ES2322540T3 - Metodo para el tratamiento del suelo y/o de las aguas subterraneas. - Google Patents

Abstract

Un método para el tratamiento de contaminantes en un entorno in situ, comprendiendo: (A) la preparación de una solución acuosa de catalizador, comprendiendo una cantidad efectiva de un catalizador metálico seleccionado de entre sales de Fe (II), sales de Fe (III), quelatos de Fe (II) y quelatos de Fe (III), o combinaciones de los mismos; (B) el mantenimiento de dicha solución acuosa de catalizador en un pH que se encuentre en el rango de desde alrededor de 5 a 8; y bien (C) la adición de una fuente del agente oxidante a un entorno in situ y, seguidamente, la adición de dicha solución acuosa de catalizador a dicho entorno en una cantidad suficiente como para promover la formación del agente oxidante en una cantidad suficiente para tratar dichos contaminantes; o (D) la adición de dicha solución acuosa de catalizador a un entorno in situ y, seguidamente, la adición de una fuente del agente oxidante a dicho entorno in situ, estando presente dicha solución acuosa de catalizador en una cantidad suficiente como para promover la formación del agente oxidante en una cantidad suficiente para tratar dichos contaminantes.

Description

Método para el tratamiento del suelo y/o de las aguas subterráneas.

Campo de la invención

La presente invención está relacionada con un método para la conversión de los contaminantes contenidos en el suelo y/o en el agua subterránea en compuestos no contaminantes o inocuos. El método incluye el tratamiento de los contaminantes con una fuente de un agente oxidante y un reactivo sustancialmente neutro comprendiendo una cantidad efectiva de un catalizador metálico para, de este modo, promover y controlar la conversión de los contaminantes.

Antecedentes de la invención

El tratamiento de los suelos y aguas subterráneas contaminados ha obtenido una atención cada vez mayor a lo largo de estos últimos años, debido a los peligrosos vertederos incontrolados. Está bien documentado que los métodos más usuales para poner remedio a estos vertidos incontrolados han sido la excavación y la eliminación en vertederos. Aunque estos procedimientos eliminan los contaminantes son extremadamente costosos y, en algunos casos, difíciles o imposibles de llevar a cabo.

Más recientemente, la investigación se ha centrado en la conversión de los contaminantes contenidos en el suelo y en el agua subterránea, basándose en el desarrollo de tecnologías de tratamiento en el lugar e in situ. Uno de tales tratamientos ha sido la incineración de suelos contaminados. La desventaja de este sistema es la posible formación de subproductos dañinos, incluyendo las dibenzo-p-dioxinas policlorinadas (PCDD) y los dibenzofuranos policlorinados (PCDF).

El tratamiento biológico in situ del suelo y del agua subterránea es otro de tales sistemas, que ha sido sometido a revisión recientemente. Sin embargo, los así llamados sistemas de biotratamiento presentan una utilidad limitada en el tratamiento de los componentes de desecho que son biorrefractarios o tóxicos para los microorganismos.

Tales sistemas de biotratamiento fueron los primeros en investigar la práctica y eficiente inyección de peróxido de hidrógeno en aguas subterráneas y/o suelos. Estas investigaciones revelaron que la cuestión decisiva que afecta a la utilización del peróxido de hidrógeno in situ es la inestabilidad del peróxido de hidrógeno gradiente abajo del sitio donde se inyecta. La presencia en el subsuelo de minerales y enzimas, tales como la catalasa y la peroxidasa, catalizaron la desproporción del peróxido de hidrógeno cerca del punto de inyección, con una rápida evolución y pérdida del oxígeno molecular, todo lo cual ha llevado a la investigación de los estabilizadores, así como de los nutrientes biológicos.

Durante los primeros estudios biológicos llevados a cabo en los años 80, algunos investigadores reconocieron el potencial de las reacciones competidoras, tales como la oxidación directa del sustrato por medio del peróxido de hidrógeno. Algunos investigadores realizaron también hipótesis en cuanto a que una reacción in situ no deseada de tipo fentoniano bajo las condiciones originalmente dadas en el suelo, era lo que estaba reduciendo las cantidades de oxígeno a través de la producción de radicales hidroxilo. Tal mecanismo de reducción de contaminantes no era inesperado, ya que los sistemas de tipo fentoniano han venido siendo utilizados en sistemas ex situ para el tratamiento de la contaminación en el suelo y en el agua subterránea.

Otros investigadores extendieron de forma análoga la utilización de sistemas de tipo fentoniano a los sistemas de tratamiento de suelos in situ. Estos estudios intentaron correlacionar parámetros variables, tales como el peróxido de hidrógeno, el hierro, el fosfato, el pH y la temperatura con la eficacia del tratamiento.

Al igual que sucede con los sistemas de biotratamiento, los sistemas fentonianos in situ se han visto limitados a menudo por la inestabilidad del peróxido de hidrógeno in situ y por la falta de control espacial y temporal en la formación del agente oxidante (i.e., radical hidroxilo) procedente del peróxido de hidrógeno. En particular, las reacciones agresivas/violentas tenían lugar a menudo en el punto -o cerca del mismo- donde eran inyectados la fuente del agente oxidante (el peróxido de hidrógeno) y el catalizador. Como consecuencia de todo ello, se ha venido desperdiciando una cantidad significativa de reactivos, incluyendo la fuente del agente oxidante (peróxido de hidrógeno), debido a que la actividad se vio confinada a un área muy limitada alrededor del punto de inyección. Adicionalmente, estos sistemas fentonianos in situ han precisado a menudo de un ajuste agresivo del pH del agua subterránea a condiciones acídicas, lo cual no es deseable en un sistema de tratamiento mínimamente invasivo. Finalmente, tales sistemas producen también la mineralización del subsuelo, dando como resultado fases impermeables de suelo y agua subterránea debido a los efectos deletéreos de los reactivos en los suelos subterráneos.

La Patente U.S. nº 5.741.427 describe la formación del complejo de un donante de ligando con un catalizador metálico para moderar el índice de conversión catalítica del catalizador metálico. Se indica que los catalizadores metálicos preferidos incluyen las sales metálicas, los oxihidróxidos de hierro, los quelatos de hierro, los oxihidróxidos de manganeso y combinaciones de los mismos, y los donantes de ligando, por lo general, comprenden ácidos, sales de ácidos y combinaciones de los mismos. El compuesto producto de la reacción descrito de catalizador metálico y donante de ligando modera el índice de conversión catalítica durante más tiempo y a una distancia mayor del punto de inyección, con el fin de proporcionar una mejora en el control espacial y temporal en la formación del agente oxidante (i.e., el radical hidroxilo). Aunque el sistema descrito en la Patente 427 funciona bien, el compuesto producto de la reacción es altamente acídico, con un pH en el rango de 2 a 4, lo cual no es deseable desde el punto de vista de un adecuado tratamiento medioambiental, así como del de la normativa.

La US 5.755.977 revela el tratamiento de una corriente contaminada de fluido con un catalizador particulado de geotita, en presencia de peróxido de hidrógeno u ozono.

La US 5.789.649 revela un método de tratamiento de suelo contaminado comprendiendo la utilización de un agente estabilizante y de un agente degradante.

Otros investigadores han investigado la utilización del ozono, solo o en combinación con el peróxido de hidrógeno, en procesos ex situ de oxidación avanzada (AOPs). Estos sistemas adolecen de una limitación similar a la de los sistemas fentonianos ex situ; es decir, la necesidad de bombear contaminantes desde el medio in situ hasta un recipiente de reacción externo, un requisito caro e ineficaz. Los procesos de ozonación también adolecen de una baja selectividad en cuanto a destrucción de contaminantes y de una alta inestabilidad del ozono y de las especies reactivas generadas.

Sería una ventaja significativa en el campo de la eliminación de contaminantes en el suelo y/o en el agua subterránea, el proporcionar un sistema por medio del cual la fuente del agente oxidante y del catalizador metálico pudiera desplazarse desde el punto de inyección por todo el área de extensión de la contaminación, con el fin de promover una destrucción efectiva de la pluma de contaminación sin que se den la acidificación del subsuelo o la resultante mineralización de los suelos. Sería una ventaja adicional el proporcionar un sistema por medio del cual la fuente del agente oxidante se estabilizara para permitir la dispersión por toda la pluma, y por medio del cual el índice de conversión catalítica del catalizador metálico fuera moderado, con el fin de promover una destrucción más eficaz de los contaminantes. Sería un beneficio adicional el proporcionar un método de inyección en el que los reactivos fueran inyectados en el momento, con la concentración, y en el punto más adecuados para una conversión eficaz de los contaminantes en el lugar específico. Sería otro beneficio adicional en este campo el proporcionar un sistema que generara eficazmente las especies reactivas -por ejemplo, los radicales hidroxilo-, con el fin de proporcionar un método efectivo y rentable de oxidización de contaminantes en el suelo y/o en el agua subterránea.

Resumen de la invención

La presente invención está relacionada con reactivos y con métodos para el tratamiento de contaminantes en un entorno in situ, en los que son proporcionados en el entorno in situ un agente oxidante y un reactivo comprendiendo una solución acuosa conteniendo una cantidad efectiva de un catalizador metálico, con un pH en el rango de alrededor de 5 a 8, con el fin de reducir o eliminar de este modo los contaminantes presentes en el mismo de una forma simple, rentable y efectiva, sin alterar o perturbar de manera significativa las características naturales del entorno.

Conforme a un aspecto de la invención, es proporcionado un método para el tratamiento de contaminantes en un entorno in situ, conforme a la reivindicación 1, comprendiendo la adición de una fuente de un agente oxidante en el entorno in situ -preferiblemente una fuente estabilizada de agente oxidante, capaz de oxidar al menos uno de los contaminantes- junto con (o por separado) una cantidad efectiva de un reactivo comprendiendo una solución acuosa de un catalizador metálico, con un pH en el rango de alrededor de 5 a 8, o ajustado a un pH de 5 a 8 por medio de un agente modificador del pH, con el fin de al menos reducir la concentración de, al menos, un contaminante en el entorno in situ. La utilización de la fuente del agente oxidante y del reactivo catalítico permite un control temporal y espacial del proceso de oxidación, de tal modo que el agente oxidante es capaz de ser generado en áreas donde se encuentran presentes los contaminantes. Como resultado, las reacciones agresivas/violentas en el punto de inyección son minimizadas y es desperdiciado menos agente oxidante. Adicionalmente, debido a la generación de radicales hidroxilo por toda la pluma y a la presencia de otras especies reactivas, los contaminantes que son normalmente pertinaces ante otros procesos de oxidación avanzada, son capaces ahora de convertirse en subproductos inofensivos. El presente método es aplicable a todas las áreas del entorno in situ, especialmente a las áreas del subsuelo.

Conforme a un aspecto adicional de la invención, el agente oxidante estabilizado y el reactivo catalítico son inyectados en un área específica del entorno in situ, conocida como la franja capilar. La franja capilar es esa parte de la contaminación en un lugar dado que se encuentra justo por encima de la tabla de agua. La destrucción de la contaminación en la franja capilar evita que la contaminación, que es absorbida a menudo en la franja capilar, sirva como una fuente continua de contaminación del agua subterránea y del suelo.

Conforme a otro aspecto de la invención, la fuente estabilizada del agente oxidante y el reactivo catalítico son inyectados en un área del entorno del subsuelo conocida como la zona saturada no consolidada. La zona saturada no consolidada es esa parte de la contaminación en un lugar dado que se encuentra dentro de la tabla de agua. La destrucción de los contaminantes en la zona saturada no consolidada evita que la contaminación, que es absorbida a menudo en la tabla de agua, sirva como una fuente continua de contaminación del agua subterránea y del suelo.

Conforme a otro aspecto de la invención, el método aquí descrito puede ser aplicado a contaminantes oxidantes en formaciones con un acceso difícil, tales como roca fracturada. En particular, la fuente del agente oxidante y el reactivo catalítico son inyectados a presiones elevadas dentro de la roca fracturada para tratar contaminantes cuya densidad es superior a la del agua y que, a menudo, se encuentran atrapados en las fracturas de las rocas.

En un aspecto adicional de la invención, la fuente del agente oxidante y el reactivo catalítico son inyectados en un entorno in situ con el fin de mejorar la operativa y la eficacia de las tecnologías de tratamiento tradicionales, tales como los sistemas de extracción por vapor del suelo, y los de bombeo y tratamiento. La presente invención mejora estos sistemas convencionales que se basan en la eliminación mecánica de los contaminantes. Esto es debido a que las reacciones de oxidación, que convierten los contaminantes en compuestos inocuos, mejoran también la desorción de los contaminantes en el carbono orgánico del suelo y/o del agua subterránea y, por lo general, dan como resultado una mejora en la volatilización y una adsorción reducida del carbono orgánico en el suelo.

Descripción detallada de la invención

La presente invención está relacionada, por lo general, con un método para la eliminación de contaminantes del suelo y/o del agua subterránea, por medio de la conversión de los mismos en subproductos inocuos. Tales contaminantes proceden, usualmente, de pérdidas en tanques de almacenamiento de petróleo, o por descarga intencionada o accidental de hidrocarburos líquidos, incluyendo, pero sin estar limitados a los mismos: la gasolina, los aceites combustibles, el benceno, el tolueno, el etilbenceno, los xilenos, el naftaleno (BTEX), los pesticidas, los herbicidas y otros compuestos orgánicos; los lubricantes, los solventes clorinados, incluyendo los bifeniles policlorinados (PCBs) y el pentaclorofenol (PCP); y los metales, las cianidas y similares. La lista de contaminantes aquí proporcionada es sólo un ejemplo. Debe entenderse, sin embargo, que se encuentran incluidos dentro del ámbito de la presente invención otros contaminantes capaces de ser oxidizados en compuestos inocuos, tales como el dióxido de carbono y el agua.

Conforme a la presente invención, el método conforme a la reivindicación 1, para el tratamiento de un entorno in situ contaminado, es realizado proporcionando un reactivo comprendiendo una solución acuosa que contiene una cantidad efectiva de un catalizador metálico, con un pH en el rango de desde alrededor de 5 a 8, e inyectando el mismo junto con una fuente estabilizada de un agente oxidante, como un peróxido y, preferiblemente, el peróxido de hidrógeno, conforme es descrito a continuación. La fuente del agente oxidante y del reactivo catalítico reacciona in situ para formar una especie reactiva (e.g., radical hidroxilo), conforme es descrito a continuación. Ha sido descubierto que las especies reactivas generadas de esta manera son encontradas por toda la pluma, resultando en una eficacia mayor en cuanto a destrucción de contaminantes. La neutralización del pH del reactivo catalítico dentro del rango, o desde alrededor, de 5 a 8, modera el índice de conversión catalítica del catalizador metálico.

En una realización de la presente invención, el reactivo catalítico y la fuente estabilizada del agente oxidante son inyectados alternativamente (i.e., en ciclos) en el suelo y/o en el agua subterránea. El procedimiento es adoptado usualmente para un subsuelo con una permeabilidad de moderada a alta. En otra realización de la presente invención, el reactivo catalítico y la fuente estabilizada del agente oxidante son inyectados de forma continua en el suelo y/o en el agua subterránea. Este procedimiento es adoptado usualmente para un subsuelo con una permeabilidad de baja a moderada. En un procedimiento preferido utilizando aplicación cíclica o continua del reactivo, el reactivo catalítico es la primera inyección en el suelo y/o en el agua subterránea, seguida de la de la fuente estabilizada del agente oxidante. En otro procedimiento preferido utilizando aplicación cíclica o continua del reactivo, la fuente estabilizada del agente oxidante es la primera inyección en el suelo y/o en el agua subterránea, seguida de la del reactivo catalítico. En otro procedimiento preferido más, consistente en la aplicación continua del reactivo, la fuente estabilizada del agente oxidante es añadida al entorno in situ y se permite su dispersión o migración por toda la pluma. Seguidamente, es inyectado el reactivo catalítico en el entorno in situ en, al menos, un punto de inyección en la pluma. Los técnicos han determinado que el reactivo catalítico con un pH sustancialmente neutro proporciona una mejor dispersión de los reactivos en el subsuelo y un mayor control sobre la formación del agente oxidante.

En particular, el presente reactivo catalítico modera el índice de conversión catalítica durante un mayor tiempo y a una distancia mayor del punto de inyección en comparación con los procedimientos tradicionales en este campo, con el fin de proporcionar una mejora en el control espacial y temporal en la formación del agente oxidante. La eficacia de la oxidación del reactivo de la presente invención es, por lo tanto, superior a la de los sistemas previamente existentes en este campo. Aunque sin desear verse constreñido por ninguna teoría, se cree que el nivel de pH del reactivo catalítico promueve un índice de conversión más moderado en el sistema catalítico, aprovechando de esta manera su capacidad para promover la producción del agente oxidante a distancias significativamente mayores del punto de inyección.

Las fuentes de agentes oxidantes utilizadas en la presente invención son aquéllas que generan usualmente radicales libres (e.g., radicales hidroxilo) e incluyen a peróxidos tales como el peróxido de hidrógeno, el peróxido de calcio, el peróxido sódico, y permanganatos tales como el permanganato potásico y similares. El peróxido de calcio genera radicales hidroxilo bajo condiciones acídicas en presencia de sales de hierro (II). El peróxido de calcio es muy poco soluble en agua y, por lo general, es más caro que el peróxido de hidrógeno. Sin embargo, el peróxido de calcio puede ser utilizado como una fuente efectiva de agente oxidante para los sitios contaminados con hidrocarburos. Se ha descubierto que el peróxido sódico se comporta de manera similar al peróxido de calcio, y puede ser utilizado también. El peróxido de hidrógeno es el peróxido preferido para su uso en la presente invención.

Otra fuente adecuada de agente oxidante es el ozono. El ozono ha venido siendo utilizado previamente como un desinfectante y, en aplicaciones más recientes, para oxidar contaminantes orgánicos refractarios. Bajo condiciones conocidas el ozono puede generar radicales hidroxilo, siendo un agente oxidante preferido.

Los peróxidos y el ozono, como ejemplos de compuestos productores de radicales hidroxilo, pueden ser utilizados solos, en combinaciones entre ellos (i.e., ozono-peróxido) o en combinación con radiación ultravioleta. Lo esencial es que la fuente del agente oxidante sea capaz de general radicales hidroxilo en cantidad suficiente como para convertir los contaminantes existentes (e.g., hidrocarburos) en compuestos inocuos (e.g., dióxido de carbono y vapor de agua).

Con anterioridad a la inyección, la fuente del agente oxidante (e.g. peróxido) es preferiblemente estabilizada. La estabilización evita la conversión inmediata del peróxido a través del hierro existente, o de la catalasa, en radicales hidroxilo o en oxígeno únicamente en lugares adyacentes a los puntos de inyección. Una vez estabilizado, el peróxido es introducido en el entorno in situ, usualmente en agua, en una concentración de hasta alrededor de un 35% en peso. Debe entenderse que la concentración del peróxido en el entorno in situ disminuirá sustancialmente conforme el peróxido se esparza a través del suelo y/o del agua subterránea. En una forma preferida de inyección en el entorno in situ, el peróxido estabilizado es usado en una concentración inferior al 10%. Los estabilizadores adecuados incluyen ácidos y sales de los mismos. El ácido más preferido es el ácido fosfórico, y la sal más preferida es el fosfato monopotásico.

El reactivo catalítico empleado en la presente invención es obtenido por medio de la mezcla de una cantidad efectiva del catalizador metálico en agua, a temperatura ambiente, con el fin de mejorar la disolución de tal forma que la solución acuosa del catalizador metálico presente un pH de desde alrededor de 5 a 8. Si fuera necesario, la solución resultante puede ser neutralizada con un agente modificador del pH hasta conseguir un pH en el rango de desde alrededor de 5 a 8. Catalizadores adecuados incluyen las sales metálicas, los oxihidróxidos de hierro, los quelatos de hierro, los oxihidróxidos de manganeso y combinaciones de los mismos. Las sales metálicas preferidas incluyen las sales de hierro (II) y (III). La sales de hierro preferidas son seleccionadas de entre el grupo consistente en el sulfato ferroso, el sulfato férrico, el perclorato ferroso, el perclorato férrico, el nitrato ferroso y el nitrato férrico.

Los oxihidróxidos de hierro preferidos incluyen la goetita, la hematita y la magnetita. Los quelatos de hierro incluyen, por ejemplo, Fe(II/III)-EDTA, Fe(II/III)-NTA, Fe(II/III)-ácido hidroxietiliminodiacético (HEIDA), Fe(II/III)-ácido múcico, Fe(II/III)-ácido malónico, Fe(II/III)-ácido cetomalónico, Fe(II/III)-DL-ácido tartárico, Fe(II/III)-ácido cítrico, Fe(II/III)-ácido oxálico, Fe(II/III)-ácido gálico, Fe(II/III)-ácido picolínico, Fe(II/III)-ácido dipicolónico,
Fe(II/III)-catecol, Fe(II/III)-1,2-ácido dihidroxibenzóico, Fe(II/III)-quercertina, Fe(II/III)-violeta de pirocatecol,
Fe(II/III)-rojo de alizarina, Fe(II/III)-ácido rodizónico, Fe(II/III)-tetrahidroxi-1,4-quinona, Fe(II/III)-ácido ascórbico y Fe(II/III)-hexacetociclohexano (HKCH). El catalizador más preferido es el sulfato de hierro o el Fe(II/III) EDTA.

Los agentes modificadores del pH incluyen bases fuertes, tales como los hidróxidos de metal alcalino (e.g., el hidróxido sódico) y bases débiles, tales como las sales de ácidos débiles (e.g., el acetato de sodio y el carbonato sódico).

El entorno in situ para la mayor parte de los sitios de suelo y/o de agua subterránea incluye una tabla de agua, la cual es el nivel superior del subsuelo, formación geológica que se encuentra saturada de agua. La presión del agua en los poros del suelo o de la roca es igual a la presión atmosférica. Por encima de la tabla de agua se encuentra la zona insaturada, o región vadosa, comprendiendo las capas superiores del suelo, en la cual los espacios de los poros o de la roca se encuentran llenos de aire o agua, a una presión inferior a la atmosférica. La franja capilar es esa parte de la región vadosa que se encuentra justo por encima de la tabla de agua.

La franja capilar se forma por contacto entre la tabla de agua y el material poroso seco que constituye la región vadosa. El agua procedente de la tabla de agua sube hasta el material poroso seco debido a la tensión superficial causada por un desequilibrio en la atracción molecular del agua y su entorno, formando de esta manera la franja capilar. La franja capilar alberga la mayor parte de la fase no acuosa ligera de la contaminación líquida (LNAPLs), presentando una densidad inferior a la del agua (e.g., contaminación por BTEX), debido a la tendencia de las LNAPLs a permanecer sobre la superficie de la tabla de agua. Los cambios estacionales en la elevación de la tabla de agua pueden depositar contaminación adicional en la franja capilar y/o recontaminar la tabla de agua con contaminación procedente de la franja capilar.

La fuente del agente oxidante y el reactivo catalítico con pH sustancialmente neutralizado, pueden ser administrados al entorno in situ a través de cualquiera de los métodos considerados como convencionales en este campo. Por ejemplo, la administración puede ser directa en el agua subterránea a través de un pozo horizontal o vertical, o en suelo subterráneo a través de un pozo o de zanjas de infiltración en el sitio contaminado, o cerca del mismo. En una forma preferida de la presente invención, la franja capilar constituye el entorno in situ para el tratamiento de la mayor parte de los contaminantes que presentan una densidad inferior a la del agua. La fuente estabilizada del agente oxidante y el reactivo catalítico son administrados en la franja capilar del sitio contaminado a través de pozos o zanjas, y similares.

La contaminación que es más densa que el agua (i.e., líquidos densos de fase no acuosa o DNAPLs) residen mayormente en el fondo de la zona saturada, o cerca del mismo, debido a su tendencia a hundirse en el agua (e.g., solventes clorinados). En una forma preferida de la presente invención, la zona saturada constituye el entorno in situ para el tratamiento de la mayor parte de los contaminantes que son más densos que el agua. La fuente estabilizada del agente oxidante y el reactivo catalítico son administrados en las capas más profundas de la zona saturada a través de pozos o zanjas, y similares.

La profundidad de saturación, o profundidad de la zona saturada, es muy grande en algunos sitios contaminados (superior a 6,1-15 m (20 a 50 pies)). El tratamiento de la contaminación en tales sitios en la zona saturada es conseguido al variar la profundidad a la que son administrados la fuente estabilizada del agente oxidante y el reactivo catalítico. Usualmente, son utilizados pozos de inyección con inyectores de profundidad ajustable en sitios con una profundidad grande de saturación. En una forma preferida de la invención, la variación de profundidad es llevada a cabo después de cada ciclo de tratamiento, en incrementos que varían de 1,5 a 3,0 metros (5-10 pies).

Conforme es previamente indicado, los reactivos de la presente invención pueden ser administrados bajo presiones elevadas en lugares difíciles de alcanzar, tales como las fracturas dentro de la roca subyacente. Estas fracturas son lugares donde se almacenan los contaminantes, los cuales son usualmente más densos que el agua. Cuando son administrados, los presentes reactivos son capaces de penetrar en las fracturas, de contactar con los contaminantes y de convertirlos en compuestos inocuos.

La inyección de la fuente estabilizada del agente oxidante y del reactivo catalítico puede ser llevada a cabo a través de la instalación en la roca de pozos revestidos de acero, o de pozos de tipo de hoyo abierto. Pueden ser empleadas rellenadoras y cámaras de aire, utilizadas convencionalmente en la perforación de pozos, con el fin de ayudar en el aislamiento de fracturas discretas y en la puesta en contacto de los contaminantes con los reactivos. Seguidamente, los reactivos son inyectados en las fracturas aplicando presiones elevadas, usualmente en el rango de desde alrededor de 1,4 x 10^{5} a 6,9 x 10^{5} Pa (20 a 100 psi).

La administración de los presentes reactivos bajo presiones elevadas en el entorno in situ, incluyendo fracturas en la roca, puede ser conseguida bien independientemente, o en combinación con sistemas de tratamiento convencionales. Tales sistemas incluyen los sistemas de bombeo y tratamiento, los cuales bombean el agua subterránea contaminada desde el entorno in situ hacia afuera, y sistemas de extracción a vapor del suelo, en los cuales es aplicado un vacío al sitio de la contaminación para mejorar físicamente la volatilización y desorción de los contaminantes del suelo y/o del agua subterránea.

Es ventajosa la utilización del reactivo catalizador metálico como un promotor para la formación del agente oxidante, debido a que el reactivo puede ser generado fácilmente por medio de mezcladores fácilmente disponibles que no precisan de una mano de obra excesiva para su funcionamiento. Adicionalmente, a diferencia de los sistemas fentonianos convencionales, los cuales dependen en gran medida del pH y precisan de un ajuste agresivo del pH del sitio a condiciones acídicas, se ha descubierto que el presente sistema funciona eficientemente en rangos de pH sustancialmente neutros, en consonancia con el pH nativo encontrado en muchos entornos de subsuelo.

Conforme es indicado más arriba, la fuente estabilizada del agente oxidante y el reactivo catalizador metálico pueden ser administrados directamente en el entorno in situ. En una forma preferida de la invención, son predeterminados la cantidad de los reactivos y el número de ciclos de tratamiento. Por ejemplo, son tomadas muestras de suelo y/o agua subterránea contaminados y, seguidamente, son determinadas las concentraciones de los reactivos correspondientes precisadas para el tratamiento in situ, basándose en la cantidad de reactivos necesaria para liberar, al menos sustancialmente, las muestras de los contaminantes contenidos en las mismas.

Más específicamente, es analizada una muestra de suelo y/o agua subterránea con el fin de determinar la concentración de los contaminantes de interés (e.g., hidrocarburos). Puede ser realizado un análisis de los hidrocarburos volátiles por medio de los siguientes sistemas de cromatografía de gas/espectrometría de masas, por ejemplo el Método EPA 624 para muestras acuosas y el Método EPA 8260 para muestras del suelo. Los semi-volátiles son analizados de forma análoga conforme a, por ejemplo, el Método EPA 625 para muestras acuosas y el Método EPA 8270 para muestras del suelo.

Los resultados procedentes de estos análisis son utilizados para determinar las combinaciones de reactivos para el tratamiento de muestras, basándose en el tipo y concentración de los contaminantes. Es utilizada una proporción molar específica de los reactivos para la muestra, basándose en la investigación precedente, en muestras comparativas, etc. Los pesos usuales de la muestra pueden encontrarse en el rango de desde alrededor de 120 a 150 gramos.

El análisis de la muestra es utilizado también para determinar el número de ciclos de tratamiento que pueden ser necesarios para conseguir la deseada reducción en el nivel de contaminantes. Aunque puede ser utilizado un ciclo de tratamiento, a menudo es deseable emplear una pluralidad de ciclos de tratamiento, dependiendo del tipo y concentración de contaminantes. El número de ciclos de tratamiento es determinado en parte por la monitorización del rendimiento de los reactivos, particularmente de la fuente del agente oxidante una vez inyectado en el suelo y/o agua subterránea.

En la operación, un catalizador -como una sal de hierro quelado (II)- es premezclado con agua y, opcionalmente, si fuera necesario, titrado con un agente ajustador del pH, como una base (e.g., hidróxido de sodio) dentro de un rango de pH de desde alrededor de 5 a 8. El reactivo catalizador metálico compuesto por el catalizador y la fuente estabilizada del agente oxidante son inyectados en viales sellados por medio de una jeringuilla. Las dosis de reactivo son dadas como ciclos de tratamiento específico, con la esperanza de que las muestras precisen, por lo general, entre un mínimo de un ciclo de tratamiento y un máximo de cinco ciclos de tratamiento, con el fin de convertir sustancialmente, o de forma total, los contaminantes en subproductos inocuos. Cada ciclo de tratamiento adicional es realizado después de asegurarse de que haya sido consumido un porcentaje superior al 75% de la fuente del agente oxidante inyectado en ese punto.

Es establecida una muestra de control para cada tipo de muestra sometida al estudio, con el fin de corregir cualquier pérdida por volatilización. Todos los viales del experimento se dejan reposar a temperatura ambiente durante la noche. Al día siguiente, las muestras son analizadas con el fin de determinar la concentración de contaminantes conforme al procedimiento EPA antes mencionado. Una vez obtenidos los resultados, éstos pueden ser extrapolados para proporcionar una cantidad adecuada de la fuente estabilizada del agente oxidante y del reactivo catalizador metálico, necesaria para tratar los contaminantes in situ.

La inyección de la fuente estabilizada del agente oxidante y del reactivo catalizador metálico puede ser llevada a cabo bajo presión aplicada y bajo presión hidrostática en el entorno in situ. Las velocidades de flujo variarán dependiendo de las características del subsuelo, siendo asociadas velocidades más rápidas a suelos más altamente permeables (e.g., grava y/o arena). Pueden ser utilizadas velocidades bajas -tan bajas como 6,3 x 10^{-4} litros por segundo (0,01 galones por minuto)- para suelos menos permeables (e.g., arcillas y/o limos). La fuente estabilizada del agente oxidante y el reactivo catalizador metálico pueden ser inyectados en el subsuelo y ser permitida su dispersión durante el tiempo necesario para conseguir el equilibrio, como por ejemplo, alrededor de 24 horas. El período de equilibrio puede variar, dependiendo, en parte, del tipo de suelo.

En suelos menos permeables, los procedimientos de inyección son asociados, preferiblemente, a un sistema presurizado. Un sistema típico incluye pozos de inyección instalados con filtros acoplados a niveles específicos, con el fin de permitir presiones superiores, encontradas durante el bombeo en suelos menos permeables. El sistema de bombeo puede incluir una bomba de pocos caballos de fuerza en presiones que varían desde alrededor de unos 6,9 x 10^{5} a 2,8 x 10^{6} Pa (10 y 40 libras por pulgada cuadrada). La fuente estabilizada del agente oxidante y el reactivo catalítico pueden ser bombeados en inyecciones de pulso corto o, si así se desea, en un largo flujo constante. En otra forma de la invención, la eficacia de la inyección en suelos menos permeables se ve mejorada al someter las áreas menos permeables a fracturación hidráulica, o a otras técnicas para la creación de fisuras dentro del subsuelo que vuelvan más permeable al entorno in situ.

En una forma preferida de la invención, aplicable a la mayor parte de los contaminantes que son menos densos que el agua, la fuente estabilizada del agente oxidante y el reactivo catalizador metálico son inyectados directamente en la franja capilar, situada justo por encima de la tabla de agua. Esto puede ser llevado a cabo de una manera convencional, por medio de la instalación de un pozo con filtros en la franja capilar e inyectando los reactivos en el filtro del pozo.

En otra forma preferida de la invención, aplicable a los contaminantes que son más densos que el agua, la fuente estabilizada del agente oxidante y el reactivo catalítico son administrados en la capa inferior de la zona saturada. Esto puede ser conseguido por medio de la instalación de un pozo con filtros a través de la parte inferior de la zona saturada y extendiendo los inyectores asociados hasta el fondo del acuífero.

Conforme es indicado previamente, la fuente estabilizada del agente oxidante y el reactivo catalítico son inyectados alternativamente (i.e., en ciclos) en el entorno in situ. En otra realización, la fuente estabilizada del agente oxidante y el reactivo catalítico son inyectados de forma continua en el entorno in situ.

En particular, los efectos de los minerales presentes de forma natural -incluyendo su reactividad con el peróxido y con el catalizador metálico- pueden tener un gran efecto sobre el grado de formación del agente oxidante. Usualmente, se ha descubierto que la inyección continua de la fuente estabilizada del agente oxidante y del reactivo catalítico en el entorno in situ con una permeabilidad de baja a moderada, y la inyección por ciclos en el entorno in situ con una permeabilidad de moderada a alta, permite una mejora en la eficacia de conversión de especies reactivas por toda la pluma en el subsuelo.

Claims (20)

1. Un método para el tratamiento de contaminantes en un entorno in situ, comprendiendo:

(A) la preparación de una solución acuosa de catalizador, comprendiendo una cantidad efectiva de un catalizador metálico seleccionado de entre sales de Fe (II), sales de Fe (III), quelatos de Fe (II) y quelatos de Fe (III), o combinaciones de los mismos;

(B) el mantenimiento de dicha solución acuosa de catalizador en un pH que se encuentre en el rango de desde alrededor de 5 a 8; y bien

(C) la adición de una fuente del agente oxidante a un entorno in situ y, seguidamente, la adición de dicha solución acuosa de catalizador a dicho entorno en una cantidad suficiente como para promover la formación del agente oxidante en una cantidad suficiente para tratar dichos contaminantes; o

(D) la adición de dicha solución acuosa de catalizador a un entorno in situ y, seguidamente, la adición de una fuente del agente oxidante a dicho entorno in situ, estando presente dicha solución acuosa de catalizador en una cantidad suficiente como para promover la formación del agente oxidante en una cantidad suficiente para tratar dichos contaminantes.

2. El método de la reivindicación 1, en donde dicha fuente del agente oxidante es un peróxido.

3. El método de la reivindicación 2, en donde el peróxido es el peróxido de hidrógeno, el peróxido sódico o el peróxido de calcio.

4. El método de la reivindicación 3, en donde el peróxido es el peróxido de hidrógeno.

5. El método de cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 4, comprendiendo adicionalmente la estabilización de dicha fuente del agente oxidante.

6. El método de la reivindicación 5, en donde dicha fuente del agente oxidante es estabilizada por medio del ácido fosfórico, del fosfato monopotásico, o de combinaciones de los mismos.

7. El método de cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 6, en donde es mantenido dicho pH por medio de la adición de una cantidad suficiente de un agente modificador del pH.

8. El método de la reivindicación 7, en donde dicho agente modificador del pH es el agua o una base.

9. El método de cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 8, comprendiendo la adición alternativa o continua de la fuente del agente oxidante y de la solución acuosa de catalizador al entorno in situ.

10. El método de cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 9, en donde el agente oxidante comprende radicales hidroxilo.

11. El método de cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 10, en donde el entorno in situ es seleccionado de entre suelo, agua subterránea o roca fracturada.

12. El método de cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 11, en donde la adición de la fuente del agente oxidante y de la solución acuosa de catalizador al entorno in situ tiene lugar a una presión elevada.

13. El método de la reivindicación 12, en donde la presión elevada tiene un valor de desde alrededor de 1,37 x 10^{5} a 6,89 x 10^{5} Pa (de 20 a 100 psi).

14. El método de cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 13, comprendiendo la adición de la fuente del agente oxidante y de la solución acuosa de catalizador a una región dentro del entorno in situ conocida como la franja capilar.

15. El método de la reivindicación 14, en donde los contaminantes a ser tratados son menos densos que el agua.

16. El método de cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 13, comprendiendo la adición de la fuente del agente oxidante y de la solución acuosa de catalizador a una región del entorno in situ que comprende las capas inferiores de la zona saturada.

17. El método de la reivindicación 16, comprendiendo la adición de la fuente del agente oxidante y de la solución acuosa de catalizador a las capas inferiores de la zona saturada a diferentes profundidades, en donde la profundidad de la capa inferior de la zona saturada es superior a los 6 metros (20 pies).

18. El método de la reivindicación 17, en donde son añadidas múltiples dosis de la fuente del agente oxidante y de la solución acuosa de catalizador a las capas inferiores de la zona saturada a diferentes profundidades, siendo añadida cada dosis a una profundidad de desde 1,5 hasta 3 metros (de 5 a 10 pies) de la dosis previa.

19. El método de cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 18, en donde la fuente del agente oxidante es peróxido en agua, con una concentración de hasta un 35% en peso.

20. El método de la reivindicación 19, en donde la concentración de la fuente del agente oxidante es inferior al 10% en peso.