ES2289179T3 - Pila de combustible y procedimiento de fabricacion de tales pilas de superficie activa importante y volumen reducido. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de fabricación de una pila de combustible, comprendiendo dicha pila un conjunto de células elementales conectadas eléctricamente entre ellas, comprendiendo cada célula elemental al menos tres capas, es decir una capa de membrana colocada entre una primera capa de electrodo y una segunda capa de electrodo, comprendiendo dicho procedimiento sucesivamente las siguientes etapas: - una etapa de realización de una pluralidad de agujeros (1, 10) en al menos dos soportes (9), desembocando cada agujero, de una y otra parte de dos caras opuestas (9a, 9b) de cada soporte, mediante una primera sección (1a) de orificio y una segunda sección (1b) de orificio y presentando cada agujero un superficie lateral (1c), - una etapa de realización de células elementales en la superficie lateral (1c) de cada uno de dichos agujeros, - una etapa de realización, en al menos una de dichas caras opuestas de cada soporte, de una red de conexiones eléctricas (11, 12), y de una red de distribución de reactivos, uniendo dichas redes las células elementales entre ellas, constituyendo el conjunto formado por un soporte, por unas células elementales y por dichas redes un módulo (9'') de base, - una etapa de ensamblaje de al menos dos módulos (9'') de base, de manera que las células elementales de cada módulo de base sean colocadas enfrente con las células elementales del (de los) módulo(s) de base adyacente(s); estando caracterizado dicho procedimiento porque, durante la etapa de realización de la pluralidad de agujeros, cada agujero está realizado de tal manera que al menos una de dichas primera o segunda sección (1a, 1b) de orificio de cada agujero presenta una superficie inferior a la superficie de al menos una sección de dicho agujero tomada en un plano paralelo a dichas caras opuestas y porque, para cada agujero, la primera o segunda sección de orificio presenta una superficie inferior a la superficie de la otra sección de orificio.
Description
Pila de combustible y procedimiento de
fabricación de tales pilas de superficie activa importante y volumen
reducido.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de fabricación de una pila de combustible de
superficie activa importante y volumen reducido.
Por lo tanto, la invención se refiere al campo
de las pilas de combustible, y más particularmente a las pilas de
combustible que tienen una membrana sólida de polímero como
electrolito, tales como las pilas PEMFC (Protons Exchange
Membrane Fuel Cell) y DMFC (Direct Methanol Fuel
Cell).
Las pilas de combustible de tipo con electrolito
de polímero sólido encuentran sus aplicaciones, particularmente, en
los transportes terrestres, espaciales, marítimos y, más
particularmente, en los vehículos terrestres, que son en el momento
actual el objeto de numerosos programas de desarrollo, con el fin de
encontrar unas alternativas a la utilización de baterías en los
vehículos eléctricos.
Generalmente, las pilas de combustible están
constituidas por un apilamiento de células elementales. Cada una de
estas células comprende un ánodo y un cátodo colocados de una y otra
parte de un electrolito. Al nivel del ánodo se produce la oxidación
del combustible, tal como el hidrógeno H_{2}, para las pilas de
hidrógeno, produciendo así unos protones y unos electrones. Los
electrones van a dar al circuito eléctrico exterior, mientras que
los protones se dirigen hacia el cátodo, a través del electrolito,
que se presenta, generalmente bajo la forma de una membrana
conductora iónica. Al nivel del cátodo se produce la oxidación del
comburente, tal como el oxígeno del aire, acompañándose, en el caso
de las pilas de hidrógeno, de producción de agua que resulta de la
recombinación de los iones producidos por la reducción y de los
protones.
Las densidades de potencia obtenidas al nivel de
una célula elemental son muy bajas y con creces insuficientes para
permitir el funcionamiento de equipos eléctricos. Por lo tanto, es
indispensable ensamblar un número importante de estas células
elementales, con el fin de acceder a una potencia significativa.
Generalmente, el ensamblaje se efectúa por un apilamiento de
células elementales, siendo realizada la separación entre las
células por medio de placas estancas, llamadas placas bipolares.
En el campo de las pilas de combustible, ya han
sido propuestas numerosas configuraciones en la técnica
anterior.
Así, las pilas de combustible de potencia media,
es decir de 10 a 50 kW por célula, están elaboradas generalmente
por la asociación "filtro-prensa" de placas
bipolares de grafito o de acero inoxidable y los ensamblajes
electrodo-membrana-electrodo
obtenidos por prensado de dos electrodos de tejido y de una membrana
conductora protónica de NAFION®.
Las pilas de combustible de baja potencia, es
decir de 0,5 a 50 W por célula, llamadas micropilas de combustible,
necesitan para su elaboración el desarrollo de arquitecturas y de
procedimientos, a menudo derivados de las tecnologías de la
microelectrónica. La dificultad reside en el ensamblaje del
microelectrodo con la película fina de material conductor
protónico. Adicionalmente, el microelectrodo debe presentar una
conductividad electrónica elevada, una fuerte permeabilidad al gas
particularmente al hidrógeno, en el caso de una arquitectura PEMFC,
para las pilas de hidrógeno/aire, una fuerte permeabilidad al gas y
al metanol en el caso de una arquitectura DMFC para las pilas de
metanol/aire, una aptitud para ser puesta en forma de una capa fina
en una superficie pequeña, una buena resistencia termomecánica. El
microelectrodo debe igualmente poseer una superficie adaptada al
depósito de un catalizador en forma dispersa.
En la bibliografía, se distinguen unas
arquitecturas a base de silicio poroso en el que se depositan
sucesivamente un catalizador y después una membrana de Nafion® para
formar el ensamblaje electrodo-membrana. Sin
embargo, los rendimientos de tal dispositivo están limitados por la
mala cohesión de las diferentes capas, creando así una fuerte
resistencia de interfaz, y por una dispersión muy baja del
catalizador, estando poco dividido este último, con el fin de
obtener un depósito fuertemente conductor electrónico.
Diferentes laboratorios han desarrollado
tecnologías sobre silicio no poroso. Un equipo del Lawrence
Livermore National Laboratory ha elaborado así una célula de
micropila de combustible depositando, en primer lugar, una capa
fina metálica de níquel que hace la función de colector electrónico
en un substrato de silicio. El catalizador y después el conductor
protónico se depositan a continuación en el níquel. El níquel es
entonces perforado por grabado químico para poner en contacto el
catalizador y el reductor, a saber el hidrógeno o el metanol según
el sistema de pila de combustible considerado. Esta técnica presenta
un cierto número de inconvenientes, relacionados en particular con
las propiedades del níquel. En efecto, el níquel presenta una
sensibilidad a los fenómenos de corrosión engendrados por el
carácter fuertemente ácido del conductor protónico. El catalizador
se dispersa, adicionalmente, débilmente al nivel de la capa de
níquel perforado, que presenta una escasa capacidad de ocasionar
una dispersión homogénea del agente reductor en el catalizador.
Finalmente, esta tecnología engendra una escasa probabilidad de
presencia de puntos triples.
La solicitud de patente WO 97/11503 [1] y la
patente americana US 5759712 [2] describen una arquitectura de pila
de combustible basada en el empleo de un microporo impregnado de un
material conductor protónico como elemento central de un sistema de
micropila de combustible. Los diferentes materiales necesarios en la
formación de una pila de combustible se depositan entonces de una y
otra parte de este substrato por unas técnicas clásicas de depósito
al vacío. Esta invención tiene dos inconvenientes principales que
son, por una parte, la fragilidad del substrato polímero sobre todo
cuando éste es tratado por unas técnicas de depósito al vacío
agresivas y, por otra parte, los malos rendimientos electroquímicos
relacionados particularmente con la falta de superficie activa e
igualmente, con la fragilidad del depósito de catalizador depositado
directamente en las membranas intercambiadoras de protones.
El conjunto de estas arquitecturas expuestas
presenta la particularidad de ser todas lisas y no permite, de
hecho, obtener una superficie de electrodos suficientemente elevada
para alimentar de energía unos dispositivos electrónicos
portátiles.
Con este objetivo, se proponen en la técnica
anterior varias geometrías no lisas.
Las patentes americanas 6080501 [3], 6007932 [4]
y 6001500 [5] describen una arquitectura cilíndrica de pila de
combustible en miniatura. Esta arquitectura está basada en el
enrollamiento de un ensamblaje
electrodo-membrana-electrodo
empleado clásicamente en geometría lisa alrededor de un mandril de
espuma metálica. Sin embargo, los rendimientos de tal ensamblaje
están limitados principalmente por dos razones:
- el ensamblaje
electrodo-membrana-electrodo,
inicialmente liso, no está adaptado a una geometría cilíndrica, lo
que ocasiona una casi imposibilidad de restablecer los contactos
ánodo-ánodo, cátodo-cátodo y
membrana-membrana después del enrollamiento del
ensamblaje
electrodo-membrana-electrodo
liso;
- los colectores de corriente no están
íntimamente en contacto con el ánodo y el cátodo, generando así unas
resistencias de interfaz demasiado elevadas.
Otro equipo americano ha desarrollado un
concepto de pila de combustible en miniatura tubular similar. Un
ensamblaje
electrodo-membrana-electrodo está
enrollado para formar un cilindro. Éste se integra a continuación
en un dispositivo metálico de "portacilindros" que permite
asegurar la recogida de la corriente eléctrica. Sin embargo, este
tipo de arquitectura no está adaptada a los aparatos electrónicos
portátiles, principalmente a causa de la obstrucción generada por
la utilización del sistema de "portacilindros".
La patente JP 63138667 [6] presenta un
procedimiento de realización de una estructura no lisa de pila,
consistiendo dicho procedimiento en depositar una película de pila
en la superficie interna de una parte de los agujeros de un soporte
enrejado. Está descrita igualmente la posibilidad de ensamblar
varios de estos soportes.
Sin embargo, este dispositivo, obtenido por el
procedimiento descrito, presenta los siguientes inconvenientes:
- del hecho de la configuración de los agujeros,
más precisamente del hecho de que los agujeros presentan una forma
paralelepípeda de muy escasa altura, es difícil realizar un depósito
de película de pila regular en la superficie interna de dichos
agujeros;
- por razón de la geometría y de la disposición
de los agujeros en este documento, es necesario dedicar una parte
de los agujeros del soporte enrejado al transporte de los reactivos
de alimentación de la pila, lo que engendra una pérdida de
superficie para depositar las películas de pila y, por consiguiente,
una pérdida de potencia de dicha pila ocasionada por esta
configuración.
Por lo tanto, existe una verdadera necesidad
para un procedimiento de fabricación de pilas de combustible, que
permite obtener unas pilas que tienen un volumen total lo más
pequeño posible conservando una superficie activa de electrodo
elevada, y permitiendo la realización de una red de conexiones
eléctricas y de distribución de los reactivos.
Existe, además, una necesidad para este tipo de
pilas, que pueden desarrollar unas potencias eléctricas compatibles
con una utilización de dichas pilas en el campo, particularmente, de
los transportes terrestres.
El objeto de la presente invención es, por lo
tanto, proponer un procedimiento de fabricación de una pila de
combustible, adaptada a los equipos cotidianos, que responde, entre
otras cosas, a la necesidad mencionada antes, y que no presenta los
inconvenientes, las desventajas, fallos y limitaciones de la técnica
anterior, y que permite particularmente realizar una pila que tiene
una superficie activa mucho más elevada que su superficie de
ocupación en el suelo. Adicionalmente, el objeto de la presente
invención es proponer un procedimiento de realización de una pila
de combustible, que permite la obtención de una pila de potencia
elevada reservando un espacio importante para la realización de una
red de conexión eléctrica y de conexión de los reactivos de dicha
pila.
Finalmente, el objeto de la presente invención
es proporcionar una pila de combustible que presenta un volumen
reducido, presentando una superficie activa importante.
Este objeto y otros más se alcanzan, conforme a
la invención, por un procedimiento de fabricación de una pila de
combustible, comprendiendo dicha pila un conjunto de células
elementales conectadas eléctricamente entre ellas, comprendiendo
cada célula elemental al menos tres capas, es decir una capa de
membrana colocada entre una primera capa de electrodo y una segunda
capa de electrodo, comprendiendo dicho procedimiento sucesivamente
las siguientes etapas:
- una etapa de realización de una pluralidad de
agujeros en al menos dos soportes, desembocando cada agujero, de
una y otra parte de dos caras opuestas de cada soporte, mediante una
primera sección de orificio y una segunda sección de orificio y
presentando cada agujero una superficie lateral,
- una etapa de realización de células
elementales en la superficie lateral de cada uno de dichos
agujeros,
- una etapa de realización, en al menos una de
dichas caras opuestas de cada soporte, de una red de conexiones
eléctricas y de una red de distribución de reactivos, uniendo dichas
redes las células elementales entre ellas, constituyendo el
conjunto formado por un soporte, por las células elementales y por
dichas redes un módulo de base,
- una etapa de ensamblaje de al menos dos
módulos de base, de manera que las células elementales de cada
módulo de base sean colocadas enfrente de las células elementales
del (de los) módulo(s) de base adyacente(s);
estando caracterizado dicho procedimiento
porque, durante la etapa de realización de la pluralidad de
agujeros, cada agujero está realizado de tal manera que al menos
una de dichas primera y/o segunda sección de orificio presenta una
superficie inferior a la superficie de al menos una sección de dicho
agujero tomada en un plano paralelo a dichas caras opuestas y
porque, para cada agujero, la primera o segunda sección de orificio
presenta una superficie inferior a la superficie de la otra sección
de orificio.
Se precisa que, según la invención, la
terminología "módulo de base" se refiere al conjunto
constituido por un soporte, en cuyo seno se realizan unas células
elementales de pila, estando conectadas dichas células
eléctricamente entre ellas a través de redes de conexiones
eléctricas y alimentadas por unas redes de distribución de
reactivos, siendo realizadas dichas redes al nivel de al menos una
de las caras del soporte, en las que se practican los agu-
jeros.
jeros.
Se precisa que, según la invención, la
superficie lateral designa la superficie de las paredes que
delimitan el agujero.
Se precisa que, según la invención, la red de
distribución de los reactivos designa la red, que va a permitir la
alimentación de los electrodos con oxidante o reductor.
Se precisa que, cuando se refiere a una sección
del agujero tomada en un plano paralelo a las caras opuestas del
soporte, se refiere a todas las secciones excepto las secciones de
orificio mencionadas antes.
Se precisa que, por soporte, se entiende,
preferiblemente, un soporte de forma casi paralelepípeda.
Se precisa que por superficie activa, se
entiende, en lo que precede y en lo que sigue, la superficie ocupada
por los electrodos, que son el asiento de las reacciones
electroquímicas de la pila.
Ventajosamente, unos agujeros conformes a la
presente invención, pueden ser unos agujeros de forma casi
troncocónica, o casi en forma de pirámide truncada.
El hecho de realizar unos agujeros que presentan
tal geometría tiene por resultado presentar las siguientes
ventajas:
- en relación a unos agujeros que presentan unas
paredes perpendiculares al soporte como es el caso en la
realización del documento japonés mencionado antes, el hecho de
hacer unos agujeros que presentan un perfil de agujeros de paredes
casi inclinadas en relación a la vertical, contribuye a facilitar el
depósito de las capas necesarias en la constitución de las células
elementales;
- en relación a unos agujeros que presentan unas
paredes perpendiculares al soporte, el hecho de realizar unos
agujeros que tienen una superficie de sección de orificio inferior
en relación a la superficie de la otra sección de orificio permite
obtener un ganancia de sitio al nivel de las caras donde se
practican dichos agujeros, particularmente al nivel de la cara que
presenta las secciones de orificio de superficies más pequeñas;
esta ganancia de sitio puede ser dedicada a la realización de la red
de conexión eléctrica y de la red de distribución de los reactivos,
incluso en la realización de agujeros suplementarios, para aumentar
así la superficie activa de la pila;
- en relación a unos agujeros que presentan unas
paredes perpendiculares al soporte, la superficie lateral (o
superficie interna del agujero) puede ser más importante, ocasionado
así un aumento de la superficie activa, en la medida en que la
superficie lateral sirve de base en la realización de las células
elementales.
Se precisa que cuando se refiere antes, a título
comparativo, a unos agujeros que presentan unas paredes
perpendiculares al soporte, estos agujeros de paredes
perpendiculares presentan una sección idéntica a la primera sección
de orificio o segunda sección de orificio mencionada antes.
Adicionalmente, el carácter ventajoso de esta
invención reside en el hecho de ensamblar dos o varios módulos de
base con el fin de aumentar todavía más la superficie activa de la
pila resultante.
Así, el interés de la presente invención es
poder, de esta manera, desmultiplicar la superficie lateral de los
agujeros, disponiéndolos enfrentados, por ensamblaje de al menos dos
módulos de base.
Así, gracias a este procedimiento según la
invención, se puede acceder a unas pilas de combustible con
superficie de ocupación en el suelo reducida, presentando una
superficie activa elevada, en la medida en que las superficies
activas de la pila se encuentran en el núcleo del material
constitutivo del soporte.
Adicionalmente, el hecho de realizar, según la
invención, unos sistemas que provienen del ensamblaje de varios
módulos, además de la geometría particular de ciertos agujeros,
presenta la importante ventaja de facilitar la elaboración de las
capas activas en las paredes de dichos agujeros.
En efecto, si se considera una arquitectura de
pila con un solo módulo, la pendiente de las paredes, por ejemplo,
para unos agujeros de volumen cónico, vendría dada por la geometría,
particularmente el espesor del soporte, y las superficies de
sección de orificio de los agujeros. En tal sistema, habría que
desarrollar unas paredes de fuerte pendiente para ganar en
superficie activa. Por el contrario, el sistema que proviene del
ensamblaje de varios módulos, tal como el previsto por el
procedimiento según la invención, puede estar constituido por
módulos cuya altura es más pequeña (que si se utiliza un solo
módulo) y por consiguiente, las paredes internas de los agujeros
pueden tener un perfil menos rígido. Por ello, es más fácil, a
partir de este sistema, realizar el depósito de capas, con el fin
de constituir las células elementales.
Según la invención, los agujeros, realizados en
cada soporte, pueden ser realizados por grabado, o incluso por
ablación láser.
El soporte puede estar constituido, según la
invención, por una material elegido en un grupo constituido por el
silicio, tal como el silicio poroso, el grafito, las cerámicas, los
polímeros.
Por ejemplo, las cerámicas pueden ser de óxido
de titanio o de aluminio y los polímeros de Teflón®, de Peek® o de
polisulfonas.
Preferiblemente, cada agujero practicado en cada
soporte presenta una primera sección de orificio y una segunda
sección de orificio de superficies inferiores a la superficie
lateral de dicho agujero, lo que presenta la ventaja de dedicar una
ancha superficie de las caras del soporte a la realización de las
redes de conexiones eléctricas y de las redes de distribución de
los reactivos.
La realización de células elementales, al nivel
de los agujeros practicados en cada soporte, según la invención se
efectúa por depósito sucesivo en la superficie lateral de cada uno
de dichos agujeros de al menos tres capas, para constituir la
primera capa de electrodo, la capa de membrana y la segunda capa de
electrodo.
Esta fase de realización puede comprender,
además, el depósito de colectores de corriente al nivel de cada
capa de electrodo.
Según la invención, el ensamblaje de dos módulos
de base, cuando este ensamblaje coloca enfrente dos caras carentes
de redes (a saber red de conexión eléctrica y red de distribución de
los reactivos), puede comprender sucesivamente las siguientes
etapas:
- una etapa de colocación, en al menos una de
dichas caras carentes de dicha o dichas red(es), de una capa
de unión; y
- una etapa de solidarización de los módulos de
base, al nivel de dichas caras.
Según la invención, el ensamblaje de al menos
dos módulos de bases, colocando enfrente unas caras, de las cuales
al menos una está provista de una red de conexiones eléctricas y/o
de una red de distribución de los reactivos, puede comprender
sucesivamente las siguientes etapas:
- una etapa de camuflaje de la o de las caras
provistas de dicha o dichas redes por una capa estanca y
aislante;
- una etapa de alisado de la o de las caras
provistas de dicha o dichas redes;
- una etapa de colocación de una capa de unión
en al menos una de las caras que hay que ensamblar;
- una etapa de solidarización de dichas caras
que hay que ensamblar de dichos módulos de base.
Preferiblemente, la capa de unión es de
constitución idéntica a la capa de membrana.
Esto presenta particularmente la ventaja de
poder colocar, en una sola etapa, las membranas en las paredes de
los agujeros y la capa de unión en superficie.
Según una variante de realización de la
invención, la capa de unión puede ser igualmente un adhesivo
distinto a la capa de membrana, elegido en un grupo constituido por
los epóxidos, las poliimidas, las siliconas, los polímeros
acrílicos.
Según otra variante de la invención, la capa de
unión es de un material elegido entre el óxido de silicio y el
nitruro de silicio.
Una vez colocada la capa de unión, puede hacerse
la solidarización de dos módulos de base, según la invención, por
apriete.
Según otro modo de realización de la invención,
la solidarización de dos módulos de base puede hacerse por
encolado.
Finalmente, la solidarización puede hacerse por
adhesión molecular.
Preferiblemente, la etapa de camuflaje, de
alisado, de encolado y de colocación de la capa de unión se efectúan
de manera simultánea por colocación de una capa única.
Según un modo particularmente ventajoso de
realización de la invención, la capa única es una capa de
constitución idéntica a la capa de membrana.
Según una variante, la capa única es una capa de
unión de un material elegido entre el óxido de silicio y el nitruro
de silicio.
Otro objeto de la presente invención es proponer
una pila de combustible susceptible de ser obtenida por el
procedimiento descrito precedentemente.
La invención va a ser descrita ahora más
detalladamente en referencia a los dibujos adjuntos en los que:
- La figura 1 representa una vista en corte de
un agujero de geometría conforme a la presente invención, en cuya
superficie lateral ha sido realizada por el procedimiento de la
invención, una célula elemental de pila.
- La figura 2 representa una vista en
perspectiva caballera, que pone en evidencia un ensamblaje de dos
módulos de base (siendo llamado dicho ensamblaje de dos módulos de
base según la terminología de la invención "nivel de
cavidades").
- La figura 3 representa una vista en corte que
representa un ensamblaje que resulta del enlace de dos niveles de
cavidades, siendo obtenido dicho ensamblaje por un procedimiento
según la invención.
- La figura 4 representa diferentes modos de
ensamblaje de 4 módulos de base.
El procedimiento de fabricación de una pila de
combustible, conforme a la invención, comprende, sucesivamente, una
etapa de realización de una pluralidad de agujeros en al menos dos
soportes, seguida de una etapa de realización de células
elementales al nivel de cada uno de los agujeros, una etapa de
realización, en al menos una de las caras de cada soporte, de una
red de conexiones catódicas, de una red de conexiones anódicas y de
una red de distribución de los reactivos, después de la cual el
conjunto obtenido es un módulo de base, una etapa de ensamblaje de
al menos dos módulos de base, siendo realizados dichos agujeros de
tal manera que al menos una de dichas primera y/o segunda sección
de orificio de cada agujero presenta una superficie inferior a la
superficie de al menos una sección de dicho agujero tomada en un
plano paralelo a dichas caras opuestas y en el que, para cada
agujero, la primera o segunda sección de orificio presenta una
superficie inferior a la superficie de la otra sección de
orificio.
La etapa de realización de la pluralidad de
agujeros, al nivel de cada soporte, puede efectuarse según todo
procedimiento conocido, por ejemplo, por medio de un grabado tal
como el grabado de plasma o el grabado húmedo. Una vez realizados
los agujeros, se colocan, en la superficie lateral de cada uno de
estos agujeros, unas células elementales de pila, por ejemplo, por
depósito sucesivo en la superficie lateral de cada uno de dichos
agujeros de una primera capa de electrodo, de una capa de membrana y
de una segunda capa de electrodo, y eventualmente de colectores de
corriente al nivel de cada una de las capas de electrodo. Según la
invención, el depósito de las capas de electrodo puede ser
efectuado por todo procedimiento conocido que permite acceder a unos
depósitos en forma de capas finas. Este depósito puede efectuarse,
por ejemplo, por depósito físico en fase vapor (PVD para
Physical Vapor Deposition), depósito químico en fase vapor
(CVD para Chemical Vapor Deposition), recubrimiento
centrífugo (spin-coating) o incluso por
inmersión de una capa de base, por ejemplo, de carbono
platinado.
Según la invención, el depósito de la capa de
membrana puede efectuarse, por ejemplo, por vía líquida. El
material constitutivo de la membrana puede ser elegido, por ejemplo,
en un grupo constituido por las poliimidas, las polietersulfonas,
los poliestirenos y sus derivados, las polietercetonas y sus
derivados, los polibenzoaxoles, los polibencimidazoles y sus
derivados, los poliarilenos tales como los parafenilenos y
poliparaxililenos.
Las células elementales así constituidas están
destinadas a ser conectadas eléctricamente, con el fin de adicionar
las potencias eléctricas individuales de cada una de ellas.
Adicionalmente, estas células deben ser alimentadas por unos
reactivos. Para hacer esto, el procedimiento comprende una etapa de
realización de una red de conexiones eléctricas y de una red de
distribución de los reactivos en al menos una de las caras del
soporte.
Para realizar estas etapas de conexiones
eléctricas, las técnicas de fotolitografía, por medio de resina
fotosensible o de película seca fotosensible pueden ser utilizadas.
Unas técnicas de grabado pueden igualmente ser consideradas,
particularmente el grabado por bombardeo de iones pesados.
La realización de la red de distribución de los
reactivos puede realizarse por grabado de canales en al menos una
de las caras del soporte, asegurando dichos canales el encauzamiento
de los reactivos y pudiendo ser optimizado dicho encauzamiento por
la colocación de una capa de difusión.
La figura 1 representa un agujero 1 de geometría
conforme a la presente invención, agujero en cuyas paredes están
dispuestas unas capas constitutivas de una célula elemental, durante
una etapa del procedimiento de la invención.
Según este modo particular, el agujero 1
presenta una forma piramidal truncada, más particularmente de base
cuadrada y desemboca de una y otra parte de las caras opuestas 9a,
9b de un soporte 9 por una primera sección de orificio referenciada
1a y una segunda sección 1b de orificio, siendo la superficie de la
primera sección de orificio, en este caso particular, inferior a
cualquiera de las secciones del agujero tomadas en un plano
paralelo a las caras opuestas mencionadas antes y presentando dicho
agujero un superficie lateral 1c. Este agujero presenta un perfil
interior en pendiente, lo que contribuye a facilitar la etapa de
realización de las células elementales, en relación a un agujero
cuyas paredes serían perpendiculares a las caras opuestas de dicho
soporte.
En la superficie lateral 1c de este agujero
están dispuestos sucesivamente:
- un colector 2 de corriente anódica, estando
unido dicho colector de corriente en superficie a una red de
conexiones anódicas que se presentan en forma de pistas 3;
- una primera capa 4 de electrodo, que
desempeña, según este modo de realización, la función de ánodo;
- una capa 5 de membrana;
- una segunda capa 6 de electrodo, que desempeña
el papel de cátodo;
- un colector 7 de corriente catódica, unido en
superficie a una red de conexiones catódicas, que se presenta en
forma de pistas 8.
Según la terminología de la invención, el
soporte, dotado de agujeros, en cuyo seno se realizan unas células
elementales constituye un módulo de base, estando destinado dicho
módulo a ser ensamblado en al menos otro módulo, para formar al
menos un nivel de cavidad.
Se señala que, la terminología "nivel de
cavidades", utilizada en la descripción de la invención, se
refiere al conjunto resultante del ensamblaje de dos módulos de
base definidos precedentemente.
La figura 2 permite comprender, según un modo de
realización particular de la invención, la manera en la que son
ensamblados dos módulos de base, referenciados 9'. Así, esta figura
representa dos soportes 9 casi idénticos y de forma paralelepípeda,
dotados de tres filas de agujeros 10, de forma piramidal truncada de
base cuadrada. Cada agujero 10 constituye una célula elemental tal
como la descrita precedentemente en la figura 1, estando conectadas
las diferentes células eléctricamente en serie por una red de
conexiones eléctricas 11, 12 (respectivamente anódicas y catódicas)
que se presentan bajo la forma de pistas, para adicionar las
superficies activas de cada célula elemental. Se entiende que,
según una variante de la invención, la conexión eléctrica entre las
diferentes células puede hacerse en paralelo. Por razones de
comodidad de representación, la red de distribución de los
reactivos no está representada en esta figura.
Previamente al ensamblaje, según este modo
particular de realización de la invención, las caras carentes de
redes de conexiones eléctricas y de distribución de los reactivos,
de dos módulos de base están recubiertos de una capa 13 de unión
impermeable a los reactivos. Esta capa de unión puede ser, por
ejemplo, la capa de membrana, utilizada particularmente por sus
propiedades de estanqueidad a los reactivos pero igualmente una
capa que presenta unas propiedades adhesivas, estando constituida
dicha capa, por ejemplo, por un material elegido en un grupo
constituido por los epóxidos, las poliimidas, las siliconas, los
polímeros acrílicos. Nótese que el ensamblaje de dos módulos de
base debe efectuarse de tal manera que los agujeros de un módulo de
base estén ajustados enfrente de los agujeros del o de los módulos
de base adyacentes, para adicionar la superficie activa de un
agujero de un módulo con la superficie activa del agujero del o de
los módulo(s) adyacente(s). Para acceder a este
resultado, los módulos de base destinados a ser ensamblados se
colocan, por ejemplo, con la ayuda de una máquina de
posicionamiento de doble cara, al nivel de cada módulo, con un
sistema de cruz de posicionamiento.
Una vez efectuado el posicionamiento, el
ensamblaje es finalizado por una etapa de solidarización de los dos
módulos de base, pudiendo efectuarse dicha etapa según diferentes
técnicas.
Así, se puede considerar la solidarización por
apriete, particularmente cuando la capa de unión colocada en al
menos una de las caras carentes de redes del módulo no presenta
propiedades adhesivas suficientes para asegurar la cohesión de los
dos módulos de base.
La solidarización puede efectuarse igualmente
por encolado. Entre las técnicas de encolado factibles, se puede
citar el encolado por adhesión molecular, el encolado por aportación
de un adhesivo o por soldadura de materiales polímeros de la misma
naturaleza después del tratamiento cerca de la temperatura de
transición vítrea. Por ejemplo, cuando la capa de unión es de
constitución idéntica a la capa de membrana, siendo dicha membrana
de material polímero, la solidarización puede ser obtenida por
tratamiento térmico de la capa a una temperatura superior o igual a
la temperatura de transición vítrea del polímero.
El conjunto, resultante de esta etapa de
solidarización de dos módulos de base, constituye, según la
terminología de la invención, un nivel de cavidades.
Con el fin de obtener unas pilas que presenten
una relación entre superficie activa y superficie de ocupación en
el suelo de dicha pila todavía más importante, se puede considerar,
según la invención, ensamblar más de dos módulos de base, por
ejemplo, por ensamblaje de al menos dos niveles de cavidad o de al
menos un nivel de cavidad con al menos un módulo de base.
Para hacer esto, tal ensamblaje comprende
ventajosamente, llegado el caso, una etapa de camuflaje de las redes
de conexiones eléctricas y de distribución de reactivos de las
caras, destinadas a estar unidas por una capa estanca y aislante,
una etapa de alisado de la o de las caras provistas de dichas redes
seguida de una etapa de colocación de una capa de unión en al menos
una de las caras, destinadas a estar unidas y finalmente de una
etapa de solidarización de las caras en cuestión.
Estas mismas etapas son aplicables, cuando se
trata de ensamblar dos módulos de base de la cual al menos una de
las caras que hay que unir está provista de una red de conexiones
anódicas y/o catódicas y/o de distribución de los reactivos.
La etapa de camuflaje consiste, como su nombre
indica, en camuflar las redes de conexiones eléctricas y las redes
de distribución de los reactivos, con el fin de evitar los problemas
de cortocircuitos durante la unión de las dos caras y los problemas
de fuga de reactivos.
Esta etapa está, por ejemplo, asegurada por la
colocación de una capa estanca y aislante.
La etapa de alisado consiste en hacer planas las
superficies de las caras provistas de redes destinadas a la unión,
por ejemplo por colocación de una capa de alisado o por un
procedimiento mecánico tal como el pulido. Esta etapa de alisado es
necesaria para evitar cualquier problema de discontinuidad de
superficies durante el ensamblaje de los módulos.
Un modo particularmente ventajoso de realización
de la invención consiste en realizar la etapa de camuflaje, de
alisado y colocación de una capa de unión por colocación de una sola
capa, que es, por ejemplo, o bien una capa de constitución idéntica
a la membrana, constituida por ejemplo por Nafion®, o bien una capa
de material inorgánico tal como un material elegido entre el óxido
de silicio, el nitruro de silicio o incluso una multicapa
constituida por estos diferentes materiales.
La figura 3 ilustra una vista en corte de una
pila resultante de la unión de dos niveles de cavidades, obtenida
según un modo particular de realización de la invención.
Los agujeros 14 practicados al nivel de estos
diferentes módulos de base son de forma troncocónica, lo que
corresponde a una geometría de agujeros conforme a la presente
invención.
Se distingue, en la superficie lateral 14a de
cada agujero 14 la superposición de capas, a saber una primera capa
15 de electrodo, una capa 16 de membrana y una segunda capa 17 de
electrodo.
Una capa 18, que corresponde a una capa de unión
estanca, asegura la estanqueidad entre dos módulos 19 de base
adyacentes, constituyendo, así, por su ensamblaje un nivel 20 de
cavidades. En esta configuración, obtenida según un modo particular
de realización de la invención, la capa 18 es de constitución
idéntica a la capa 16 de membrana. Se señala, que según este modo
particular de realización, el ensamblaje de dos módulos 19 de base,
para acceder a un nivel 20 de cavidades, consiste en ensamblar dos
caras carentes de redes.
Una capa única 21, que asegura a la vez la
adherencia, la estanqueidad, el aislamiento y el alisado, asegura
el ensamblaje entre dos niveles 20 de cavidades. Según esta
configuración, obtenida según un modo particular de realización de
la invención, la capa única 21 es de constitución idéntica a la capa
16 de membrana.
Las células de los dos niveles de cavidades
están unidas eléctricamente entre ellas por medio de redes 22, 23
de conexiones eléctricas en serie.
El ensamblaje de dos módulos de base para formar
un nivel de cavidades, así como dos niveles de cavidades, puede
considerarse de diferentes formas.
Así, las figuras 4A, 4B y 4C ilustran diferentes
vistas en corte de diferentes modos de ensamblaje de cuatro módulos
de base. Según estos modos de realización particulares, cada uno de
los módulos de base comprende una pluralidad de agujeros,
presentando dichos agujeros una forma troncocónica.
Según la figura 4A, cada uno de los dos niveles
25 de cavidades resulta del ensamblaje de dos módulos 24 de base
particularmente por colocación enfrente de los agujeros 26 por sus
bases 27 (representadas en trazo continuo en la figura) siendo
ensamblados a continuación dichos niveles por colocación enfrente de
las cavidades así constituidas por sus vértices 28 (representados
en trazo continuo en la figura).
Según la figura 4B, cada uno de los niveles 25
de cavidades resulta del ensamblaje de dos módulos 24
particularmente por colocación enfrente de los agujeros 26 por sus
vértices 28, siendo ensamblados a continuación dichos niveles
particularmente por colocación enfrente de las cavidades así
constituidas por sus bases 27.
Finalmente, según la figura 4C, cada uno de los
niveles 25 de cavidades resulta del ensamblaje de dos módulos 24 de
base por colocación enfrente de los agujeros 26 base 27 contra
vértice 28 siendo ensamblados a continuación dichos niveles por
colocación enfrente de las cavidades base 27 contra vértice 28 así
formadas. Estas diferentes variantes de ensamblaje contribuyen a
crear unas cavidades complejas, asiento de células elementales
constitutivas de la pila de combustible, de superficie interna
importante en relación a la superficie de las secciones de orificio
de las cavidades resultantes. Así, se obtiene una superficie activa
elevada en relación a la superficie aparente del conjunto
así
formado.
formado.
La invención va a ser descrita ahora en
referencia al siguiente ejemplo ilustrativo y no limitativo.
Ejemplo
El objetivo es desarrollar una superficie activa
de 350 cm^{2} para una superficie aparente de 25 cm^{2} y una
energía de 10 Wh.
Para hacerlo, el soporte es una placa de silicio
monocristalino de un espesor de 400 micrómetros, de superficie
aparente de 25 cm^{2}, en la que está grabada una red de agujeros.
Los agujeros son realizados por grabado de plasma y presentan una
sección cuadrada de 100 micrómetros de lado, una superficie de
abertura de 56%, correspondiendo la superficie de abertura a la
relación entre la superficie hueca y la superficie total y un
factor de reducción de 80% entre la superficie de entrada y de
salida de los agujeros. Por ello, la superficie desarrollada es
siete veces más grande que la superficie aparente. Son depositadas
en los flancos de los agujeros sucesivamente las capas finas
necesarias en la realización de una pila de combustible, a
saber:
- un ánodo que comprende, en el marco de este
ejemplo, un colector de corriente y una capa de catalizador
depositada por pulverización de una tinta activa;
- una fina membrana de electrolito, en forma de
una capa fina de NAFION®, depositada por inmersión;
- una capa de catalizador depositada en la
membrana para activar la reacción al nivel del cátodo, seguida de
un depósito metálico, destinado a asegurar la recogida de la
corriente eléctrica al nivel del cátodo.
Las redes de conexiones anódicas y catódicas se
realizan, según este ejemplo, en una de las caras del soporte, por
unas técnicas de fotolitografía con unas resinas fotosensibles y
unas películas secas fotosensibles y la red de distribución de los
reactivos por grabado de los canales. Se obtiene después de estas
etapas un módulo de base.
El ensamblaje de dos módulos de base se realiza
a través de capas de NAFION®, encoladas después de tratamiento
térmico a una temperatura superior a la temperatura de transición
vítrea. Se obtiene de esta manera un nivel de cavidades.
El ensamblaje de varios niveles de cavidad está
asegurado por una capa de silicio y finalizado por una etapa de
encolado molecular.
Nótese que el posicionamiento preciso de los
módulos o de los niveles de cavidades destinados a ser ensamblados
se efectúa con ayuda de una máquina de posicionamiento de doble
cara.
Claims (20)
1. Procedimiento de fabricación de una pila de
combustible, comprendiendo dicha pila un conjunto de células
elementales conectadas eléctricamente entre ellas, comprendiendo
cada célula elemental al menos tres capas, es decir una capa de
membrana colocada entre una primera capa de electrodo y una segunda
capa de electrodo, comprendiendo dicho procedimiento sucesivamente
las siguientes etapas:
- una etapa de realización de una pluralidad de
agujeros (1, 10) en al menos dos soportes (9), desembocando cada
agujero, de una y otra parte de dos caras opuestas (9a, 9b) de cada
soporte, mediante una primera sección (1a) de orificio y una
segunda sección (1b) de orificio y presentando cada agujero un
superficie lateral (1c),
- una etapa de realización de células
elementales en la superficie lateral (1c) de cada uno de dichos
agujeros,
- una etapa de realización, en al menos una de
dichas caras opuestas de cada soporte, de una red de conexiones
eléctricas (11, 12), y de una red de distribución de reactivos,
uniendo dichas redes las células elementales entre ellas,
constituyendo el conjunto formado por un soporte, por unas células
elementales y por dichas redes un módulo (9') de base,
- una etapa de ensamblaje de al menos dos
módulos (9') de base, de manera que las células elementales de cada
módulo de base sean colocadas enfrente con las células elementales
del (de los) módulo(s) de base adyacente(s);
estando caracterizado dicho procedimiento
porque, durante la etapa de realización de la pluralidad de
agujeros, cada agujero está realizado de tal manera que al menos
una de dichas primera o segunda sección (1a, 1b) de orificio de
cada agujero presenta una superficie inferior a la superficie de al
menos una sección de dicho agujero tomada en un plano paralelo a
dichas caras opuestas y porque, para cada agujero, la primera o
segunda sección de orificio presenta una superficie inferior a la
superficie de la otra sección de orificio.
2. Procedimiento de fabricación de una pila de
combustible según la reivindicación 1, caracterizado porque
los agujeros son casi troncocónicos.
3. Procedimiento de fabricación de una pila de
combustible según la reivindicación 1, caracterizado porque
los agujeros tienen casi una forma de pirámide truncada.
4. Procedimiento de fabricación de una pila de
combustible, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque cada agujero practicado en cada soporte
presenta una primera sección de orificio y una segunda sección de
orificio de superficies inferiores a la superficie lateral de dicho
agujero.
5. Procedimiento de fabricación de una pila de
combustible, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque los agujeros, realizados en cada
soporte, son efectuados por grabado.
6. Procedimiento de fabricación de una pila de
combustible, según la reivindicación 1 a 4 caracterizado
porque los agujeros, realizados en cada soporte, son efectuados por
ablación láser.
7. Procedimiento de fabricación de una pila de
combustible, según una cualquiera de las reivindicaciones
precedentes, caracterizado porque el soporte está constituido
por un material elegido en un grupo constituido por el silicio, tal
como el silicio poroso, el grafito, las cerámicas, los
polímeros.
8. Procedimiento de fabricación de una pila de
combustible según una cualquiera de las reivindicaciones
precedentes, caracterizado porque la realización de las
células elementales se efectúa por depósito sucesivo, en la
superficie lateral de cada uno de dichos agujeros, de al menos tres
capas, para constituir la primera capa de electrodo, la capa de
membrana, la segunda capa de electrodo.
9. Procedimiento de fabricación de una pila de
combustible según la reivindicación 8, caracterizado porque
la realización de las células elementales comprende además el
depósito de colectores de corriente al nivel de cada capa de
electrodo.
10. Procedimiento de fabricación de una pila de
combustible, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,
caracterizado porque el ensamblaje de dos módulos de base,
cuando este ensamblaje se coloca enfrente de dos caras carentes de
las redes definidas en la reivindicación 1, comprende sucesivamente
las siguientes etapas:
- una etapa de colocación, en al menos una de
dichas caras carentes de redes, de una capa (13) de unión; y
- una etapa de solidarización de los módulos de
base, al nivel de dichas caras.
11. Procedimiento de fabricación de una pila de
combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,
caracterizado porque el ensamblaje de al menos dos módulos de
bases, que se colocan enfrente de las caras, de las cuales al menos
una está provista de una red de conexiones eléctricas y/o de
distribución de los reactivos, comprende sucesivamente las
siguientes etapas:
- una etapa de camuflaje de la o las caras
provistas de la o de las redes por una capa estanca y aislante;
- una etapa de alisado de la o de las caras
provistas de la o de dichas redes;
- una etapa de colocación de una capa de unión
en al menos una de las caras que hay que ensamblar;
- una etapa de solidarización de dichas caras
que hay que ensamblar de dichos módulos de base.
12. Procedimiento de fabricación según la
reivindicación 10 u 11, caracterizado porque la capa (13) de
unión es una capa de constitución idéntica a la capa de membrana o
una capa de un material elegido en el grupo constituido por el
óxido de silicio o el nitruro de silicio.
13. Procedimiento de fabricación de una pila de
combustible según la reivindicación 10 u 11, caracterizado
porque la capa de unión corresponde a un adhesivo elegido entre los
epóxidos, las poliimidas, las siliconas, los polímeros
acrílicos.
14.Procedimiento de fabricación de una pila de
combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13,
caracterizado porque la etapa de solidarización se efectúa
por apriete.
15. Procedimiento de fabricación de una pila de
combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13,
caracterizado porque la etapa de solidarización se efectúa
por adhesión molecular.
16. Procedimiento de fabricación de una pila de
combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13,
caracterizado porque la etapa de solidarización se efectúa
por encolado.
17. Procedimiento de fabricación de una pila de
combustible según la reivindicación 11, caracterizado porque
la etapa de camuflaje, la etapa de alisado, la etapa de colocación
de la capa de unión se efectúan simultáneamente por colocación de
una capa única.
18. Procedimiento de fabricación de una pila de
combustible según la reivindicación 17, caracterizado porque
la capa única es de constitución idéntica a la capa de membrana.
19. Procedimiento de fabricación de una pila de
combustible según la reivindicación 17, caracterizado porque
la capa única es de un material elegido en el grupo constituido por
el óxido de silicio y el nitruro de silicio.
20. Pila de combustible que comprende:
- al menos dos soportes (9) que comprenden una
pluralidad de agujeros (1, 10), desembocando cada agujero de una y
otra parte de dos caras opuestas (9a, 9b) de cada soporte, mediante
una primera sección (1a) de orificio y un segunda sección (1b) de
orificio y presentando cada agujero una superficie lateral (1c),
- unas células elementales realizadas en la
superficie lateral (1c) de cada uno de dichos agujeros,
- en al menos una de dichas caras opuestas de
cada soporte, una red de conexiones eléctricas (11, 12) y una red
de distribución de los reactivos, uniendo dichas redes las células
elementales entre ellas, constituyendo el conjunto formado por un
soporte, por unas células elementales y por dichas redes un módulo
de base, estando ensamblados al menos dos módulos de base de manera
que las células elementales de cada módulo de base sean colocadas
enfrente con las células elementales del (de los) módulo(s)
de base adyacente(s);
caracterizada porque cada agujero es tal
que al menos una de dichas primera o segunda sección (1a, 1b) de
orificio de cada agujero presenta una superficie inferior a la
superficie de al menos una sección de dicho agujero tomada en un
plano paralelo a dichas caras opuestas y porque, para cada agujero,
la primera o segunda sección de orificio presenta una superficie
inferior a la superficie de la otra sección de orificio.
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