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TECHNISCHES GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
Brennstoffzelle mit großer aktiver
Oberfläche
und verringertem Volumen.
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Die
Erfindung betrifft also das Gebiet der Brennstoffzellen und insbesondere
der Brennstoffzellen mit einer festen Membran aus Polymer als Elektrolyt,
wie etwa die Zellen des Typs PEMFC ("Protons Exchange Membrane Fuel Cell") und DMFC ("Direct Methanol Fuel
Cell").
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Die
Brennstoffzellen des Typs mit festem Polymer-Elektrolyt werden vor
allem bei den Land-, Wasser- und Raumtransporten verwendet, insbesondere
bei den Landfahrzeugen, die gegenwärtig Gegenstand zahlreicher
Entwicklungsprogramme sind, um Alternativen für die Batterien der Elektrofahrzeuge
zu finden.
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STAND DER TECHNIK
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Generell
werden Brennstoffzellen durch einen Stapel von Elementarzellen gebildet.
Jede dieser Zellen umfasst eine Anode und eine Katode, die beiderseits
eines Elektrolyts angeordnet sind. In Höhe der Anode erfolgt eine Oxidation
des Brennstoffs, etwa des Wasserstoffs H2 bei
den Wasserstoffzellen, wodurch Protonen und Elektronen erzeugt werden. Die
Elektronen fließen
in den äußeren Stromkreis, während die
Protonen zur Katode wandern, durch den Elektrolyt hindurch, der
sich generell in Form einer ionenleitenden Membran präsentiert.
Die Oxidation des Oxidators, etwa des Sauerstoffs der Luft, erfolgt
in Höhe
der Katode, was im Falle der Wasserstoffzellen mit der Produktion
von Wasser einhergeht, das aus der Rekombination der durch die Reduktion
erzeugten Ionen und der Protonen resultiert.
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Die
in Höhe
einer Elementarzelle erreichten Leistungsdichten sind sehr gering
und reichen bei weitem nicht aus, um elektrische Geräte zu betreiben.
Man muss daher eine große
Anzahl dieser Elementarzellen zusammenbauen, um eine ausreichende
Leistung zu erhalten. Der Verbund besteht meistens aus einem Stapel
Elementarzellen, wobei die Trennung zwischen den einzelnen Zellen
durch dichte Platten, sogenannte Bipolarplatten, erfolgt.
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Im
Stand der Technik werden zahlreiche Brennstoffzellen vorgeschlagen.
Die Brennstoffzellen mittlerer Leistung, das heißt mit 10 bis 50 kW pro Zelle,
werden generell realisiert durch einen Verbund des Typs "Filterpresse" von Bipolarplatten
aus Graphit oder aus nichtrostendem Stahl und Verbunden des Typs
Elektrode-Membran-Elektrode,
realisiert durch das Zusammenpressen von zwei Gewebeelektroden und
einer protonenleitenden Membran aus NAFION®.
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Die
Brennstoffzellen mit geringer Leistung, das heißt 0,5 bis 50 W, Mikrozellen
genannt, erfordern für
ihre Herstellung die Entwicklung von Architekturen und Verfahren,
die oft von Techniken der Mikroelektronik abstammen. Die Schwierigkeit
liegt im Zusammenbauen der Mikroelektrode mit dem Dünnfilm aus
protonenleitendem Material. Zudem muss die Elektrode aufweisen:
eine hohe Elektronenleitfähigkeit,
eine sehr gute Durchlässigkeit
für Gas
und insbesondere für
Wasserstoff im Falle einer PEMFC-Architektur für die Wasserstoff/Luft-Zellen, eine sehr
gute Durchlässigkeit
für Gas
und für
Methanol im Falle eine DMFC-Architektur
für die
Methanol/Luft-Zellen, eine Eignung, als dünne Schicht auf einer kleinen
Fläche
geformt zu werden, sowie eine gute thermomechanische Festigkeit.
Die Mikroelektrode muss auch eine Oberfläche aufweisen, die angepasst
ist an das Abscheiden eines Katalysators in dispergierter Form.
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In
der Literatur wird unterschieden zwischen Architekturen auf der
Basis von porösem
Silicium, auf dem sukzessiv ein Katalysator und dann eine Nafion®-Membran
sind, die den Elektrode-Membran-Verbund bilden. Jedoch sind die
Leistungen einer solchen Vorrichtung begrenzt durch die schlechte
Kohäsion
der verschiedenen Schichten, was einen starken Grenzflächenwiderstand
erzeugt, und durch eine sehr schwache bzw. geringe Dispersion des
Katalysators, wobei dieser letztere schwach bzw. leicht geteilt
(divisé)
ist, um eine sehr gut Elektronen leitende Abscheidung zu erhalten.
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Verschiedene
Laboratorien haben auf nichtporösem
Silicium basierende Techniken entwickelt. Mitarbeiter des "Lawrence Livermore
National Laborstory" haben
eine Mikrobrennstoffzelle entwickelt, bei der sie zunächst eine
metallische Dünnschicht
aus Nickel abscheiden, die als Elektronenkollektor auf einem Siliciumsubstrat
dient. Anschließend
wird auf dem Nickel der Katalysator und dann der Protonenleiter
abgeschieden. Dann wird der Nickel durch chemische Ätzung perforiert,
um den Katalysator und das Reduktionsmittel in Kontakt zu bringen,
nämlich – in Abhängigkeit
von dem Typ der vorgesehenen Brennstoffzelle – zum Beispiel den Wasserstoff
und das Methanol. Diese Technik hat einige Nachteile, die insbesondere
mit den Eigenschaften des Nickels verbunden sind. Nickel ist nämlich empfindlich
gegenüber
den Korrosionsphänomenen,
die durch den stark sauren Charakter des Protonenleiters verursacht werden.
Der Katalysator dispergiert zudem schwach bzw. schlecht auf der
perforierten Nickelschicht, die einer geringe Fähigkeit zu einer homogenen
Dispersion des Reduktionsmittels auf dem Katalysator hat. Schließlich ist
bei dieser Technik die Präsenz
von Tripelpunkten nicht sehr wahrscheinlich.
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Die
Patenanmeldung
WO 97/11503 [1]
und das Patent
US 5,759,712 [2]
beschreiben eine Brennzellenarchitektur, basierend auf der Verwendung
eines mikroporösen
protonenleitenden Substrats als dem zentralen Element eines Mikrobrennzellensystems.
Die verschiedenen zur Bildung einer Brennzelle nötigen Materialien werden dann
beiderseits dieses Substrats mittels klassischer Vakuumabscheidungstechniken
abgeschieden. Diese Erfindung hat zwei Hauptnachteile, nämlich einerseits
die Brüchigkeit
des Polymersubstrats, vor allem, wenn es durch aggressive Vakuumtechniken
bearbeitet wird, und andererseits die schlechten elektrochemischen
Leistungen, die insbesondere mit dem Mangel an aktiver Oberfläche und
auch mit der Brüchigkeit
der Katalysatorabscheidung direkt auf den Protonenaustauschmembranen
verbunden sind.
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Alle
diese Architekturen weisen die Besonderheit auf, planar zu sein
und aus diesem Grund keine ausreichend große Elektrodenfläche zu haben, um
tragbare elektronische Vorrichtungen mit Energie zu speisen.
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Daher
werden im Stand der Technik mehrere nichtplanare Geometrien vorgeschlagen.
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Die
US-Patente 6,080,501 [3],
6,007,932 [4] und
6,001,500 [5] beschreiben
eine zylindrische Architektur für
Miniaturbrennstoffzellen. Diese Architektur basiert darauf, einen
klassisch in planarer Geometrie verwendeten Elektrode-Membran-Elektrode-Verbund
um einen Dom aus Metallschaum zu wickeln. Jedoch sind die Leistungen
eines solchen Verbunds hauptsächlich
aus zwei Gründen
begrenzt:
- – der
ursprünglich
planare Elektrode-Membran-Elektrode-Verbund ist nicht an eine zylindrische
Geometrie angepasst, was es quasi unmöglich macht, die Anode-Anode-,
Katode-Katode- und
Membran-Membran-Kontakte nach dem Wickeln des planaren Verbunds
wiederherzustellen;
- – die
Stromkollektoren haben keinen engen Kontakt mit der Anode und der
Katode, so dass zu hohe Grenzflächenwiderstände entstehen.
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Ein
anderes amerikanisches Team hat ein ähnliches Konzept einer röhrenförmigen Miniaturbrennzelle
entwickelt. Ein Elektrode-Membran-Elektrode-Verbund wird so gewickelt,
dass er einen Zylinder bildet. Dieser wird anschließend in
eine metallische "Zylinderträger"-Vorrichtung integriert,
die das Sammeln des elektrischen Stroms gewährleistet. Jedoch ist dieser
Architekturtyp nicht für
tragbare elektronische Geräte
geeignet; hauptsächlich
wegen der Größe des "Zylinderträger"-Systems.
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Das
Patent
JP 63 138667 [6]
präsentiert
ein Verfahren zur Herstellung einer nichtplanaren Zellenstruktur,
wobei dieses Verfahren darin besteht, einen Zellenfilm auf der Innenoberfläche eines
Teils der Löcher
eines gitterförmigen
Trägers
abzuscheiden. Es wird auch die Möglichkeit
beschrieben, mehrere dieser Träger
zusammenzubauen.
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Jedoch
hat die durch das beschriebene Verfahren realisierte Vorrichtung
die folgenden Nachteile:
- – aufgrund der Konfiguration
der Löcher
und noch genauer aufgrund der Tatsache, dass die Löcher eine
parallelflache Form von sehr geringer Höhe aufweisen, ist es schwierig,
eine gleichmäßige Zellenfilmabscheidung
auf der Innenoberfläche der
genannten Löcher
zu realisieren;
- – wegen
der Geometrie und der Anordnung der Löcher in diesem Dokument ist
es notwendig, einen Teil der Löcher
des gitterförmigen
Trägers
für den
Transport der Versorgungsreagenzien der Zelle vorzusehen, was für die Abscheidung
der Zellenfilme einen Oberflächenverlust
und folglich einen Leistungsverlust der genannten Zelle bedeutet,
verursacht durch diese Konfiguration.
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Es
existiert also ein tatsächlicher
Bedarf an einem Herstellungsverfahren für Brennstoffzellen, das ermöglicht,
Zellen mit einem kleinstmöglichen Gesamtvolumen
herzustellen und dabei die Realisierung eines elektrischen Verbindungsnetzes
und eines Reagenzienverteilungsnetzes zu ermöglichen.
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Es
besteht außerdem
ein Bedarf für
diesen Zellentyp, der elektrische Leistungen entwickeln kann, die
kompatibel sind mit einer Verwendung dieser Zellen insbesondere
auf dem Gebiet der Landtransporte bzw. -fahrzeuge.
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DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht also darin, ein Verfahren
zur Herstellung einer Brennstoffzelle vorzuschlagen, die an Vorrichtungen des
täglichen
Gebrauchs angepasst ist, die u.a. dem oben erwähnten Bedarf entspricht und
nicht die Nachteile, Mängel
und Einschränkungen
des Stands der Technik aufweist, und das insbesondere ermöglicht,
eine Zelle mit einer aktiven Oberfläche zu realisieren, die sehr
viel größer ist
als ihre Bodenfläche. Zudem
besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren
zur Realisierung einer Brennstoffzelle vorzuschlagen, das ermöglicht,
eine Zelle mit hoher Leistung herzustellen, die dabei einen großen Raum
für die
Realisierung eines elektrischen Verbindungsnetzes und eines Reagenzienverteilungsnetzes
aufweist.
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Schließlich hat
die vorliegende Erfindung noch die Aufgabe, eine Brennstoffzelle
mit einem verringerten Volumen und dennoch einer großen aktiven Oberfläche liefern.
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Diese
und andere Ziele werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
einer Brennstoffzelle erreicht, wobei diese Brennstoffzelle eine
Gruppe elektrisch miteinander verbundener Elementarzellen umfasst,
jede Elementarzelle wenigstens drei Schichten aufweist, nämlich eine
erste Elektrodenschicht, eine zweite Elektrodenschicht und eine
dazwischen befindliche Membranschicht, und das genannte Verfahren
sukzessive die folgenden Schritte umfasst:
- – einen
Schritt zur Realisierung einer Vielzahl von Löchern in wenigstens zwei Trägern, wobei
jedes Loch auf beiden der entgegengesetzten Seiten jedes Trägers mündet, mit
einem ersten Öffnungsquerschnitt
und einem zweiten Öffnungsquerschnitt,
und jedes Loch eine Seitenfläche
aufweist;
- – einen
Schritt zur Realisierung von Elementarzellen auf der Seitenfläche von
jedem der genannten Löcher;
- – einen
Schritt zur Realisierung – auf
wenigstens einer der genannten entgegengesetzten Seiten jedes Trägers – eines
elektrischen Verbindungsnetzes und eines Reagenzienverteilungsnetzes, wobei
die genannten Netze die Elementarzellen miteinander verbinden und
das aus einem Träger, den
Elementarzellen und den genannten Netzen bestehende Ganze einen
Basismodul bildet;
- – einen
Schritt, in dem wenigstens zwei Basismodule so zusammengebaut werden,
dass die Elementarzellen jedes Basismoduls den Elementarzellen des
(der) angrenzenden Basismoduls (Basismodule) gegenüberstehen;
dabei
ist das genannte Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass während des
Schritts zur Realisierung der Vielzahl von Löchern jedes Loch so realisiert wird,
dass wenigstens einer, d.h. der erste oder der zweite der genannten Öffnungsquerschnitte
jedes Lochs eine Fläche
aufweist, die kleiner ist als die Fläche von wenigstens einem Querschnitt
des genannten Lochs in einer zu den genannten entgegengesetzten
Seiten parallelen Ebene, und dadurch, dass für jedes Loch der erste oder
der zweite Öffnungsquerschnitt
eine Fläche
aufweist, die kleiner ist als die Fläche des anderen Öffnungsquerschnitts.
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Präzisiert
sei, dass sich der Begriff "Basismodul" erfindungsgemäß auf die
Einheit bezieht, die durch einen Träger gebildet wird, in dessen
Innern Elementarbrennstoffzellen realisiert sind, wobei die genannten
Zellen durch elektrische Verbindungsnetze miteinander elektrisch
verbunden sind und durch Reagenzienverteilungsnetze versorgt werden,
wobei diese Netze auf wenigstens einer der Seiten des Trägers realisiert
werden, auf denen die Löcher
vorgesehen sind.
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Präzisiert
sei, dass erfindungsgemäß als Seitenfläche die
Fläche
der Wände
bezeichnet wird, die das Loch begrenzen.
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Präzisiert
sei, dass erfindungsgemäß als Reagenzienverteilungsnetz
das Netz zur Versorgung der Elektroden mit Oxidations- oder Reduktionsmitteln
bezeichnet wird.
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Präzisiert
sei, dass – wenn
Bezug genommen wird auf einen Querschnitt des Lochs in einer zu den
entgegengesetzten Seiten des Trägers
parallelen Ebene –,
man sich auf alle Querschnitte mit Ausnahme der oben erwähnten Öffnungsquerschnitte bezieht.
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Präzisiert
sei, dass man unter Träger
vorzugsweise einen Träger
von im Wesentlichen parallelflacher Form versteht.
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Präzisiert
sei, dass man unter aktiver Oberfläche die durch die Elektroden
eingenommene Oberfläche
versteht, die der Sitz der elektrochemischen Reaktionen der Zelle
sind.
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Vorteilhafterweise
können
Löcher
entsprechend der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen kegelstumpfförmig oder
pyramidenstumpfförmig sein.
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Die
Tatsache, Löcher
mit einer derartigen Geometrie zu realisieren, hat die folgenden
Vorteile:
- – in
Bezug auf Löcher
mit zum Träger
senkrechten Wänden,
wie dies bei der Realisierung des oben erwähnten japanischen Dokuments
der Fall ist, haben Löcher
mit schrägen
Wänden
den Vorteil, die Abscheidung der Schichten zu erleichtern, die zur
Ausbildung der Elementarzellen notwendig sind;
- – in
Bezug auf Löcher
mit zum Träger
senkrechten Wänden
ermöglicht
die Realisierung von Löchern mit
einer in Bezug auf die Fläche
des anderen Öffnungsquerschnitts
kleineren Querschnittsfläche, auf
den Seiten, wo die genannten Löcher
realisiert werden, einen Platzgewinn zu erzielen, insbesondere auf
der Seite mit den kleineren Öffnungsquerschnitten,
wobei dieser Platzgewinn zur Realisierung des elektrischen Verbindungsnetzes
und des Reagenzienverteilungsnetzes, ja sogar zur Realisierung zusätzlicher
Löcher
genutzt werden kann, um die aktive Oberfläche der Zelle zu vergrößern;
- – in
Bezug auf Löcher
mit zum Träger
senkrechten Wänden
ist die Seitenfläche
(oder Innenoberfläche
des Lochs) größer, was
einer Vergrößerung der
aktiven Oberfläche
der Elementarzellen gleichkommt.
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Präzisiert
sei, dass – wenn
oben vergleichsweise auf Löcher
mit zum Träger
senkrechten Wänden
Bezug genommen wird –,
diese Löcher
mit senkrechten Wänden
einen Querschnitt aufweisen, der dem oben erwähnten ersten oder zweiten Öffnungsquerschnitt
entspricht.
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Zudem
beruht der vorteilhafte Charakter dieser Erfindung auf der Tatsache,
dass zwei oder mehrere Basismodule zusammengebaut werden, um die aktive
Oberfläche
der resultierenden Zelle noch weiter zu vergrößern.
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Der
Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht also darin, auf diese
Weise die Seitenfläche
der Löcher
aufzuteilen, indem man diese beim Zusammenbau von mindestens zwei
Basismodulen vis-à-vis
anordnet.
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Dank
dieses erfindungsgemäßen Verfahrens kann
man also Brennstoffzellen mit einer verringerten Bodenfläche und
einer trotzdem erhöhten
aktiven Oberfläche
realisieren, da die aktiven Oberflächen der Zelle sich im Innern
des den Träger
bildenden Materials befinden.
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Zudem
hat die Tatsache, dass das erfindungsgemäße System aus mehreren Modulen
realisiert wird, zusätzlich
zu der speziellen Geometrie bestimmter Löcher den großen Vorteil,
die Herstellung aktiver Schichten auf den Wänden dieser Löcher zu erleichtern.
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Wenn
man nämlich
eine Architektur einer Zelle mit nur einem einzigen Modul betrachtet,
ist zum Beispiel die Neigung der Wände bei Löchern mit konischem Volumen
durch die Geometrie festgelegt, insbesondere durch die Dicke des
Trägers
und die der Öffnungsquerschnittsflächen der
Löcher.
Bei einem solchen System müssen
die Wände
eine starke Neigung aufweisen, um die aktive Oberfläche zusätzlich zu
vergrößern. Hingegen
kann das aus mehreren Modulen bestehende erfindungsgemäße System durch
Module von geringerer Höhe
gebildet werden, bei denen die Innenwände der Löcher folglich ein weniger steiles
Profil aufweisen. Es ist daher leichter – bei diesem System – die Abscheidung
der Schichten zu realisieren, um Elementarzellen auszubilden.
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Erfindungsgemäß können die
in jedem Träger
ausgebildeten Löcher
durch Ätzung
oder Laserablation realisiert werden.
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Der
Träger
kann erfindungsgemäß aus einem
Material sein, das ausgewählt
wird aus der Gruppe, die durch Silicium, etwa poröses Silicium, Graphit,
Keramiken, Polymere gebildet wird.
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Die
Keramiken können
zum Beispiel Titan- oder Aluminiumoxid und die Polymere des Teflon®, des
Peek® oder
Polysulfone sein.
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Vorzugsweise
hat jedes in jedem Träger
realisierte Loch einen ersten Öffnungsquerschnitt
und einen zweiten Öffnungsquerschnitt
mit einer kleineren Fläche
als der Seitenoberfläche
dieses Lochs, was den Vorteil hat, dass eine große Fläche der Seiten dieses Trägers der
Realisierung der elektrischen Verbindungsnetze und der Reagenzienverbindungsnetze
gewidmet werden kann.
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Die
Realisierung der Elementarzellen in den in jedem Träger vorgesehenen
Löchern
erfolgt erfindungsgemäß durch
das sukzessive Abscheiden von wenigstens drei Schichten auf der
Seitenoberfläche jedes
dieser Löcher,
um die erste Elektrodenschicht, die Membranschicht und die zweite
Elektrodenschicht auszubilden.
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Diese
Realisierungsphase kann außerdem die
Abscheidung von Stromkollektoren in Höhe jeder Elektrodenschicht
umfassen.
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Erfindungsgemäß kann der
Zusammenbau von zwei Basismodulen, wenn sich bei diesem Zusammenbau
zwei Seiten ohne Netze gegenüberstehen
(also ohne elektrischem Verbindungsnetz und Reagenzienverteilungsnetz),
sukzessiv die folgenden Schritte umfassen:
- – einen
Schritt zur Abscheidung einer Verbindungsschicht auf wenigstens
einer der genannten netzlosen Seiten; und
- – einen
Schritt zur Vereinigung der Basismodule mittels der genannten Seiten.
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Erfindungsgemäß kann der
Zusammenbau von zwei Basismodulen, von denen wenigstens einer auf
der Zusammenbauseite ein elektrisches Verbindungsnetz und/oder ein
Reagenzienverteilungsnetz umfasst, sukzessiv die folgenden Schritte
umfassen:
- – einen
Schritt zur Maskierung der Seite oder Seiten mit dem oder den genannten
Netzen mittels einer dichten und isolierenden Schicht;
- – einen
Schritt zur Planarisierung der Seite oder Seiten mit dem oder den
genannten Netzen;
- – einen
Schritt zur Abscheidung einer Verbindungsschicht auf wenigstens
einer der zusammenzufügenden
Seiten;
- – einen
Schritt zur Vereinigung der genannten zusammenzufügenden Seiten
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Vorzugsweise
ist die Verbindungsschicht mit der Membranschicht identisch.
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Dies
hat insbesondere den Vorteil, dass man in einem einzigen Schritt
die Membranen auf den Wänden
der Löcher
und die Oberflächenverbindungsschicht
realisieren kann.
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Nach
einer Realisierungsvariante der Erfindung kann die Verbindungsschicht
auch – anders
als die Membranschicht – ein
Adhäsiv
sein, ausgewählt aus
einer Gruppe, die gebildet wird durch die Epoxide, die Polyimide,
die Silikone, die Acrylpolymere.
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Nach
einer anderen Variante der Erfindung ist die Verbindungsschicht
aus einem unter Siliciumoxid und Siliciumnitrid ausgewählten Material.
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Nachdem
die Verbindungsschicht aufgebracht ist, können die beiden Basismodule
erfindungsgemäß durch
Klemmung vereinigt werden.
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Nach
einer anderen Realisierungsart der Erfindung kann die Vereinigung
der beiden Basismodule durch Klebung erfolgen.
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Schließlich kann
die Vereinigung auch durch Molekularadhäsion erfolgen. Vorzugsweise
werden die Schritte des Maskierens, Planarisierens, Klebens und
Aufbringens der Verbindungsschicht simultan durch das Aufbringen
einer einzigen Schicht realisiert.
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Nach
einer besonders vorteilhaften Realisierungsart der Erfindung ist
die einzige Schicht eine Schicht von identischer Beschaffenheit
wie die Membranschicht.
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Nach
einer Variante ist die einzige Schicht eine Verbindungsschicht aus
einem zwischen Siliciumoxid und Siliciumnitrid ausgewählten Material.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine durch das
oben beschriebene Verfahren hergestellte Brennzelle vorzuschlagen.
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KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die
Erfindung wird nun mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen detaillierter
beschrieben.
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Die 1 zeigt
einen Querschnitt eines Lochs von erfindungsgemäßer Geometrie, auf dessen Seitenfläche mittels
des erfindungsgemäßen Verfahrens
eine elementare Brennstoffzelle realisiert worden ist.
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Die 2 ist
eine Schrägperspektive
von einem Zusammenbau von zwei Basismodulen (die Zusammenfügungsebene
von zwei Basismodulen wird in der Erfindungsterminologie "Kavitätsniveau" genannt).
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Die 3 zeigt
eine Schnittansicht eines Zusammenbaus mit zwei Kavitätsniveaus,
realisiert nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Die 4 zeigt
verschiedene Zusammenbauarten von vier Basismodulen.
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DETAILLIERTE DARSTELLUNG DER
ERFINDUNG
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Das
Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle umfasst
nacheinander einen Schritt zur Realisierung einer Vielzahl von Löchern in
mindestens zwei Trägem,
gefolgt von einem Schritt zur Realisierung von elementaren Zellen in
jedem der Löcher,
einem Schritt zur Realisierung – auf
wenigstens einer der Seiten jedes Trägers – eines Katodenverbindungsnetzes,
eines Anodenverbindungsnetzes und eines Netzes zur Verteilung der
Reagenzien, an dessen Ende ein Basismodul realisiert ist, wobei
die genannten Löcher
so realisiert werden, dass wenigstens einer der genannten Öffnungsquerschnitte,
nämlich
der erste und/oder zweite jedes Lochs eine Fläche aufweist, die kleiner ist
als die Fläche
wenigstens eines Querschnitts des genannten Lochs in einer zu den
entgegengesetzten Seiten parallelen Ebene, und dadurch, dass für jedes
Loch der erste oder zweite Öffnungsquerschnitt
eine Fläche aufweist,
die kleiner ist als die Fläche
des anderen Öffnungsquerschnitts.
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Der
Schritt zur Realisierung der Vielzahl von Löchern in jedem Träger kann
durch jedes bekannte Verfahren erfolgen, zum Beispiel mittels einer
Plasmaätzung
oder einer Nassätzung.
Sobald die Löcher realisiert
sind, realisiert man auf der Seitenfläche jedes dieser Löcher elementare
Brennstoffzellen, zum Beispiel durch sukzessives Abscheiden auf
der Seitenfläche
jedes dieser Löcher
von einer ersten Elektrodenschicht, einer Membranschicht und einer
zweiten Elektrodenschicht, und eventuell von Stromkollektoren in
Höhe jeder
der Elektrodenschichten. Nach der Erfindung kann das Abscheiden
der Elektrodenschichten durch jedes bekannte Verfahren erfolgen,
das die Abscheidung von Dünnschichten
ermöglicht.
Diese Abscheidung einer Basisschicht zum Beispiel aus platinhaltigem
Kohlenstoff kann zum Beispiel durch PVD (Physical Vapor Deposition), CVD
(Chemical Vapor deposition), Spincoating oder Tauchbeschichtung
(trempage) erfolgen.
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Nach
der Erfindung kann die Abscheidung der Membran zum Beispiel auf
flüssigem
Wege erfolgen. Das die Membran bildende Material kann zum Beispiel
aus der Gruppe gewählt
werden, die durch die Polyimide, die Polyethersulfone, die Polystyrole und
ihre Derivate, die Polyetherketone und ihre Derivate, die Polybenzoaxole,
die Polybenzoimidazole und ihre Derivate, die Polyarylene wie etwa
die Paraphenylene und Polyparaxylylene umfasst.
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Die
so ausgebildeten elementaren Zellen sind dazu bestimmt, elektrisch
verbunden zu werden, um die elektrischen Einzelleistungen aller
Zellen zu addieren bzw. zu summieren. Zudem müssen diese Zellen mit Reagenzien
versorgt werden. Dazu umfasst das Verfahren einen Schritt zur Realisierung
eines elektrischen Verbindungsnetzes und eines Reagenzienverteilungsnetzes
auf wenigstens einer der Seiten des Trägers.
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Für diese
Schritte zur Realisierung der elektrischen Verbindungen können Photolithographietechniken
angewendet werden, mit Hilfe von Fotoresists oder lichtempfindlichen
Trockenfilmen. Es können
auch Ätztechniken
benutzt werden, insbesondere das Ätzen mittels Schwerionenbeschuss.
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Die
Realisierung des Reagenzienverteilungsnetzes kann durch das Ätzen von
Kanälen
auf wenigstens einer der Seiten des Trägers realisiert werden, wobei
diese Kanäle
dazu bestimmt sind, die Reagenzien zu leiten, was durch das Aufbringen
einer Diffusionsschicht optimiert werden kann.
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Die 1 zeigt
ein Loch 1 mit einer erfindungsgemäßen Form, dessen Wände während eines Schritts
des erfindungsgemäßen Verfahrens
mit den Schichten einer Elementarzelle versehen werden.
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Nach
dieser besonderen Art hat das Loch eine pyramidenstumpfartige Form,
also mit einer quadratischen Basis, das auf den beiden entgegengesetzten
Seiten 9a, 9b eines Trägers 9 in Form eines
ersten Öffnungsquerschnitts 1a und
eines zweiten Öffnungsquerschnitts 1b mündet, wobei
die Fläche
des ersten Öffnungsquerschnitts
in diesem besonderen Fall kleiner ist als alle anderen Querschnitte
aller Ebenen dieses Lochs zwischen den beiden genannten entgegengesetzten
Seiten und parallel zu diesen, wobei das genannte Loch eine Seitenfläche 1c aufweist.
Dieses Loch weist ein geneigtes Innenprofil auf, was dazu beiträgt, den
Realisierungsschritt der Elementarzellen zu vereinfachen, bezogen
auf ein Loch, dessen Wände
senkrecht sind zu den entgegengesetzten Seiten des genannten Trägers. Auf der
Seitenfläche 1c dieses
Lochs sind nacheinander abgeschieden:
- – ein Anodenstromkollektor 2,
wobei dieser Stromkollektor oberflächlich mit einem Anodenverbindungsnetz
in Form von Leiterbahnen 3 verbunden ist;
- – eine
erste Elektrodenschicht 4, die nach dieser Realisierungsart
die Anodenfunktion erfüllt;
- – eine
Membranschicht 5;
- – eine
zweite Elektrodenschicht 4, welche die Katodenfunktion
erfüllt;
- – einen
Katodenstromkollektor 7, oberflächlich mit dem Katodenverbindungsnetz
in Form von Leiterbahnen 8 verbunden.
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Gemäß der Erfindungsterminologie
bildet der Träger,
in dessen Löchern,
in denen Elementarzellen realisiert sind, einen Basismodul, wobei
dieser Modul dazu bestimmt ist, mit wenigstens einem anderen Modul
zusammengebaut zu werden, um wenigstens ein Kavitätsniveau
zu bilden.
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Anzumerken
ist, dass die in der Beschreibung der Erfindung benutzte Bezeichnung "Kavitätsniveau" sich auf die aus
dem Zusammenbau von zwei wie weiter oben definierten Basismodulen
resultierende Einheit bezieht.
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Die 2 dient
dem Verständnis
der Art – nach
einer speziellen Realisierungsart der Erfindung –, wie zwei mit 9' bezeichnete
Basismodule zusammengebaut werden. Diese Figur stellt also zwei
im Wesentlichen gleiche parallelflache Träger 9 dar, versehen
mit drei Reihen mit Löchern 10 von
pyramidenstumpfartiger Form mit quadratischer Basis. Jedes Loch 10 bildet
eine Elementarzelle wie oben mit Bezug auf die 1 beschrieben,
wobei die verschiedenen Zellen elektrisch in Serie verbunden sind
durch ein elektrisches Verbindungsnetz 11 und 12 (anodisch
und katodisch) in Form von Leiterbahnen, um die aktiven Oberflächen aller
Elementarzellen zu addieren bzw. zu summieren. Selbstverständlich kann nach
einer Variante der Erfindung die elektrische Verbindung zwischen
den verschiedenen Zellen parallel sein. Aus Gründen der Vereinfachung der
Darstellung ist das Reagenzienverteilungsnetz in dieser Figur nicht
dargestellt.
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Nach
dieser speziellen Realisierungsart der Erfindung werden die Flächen ohne
elektrische Verbindungsnetze und Reagenzienverteilungsnetzes vor
dem Zusammenbau von zwei Basismodulen mit einer Verbindungsschicht 13 überzogen,
die für
die Reagenzien undurchlässig
ist. Diese Verbindungsschicht kann zum Beispiel die Membranschicht
sein, die insbesondere wegen ihrer Undurchlässigkeit gegenüber Reagenzien
benutzt wird, aber auch eine Schicht mit Hafteigenschaften, wobei
die genannte Schicht zum Beispiel aus einem Material ist, das aus einer
Gruppe ausgewählt
wird, welche die Epoxide, die Polyimide, die Silicone, die Acrylpolymere
umfasst. Festzustellen ist, dass der Zusammenbau von zwei Basismodulen
so erfolgen muss, dass die Löcher
des einen Basismoduls den Löchern
des (oder der) anderen Basismoduls (Basismodule) genau gegenüberliegen,
so dass die aktive Oberfläche
der Löcher
des einen Moduls mit der aktiven Oberfläche der Löcher des (oder der) anderen
Moduls (Module) summiert werden. Dazu werden die zusammenzubauenden
Module zum Beispiel mit Hilfe einer doppelseitigen Positionierungsmaschine
positioniert, die in Höhe
jedes Moduls ein Positionierungskreuzsystem umfasst.
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Sobald
die Positionierung erfolgt ist, wird der Zusammenbau durch einen
Vereinigungsschritt der beiden Basismodule vollendet, wobei dieser
Schritt mit Hilfe von unterschiedlichen Techniken durchgeführt werden
kann.
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So
kann man die Vereinigung mittels Klemmung realisierten, insbesondere
dann, wenn die auf wenigstens einer der netzlosen Seiten des Moduls aufgebrachte
Verbindungsschicht keine ausreichenden Hafteigenschaften hat, um
die Kohäsion
der beiden Basismodule zu gewährleisten.
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Die
Vereinigung kann auch durch Klebung erfolgen. Unter den möglichen
Klebetechniken kann man das Kleben mittels Molekularadhäsion oder
das Verschweißen
von Polymermaterialien derselben Art vorsehen, nach einer Behandlung
im Bereich der Glasübergangstemperatur.
Wenn zum Beispiel die Verbindungsschicht von gleicher Art wie die
Membranschicht ist, wobei die Membran aus Kunststoff ist, kann die
Vereinigung durch Wärmebehandlung
der Schicht bei einer Temperatur höher oder gleich der Glasübergangstemperatur
des Polymers erfolgen.
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Die
aus diesem Vereinigungsschritt resultierende Einheit aus zwei Basismodulen
bildet gemäß der Terminologie
der Erfindung ein Kavitätsniveau.
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Um
Zellen herzustellen, bei denen das Verhältnis aus aktiver Fläche und
Bodenfläche
der Brennzelle noch größer ist,
kann man erfindungsgemäß vorsehen,
mehr als zwei Basismodule zusammenzubauen, zum Beispiel durch den
Zusammenbau von wenigstens zwei Kavitätsniveaus oder wenigstens einem
Kavitätsniveau
mit wenigstens einem Basismodul.
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Dazu
umfasst ein solcher Zusammenbau vorteilhafterweise ggf.: einen Maskierungsschritt
des elektrischen Verbindungsnetzes und des Reagenzienverteilungsnetzes
der zusammenzufügenden
Seiten mit einer dichten und isolierenden Schicht, einen Planarisierungsschritt
dieser Seiten, gefolgt von einem Aufbringungsschritt einer Verbindungsschicht auf
wenigstens einer der zusammenzufügenden
Seiten, und schließlich
einen Vereinigungsschritt der fraglichen Seiten.
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Dieselben
Schritte kann man vorsehen, wenn es darum geht, zwei Basismodule
zusammenzubauen, bei denen wenigstens eine der zusammenzufügenden Seiten
ein Anoden- und/oder Katodenverbindungsnetz und/oder eine Reagenzienverteilungsnetz
aufweist.
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Der
Maskierungsschritt, wie seine Bezeichnung andeutet, besteht darin,
die elektrischen Verbindungsnetz und die Reagenzienverteilungsnetze zu
maskieren, um beim Zusammenfügen
der beiden Seiten Kurzschluss- und Leckprobleme zu vermeiden.
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Diese
Schritt besteht zum Beispiel im Aufbringen einer dichten und isolierenden
Schicht.
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Der
Planarisierungsschritt besteht dann, die mit Netzen versehenen zusammenzufügenden Oberflächen eben
zu machen, zum Beispiel durch das Aufbringen einer planarisierenden
Schicht oder durch ein mechanisches Verfahren wie zum Beispiel eine
Politur. Dieser Planarisierungsschritt ist notwendig, um jedes Oberflächen-Unebenheitsproblem beim
Zusammenbau der Module auszuschließen.
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Eine
besonders vorteilhafte Realisierungsart der Erfindung besteht dann,
den Schritt der Maskierung, Planarisierung und Aufbringung einer
Verbindungsschicht durch das Aufbringen einer einzigen Schicht zu
realisieren, die zum Beispiel entweder eine Schicht von gleicher
Art wie die Membran ist, gebildet zum Beispiel durch Nafion®,
oder eine Schicht aus einem anorganischen Material wie etwa einem zwischen
Siliciumoxid oder Siliciumnitrid ausgewählten Material, oder auch eine
aus diesen verschiedenen Materialien gebildete Multischicht.
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Die 3 zeigt
einen aus dem Zusammenfügen
von zwei Kavitätsniveaus
resultierenden Zellenquerschnitt, der einer speziellen Realisierungsart
der Erfindung entspricht.
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Die
in Höhe
dieser verschiedenen Basismodule vorgesehenen Löcher 14 sind kegelstumpfförmig, was
einer der vorliegenden Erfindung gemäßen Geometrie entspricht.
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Man
sieht auf der Seitenfläche 14a jedes Lochs 14 einen
Schichtenstapel, nämlich
eine erste Elektrodenschicht 15, eine Membranschicht 16 und eine
zweite Elektrodenschicht 17.
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Eine
Schicht 18, die einer dichten Verbindungsschicht entspricht,
gewährleistet
die Dichtheit zwischen zwei benachbarten Basismodulen 19,
die also durch ihren Zusammenbau ein Kavitätsniveau 20 bilden.
Bei dieser Konfiguration, hergestellt nach einer speziellen Realisierungsart
der Erfindung, ist die Schicht 18 aus demselben Material
wie die Membranschicht 16. Man sieht, dass bei dieser speziellen Realisierungsart
das Zusammenbauen von zwei Basismodulen 19 zur Herstellung
eines Kavitätsniveaus 20 darin
besteht, zwei netzlose Seiten zusammenzufügen.
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Eine
einzige Schicht 21 gewährleistet
gleichzeitig die Haftung, die Dichtheit, die Isolierung und die
Planarisierung des Zusammenbaus zwischen zwei Kavitätsniveaus 20.
Nach dieser einer speziellen Realisierungsart der Erfindung entsprechenden Konfiguration
ist die einzige Schicht 21 von identischer Art wie die
Membranschicht 16.
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Die
Zellen der beiden Kavitätsniveaus
sind elektrisch in Serie miteinander verbunden durch elektrische
Verbindungsnetze 22 und 23.
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Das
Zusammenbauen von zwei Basismodulen, um ein Kavitätsniveau
sowie zwei Kavitätsniveaus
zu bilden, kann auf verschiedene Weisen erfolgen.
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So
stellen die 4A, 4B und 4C verschiedene Schnittansichten von unterschiedlichen
Zusammenbauweisen von 4 Basismodulen dar. Nach diesen speziellen
Realisierungsarten umfasst jeder der Basismodule eine Vielzahl von
Löchern,
wobei diese Löcher
kegelstumpfförmig
sind.
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Nach
der 4A resultiert jedes der beiden Kavitätsniveaus 25 aus
dem Zusammenbau von zwei Basismodulen 24, wobei die Grundflächen 27 der
Löcher 26 zusammenfallen
bzw. kongruent sind (in der Figur mit Volllinie dargestellt). Anschließend werden diese
Kavitätsniveaus
zusammengebaut, wobei eine der Kopfflächen 28 des einen
Kapazitätsniveaus
mit einer der Kopfflächen 28 des
anderen Kapazitätsniveaus
zusammenfällt
bzw. kongruent ist (in der Figur mit Volllinie dargestellt).
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Nach
der 4B resultiert jedes der beiden Kavitätsniveaus 25 aus
dem Zusammenbau von zwei Basismodulen 24, wobei die Kopfflächen 28 der
Löcher 26 zusammenfallen
bzw. kongruent sind. Anschließend
werden diese Kavitätsniveaus
zusammengebaut, wobei eine der Grundflächen 27 des einen
Kapazitätsniveaus
mit einer der Grundflächen 27 des
anderen Kapazitätsniveaus
zusammenfällt
bzw. kongruent ist.
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Schließlich resultiert
jedes der beiden Kavitätsniveaus 25 aus
dem Zusammenbau von zwei Basismodulen 24, wobei die Kopffläche 28 des
einen Moduls zentrisch zusammenfällt
mit der Grundfläche 27 des
anderen Moduls. Anschließend
werden diese Kavitätsniveaus
zusammengebaut, wobei die Kopffläche 28 eines
Moduls des einen Kapazitätsniveaus zentrisch
zusammenfällt
mit der Grundfläche 27 eines
Moduls des anderen Kapazitätsniveaus.
Die verschiedenen Zusammenbauvarianten tragen zur Bildung komplexer
Kavitäten
bei, die der Sitz von Elementarzellen sind, welche die Brennstoffzelle
bilden, deren Innenoberfläche
groß ist
in Bezug auf die Oberfläche
der Öffnungsquerschnitte
der resultierenden Kavitäten.
Auf diese Weise erhält
man eine aktive Fläche,
die groß ist
in Bezug auf sicht- bzw. scheinbare Oberfläche der so realisierten Einheit. Die
Erfindung wird nun anhand eines nicht einschränkenden Beispiels beschrieben.
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Beispiel
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Die
Aufgabe besteht darin, bei einer sicht- bzw. scheinbaren Oberfläche von
25 cm2 eine aktive Fläche von 350 cm2 und
für eine
Energie von 10 Wh zu entwickeln.
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Dazu
ist der Träger
eine Platte aus monokristallinem Silicium mit einer Dicke von 400 μm und einer
scheinbaren Oberfläche
von 25 cm2, in die ein Gitter aus Löchern geätzt ist.
Die Löcher
werden durch Plasmaätzen
hergestellt und haben einen quadratischen Querschnitt mit 100 μm Seitenlänge, eine Öffnungsfläche von
56 %, wobei die Öffnungsfläche dem
Verhältnis
aus Hohlfläche
zu Gesamtfläche
entspricht, und einem Reduktionsfaktor von 80 % zwischen der Eingangs-
und der Ausgangsfläche
der Löcher.
Aus diese Grund ist die entwickelte bzw. abgewickelte Fläche 7 mal
größer als
die scheinbare Fläche.
Auf den Flanken der Löcher
sind sukzessive die zur Realisierung einer Brennstoffzelle notwendigen Schichten
abgeschieden, nämlich:
- – eine
Anode umfasst im Rahmen dieses Beispiels einen Stromkollektor und
eine Katalysatorschicht, abgeschieden durch Zerstäubung einer aktiven
Tinte;
- – eine
dünne Elektrolytmembran
in Form einer dünnen
Schicht aus NAFION®, aufgebracht durch Tauchbeschichtung
(trempage);
- – eine
Katalysatorschicht, abgeschieden auf der Membran, um die Reaktion
in Höhe
der Katode zu aktivieren, gefolgt von einer Metallabscheidung, dazu
bestimmt, das Sammeln des elektrischen Stroms in Höhe der Katode
zu gewährleisten.
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Die
anodischen und katodischen Verbindungsnetze werden gemäß diesem
Beispiel auf einer der Seiten des Trägers durch photolithographische Techniken
mit lichtempfindlichen Resists und lichtempfindlichen Trockenfilmen
realisiert und die Reagenzienverteilungsnetze durch Ätzung der
Kanäle. Am
Ende dieser Schritte erhält
man einen Basismodul.
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Der
Zusammenbau von zwei Basismodulen wird durch NAFION®-Schichten
realisiert, die nach einer Wärmebehandlung
bei einer Temperatur, die höher
ist als die Glasübergangstemperatur,
zusammengeklebt werden. Auf diese Weise erhält man ein Kavitätsniveau.
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Der
Zusammenbau von mehreren Kavitätsniveaus
wird durch eine Siliciumdioxidschicht gewährleistet und durch einen Molekularadhäsionsschritt
(étape
de collage moléculaire)
abgeschlossen.
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Die
genaue Positionierung der für
den Zusammenbau bestimmten Module oder Kavitätsniveaus erfolgt mit Hilfe
einer doppelseitigen Positionierungsmaschine.