienen un contenido de sólidos solubles en xileno menor que 0,6% y
de polímero de bajo peso molecular menor que 1%.
Dichos polímeros de etileno pueden ser usados
para elaborar productos. Dichos polímeros de etileno pueden ser
conformados en una elaboración por cualquier medio conocido en la
técnica. Por ejemplo, dichos polímeros de etileno pueden ser
conformados en una elaboración por moldeado con soplado, moldeado
por inyección, y moldeado por extrusión. Información adicional sobre
el procesamiento de dichos polímeros de etileno en una elaboración
puede ser encontrada en la MODERN PLASTICS ENCYCLOPEDIA, 1992,
páginas 222-298. Una aplicación importante para
dichos polímeros de etileno es la producción de botellas y otros
productos por moldeado con soplado.
Estos ejemplos son proporcionados para ilustrar
aún más la invención.
El instrumento para la determinación de la
distribución de tamaño de poros por nitrógeno, Autoserbal
Quantachrome 6, se usó para determinar el área superficial y volumen
de poros de los soportes. Este instrumento fue adquirido de la
Quantachrome Corporation, Syosset, Nueva York.
La densidad del polímero fue determinada en
gramos por centímetro cúbico (g/cc) en una muestra moldeada por
compresión, enfriada a 15ºC por hora, y acondicionada durante 40
horas a la temperatura ambiente según las normas ASTM D1505 y ASTM
D1928, procedimiento C.
El índice de fusión (MI, g/10 minutos) fue
determinado según la norma ASTM D1238 a 190ºC con un peso de 2 160
gramos.
El alto índice de masa fundida (HLMI, g/10
minutos) fue determinado según ASTM D1238 en 190ºC con un peso de 21
600 gramos.
La resistencia al esfuerzo de fractura ambiental
(ESCR, horas) fue determinada según la norma ASTM D1693, Condiciones
A y B.
El Índice de Heterogeneidad (HI) fue determinado
usando los análisis en cromatografía por exclusión de tamaño (SEC)
que fueron realizados a 140ºC en un instrumento Water, modelo 150
GPC con un detector de índice de refracción. Se encontró que una
concentración de solución de 0,25 por ciento en peso en
1,2,4-triclorobenceno daba tiempos de elución
razonables. Para determinar el potencial de humo del polímero de
etileno, fue calculada la cantidad de polímero de etileno en el
intervalo de pesos moleculares <1000.
Los polímeros de etileno obtenidos por esta
invención son útiles para aplicaciones de moldeado por soplado. En
estos ejemplos, las evaluaciones de moldeado por soplado fueron
conducidas elaborando por soplado una botella de una galón (105,1
gramos) en máquina por moldeado con soplado Uniloy 2016 usando una
solo boquilla de diámetro 6,35 cm (2,5 pulgadas), boquilla de
divergencia de 20 grados, posición de acumulador del 32%, 8.5
segundos el tiempo de soplado, 0,10 segunda tardanza por soplado,
0.75 segunda tardanza de presoplado y una temperatura de moldeo de
7,22ºC (45ºF). Fue usada una velocidad de husillo reciprocante de 45
revoluciones por minuto (r.p.m), proporcionando una preforma de
extrusión en velocidad de cizalladura mayor que 10,000/segundo por
boquilla.
El hinchamiento en por ciento peso mide la
cantidad que un polímero fundido se amplía inmediatamente cuando
sale de la boquilla. Es una medida "de la memoria" de las
cadenas del polímero cuando estas procuran relajarse y así retomar
la forma del polímero. El hinchamiento en peso es un parámetro
importante ya que éste determina cuan ajustado debe ser un orificio
en la boquilla para proporcionar un peso de botella constante. Si un
polímero tiene un alto hinchamiento de peso, el orificio de boquilla
requerido será más ajustado para hacer un peso de la botella
apropiado. Haciéndolo así, esto requerirá un esfuerzo más alto de
empuje del polímero por la boquilla que el del un polímero con un
hinchamiento en peso inferior. El hinchamiento en peso es definido
como la relación del orificio de la boquilla al grosor final de la
pared de botella.
Otra medida del hinchamiento es el hinchamiento
en la boquilla de extrusión o el hinchamiento de diámetro. Este es
la relación entre un diámetro de la preforma al diámetro de la
boquilla. Estos números son referidos a un polímero comercial
estándar para moldeado por soplado, polietileno Marlex ® 5502,
obtenido de la Phillips Petroleum Company.
La resistencia al esfuerzo de fractura de la
botella fue ensayada usando diez botellas de 105 gramos de galón
hechas como fue descrito anteriormente en una máquina de Uniloy
2016. Las botellas fueron llenas con una solución de detergente
Orvus-K al 10%, tapadas, y colocadas en un cuarto
caliente a 60ºC (140ºF). Los fallos de las botellas fueron anotados
cada día, y fue calculado un tiempo de fallo medio del 50% para cada
juego.
El inicio de la fractura en fusión de cada
polímero de etileno fue evaluado en la misma máquina Uniloy abriendo
el orificio de la boquilla y extruyendo el polímero de etileno. La
velocidad de cizalladura fue aumentada constantemente aumentando las
revoluciones por minuto del husillo. El inicio fueron las
revoluciones por minuto a las cuales la preforma mostró señales
visibles de fractura en fusión, como un aspecto de piel de tiburón o
superficie deformada.
Fueron utilizados en estos ejemplos dos métodos
de medir la facilidad de procesabilidad de un polímero. El primero,
denominado como "Producción" en las tablas presentadas a
continuación en esta descripción, fue calculado a partir del tiempo
de ciclo de la máquina y del peso de la botella y del doblado. Así,
esta medida describe la velocidad de producción de botellas en
libras del polímero por hora, en la cual el polímero en cuestión era
moldeado por soplado en botellas durante la operación normal. Por lo
tanto, es una medida de la velocidad de producción comercial de
botellas. La segunda medida de la procesabilidad del polímero es
relacionada como "Producción en 1 minuto" en las tablas
presentadas posteriormente en esta descripción. Ésta describe la
velocidad a la cual una parte de la operación de moldeado por
soplado era llevada a cabo. Para este ensayo, el extrusor en la
máquina de moldeado por soplado fue puesto a 45 revoluciones por
minuto, y se le dejó extrudir al polímero durante un minuto
completo por el mismo orificio de la boquilla de extrusión usado
para hacer las botellas deseadas. Después de 1 minuto, el ensayo fue
parado, y el polímero fue pesado para determinar el valor de
producción en 1 minuto. Así, el valor de producción de 1 minuto da
una indicación de la velocidad de extrusión del polímero durante la
operación de moldeado por soplado.
El contenido de sólidos solubles en xileno (%)
fue determinado según la norma ASTM
D-5492-94.
Las valoraciones subjetivas también fueron
hechas por el operador que dirige la máquina de moldeado por
soplado, en la cual él juzgaba el grado de producción de humos y de
olor por el polímero de etileno durante el procesamiento, el grado
de fractura en fusión, y la procesabilidad del polímero de etileno.
Por esta escala, dieron a los mejores polímeros de etileno 1 y el
peor 5. Las valoraciones en el intervalo 1 a 3 fueron consideradas
aceptables.
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Ejemplos 1-5 de la
invención (Tabla
Uno)
Los polímeros de etileno fueron preparados
poniéndolos en contacto con un sistema de catalizador con monómeros
en un proceso continuo en forma de partículas que empleó un reactor
de bucle de diámetro de tubo de 15,2 cm lleno con líquido y de un
volumen de 87 litros (23 galones), siendo el diluyente isobutano, y
ocasionalmente un poco de hidrógeno para regular el peso molecular
del polímero de etileno producido. El reactor de bucle fue operado
para tener un tiempo de residencia de 1,25 horas. La temperatura del
reactor fue variada dentro de un intervalo de 95ºC a 107ºC, según el
experimento particular, y la presión era de cuatro Mpa (580 psi). En
condiciones de estado estacionario, la velocidad de alimentación del
isobutano fue de 46 litros por hora, la velocidad de alimentación de
etileno era 30 libras/horas, y la velocidad de alimentación de
1-hexeno fue variada para controlar la densidad del
polímero de etileno. El polímero de etileno fue sacado del reactor
de bucle a razón de 25 libras por hora y recuperado de una cámara de
descompresión. Un secador tipo Vulcano fue usado para secar el
polímero de etileno en nitrógeno desde 60ºC a 80ºC.
Etileno que había sido secado sobre alúmina fue
usado como el monómero. Isobutano que había sido degaseado por
fraccionación y había sido secado sobre alúmina fue usado como el
diluyente. El trietil-boro (TEB) o el
trietil-aluminio (TE) fueron también a veces usados
como un cocatalizador como es indicado en las tablas abajo.
En el ejemplo 1 y 4-6, un
sistema de catalizador comercialmente disponible, denominado 963
Magnapore, fue comprado de Grace Corporation W. R. Este tenía un
contenido de cromo de 1.0 por ciento en peso basado en el peso del
soporte y 2,5 por ciento en peso de titanio basado en el peso del
soporte. Este tenía un área superficial de 500 a 550 metros
cuadrados por gramo y un volumen de poros de 2,4 a 2,6 ml/g.
En los ejemplos 2 y 3, otro sistema de
catalizador, denominado Magnapore-1, fue obtenido de
Grace Corporation W. R, el que era esencialmente idéntico a
Magnapore 963 salvo que este contuvo 1,0 por ciento en peso de
titanio basado en el peso del soporte.
En algunos casos, como es indicado en las tablas
abajo, fue añadido cromo suplementario al sistema de catalizador.
Esto fue llevado a cabo impregnando el sistema de catalizador a
humedad incipiente o algo menos, con una solución de nitrato de
cromo (III) en metanol que contiene 0.05 gramos de cromo por 100
mililitros.
En los Ejemplos Inventivos 1-6,
el polímero de etileno producido tenía amplias distribuciones de
pesos moleculares como muestra al tener una relación al esfuerzo
cortante de 145 a 250, una polidispersión de 19,8 a 24,7, y una ESCR
(Condición A) de 321 a mayor que 1000 horas. Además, los polímeros
de etileno tienen un porcentaje bajo del polímero de peso molecular
bajo (0,44%-1,97% en peso), y contenido de sólidos solubles en
xileno (0,20%-0,96%), teniendo así bajos humos y olores cuando era
moldeado por soplado en productos.
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Ejemplos Comparativos
1-5 (Tabla
Dos)
Los polímeros de etileno fueron preparados en el
mismo reactor de bucle y a los mismos parámetros de proceso que
fueron descrito anteriormente, excepto que la cantidad de titanio y
cocatalizador, el área superficial, y el volumen de poros fueron
variados fuera de los límites de esta invención.
Varios catalizadores y cocatalizadores fueron
usados en estos ensayos tal como es indicado en la tabla y
descripciones de abajo.
En los ejemplos comparativos 1-5
y 12, un sistema de catalizador comercialmente disponible,
denominado Magnapore 964 fue comprado de Grace Corporation W. R.
Este tenía un contenido de cromo de 0,8 por ciento en peso basados
en el peso del soporte y 5 por ciento de titanio en peso basados en
el peso del soporte. Este tenía un área superficial de 550 a 600
metros cuadrados por gramo y un volumen de poros de 2,1 a 2,3
ml/g.
En el ejemplo comparativo 6, fue obtenido de
Grace Corporation W. R, un sistema de catalizador designado HPVSA,
indicación de su volumen de poros y área superficial relativamente
altos comparados con los grados estándares MS 969. Este tenía un
área superficial de 577 metros cuadrados por gramo y un volumen de
poros de 2,21 ml/g.
En los ejemplos comparativos
7-9, un sistema de catalizador comercialmente
disponible, denominado Magnapore 963, fue comprado de Grace
Corporation W. R. Este tenía un contenido de cromo de 1,0 por ciento
en peso basado en el peso del soporte y 2,5 por ciento en peso de
titanio basado en el peso del soporte. Este tenía un área
superficial de 500-550 metros cuadrados por gramo y
un volumen de poros de 2.4-2.6 ml/g.
En el ejemplo comparativo 9, un sistema de
catalizador comercialmente disponible fue comprado de Grace
Corporation W. R. Este sistema de catalizador fue vendido con el
nombre de Sylopore 965. Este tenía el área superficial de 400
metros cuadrados por gramo y un volumen de poros de 1,0 ml/g.
En el ejemplo comparativo 10, el titanio fue
añadido a un sistema de catalizador MS 969 obtenido de Grace
Corporation W. R., secando primero el catalizador MS 969 en
nitrógeno seco en una cama fluidizada a 204,4-260ºC
(400-500ºF), bajando entonces la temperatura a
121,1-204,4ºC (250ºF-400ºF) durante
lo cual el isopropóxido de titanio líquido fue añadido por un
período de tiempo de aproximadamente una hora. El isopropóxido de
titanio se evaporó en un serpentín de acero inoxidable de 0,318 cm
(1,8'') mientras fue transportado por nitrógeno, que introdujo el
vapor en el fondo de la cama. Después de que todo el titanio había
sido añadido, la corriente de gas de nitrógeno fue sustituida por
aire seco, y la temperatura fue aumentada a la temperatura de
activación deseada en el modo habitual. La composición de
catalizador final fue analizada después de la activación.
En el ejemplo comparativo 11, fue obtenido un
sistema de catalizador de sílice denominado HPV de Grace Corporation
W. R. Este tenía un área superficial de 300 metros cuadrados por
gramo, y un volumen de poros de
2.5 ml/g.
2.5 ml/g.
En el ejemplo comparativo 13, fue comprado un
sistema de catalizador comercialmente disponible de Grace
Corporation W. R, denominado MS 969. Este catalizador tenía un área
superficial de 300 metros cuadrados por gramo, y un volumen de poros
de 1.6 ml/g.
Como puede ser visto en la Tabla Dos, los
objetos de esta invención tales, como bajos potenciales de humo y
olor, ESCR alto, bajo hinchamiento, y alto esfuerzo cortante de
fractura en fusión no son conseguidos, cuando no se cumplen el
sistema de catalizador y los parámetros de operaciones de esta
invención. Así, en los ensayos relativos 1-5 y 12,
donde el contenido de titanio del sistema de catalizador era
demasiado alto, la distribución de pesos moleculares se hizo
demasiado amplia como es indicado por la relación del esfuerzo
cortante (HLMI/MI) y polidispersión (Mw/Mn), dando humo y formación
de olor en exceso altos, como es indicado por el alto contenido de
bajos pesos moleculares y alto contenido de sólidos solubles en
xileno.
En los ensayos de contrastes 6, 11, y 13, donde
el óxido de titanio era demasiado bajo, la distribución de pesos
moleculares no era lo bastante amplia (HLMI/MI y Mw/Mn) que condujo
a unos pobres ESCR, hinchamiento o producción.
Igualmente, también son variados en la tabla el
área superficial, el volumen de poro, la temperatura de activación,
y el cocatalizador con el resultado que las propiedades deseadas del
polímero de etileno no fueron obtenidas si el sistema de catalizador
y los parámetros operacionales fueran variados fuera de los límites
prescritos de esta invención. En el Ensayo 8, el cocatalizador no
fue usado, y el polímero de etileno producido tenía un ESCR bajo. En
los Ensayos 9 y 10, un sistema de catalizador que tenía un área y
volumen de poros inferiores que los especificados en la invención
producía un polímero de etileno que tenía un esfuerzo cortante y
relación ESCR inferiores (Condición A). El contenido de Cromo afecta
el hinchamiento, tal como lo hace el área superficial y el volumen
de poros. El cocatalizador afecta el ESCR, tal como lo hace la
temperatura de activación. El contenido de titanio afecta la
producción de humos cuando el polímero de etileno se moldea por
soplado durante la elaboración.
Este listado de referencias citadas por el
solicitante tiene como único fin la conveniencia del lector, No
forma parte del documento de la Patente Europea, Aunque se ha puesto
gran cuidado en la compilación de las referencias, no pueden
excluirse errores u omisiones y la OEP rechaza cualquier
responsabilidad en este sentido.
- \bullet US 3248179 A
- \bullet US 4053436 A
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- \bullet US 4081407 A
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\bullet MODERN PLASTICS ENCYCLOPEDIA, 1992,
222-298
Claims (10)
-
\global\parskip0.950000\baselineskip
1. Un proceso que comprende polimerizar etileno, o copolimerizar etileno con al menos un otro monómero, en donde dicha polimerización es realizada:- en un reactor de bucle con isobutano como diluyente;- a una temperatura en un intervalo de 93,3 a 104,4ºC (200 a 220ºF);- con un sistema de catalizador que comprende cromo y un soporte;- en presencia de un trialquil-boro como cocatalizador;- en donde el cromo está presente en un intervalo del 1 a 4% en peso basado en el peso del soporte;- en donde dicho soporte comprende sílice y óxido de titanio;- en donde dicho soporte tiene un área superficial de 400 a 800 m^{2}/g y un volumen de poro de 1,8 a 4 ml/g;- en donde el óxido de titanio está presente en una cantidad para dar el titanio en un intervalo de 0,5 al 2,6% en peso basado en el peso del soporte;- en donde el sistema de dicho catalizador es activado a una temperatura de 537,8 a 704,4ºC (1000 a 1300ºF);en donde dicho trialquil-boro es representado por la fórmula, BR_{3}, donde R es un grupo alquilo de hasta 12 átomos de carbono;- en donde dicha polimerización es realizada en presencia de hidrógeno; y- en donde el proceso produce un polímero de etileno que tiene las propiedades siguientes: una alto índice de masa fundida (HLMI) de 15 a 40 gramos por diez minutos según ASTM D1238 a 190ºC con un peso de 21,600 gramos; una densidad de 0,952 a 0,958 g/cm^{3}; una relación al esfuerzo cortante (alto índice de masa fundida/índice de fusión) de 120 a 200, en donde el alto índice de masa fundida (HLMI) es determinado según la norma ASTM D1238 a 190ºC con un peso de 21 600 gramos y el índice de fusión (MI) es determinado según la norma ASTM D1238 a 190ºC con un peso de 2 160 gramos; una polidispersión (Mw/Mn) de 18 a 25; una resistencia al esfuerzo de fractura ambiental (la norma ASTM D1693, Condición A) de mayor que 300 horas; menos del 0,85% contenido de sólidos solubles en xileno según la norma ASTM D-5492-94; y un polímero de bajo peso molecular de menos de 1,6% siendo polímero de etileno con un peso molecular de menos de 1000. - 2. El proceso de la reivindicación 1, en donde la cantidad de cromo presente es de 1,5 al 3,5% en peso, en particular del 2 a 3% en peso, donde cada tal por ciento en peso está basado en el peso del soporte.
- 3. El proceso de la reivindicación 1 o 2, en donde el óxido de titanio está presente en una cantidad para dar de 0,8 al 2,6%, o de 0,8 al 1,5% por peso de titanio, donde cada tal por ciento en peso está basado en el peso del soporte.
- 4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el soporte tiene un área superficial de 450 a 700 m^{2}/g, preferentemente de 500 a 600 m^{2}/g.
- 5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el soporte tiene un volumen de poros de 2 a 3,5 ml/g, en particular de 2,3 a 3 ml/g.
- 6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicha activación es conducida a una temperatura en un intervalo de 565,6 a 676,7ºC (1050 a 1250ºF), en particular de 593,3 a 648,9ºC (1100 a 1200ºF).
- 7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la cantidad del cocatalizador usado en una polimerización, expresada en partes por millón en peso basado en el peso del diluyente en el reactor, es de 1,5 a 4 partes por millón, en particular de 2 a 3 partes por millón.
- 8. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho otro monómero es seleccionado entre 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexano, y 1-octeno.
- 9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde dicho trialquil-boro es trietil-boro.
- 10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero de etileno tiene las siguientes propiedades: un HLMI de 15 a 30 gramos por diez minutos; una densidad de 0,953 a 0,957 g/cm^{3}; una relación al esfuerzo cortante (HLMI/MI) de 130 a 180; una polidispersión (Mw/Mn) de 19 a 25; una resistencia al esfuerzo de fractura ambiental (Condición A) de mayor que 400 horas, preferentemente de mayor que 500 horas; menos del 0,6% contenido de sólidos solubles en xileno; y del polímero de bajo peso molecular de menos de 1%.
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