ES2321804T3 - Composiciones hidrofluorocarbonadas. - Google Patents

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ES2321804T3 ES01202969T ES01202969T ES2321804T3 ES 2321804 T3 ES2321804 T3 ES 2321804T3 ES 01202969 T ES01202969 T ES 01202969T ES 01202969 T ES01202969 T ES 01202969T ES 2321804 T3 ES2321804 T3 ES 2321804T3
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Abstract

Una composición azeotrópica o similar que comprende 1-99 por ciento en peso de 2-fluoropropano y 99-1 por ciento en peso de al menos uno entre 1,1,1,2-tetrafluoroetano, 1,1-difluoroetano, propano o dimetiléter.

Description

Composiciones hidrofluorocarbonadas.
La presente invención se refiere al descubrimiento de composiciones que incluyen 2-fluoropropano con al menos uno entre tetrafluoroetano, difluoroetano, propano o éter dimetílico.
Estas composiciones son útiles como propulsores de aerosoles, refrigerantes, agentes de limpieza, agentes de expansión para poliolefinas y poliuretanos, refrigerantes, medios de transferencia de calor, dieléctricos gaseosos, agentes de extinción de incendios, fluidos motores de ciclos de trabajo, medios de polimerización, fluidos para separación de materiales de partículas, fluidos portadores, agentes abrasivos pulidores, y agentes de secado por desplazamiento.
Los hidrocarburos fluorados han tenido muchos usos, tales como propulsores de aerosoles, agentes soplantes y refrigerantes. Estos compuestos incluyen triclorofluorometano (CFC-11), diclorodifluorometano (CFC-12) y clorodifluorometano (HCFC-22).
Recientemente se ha indicado que ciertas clases de hidrocarburos fluorados liberados a la atmósfera pueden afectar desfavorablemente a la capa de ozono estratosférica. Aunque esta afirmación no se ha establecido todavía completamente, hay una tendencia hacia el control del uso y de la producción de ciertos clorofluorocarbonos (CFCs) e hidroclorofluorocarbonos (HCFCs) bajo un acuerdo internacional.
También hay una demanda para propulsores de aerosoles y agentes soplantes que tienen significativamente menos reactividad fotoquímica que los hidrocarburos que contribuyen a la formación de ozono ambiental y niebla a nivel del suelo. Estos compuestos se mencionan típicamente como de bajo contenido de VOC (compuestos orgánicos volátiles) o sin VOC.
En consecuencia, hay una demanda para el desarrollo de refrigerantes que tienen una capacidad de destrucción de la capa de ozono menor que los refrigerantes existentes y que sin embargo alcanzan un rendimiento aceptable en aplicaciones de refrigeración. Se han sugerido hidrofluorocarbonos (HFCs) como sustituyentes de CFCs y HCFCs porque los HFCs no tienen cloro y por tanto tienen potencial cero de destrucción de la capa de ozono.
En aplicaciones de refrigeración, frecuentemente se pierde refrigerante durante la operación a través de fugas en obturadores para ejes, conexiones de tubería flexible, juntas soldadas con estaño y líneas rotas. Además, el refrigerante puede ser liberado a la atmósfera durante procedimientos de mantenimiento en equipos de refrigeración. Si el refrigerante no es un componente puro o una composición azeotrópica o similar, la composición refrigerante puede cambiar cuando escapa o se descarga a la atmósfera desde el equipo de refrigeración. El cambio en la composición del refrigerante puede causar que el refrigerante se vuelva inflamable o tenga un pobre comportamiento en refrigera-
ción.
En consecuencia, es deseable usar como refrigerante un solo hidrocarburo fluorado o una composición azeotrópica o similar que incluye uno o más hidrocarburos fluorados.
Los hidrocarburos fluorados que están clasificados como de bajo contenido de VOC o sin VOC son también útiles como propulsores de aerosoles o agentes soplantes porque no contribuyen significativamente a la polución a nivel del suelo. Por ejemplo, el documento WO 94/02563 describe el uso de mezclas de 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134) y 2-fluoropropano (HFC-281ea) para uso en refrigeración, como agentes soplantes y como propulsores de aerosoles.
Se pueden usar también hidrocarburos fluorados como agentes de limpieza o como disolventes para limpiar, por ejemplo, placas de circuitos electrónicos. Es deseable que los agentes de limpieza sean azeótropos o similares porque en operaciones de desengrase con vapor el agente de limpieza generalmente se redestila y vuelve a usar para limpieza final de enjuague.
Las composiciones azeotrópicas o similares que incluyen un hidrocarburo fluorado son también útiles como agentes soplantes en la fabricación de espumas de poliuretano, fenólicas y termoplásticas de célula cerrada, como medios de transferencia de calor, dieléctricos gaseosos, agentes de extinción de fuegos o fluidos motores de ciclos de trabajo tales como para bombas de calor. Estas composiciones se pueden usar también como medios inertes para reacciones de polimerización, fluidos para separar materiales de partículas desde superficies metálicas, como fluidos portadores que se pueden usar, por ejemplo, para colocar una película fina de lubricante sobre piezas metálicas o como agentes abrasivos pulidores para separar compuestos abrasivos pulidores de superficies pulidas tales como metales. También se usan como agentes de secado por desplazamiento para separar agua por ejemplo de piezas de joyas o metales, como agentes de desarrollo de capas de protección en técnicas de fabricación de circuitos convencionales que incluyen agentes de desarrollo de tipo cloro, o como decapantes para lacas foto-resistentes cuando se usan con, por ejemplo, un clorohidrocarburo tal como 1,1,1-tricloroetano o tricloroetileno.
La presente invención se refiere al descubrimiento de composiciones que incluyen 2-fluoropropano. Estas composiciones tienen potencial cero de destrucción de la capa de ozono (ODP), bajo potencial de calentamiento global y son de contenido de VOC menor que los hidrocarburos. Estas composiciones son también útiles como componentes puros o con al menos uno entre tetrafluoroetano, difluoroetano, hexafluoropropano, un hidrocarburo o dimetiléter. Estas composiciones se usan como propulsores de aerosoles, refrigerantes, agentes de limpieza, agentes de expansión para poliolefinas y poliuretanos, refrigerantes, medios de transferencia de calor, dieléctricos gaseosos, agentes de extinción de incendios, fluidos motores de ciclos de trabajo, medios de polimerización, fluidos para separación de materiales de partículas, fluidos portadores, agentes abrasivos pulidores, y agentes de secado por desplazamiento.
Además, la invención se refiere al descubrimiento de composiciones binarias azeotrópicas o similares que comprenden cantidades efectivas de 2-fluoropropano y un segundo componente de tetrafluoroetano, difluoroetano, propano o dimetiléter, para formar una composición azeotrópica o similar. Los azeótropos son muy deseables para refrigerantes, pero no son necesarios para propulsores de aerosoles.
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Los compuestos de la presente invención incluyen los componentes siguientes:
1. 1,1,1,2-tetrafluoroetano HFC-134a, o CF_{3}CH_{2}F, punto de ebullición = -26ºC),
2. 1,1-difluoroetano (HFC-152a, o CH_{3}CHF_{2}, punto de ebullición = -25ºC),
3. 2-fluoropropano (HFC-281ea, o CH_{3}CHFCH_{3}, punto de ebullición = -12ºC),
4. dimetiléter (DME, o CH_{3}OCH_{3}, punto de ebullición = -25ºC),
5. propano (CH_{3}CH_{2}CH_{3}, punto de ebullición = -42ºC).
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Se ha preparado HFC-281ea (fluoruro de isopropilo, CAS Reg. No. 420-26-8) por reacción de fluoruro de hidrógeno con etileno y propileno, respectivamente, como se ha descrito por Grosse y Lin en J. Org. Chem., Vol. 3, pp. 26-32 (1938).
La figura 1 es una gráfica de la curva de equilibrio vapor/líquido para mezclas de HFC-281ea/HFC-134a a -10ºC;
La figura 2 es una gráfica de la curva de equilibrio vapor/líquido para mezclas de HFC-281ea/HFC-152a a -10,01ºC;
La figura 3 es una gráfica de la curva de equilibrio vapor/líquido para mezclas de HFC-281ea/HFC-3-10-1sy a 0ºC; no es parte de la invención;
La figura 4 es una gráfica de la curva de equilibrio vapor/líquido para mezclas de HFC-281ea/propano a -10ºC;
La figura 5 es una gráfica de la curva de equilibrio vapor/líquido para mezclas de HFC-281ea/DME a -9,95ºC.
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La presente invención se refiere a las composiciones siguientes:
(a) HFC-281ea y HFC-134a; HFC-281ea y HFC-152a; HFC - 281ea y propano; o HFC-281ea y DME.
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1-99% en peso de cada uno de los componentes de las composiciones son útiles como propulsores de aerosoles, refrigerantes, agentes de limpieza, agentes de expansión para poliolefinas y poliuretanos, refrigerantes, medios de transferencia de calor, dieléctricos gaseosos, agentes de extinción de incendios, fluidos motores de ciclos de trabajo, medios de polimerización, fluidos para separación de materiales de partículas, fluidos portadores, agentes abrasivos pulidores, y agentes de secado por desplazamiento. Además, la presente invención se refiere también al descubrimiento de composiciones azeotrópicas o similares de cantidades efectivas de cada una de las mezclas anteriores para formar una composición azeotrópica o similar.
Por composición "azeotrópica" se entiende una mezcla líquida de ebullición constante, de dos o más sustancias, que se comporta como una sola sustancia. Un modo de caracterizar una composición azeotrópica es que el vapor producido por evaporación o destilación parcial del líquido tiene la misma composición que el líquido del que se evaporó o destiló, es decir, la mezcla destila/refluye sin cambio en la composición. Las composiciones de ebullición constante se caracterizan como azeotrópicas porque muestran un punto de ebullición máximo o mínimo en comparación con el de las mezclas no-azeotrópicas de los mismos componentes.
Por composición "similar a las azeotrópicas" se entiende una mezcla líquida de ebullición constante, o de ebullición prácticamente constante, de dos o más sustancias, que se comporta como una sola sustancia. Un modo para caracterizar una composición similar a las azeotrópicas es que el vapor producido por evaporación o destilación parcial del líquido tiene prácticamente la misma composición que el líquido del que se evaporó o destiló, es decir, la mezcla destila/refluye sin cambio considerable en la composición. Otro modo para caracterizar una composición similar a las azeotrópicas es que la presión de vapor del punto de burbuja y la presión de vapor del punto de rocío de la composición a una temperatura particular son prácticamente iguales.
Se admite en la técnica que una composición es similar a las azeotrópicas si, después de separarse el 50 por ciento en peso de la composición por evaporación o ebullición, la diferencia de presión de vapor entre la composición original y la composición restante tras haber sido separado el 50 por ciento en peso de la composición original es menor que aproximadamente 10 por ciento, cuando se mide en unidades absolutas. Por unidades absolutas se entienden medidas de presión y, por ejemplo, psia, atmósferas, torr, dinas por centímetro cuadrado, milímetros de mercurio, pulgadas de agua y otros términos equivalentes conocidos en la técnica. Si un azeótropo está presente, no hay diferencia de presión de vapor entre la composición original y la composición restante después de haber sido separado el 50 por ciento en peso de la composición original.
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Por tanto, se incluyen en esta invención composiciones de cantidades efectivas de:
1. (a) HFC-281ea y HFC-134a; HFC-281ea y HFC-152a; HFC-281ea y propano; o HFC-281ea y DME.
2. tales que tras ser evaporado o hervido el 50 por ciento en peso de una composición original para producir una composición restante, la diferencia de presión de vapor entre la composición original y la composición restante es 10 por ciento o menos.
Para composiciones que son azeotrópicas, hay normalmente algún intervalo de composiciones alrededor del punto azeótropo que, para un azeótropo de punto de ebullición máximo, tienen puntos de ebullición a una presión dada superiores a los de los componentes puros de la composición a esa presión y tienen presiones de vapor a una temperatura dada inferiores a las de los componentes puros de la composición a esa temperatura, y que, para un azeótropo de punto de ebullición mínimo, tienen puntos de ebullición a una presión dada inferiores a los de los componentes puros de la composición a esa presión y tienen presiones de vapor a esa temperatura dada superiores a las de los componentes puros de la composición a esa temperatura. Las temperaturas de ebullición y presiones de vapor por encima o por debajo de las de los componentes puros están causadas por fuerzas intermoleculares inesperadas entre las moléculas de las composiciones que pueden ser una combinación de fuerzas repulsivas y atractivas tales como fuerzas de van der Waals y enlaces de hidrógeno.
El intervalo de composiciones que tienen un punto de ebullición máximo o mínimo a una presión dada, o una presión de vapor máxima o mínima a una temperatura dada, puede ser o puede no ser coextensivo con el intervalo de composiciones que tienen un cambio de presión de vapor menor que aproximadamente 10% cuando el 50 por ciento en peso de la composición está evaporada. En aquellos casos en que el intervalo de composiciones que tienen temperaturas de ebullición máximas o mínimas a una presión dada, o presiones de vapor máximas o mínimas a una temperatura dada, es más amplio que el intervalo de composiciones que tienen un cambio de presión de vapor menor que aproximadamente 10% cuando el 50 por ciento en peso de la composición está evaporada, se cree sin embargo que las fuerzas intermoleculares inesperadas son importantes en que las composiciones refrigerantes que tienen esas fuerzas que no son de ebullición prácticamente constante pueden mostrar aumentos inesperados en la capacidad o eficacia frente a los componentes de la composición refrigerante.
Las composiciones azeotrópicas o similares de esta invención, de ebullición prácticamente constante, comprenden lo siguiente:
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Para los fines de esta invención, se define "cantidad efectiva" como la cantidad de cada componente de las composiciones de la invención que cuando se combina da por resultado la formación de una composición azeotrópica o similar. Esta definición incluye las cantidades de cada componente, cantidades que pueden variar dependiendo de la presión aplicada a la composición mientras que las composiciones azeotrópicas o similares continúen existiendo a las diferentes presiones, pero con puntos de ebullición posiblemente diferentes.
Por tanto, cantidad efectiva incluye las cantidades, tales que se puedan expresar en porcentajes en peso, de cada componente de las composiciones de la presente invención que forman composiciones azeotrópicas o similares a temperaturas o presiones diferentes a las descritas en esta memoria.
Para los fines de esta discusión, ebullición azeotrópica o constante significa también ebullición fundamentalmente azeotrópica o fundamentalmente constante. En otras palabras, dentro del significado de estos términos están incluidos no solamente los azeótropos descritos anteriormente, sino también otras composiciones que contienen los mismos componentes en diferentes proporciones, que son verdaderos azeótropos a otras temperaturas y presiones, así como aquellas composiciones equivalentes que son parte del mismo sistema azeotrópico y son similares a las azeotrópicas en sus propiedades. Según es bien reconocido en esta técnica, hay un intervalo de composiciones que contienen las mismas composiciones equivalentes que son parte del mismo sistema azeotrópico y son similares a las azeotrópicas en sus propiedades. Según es bien reconocido en esta técnica, hay un intervalo de composiciones que contienen los mismos componentes que el azeótropo, que no solo mostrarán propiedades fundamentalmente equivalentes para refrigeración y otras aplicaciones, sino que mostrarán también propiedades fundamentalmente equivalentes a la verdadera composición azeotrópica en términos de características de ebullición constante o tendencia a no segregarse o fraccionarse por ebullición.
En efecto, es posible caracterizar una mezcla de ebullición constante que puede presentarse en muchas formas, dependiendo de las condiciones elegidas, por cualquiera de varios criterios:
* Se puede definir la composición como un azeótropo de A, B, C (y D...) porque el mismo término "azeótropo" es a la vez tanto definido como limitativo, y requiere esas cantidades efectivas de A, B, C (y D...) para esta única composición de materia que es una composición de ebullición constante.
* Es bien sabido por los profesionales de la técnica que, a presiones diferentes, la composición de un azeótropo dado variará al menos en alguna medida, y los cambios de presión cambiarán también, al menos en alguna medida, la temperatura del punto de ebullición. Así, un azeótropo de A, B, C (y D...) representa un único tipo de relación, pero con una composición variable que depende de la temperatura y/o la presión. Por tanto, para definir azeótropos se usan frecuentemente intervalos de composición más que composiciones fijas.
* Se puede definir la composición como una determinada relación porcentual en peso o relación porcentual en moles de A, B, C (y D...), aunque reconociendo que tales valores específicos señalan solamente una relación determinada y que en realidad una serie de tales relaciones representada por A, B, C (y D...) existe realmente para un azeótropo dado que varía por la influencia de la presión.
* Se puede caracterizar un azeótropo de A, B, C (y D...) definiendo las composiciones como un azeótropo caracterizado por un punto de ebullición a una presión dada 5, dando así características identificadoras sin limitar excesivamente el alcance de la invención por unas composiciones numéricas específicas, que está limitado por, y es solo tan exacto como, el equipo analítico disponible.
Se pueden preparar las composiciones azeotrópicas o similares de la presente invención por cualquier método conveniente que incluye mezclar o combinar las cantidades deseadas. Un método preferido es pesar las cantidades deseadas de componente y combinarlas después en un recipiente apropiado.
Se dan más adelante ejemplos específicos que ilustran la invención. A menos que se indique de otro modo, todos los porcentajes son en peso. Se debe entender que estos ejemplos son simplemente ilustrativos y de ningún modo se han de interpretar como limitadores del alcance de la invención.
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Ejemplo 1 Impacto de Fuga de Vapor
Se carga un recipiente con una composición inicial a una temperatura especificada, y se mide la presión de vapor inicial de la composición. Se deja fugar la composición desde el recipiente, mientras que la temperatura se mantiene constante, hasta que se separa el 50 por ciento de la composición inicial, momento en el que se mide la presión de vapor de la composición que queda en el recipiente. Los resultados se compendian a continuación.
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Los resultados de este Ejemplo muestran que estas mismas composiciones son azeotrópicas o similares porque cuando se separa el 50% en peso de una composición original, la presión de vapor de la composición restante difiere de la presión de vapor de la composición original en menos de aproximadamente 10%, a una temperatura de 25ºC.
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Ejemplo 2 Presiones de Vapor y Valores de Kauri-Butanol
A continuación se dan las presiones de vapor de los compuestos de la presente invención. Los datos indican que estos compuestos son sustituyentes útiles para hidrocarburos muy usados en la actualidad en formulaciones de aerosoles. HFC-281ea e isobutano tienen aproximadamente idénticas presiones de vapor. Los valores de Kauri-butanol para los compuestos de la presente invención son también mayores que para cada hidrocarburo respectivo. Esto indica que estos compuestos tienen mejor capacidad disolvente así como compatibilidad con resinas de aerosoles y otros ingredientes activos.
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Ejemplo 3 Predicciones de VOC (Compuestos Orgánicos Volátiles)
Las medidas cinéticas de velocidad se realizaron experimentalmente (Jet Propulsion Laboratories) o se predijeron para compuestos de la presente invención usando metodología de reactividad de grupos de R. Atkinson (ref Kwok, E.S.C., and R. Atkinson, "Estimation of Hydroxyl Radical Reaction Rate Constants for Gas-Phase Organic Compounds using a Structure-Reactivity Relationship: An Update", Informe Final para el Contrato CMA No. ARC-8.0-OR, 1994). Se puede considerar un compuesto como un potencial sin VOC si su velocidad cinética a 298 grados K con relación al etano es menor que 1,0. Los resultados se muestran en la Tabla a continuación.
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TABLA
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Los compuestos de la presente invención tienen reactividad fotoquímica (radical hidroxilo) significativamente menor en comparación con los hidrocarburos propano, butano e isobutano muy usados en aerosoles actualmente. La utilización de los compuestos de la presente invención en aerosoles puede disminuir significativamente la niebla a nivel del suelo. HFC-3-10-1sy podría ser clasificado como sin VOC porque su reactividad es menor que la del etano. Y HFC-281ea es significativamente menos reactivo que su hidrocarburo análogo isobutano.
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Ejemplo 4 Prototipo de atomizador de cabello con 55% de VOC
Un atomizador de cabello con 55% de VOC (compuestos orgánicos volátiles) de acuerdo con la presente invención se formula como sigue:
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TABLA
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A esta mezcla se añade etanol y propulsores de la presente invención para producir una formulación de 55% de VOC:
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La presión de vapor de cada mezcla puede variar con la formulación. Este ejemplo es ilustrativo y no refleja un sistema optimizado.
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Ejemplo 5 Prototipo de atomizador de cabello con 55% de VOC
De acuerdo con la presente invención se formulan como sigue dos atomizadores de cabello con 55% de VOC:
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A estas mezclas se añadió 30,00 por ciento en peso de una de las composiciones siguientes de la presente invención para producir una formulación de 55% de VOC:
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TABLA
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La presión de vapor de cada mezcla puede variar con la formulación. Este ejemplo es ilustrativo y no refleja un sistema optimizado. Las formulaciones que contienen HFC-28 lea tendrán menos impacto sobre la niebla a nivel del suelo que las que contienen hidrocarburos porque HFC-28 lea tiene significativamente menos reactividad fotoquímica.
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Ejemplo 6 Prototipo de fragancia
De acuerdo con la presente invención, una fragancia se formula como sigue:
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TABLA
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A esta mezcla se añade 12,0 por ciento en peso de una de las siguientes mezclas de la presente invención:
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La presión de vapor de cada mezcla puede variar con la formulación. Este ejemplo es ilustrativo y no refleja un sistema optimizado. Las formulaciones que contienen HFC-281ea tendrán menos impacto sobre la niebla a nivel del suelo que las que contienen hidrocarburos porque HFC-281 lea tiene significativamente menos reactividad fotoquí-
mica.
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Ejemplo 7 Resultados de atomizadores de cabello
El ejemplo siguiente demuestra eficacia de la patente de invención en atomizadores de cabello, en comparación con un propulsor de hidrofluorocarbono HFC-152a (CH_{3}CHF_{2}) muy usado como se muestra en la tabla a continuación. Las formulaciones eran de una fase, indicando completa miscibilidad. Para evaluar los resultados, se usaron pruebas de tiempos de adhesividad y secado, inclinación de rizo, y extensión de llama. La inclinación del rizo mide el porcentaje de alargamiento de un rizo cinco minutos después de atomizar. La extensión de llama se midió para determinar la inflamabilidad de cada formulación. Los resultados muestran que cada formulación alcanzaba una retención de rizo de 80% o mayor, buenos tiempos de adhesividad y secado, y extensiones de llama aceptables a pesar del hecho de que las formulaciones no estaban optimizadas.
TABLA
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Ejemplo 8
La tabla siguiente muestra los resultados de diversos refrigerantes. Los datos están basados en las condiciones siguientes.
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La capacidad de refrigeración está basada en un compresor con un desplazamiento fijo de 3,5 pies cúbicos (99 litros) por minuto y 75% de eficacia volumétrica. Capacidad significa el cambio en entalpía del refrigerante del evaporador por libra (0,454 kg) de refrigerante circulado, es decir, el calor separado por el refrigerante del evaporador por unidad de tiempo. El coeficiente de rendimiento (COP) significa la relación de la capacidad a trabajo compresor. Es una medida de eficacia de energía refrigerante.
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Se pueden añadir aditivos tales como lubricantes, inhibidores de corrosión, tensioactivos, estabilizantes, colorantes y otros materiales apropiados a las nuevas composiciones de la invención para una variedad de fines siempre que no tengan una influencia adversa en la composición para su aplicación deseada. Los lubricantes preferidos incluyen ésteres que tienen un peso molecular mayor que 250.

Claims (5)

1. Una composición azeotrópica o similar que comprende 1-99 por ciento en peso de 2-fluoropropano y 99-1 por ciento en peso de al menos uno entre 1,1,1,2-tetrafluoroetano, 1,1-difluoroetano, propano o dimetiléter.
2. La composición azeotrópica o similar de la reivindicación 1, consistiendo dicha composición fundamentalmente en: 2-fluoropropano al 1-99 por ciento en peso y 1,1,1,2-tetrafluoroetano al 99-1 por ciento en peso; 2-fluoropropano al 1-99 por ciento en peso y 1,1-difluoroetano al 99-1 por ciento en peso; 2-fluoropropano al 1-41 por ciento en peso y propano al 99-59 por ciento en peso; o 2-fluoropropano al 1-99 por ciento en peso y dimetiléter al 99-1 por ciento en peso.
3. Un procedimiento para producir un aerosol que comprende usar una composición de la reivindicación 1 ó la reivindicación 2.
4. Un procedimiento para producir refrigeración, que comprende condensar una composición de la reivindicación 1 ó la reivindicación 2, y evaporar después dicha composición en la proximidad del cuerpo a enfriar.
5. Un procedimiento para preparar una espuma termoestable o termoplástica, que comprende usar una composición de la reivindicación 1 ó la reivindicación 2 como un agente soplante.
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