ES2311274T3

ES2311274T3 - Composiciones liquidas acuosas de lejia.

Info

Publication number: ES2311274T3
Application number: ES06704593T
Authority: ES
Inventors: Joanne C. Unilever R & D Port Sunlight O'KEEFFE; Philip M. Unilever R & D Port Sunlight RYAN; Katherine M. Unilever R & D Port Sunlight THOMPSON; David William Unilever R & D Port Sunlight THORNTHWAITE
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2005-02-16
Filing date: 2006-01-31
Publication date: 2009-02-01
Anticipated expiration: 2026-01-31
Also published as: DE602006001952D1; AU2006215837B2; EP1874913B1; WO2006087099A1; CN101120078B; BRPI0607200B1; MX2007009846A; AR052373A1; RU2394880C2; BRPI0607200A2; CA2597805C; CN101120078A; PL1874913T3; ATE402247T1; AU2006215837A1; CA2597805A1; JP2008530320A; SI1874913T1; EP1874913A1; RU2007134397A

Abstract

Composiciones líquidas acuosas de lejía que comprenden una sal hipoclorito y una sal de amonio cuaternario caracterizadas porque la sal de amonio tiene la fórmula general: R1R2R3R4N + X - , en la que R1 es un grupo alquilo C10-C20, cada uno de R2, R3 y R4 es independientemente un grupo alquilo C1-C3 y X es un anión inorgánico y la composición comprende un sistema espesante constituido por un tensioactivo óxido de amina y un ácido graso.

Description

Composiciones líquidas acuosas de lejía.

Campo técnico

La presente invención se refiere a composiciones líquidas acuosas espesadas de lejía y desinfectante que comprenden hipoclorito, un tensioactivo de halogenuro de amonio cuaternario y un sistema espesante. La invención también se refiere al uso de tales composiciones para la limpieza y desinfección de superficies duras.

Antecedentes y técnica anterior

Las composiciones líquidas acuosas de lejía de hipoclorito son bien conocidas en la técnica. Por una parte se usan para el blanqueamiento y eliminación de manchas en tejidos, y por otra parte se usan para la limpieza y desinfección de superficies duras tales como superficies de cocina, suelos y, en particular, aseos. Para incrementar el tiempo de contacto entre la superficie y la lejía en superficies inclinadas y verticales, las composiciones de lejía previstas para la limpieza de superficies duras preferentemente tienen una viscosidad relativamente elevada y tales composiciones en general se conocen como "lejía espesa".

En la técnica anterior se han descrito diversos sistemas espesantes para hipoclorito que suponen una gran variedad de combinaciones de tensioactivos. Entre éstos, el documento GB 1.466.560 describe sistemas espesantes que comprenden un tensioactivo de sarcosinato o táurida de un metal alcalino y otro tensioactivo seleccionado entre óxidos de amina, compuestos de amonio cuaternario, betaínas, alcanolamidas y jabones de ácidos grasos. De esta última lista solamente se ejemplifican las combinaciones que incluyen un óxido de amina o un jabón. Los documentos EP 298.172, US 5.055.219 y US 5.336.426 describen mezclas espesantes que comprenden un compuesto de amonio cuaternario y un contraión orgánico que puede ser un sulfonato o sulfato de alquilo C_{1}-C_{10} o aromático o bien un carboxilato alifático o aromático.

Aunque se sabe que los compuestos de cloro activo, y particularmente el hipoclorito, son potentes desinfectantes para superficies duras, esta actividad desinfectante es de corta duración, es decir, después de que una superficie se haya tratado con un compuesto de cloro activo se puede volver a contaminar rápidamente con microbios. Esto es particularmente cierto si la superficie se aclara con agua después del tratamiento, debido a que esto elimina cualquier resto de compuesto de cloro activo que quedase en la superficie.

En el documento US 2.987.435 se describe que las sales de amonio cuaternario son compuestos antimicrobianos eficaces. El tratamiento de una superficie con una combinación de hipoclorito y una sal de amonio cuaternario deja una actividad antimicrobiana sobre la superficie incluso después del aclarado con agua. Las composiciones normalmente contienen el 0,5-1% de cloro activo. Se dice que composiciones más concentradas dan lugar a la separación de fases en forma de emulsiones o precipitados. Las composiciones son particularmente adecuadas para el tratamiento de artículos textiles y fibras y por tanto son preferentemente líquidos ligeros.

El documento EP 844.827 describe que composiciones acuosas que comprenden hasta el 0,25% de compuesto de cloro activo y hasta el 0,08% de compuesto de amonio cuaternario bactericida son capaces de matar el bacilo de la tuberculosis en superficies duras. Los compuestos de amonio cuaternarios preferidos son las sales de dialquil(C_{8}-C_{12})-dimetilamonio y las sales de alquil(C_{12}-C_{18})-dimetilbencilamonio. Se mencionan específicamente el cloruro de didecil-dimetilamonio y el cloruro de alquil(C_{12}-C_{16})-dimetilbencilamonio. Se dice que es aconsejable mantener la disolución de cloro activo y la disolución de la sal de amonio cuaternario separadas hasta el momento de uso para evitar que la disolución de cloro activo pierda parte de su contenido en cloro activo.

De hecho, por experimentación se ha encontrado que a largo plazo la mayoría de compuestos de amonio cuaternario no son estables en disolución de hipoclorito y que tales disoluciones después de semanas de almacenamiento tienden a perder una parte significativa del cloro activo, así como del contenido en amonio cuaternario. En aquellos casos en los que los compuestos de amonio cuaternario eran estables se encontró que muchos interferían de manera adversa con el sistema espesante de la lejía de hipoclorito, dando lugar en muchos casos a una pérdida inaceptable de la viscosidad, y en algunos casos, a un espesamiento excesivo, provocando la formación de geles espesos que eran imposibles de dispensar por vertido.

Los procedimientos deseables para la limpieza/blanqueamiento oxidativo de cualquier superficie deberían proporcionar una desinfección inicial potente así como proporcionar una actividad antimicrobiana residual suficiente sobre la superficie para evitar el recrecimiento bacteriano durante períodos prolongados de tiempo, incluso después del aclarado con agua. Las composiciones adecuadas para uso en esos procedimientos deberían ser lo suficientemente estables para ser fabricadas, transportadas y almacenadas, tanto en el comercio como por el consumidor, sin una pérdida apreciable de cloro activo. Además, tales composiciones deberían tener una viscosidad adecuada para adherirse a superficies inclinadas o verticales, tales como las encontradas en aseos y cuartos de baño y que aún así se puedan dispensar fácilmente.

Resumen de la invención

Ahora se ha encontrado que el tratamiento de superficies con una composición líquida que comprende una combinación de hipoclorito y uno o más cloruros de amonio cuaternario específicos proporciona una limpieza oxidativa completa y la eliminación de manchas mientras al mismo tiempo, no sólo desinfecta la superficie, sino que proporciona una actividad antimicrobiana sobre la superficie limpiada durante un periodo prolongado de tiempo. Seleccionando las composiciones de las sales de amonio cuaternario específicas, se prevé que se puedan almacenar durante períodos prolongados de tiempo sin una pérdida apreciable del cloro activo o del compuesto de amonio cuaternario y que tengan la viscosidad adecuada para ser usadas como "lejía espesa".

Así, la invención proporciona composiciones líquidas espesas de lejía de hipoclorito que comprenden una o más sales inorgánicas de amonio cuaternario y un sistema espesante adecuado que comprende un tensioactivo de óxido de amina y un ácido graso.

Además, la invención proporciona un procedimiento de limpieza y desinfección de superficies duras, particularmente superficies inclinadas o verticales tales como las encontradas en aseos y cuartos de baño, que comprende la aplicación a la superficie de una composición de lejía líquida que comprende hipoclorito y uno o más haluros de amonio cuaternario específicos y un sistema espesante que comprende un tensioactivo de óxido de amina y un ácido graso.

Descripción detallada de la invención

Todos los porcentajes mencionados en el presente documento son en peso basado en la composición total, a menos que se especifique otra cosa.

Por consiguiente, la invención proporciona composiciones líquidas acuosas de lejía que comprenden una sal hipoclorito y una sal de amonio cuaternario caracterizadas porque la sal de amonio cuaternario tiene la fórmula general: R_{1}R_{2}R_{3}R_{4}N^{+}X^{-}, en la que R_{1} es un grupo alquilo C_{12}-C_{18}, cada uno de R_{2}, R_{3} y R_{4} es independientemente un grupo alquilo C_{1}-C_{3} y X es un anión inorgánico y la composición comprende un sistema espesante constituido por un tensioactivo de óxido de amina y un ácido graso.

La sal hipoclorito generalmente es una sal de un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, aunque se pueden usar otras sales. Las sales de Na y Ca son las de uso más extendido. Las composiciones usadas para los propósitos de la invención generalmente comprenden el 0,01-10% de NaClO o una cantidad equivalente de otra sal de hipoclorito, que es equivalente aproximadamente al 0,0095-9,5% de cloro disponible y a 0,0014-1,4 mol/l de ión hipoclorito. Preferentemente, el contenido en ión hipoclorito es de 0,005-1,0 mol/l, más preferentemente de al menos 0,01 mol/l, lo más preferentemente de al menos 0,05 mol/l o incluso 0,1 mol/l.

En las sales de amonio cuaternario según la presente invención, R_{1} es preferentemente un grupo alquilo C_{14}-C_{16} de cadena lineal, más preferentemente C_{16}. R_{2}-R_{4} son preferentemente grupos metilo. El anión inorgánico se selecciona preferentemente entre haluro, sulfato, bisulfato u OH^{-}. Así, para los propósitos de esta invención, un hidróxido de amonio cuaternario se considera que es una sal de amonio cuaternario. Más preferentemente, el anión es un ión haluro o sulfato, lo más preferentemente un cloruro o un sulfato. El cloruro de cetil-trimetilamonio es un ejemplo específico de un compuesto adecuado y disponible comercialmente en abundancia.

En general, las sales de amonio cuaternario adecuadas para la invención son de manera preferente suficientemente estables para que el hipoclorito conserve al menos el 60% de la cantidad original de cloro disponible después de 4 semanas de almacenamiento a 20ºC, es decir, el 2,9% en peso de cloro disponible partiendo del 4,8% en peso en la composición original (formulación del ejemplo 1 a continuación). Más preferentemente, después de la prueba de almacenamiento de 4 semanas al menos queda el 70% de la cantidad original de cloro disponible.

Las composiciones de acuerdo con, y usadas en los procedimientos de la invención generalmente comprenden 0,001-0,5 mol/l del ión de amonio cuaternario, preferentemente 0,005-0,1 mol/l, más preferentemente al menos 0,01 mol/l. La relación molar entre el ión hipoclorito y el ión de amonio cuaternario se mantiene de manera útil entre 500:1 y 1:1, preferentemente entre 200:1 y 2:1. Relaciones incluso más útiles están a o por debajo de 100:1. El ión haluro es preferentemente cloruro o bromuro, más preferentemente cloruro.

Los tensioactivos de óxido de amina adecuados para uso en el sistema espesante son óxidos de amina terciaria de estructura RRRNO, en la que un R es un grupo alquilo de 8 a 20 átomos de carbono y los otros R son cada uno grupos alquilo o hidroxialquilo de 1 a 3 átomos de carbono, preferentemente grupos metilo. El grupo alquilo grande preferentemente tiene al menos 12, más preferentemente al menos 14 átomos de carbono. El óxido de amina preferentemente se usa en una cantidad de al menos el 0,02%, más preferentemente de al menos el 0,05%, lo más preferentemente el 0,1% o incluso el 0,5%, pero preferentemente no por encima del 10%, más preferentemente del 5%. Los ácidos grasos son ácidos carboxílicos alifáticos y los ácidos grasos adecuados tienen 8-20 átomos de carbono, preferentemente de cadena lineal. Los ácidos preferidos son aquellos que tienen un grupo alquilo C_{10}-C_{18}, más preferidos aquellos que tienen un grupo alquilo de al menos 11 átomos de carbono. Los ácidos grasos preferentemente se usan en una cantidad de al menos el 0,5%, más preferentemente del 0,1%, pero preferentemente no por encima del 5%, más preferentemente del 2%.

Para la estabilidad a largo plazo, las composiciones usadas para los propósitos de la invención deben ser alcalinas, es decir, tienen un pH por encima de 7. Preferentemente, el pH se mantiene a o por encima de 8, más preferentemente a al menos 9 o incluso 10.

Las composiciones según la invención son particularmente adecuadas para ser usadas tal y como están, es decir, sin dilución previa. Con objeto de que se dispensen de forma conveniente desde contenedores adecuados además también se adhieren a superficies inclinadas preferentemente tienen una viscosidad de 20-5000 mPa\cdots, preferentemente de 100-2000 mPa\cdots, más preferentemente de 200-1000 mPa\cdots (medido con un reómetro Haake RT20 Rotovisco equipado con un sensor de cilindro coaxial DIN 53018 (rotor Z41 y cilindro de medición Z43), usando una abertura de 3 mm. Las curvas de flujo se obtuvieron a 25ºC sobre un intervalo de velocidades de cizalladura de 0,1 a 1000 s^{-1}).

Aunque las composiciones puras pueden no ser adecuadas para entrar en contacto con la piel humana teniendo en cuenta su elevado contenido en hipoclorito, se pueden aplicar manualmente a una superficie (por ejemplo, con una bayeta o un trapo u otro utensilio) después de una dilución adecuada. Los factores de dilución adecuados generalmente están entre 1:5 y 1:500.

Como se ha apuntado anteriormente, las composiciones según la invención, diluidas, pero preferentemente puras, se aplican a la superficie a tratar y se dejan en contacto con esa superficie durante un período de tiempo suficientemente prolongado para limpiar oxidativamente y desinfectar esa superficie, tras lo cual la superficie se puede aclarar si se desea. Generalmente, tiempos de contacto de 1 minuto son suficientes para una desinfección inicial, usándose tiempos de contacto de al menos 5 minutos para obtener una desinfección a largo plazo, preferentemente de al menos 15 minutos, más preferentemente de al menos 30 minutos. Un ejemplo de esa forma de realización supone la aplicación de una composición según la invención con un dispositivo de pulverización tal como un pulverizador de gatillo o similar como es bien sabido en la técnica de la limpieza de superficies duras. Otra forma de realización de la invención supone la aplicación de un chorro del producto según la invención directamente desde el contenedor en el que se proporciona sobre la superficie a tratar.

La invención proporciona, en particular, un procedimiento para la limpieza y desinfección de superficies de aseo que comprende la aplicación a la superficie de una composición como se ha descrito anteriormente. En una forma de realización preferida, en la que la superficie del aseo a tratar es un retrete, se aplica directamente una composición como se ha descrito anteriormente desde el contenedor a la taza, ya sea por encima del nivel del agua en la superficie de la taza, por ejemplo, por debajo del borde, o al agua en la taza. Contenedores particularmente adecuados para ese propósito son muy conocidos en la técnica. Normalmente, para esos contenedores el eje longitudinal de la apertura dispensadora en el tapón produce un ángulo generalmente inferior a 90º (preferentemente de 10-80º) con el eje longitudinal de la botella para permitir la aplicación fácil de la composición por debajo del borde del retrete. Un ejemplo de esa botella se representa en el registro de diseño industrial del Reino Unido Nº 1.057.823. La aplicación de la composición concentrada al agua en la taza generará una disolución diluida según la invención.

Como se ha apuntado anteriormente, el tratamiento de una superficie con una composición de lejía según la invención no sólo limpiará y desinfectará oxidativamente esa superficie, sino que también proporciona una actividad antimicrobiana prolongada sobre esa superficie de manera que se evite el recrecimiento de microorganismos durante muchas horas después de completar el tratamiento, particularmente si la composición se deja secar sobre la superficie. La actividad antimicrobiana permanece después del aclarado, incluso del aclarado continuado, de la superficie, a pesar del hecho de que el hipoclorito y la sal de amonio cuaternario de la composición sean solubles en agua y se esperase que fuesen arrastrados con el aclarado.

Las composiciones según la invención opcionalmente pueden contener muchos otros componentes conocidos en la técnica por ser útiles en composiciones de lejía. La elevada viscosidad provoca que la composición se deslice lentamente por la superficie, proporcionando así un tiempo de contacto prolongado entre la composición y la superficie, lo que da lugar a una limpieza y una desinfección mejoradas, y sin ninguna intervención manual.

Otros componentes opcionales incluyen aditivos, antioxidantes, secuestrantes de radicales, agentes quelantes de metales propensos a inducir o acelerar la descomposición del hipoclorito tales como silicatos o peryodatos, hidrótropos, agentes anticorrosión. También se pueden añadir abrasivos sólidos.

Se pueden añadir tensioactivos estables al hipoclorito adicionales para mejorar las propiedades limpiadoras, siempre que no afecten adversamente a las propiedades del sistema espesante.

Se pueden añadir colorantes, tintes y pigmentos para conferir un color deseado a las composiciones, y perfumes para dar a las composiciones un olor deseado, particularmente para enmascarar el olor del hipoclorito que no gusta a mucha gente. Los componentes se deben seleccionar por ser estables a la lejía, como es bien sabido en la técnica.

Como se ha apuntado anteriormente, las composiciones según la invención son alcalinas y para asegurarse de esto debe haber presente álcali suficiente, preferentemente un hidróxido de un metal alcalino. Las composiciones también podrían contener de forma útil un tampón para asegurar la estabilidad del pH a largo plazo. Los carbonatos/bicarbonatos y silicatos de metales alcalinos son particularmente útiles para este propósito.

Ejemplos

Las composiciones líquidas acuosas de lejía se prepararon según las formulaciones 1-4 en la Tabla 1 a continuación (cantidades en %):

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TABLA 1

1

En todos los ejemplos se añade NaOH suficiente para pH 12,5. En todos los ejemplos se añade agua desmineralizada hasta el 100%.

*) Óxido de alquil-C_{10}-C_{18}-dimetilamina comercializado por Huntsman.

Medidas de la viscosidad

Las viscosidades de la formulación se midieron usando un reómetro Haake RT20 Rotovisco equipado con un sensor de cilindro coaxial DIN 53018 (rotor Z41 y cilindro de medición Z43), usando una abertura de 3 mm. Las curvas de flujo se obtuvieron a 25ºC sobre un intervalo de velocidades de cizalladura de 0,1 a 1000 s^{-1}.

Pruebas comparativas

Se determinó la apariencia de la viscosidad, la valoración de la higiene de duración prolongada y la estabilidad del hipoclorito de la Formulación 1 anterior y de las composiciones que comprenden hipoclorito y diversas otras sales de amonio cuaternario, y los resultados se presentan a continuación en la Tabla 2. Para las sales de amonio cuaternario se añadió el 0,5% de cada compuesto en lugar del cloruro de cetil-trimetilamonio a una formulación según la Formu-
lación 1.

Se midió la viscosidad y se valoró la apariencia inmediatamente después de la preparación y después de una semana de almacenamiento a temperatura ambiente.

El contenido en hipoclorito residual absoluto se determinó después de 1 y 4 semanas en oscuridad a temperatura ambiente. Los resultados se presentan en la Tabla 2 a continuación.

TABLA 2

2

3

Determinación del cloro

El cloro residual disponible presente se analizó yodométricamente, usando el siguiente procedimiento: un peso conocido de una disolución de prueba (w) se puso en un matraz de yodo. La muestra se diluyó con aproximadamente 20 ml de agua destilada. Se añadieron 10 g de una disolución de yoduro potásico al 5% seguido de 10 ml de ácido sulfúrico 0,5 M. El matraz se tapó y se agitó para mezclar el contenido antes de ponerlo en oscuridad durante 5 minutos, hasta que apareció completamente el color pardo del yodo evaporado. El yodo liberado se tituló frente a una disolución de tiosulfato sódico 0,1 M hasta que la disolución se volvió incolora, añadiendo adicionalmente indicador de almidón soluble cerca del punto final para ayudar a la precisión.

Prueba de valoración de la higiene

La prueba usa un procedimiento de selección de alto rendimiento para evaluar las propiedades higiénicas de muestras normales de 10 \mul de producto dispensado en pocillos de una placa de microtitulación que se había dejado secar (a 30ºC durante toda la noche) y después de eso se someten a una serie de aclarados automáticos. Cada prueba se realiza con 8 réplicas. Los aclarados se realizaron con un lavador de placas Ascent Wellwash con agua estéril de dureza normal. Después de un número determinado de aclarados, las placas se secaron a 30ºC durante 45 minutos y se dejaron enfriar a 20ºC durante 15 minutos. Después de eso cada pocillo se incubó con 50 \mul de una suspensión acuosa de E. coli (0,5 x 10^{8} ufc) en residuo de proteína al 0,3% (BSA) y se dejó en contacto durante 1 h a 20ºC. A continuación los pocillos se lavaron añadiendo 100 \mul de agua de dureza normal y agitando durante 10 segundos, después de eso el líquido de lavado y las células no unidas se retiraron por aspiración.

Después de eso se pusieron 270 \mul de medio de crecimiento de caldo de soja triptona en cada pocillo y las placas se incubaron durante 24 horas a 37ºC para permitir el recrecimiento de las bacterias restantes. Una prueba se clasifica como exitosa después del número determinado de aclarados si al menos el 80% de las muestras no presenta recrecimiento. El número más alto de aclarados que da lugar a una prueba exitosa se toma como valoración de la higiene.

Claims

1. Composiciones líquidas acuosas de lejía que comprenden una sal hipoclorito y una sal de amonio cuaternario caracterizadas porque la sal de amonio tiene la fórmula general: R_{1}R_{2}R_{3}R_{4}N^{+}X^{-}, en la que R_{1} es un grupo alquilo C_{10}-C_{20}, cada uno de R_{2}, R_{3} y R_{4} es independientemente un grupo alquilo C_{1}-C_{3} y X es un anión inorgánico y la composición comprende un sistema espesante constituido por un tensioactivo óxido de amina y un ácido graso.

2. Composiciones líquidas acuosas de lejía según la reivindicación 1 caracterizadas porque comprenden al menos 0,01 mol/l de ión hipoclorito.

3. Composiciones líquidas acuosas de lejía según las reivindicaciones 1 ó 2 caracterizadas porque R_{1} es un grupo alquilo C_{14}-C_{16} de cadena lineal y R_{2}-R_{4} son grupos metilo.

4. Composiciones líquidas acuosas de lejía según las reivindicaciones 1-3 caracterizadas porque comprenden 0,001-0,5 mol/l de ión amonio cuaternario.

5. Composiciones líquidas acuosas de lejía según la reivindicación 4 caracterizadas porque comprenden al menos 0,01 mol/l de ión amonio cuaternario.

6. Composiciones líquidas acuosas de lejía según las reivindicaciones 1-5 caracterizadas porque la relación molar de ión hipoclorito a ión amonio cuaternario está entre 500:1 y 1:1.

7. Composiciones líquidas acuosas de lejía según la reivindicación 6 caracterizadas porque la relación molar de ión hipoclorito a ión amonio cuaternario está en o por debajo de 100:1.

8. Composiciones líquidas acuosas de lejía según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7 caracterizadas porque la sal de amonio cuaternario es un haluro.

9. Composiciones líquidas acuosas de lejía según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8 caracterizadas porque el tensioactivo de óxido de amina es un óxido de amina terciario de estructura RRRNO, en la que un R es un grupo alquilo de 8 a 20 átomos de carbono y los otros R son cada uno grupos alquilo o hidroxialquilo de 1 a 3 átomos de carbono y el ácido graso tiene 8-20 átomos de carbono.

10. Composiciones de lejía líquidas acuosas según la reivindicación 9 caracterizadas porque comprenden el 0,05-10% de óxido de amina y el 0,05-5% de ácido graso.

11. Composiciones líquidas acuosas de lejía según una cualquiera de las reivindicaciones 1-10 caracterizadas porque tienen una viscosidad de 20-5000 mPa\cdots.

12. Un procedimiento para proporcionar una actividad antimicrobiana duradera sobre una superficie dura que comprende el tratamiento de dicha superficie dura con una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-11.

13. Un procedimiento según la reivindicación 12 caracterizado porque la superficie se aclara posteriormente con agua.

14. Un procedimiento según la reivindicación 12 caracterizado porque la superficie es una superficie de un aseo.

15. Un procedimiento según la reivindicación 13 caracterizado porque la superficie de un aseo es la superficie del retrete.

16. Un contenedor que comprende una botella y un tapón con una apertura dispensadora, y una composición de lejía contenida en el contenedor, caracterizado porque el eje longitudinal de la apertura dispensadora forma un ángulo menor de 90º con el eje longitudinal de la botella y la composición de lejía en el interior del contenedor es una composición según las reivindicaciones 1-11.