ES2316787T3 - Elemento de base de pila de combustible que limita el paso del electrolito por el metanol. - Google Patents

Abstract

Elemento de base de pila de combustible, que comprende un electrolito (3, 23) entre un ánodo y un cátodo, caracterizado porque el ánodo comprende una parte interna (12, 32) colocada de forma hundida en el electrolito (3, 23) y unida eléctricamente a una parte externa (11, 31) en contacto por un solo lado con el electrolito (23).

Description

Elemento de base de pila de combustible que limita el paso del electrolito por el metanol.

Campo de la invención

La invención se refiere al campo de las pilas de combustible de tipo con membrana intercambiable de protones "PEM" (Proton Exchange Membrane), y en particular células de tipo "DMFC" (Direct Methanol Fuell Cell), que utilizan el metanol u otro alcohol como combustible. Se trata en particular de las pilas de combustible destinadas a alimentar equipos portátiles, es decir ligeros y muy poco voluminosos.

Técnica anterior y problema planteado

Las pilas de combustible utilizan generalmente como combustible el hidrógeno y como comburente el oxígeno. Ahora bien, en el caso de las pilas de combustible destinadas a alimentar equipos portátiles, el volumen ocupado por el combustible debe ser reducido al mínimo. Teniendo en cuenta el hecho de que la densidad volúmica energética de los combustibles líquidos es en general superior a la del hidrógeno, estos son por lo tanto elegidos como combustible.

Como en las otras pilas de combustible, el combustible está destinado a ser oxidado catalíticamente en el ánodo para dar protones, electrones y productos de oxidación sucesivos que pueden conducir al dióxido de carbono. El electrolito, constituido generalmente por una membrana conductora protónica de tipo Nafion®, conduce los protones hacia el cátodo para reaccionar con el oxígeno y formar agua. La mayor dificultad de este tipo de pila de combustible reside en la permeación del combustible, a través de la membrana electrolítica para reaccionar en el cátodo directamente con el oxígeno. Esta reacción tiene dos consecuencias mayores que son la creación de una tensión mixta en el cátodo, que disminuye la tensión global de la pila, y un consumo excesivo de combustible que disminuye la autonomía de funcionamiento del conjunto. Además, la migración transversal del combustible en el electrolito es prácticamente imposible de evitar, ya que el conductor protónico contiene un sistema acuoso para favorecer el paso de los protones y el combustible se difunde muy rápido en este sistema acuoso, en el que es miscible.

La solicitud internacional WO-01/37357 describe unas pilas de combustible que tienen un substrato de silicio y en el que una barrera estanca de paladio, niobio, tantalio o vanadio está colocada entre el ánodo y el cátodo, y que está preferentemente conectado al cátodo. Este principio es puramente físico, es decir que esta película constituye un obstáculo en la marcha del metanol. Además, este procedimiento presenta dos inconvenientes mayores que son los siguientes:

- la ralentización de la migración de los protones causada por una reacción de absorción/difusión/desorción en la membrana metálica;

- el bloqueo de los movimientos de agua en la membrana y, por consiguiente, la creación de zonas más secas y por lo tanto menos conductoras iónicamente.

El propósito de la invención es remediar estos inconvenientes y presentar un concepto diferente para impedir que el metanol atraviese la capa de electrolito hasta el cátodo, teniendo por deseo aumentar el rendimiento de la pila utilizando el metanol presente en el electrolito.

Sumario de la invención

A tal efecto, el objeto principal de la invención es un elemento de base de pila de combustible que comprende un electrolito entre un cátodo y un ánodo.

Según la invención, el ánodo comprende una parte interna colocada de forma hundida en el electrolito y unida eléctricamente a una parte externa.

Preferentemente, el electrolito se encuentra en forma de película o en forma de capa.

Esta parte interna puede estar constituida por varias capas de materiales diferentes.

Es, preferentemente, paralela a la parte externa.

La parte interna puede igualmente estar constituida por al menos una espuma.

La parte interna puede estar realizada, preferentemente, en forma de una o de varias rejillas.

En una realización preferencial del elemento de base según la invención, el combustible es un alcohol, preferentemente elegido entre el etanol, el metanol y el etilenglicol.

Lista de figuras

La invención y sus diferentes características se comprenderán mejor con la lectura de la siguiente descripción, acompañada de dos figuras que representan respectivamente:

- la figura 1, en corte, el principio general del elemento de base según la invención; y

- la figura 2, en corte parcial, una realización particular del elemento de base según la invención.

Descripción detallada de una realización de la invención

La manera de conducir al objetivo, antes enunciado, consiste siempre en hacer reaccionar el combustible, en el electrolito, antes de que llegue al cátodo.

La figura 1 representa, en corte, una porción del elemento de base, que ilustra bien el principio utilizado. El electrolito, referenciado 3 y 4, ocupa la mayor parte del elemento. Por un lado, es decir a la derecha, se encuentra, en la superficie externa de una parte derecha del electrolito 4, un cátodo 2, colocado de una manera convencional. En la parte izquierda de la superficie externa del electrolito 3, se encuentra una parte externa 11 del ánodo. Esta última está igualmente constituida por una parte interna 12, paralela a la parte externa 11, y hundida en medio del electrolito. Está unida eléctricamente a la parte externa por una conexión 10. Este conjunto constituido por la conexión 10, por la parte externa 11 y por la parte interna 12 está unido eléctricamente por un conector 13 al exterior del elemento. Es necesario precisar que la parte interna 12 del ánodo no está constituida por una placa o una capa plena que constituya una barrera mecánicamente infranqueable, sino por el contrario por una rejilla. Ésta puede tener varias formas diferentes, pudiendo las mallas ser redondas, cuadradas, hexagonales u otras, permitiendo el paso de los protones y los movimientos de agua que equilibran el contenido de agua de la membrana. El ánodo y, en particular, la rejilla constituida por la parte interna 12 deben ser de un material que permita la oxidación del combustible, tal como el paladio, el platino o el rutenio, u otros. Esta parte interna permite por lo tanto al combustible, que no ha reaccionado al nivel del ánodo externo, reaccionar a este nivel, de forma que la cantidad de combustible que alcanza el cátodo sea minimizada.

El electrolito puede ser no importa qué polímero conductor protónico, por ejemplo el Nafion®. Los electrodos son preferentemente a base de platino. El combustible puede ser un alcohol como, por ejemplo, el etanol, el metanol, el etilenglicol.

Las distintas flechas que figuran en el interior del electrolito 3 y 4 muestran la migración del combustible desde el ánodo hacia el cátodo, e ilustran la limitación del fenómeno de migración por la presencia de la parte interna del ánodo. Del lado del cátodo 2, se produce la reacción de los protones con el oxígeno, lo que produce el agua.

En las figuras, está prevista una sola parte interna 12 del ánodo. No obstante, es posible prever varias partes internas 12 unidas eléctricamente a la parte externa 11.

La figura 2 hace referencia parcialmente, y en corte, a una realización más concreta de un elemento de base de pila de combustible, particularmente a su procedimiento de fabricación.

A tal efecto, se utiliza un substrato 25 de silicio para sostener el conjunto. Posee, a la izquierda de la figura, unas canalizaciones 26 de alimentación de oxígeno, perpendiculares a la superficie superior, y un tramo inclinado 27. El conjunto del substrato 25 de silicio forma por lo tanto una cubeta en el interior de la cual debe ser fabricado el conjunto.

La primera fase de fabricación de este último consiste en grabar una o varias cubetas en una superficie del substrato 25 de silicio. La figura 2, que es un corte, muestra la forma del borde de una de estas cubetas. Estas últimas son fabricadas por ataque químico y más precisamente por un ataque básico, por ejemplo con hidróxido de potasio en caliente.

La segunda fase consiste en depositar, en fase vapor, en el fondo de la cubeta del substrato 25, el cátodo 20 constituido por un colector metálico. El espesor del cátodo 20 es del orden del micrómetro.

La tercera operación consiste en depositar por enducción en el cátodo 20 una capa activa 35 destinada a catalizar la reacción de reducción del oxígeno. Esta capa activa 35 es una mezcla de grafito platinado y de un aglutinante de PVDF, es decir polifluoruro de vinilideno. Esta capa es de varios micrómetros de espesor.

La cuarta fase consiste en depositar una primera parte del electrolito 23 que debe recubrir la primera capa activa 35 hasta el borde de la cubeta constituida por el tramo inclinado 27. El electrolito 23 es una solución de Nafion® conformada por enducción. Esta capa tiene un espesor del orden de 20 \mum. La exposición puede hacerse por centrifugación, seguida de un secado. El electrolito 23 puede estar igualmente constituido por uno de los siguientes productos: las poliamidas, las polietersulfonas sulfonadas, los poliestirenos sulfonados y sus derivados sulfonados, las polietercetonas sulfonadas y sus derivados sulfonados, los polibenzoxazoles sulfonados, los polibenzimidazoles y sus derivados, los poliarilenos tales como los parafenilenos y poliparaxililenos y sus derivados sulfonados. Puede ser depositado en forma de película.

La etapa siguiente consiste en depositar la parte interna 32 del ánodo, que está constituida, en este ejemplo, por una sola capa no estanca, pero puede estar constituida por varias capas de materiales diferentes. Es depositada en fase vapor (PVD). Este depósito se hace bajo una presión de 3 mbar en plasma de argón con un enmascaramiento mecánico para realizar la rejilla. Esta parte interna 32 del ánodo se sigue en el lado de la cubeta, más exactamente en el tramo inclinado 27, por una prolongación de platino, obtenida por el mismo depósito, que constituye una conexión eléctrica 30 con la parte externa 31 que constituye igualmente el ánodo. Esto permite obtener una homogeneidad eléctrica de todo el ánodo.

La etapa siguiente consiste en depositar la segunda parte del electrolito 23 de la misma manera que la primera parte.

La etapa siguiente es el depósito por enducción de la capa activa 35 del lado de ánodo constituida por carbono platinado, mezclado con el Nafion®. Y después la parte externa 31 del ánodo es obtenida por pulverización catódica de plasma. Ésta se prolonga hasta el borde de la cubeta, es decir hasta la conexión 30. En el exterior del conjunto, esta capa se prolonga para constituir un conector 34, depositado en fase vapor, de la misma manera que la parte interna 32 del ánodo. La forma de cubeta del substrato 25 permite así unir conjuntamente dos capas anódicas constituidas por la parte externa 31 y la parte interna 32 y constituir la conexión 30.

En el ejemplo representado en la figura 2, se ha representado una sola parte interna 32. Es muy posible prever que varias partes internas sucesivas sean intercaladas en una capa de electrolito más importante.

Los depósitos de las diferentes capas pueden igualmente ser realizados por depósito en fase vapor, por vía química, por pulverización, por enducción, por inmersión o depósito por centrifugación.

Esta invención se aplica en particular a sistemas de pilas de combustible que funcionan, como combustible, con metanol o con otro combustible líquido o gaseoso susceptible de migrar a través del electrolito utilizado. Podría aplicarse también a las pilas que utilizan hidrógeno, como combustible, en el caso de membranas muy finas, que tienen una permeabilidad a los gases demasiado importante.

Claims (9)

1. Elemento de base de pila de combustible, que comprende un electrolito (3, 23) entre un ánodo y un cátodo, caracterizado porque el ánodo comprende una parte interna (12, 32) colocada de forma hundida en el electrolito (3, 23) y unida eléctricamente a una parte externa (11, 31) en contacto por un solo lado con el electrolito (23).

2. Elemento de base de pila de combustible según la reivindicación 1, caracterizado porque el electrolito (3, 23) se encuentra en forma de película.

3. Elemento de base de pila de combustible según la reivindicación 1, caracterizado porque el electrolito (3, 23) se encuentra en forma de capa.

4. Elemento de base de pila de combustible según la reivindicación 1, caracterizado porque la parte interna (12, 32) es casi paralela a la parte externa (31) del ánodo.

5. Elemento de base de pila de combustible según la reivindicación 1 ó 4, caracterizado porque la parte interna (32) está constituida por al menos una rejilla.

6. Elemento de base de pila de combustible según la reivindicación 1, caracterizado porque la parte interna (12, 32) está constituida por al menos una espuma.

7. Elemento de base de pila de combustible según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la parte interna (32) está constituida por varias capas de materiales diferentes.

8. Elemento de base según la reivindicación 1, caracterizado porque el combustible es un alcohol.

9. Elemento de base según la reivindicación 8, caracterizado porque el alcohol es elegido entre el etanol, el metanol y el etilenglicol.