ES2306761T3 - Bateria secundaria con dendritas autoliticas. - Google Patents
Bateria secundaria con dendritas autoliticas. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2306761T3 ES2306761T3 ES02719005T ES02719005T ES2306761T3 ES 2306761 T3 ES2306761 T3 ES 2306761T3 ES 02719005 T ES02719005 T ES 02719005T ES 02719005 T ES02719005 T ES 02719005T ES 2306761 T3 ES2306761 T3 ES 2306761T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- battery
- acid
- separator
- zinc
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
- H01M6/045—Cells with aqueous electrolyte characterised by aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0005—Acid electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Una batería que comprende: una célula con un electrolito ácido, en donde la célula está dividida por lo menos parcialmente por un separador permeable de H+ en un compartimiento de ánodo y un compartimiento de cátodo; en donde el electrolito ácido en el compartimiento de ánodo comprende zinc y en donde el electrolito ácido en el compartimiento de cátodo comprende un elemento que se oxida durante la carga de la batería, y en donde la oxidación del zinc y reducción del elemento oxidado produce corriente proporcionada por la batería; en donde el elemento oxidado forma una sal con un ácido, con lo que aumenta una concentración de H+ en el compartimiento de cátodo suficiente para promover un flujo de H+ en el compartimiento de ánodo a través del separador; y en donde el flujo de H+ a través del separador es suficiente para desintegrar una dendrita de zinc proximal al separador.
Description
Batería secundaria con dendritas
autolíticas.
El campo del invento es baterías, y
especialmente baterías secundarias en donde zinc forma un
acoplamiento redox con un elemento secundario.
Se conocen muchos tipos de barias secundarias y
otras células de energía, basadas en una gama relativamente amplia
de pares eléctricos, y entre los pares eléctricos mas populares son
los que contienen zinc.
Por ejemplo, zinc puede formar un par redox con
níquel para proporcionar un sistema redox recargable. Si bien
muchas baterías de zinc/níquel recargables exhiben con frecuencia
una buena relación potencia frente a peso, persisten varios
problemas del par redox zinc/níquel. Entre otras dificultades
estas baterías tienden a tener una vida de ciclo comparablemente
pobre del electrodo de zinc. Además se sabe que el níquel es un
carcinógeno en forma soluble en agua, y así problemático en
producción y desecho.
Para eludir por lo menos algunos de los
problemas con toxicidad, puede combinarse zinc con óxido de plata
para formar una batería secundaria. Las baterías de zinc/plata
recargables tienen con frecuencia una energía y densidad de
potencia relativamente alta. Además estas baterías operan
típicamente de modo eficaz a ratios de descarga extremadamente
altos y generalmente tienen una vida de almacenamiento en seco
relativamente prolongada. Sin embargo, el costo relativamente alto
del electrodo de plata generalmente limita el uso de baterías de
zinc/plata a aplicaciones en donde la alta densidad de energía es un
requisito primordial.
En otra batería secundaria relativamente común
el zinc se sustituye por cadmio y forma un acoplamiento redox con
níquel. Estas baterías de níquel/cadmio son típicamente de
fabricación económica, exhiben una relación de potencia frente a
peso relativamente buena, y no requieren mantenimiento que no sea
la recarga. Sin embargo cadmio es un elemento tóxico conocido y
por ello aumenta los problemas asociados con la salud y riesgos
ambientales. Así pues, a pesar del uso relativamente extendido de
baterías secundarias persisten numerosos problemas, y especialmente
problemas asociados con toxicidad y relativamente alto costo.
Todavía además todas o casi todas las baterías
secundarias conocidas precisan ser operadas sobre varios ciclos de
carga/descarga bajo condiciones en donde el compartimiento de cátodo
se separa del compartimiento de ánodo por un separador. La pérdida
de la separación resultará típicamente en la deposición
electrolítica de uno o mas componentes del electrolito sobre el
electrodo de batería y así disminuye dramáticamente la prestación de
estas baterías.
Desafortunadamente el zinc contenido de la
mayoría de electrolitos conteniendo zinc tiene tendencia a formar
dendritas de zinc durante la carga, en donde el desarrollo de
dentrita típicamente procede hacia el separador y frecuentemente
resulta en contacto, sino aún deterioro para el separador. Así pues
la prevención de desarrollo de dendrita de zinc ha recibido una
atención considerable durante los recientes años y se han llevado a
cabo varios intentos de reducir el riesgo asociado con el
desarrollo de dendrita.
En un enfoque se utilizan aditivos de
electrolito para impedir la formación de dendrita. Por ejemplo, en
la patente U.S. nº 3.793.079 los inventores describen la adición de
varios compuestos orgánicos que tienen un éter de oxígeno y un
grupo sulfonamida para reducir la formación de dendrita.
Alternativamente, como se describe en la patente U.S. nº 3.811.946
el producto de reacción de una amina y un aldehido se utilizan como
aditivos orgánicos para reducir la formación de dendrita. Otras
composiciones conocidas para la reducción de dendritas incluyen
benzotriazol, bencen sulfonamida, toluen sulfonamida, clorotoluen
sulfonamida y tiourea. Sin embargo, si bien por lo menos algunos de
los compuestos conocidos operan relativamente bien para el fin
previsto surgen nuevas dificultades. Entre otras por lo menos
alguno de los compuestos conocidos exhiben oxidación y/o
descomposición mediante agentes oxidantes en la mayoría de baterías
recargables. Además, estos compuestos pueden interferir con la
inversabilidad de los electrodos. Además, se ha encontrado que
algunos aditivos tienden a precipitar o formar sal durante la
recarga repetida.
En otro enfoque pueden utilizarse tensoactivos
para reducir la formación de dendrita como se describe, por ejemplo
en la patente U.S. nº 4.074.028 y 4.040.916. Aquí la formación de
una capa de zinc no-dendrítica se obtiene
incluyendo 0,001 a 10 por ciento en peso de un aditivo tensoactivo
no iónico (oxaalquil o polioxaalquil perfluoroalcan sulfonamida) en
el electrolito conteniendo zinc. Si bien tensoactivos pueden operar
de modo satisfactorio para varias aplicaciones de deposición
electrolítica y de batería durante un periodo relativamente corto,
la degradación electroquímica (y otros) limitarán eventualmente la
utilidad de estos compuestos, especialmente en electrolitos
ácidos.
Si bien se conocen en el arte numerosas baterías
secundarias, todas o casi todas sufren de una o mas desventajas.
Particularmente la prestación de baterías secundarias conocidas
disminuirá de modo significante cuando el anolito y catolito de
estas baterías se mezcla inadvertidamente debido al desarrollo de
dendrita que daña el separador. Por consiguiente existe todavía la
necesidad de proporcionar baterías mejoradas.
El presente invento se dirige a una batería que
comprende un compartimiento de cátodo y un compartimiento de ánodo
y un electrolito conteniendo zinc, en donde la batería se configura
de modo que dendritas de zinc que se desarrollan a partir del ánodo
se desintegren proximal al separador que separa el compartimiento de
cátodo y ánodo.
Las baterías contempladas especialmente incluyen
una célula con un electrolito ácido, en donde la célula está por lo
menos parcialmente dividida por un separador permeable H+ en un
compartimiento de ánodo y un compartimiento de cátodo. en donde el
electrolito ácido en el compartimiento de ánodo comprende zinc, y en
donde el electrolito ácido en el compartimiento de cátodo comprende
un elemento que se oxida durante la carga de la batería, en donde
el elemento oxidado forma una sal con un ácido, con lo que aumenta
una concentración de H^{+} en el compartimiento de cátodo
suficiente para promover un flujo de H^{+} en el compartimiento de
ánodo a través del separador, y en donde el flujo de H^{+} a
través del separador es suficiente para desintegrar una dendrita de
zinc próximal al separador.
En un aspecto del objeto del invento los
electrolitos de ácido contemplados comprenden un ácido orgánico o
ácido inorgánico (por ejemplo ácido metan sulfónico, ácido
trifluorometan sulfónico, ácido perclórico, ácido nítrico, ácido
clorhídrico, o ácido sulfúrico), y los ácidos orgánicos
particularmente preferidos incluyen ácido metan sulfónico a una
concentración de por lo menos 2,5 a alrededor 4 M y aún superior.
Los separadores preferidos incluyen los que comprenden un polímero
perfluorado que incluye grupos sulfónicos y/o carboxílicos.
En otro aspecto del objeto del invento, los
elementos contemplados en el compartimiento de cátodo incluyen
particularmente lantánidos y especialmente los lantánidos preferidos
incluyen cerio, praseodimio, neodimio, terbio, y disprosio. Así
pues las baterías contempladas incluirán generalmente un ánodo, un
cátodo, un separador y un electrolito ácido en donde zinc y un
lantánido forman un par redox, en donde la batería se configura de
modo que durante la carga de la batería se genere un flujo H^{+} a
través del separador que desintegra una dendrita de zinc próxima al
separador.
Varios objetos, características, aspectos y
ventajas del presente invento resultarán evidentes a partir de la
descripción detallada que sigue de realizaciones preferidas del
invento, junto con el dibujo que se acompaña.
La figura 1 es una vista esquemática de una
batería de ejemplo durante carga.
Los inventores han descubierto que una batería
con un electrolito ácido conteniendo zinc puede fabricarse de modo
que se desintegren en la proximidad del separador de la batería
dendritas que se desarrollen a partir del ánodo durante la
carga.
Como aquí se utiliza el término "ánodo" se
refiere al electrodo negativo de una batería (o sea, el electrodo
en donde se produce la oxidación) durante la descarga de la batería.
Así pues, el término "compartimiento de ánodo" se refiere al
compartimiento de batería que incluye el ánodo, y el término
"anolito" se refiere al electrolito en el compartimiento de
ánodo. De modo análogo el término "cátodo" se refiere al
electrodo positivo de una batería (o sea el electrodo en donde se
produce la reducción) durante la descarga de la batería. Así pues,
el término "compartimiento de cátodo" se refiere al
compartimiento de batería que incluye el cátodo, y el término
"catolito" se refiere al electrolito en el compartimiento de
cátodo.
Tal como aquí se utiliza el término "par
redox" se utiliza de forma intercambiable con el término
"acoplamiento redox" y se refiere a una combinación de un
primer elemento (o ión del primer elemento) y segundo elemento (o
ión del segundo elemento) en una batería, en donde la reducción del
primer elemento y oxidación del segundo elemento produce la
corriente proporcionada por la batería. El término "primer
elemento" como aquí se utiliza se refiere a un elemento químico
que puede estar en forma iónica así como en forma no iónica. Por
ejemplo, un primer elemento preferido es zinc, que puede estar
presente como zinc metálico (por ejemplo galvanizado) así como zinc
iónico (por ejemplo como Zn^{2+} en una sal con un anión de un
ácido orgánico).
De modo similar el término "segundo
elemento" se refiere a un elemento químico que puede adoptar
forma iónica así como forma no iónica. Por ejemplo, un segundo
elemento preferido es cerio, que puede estar presente en una
primera forma iónica (por ejemplo, Ce_{3+} en una sal con un anión
de un ácido orgánico), así como en una segunda forma iónica (por
ejemplo como Ce^{4+} en una sal con un anión de un ácido
orgánico). Además se contempla generalmente que el primer y
segundo elementos sean químicamente distintos, o sea, no sean los
mismos elementos químicos en un estado de oxidación diferente.
Además todavía se apreciará que el término elemento incluye también
combinación de un elemento con un segundo elemento (o mas) para
formar una molécula. Por ejemplo elementos apropiados incluyen
también óxidos de metal o hidruros metálicos.
Como se utiliza también aquí el término
"H^{+}-flujo a través del separador" se
refiere a una migración neta de iones de H^{+} a través del
separador, en donde la fuerza impulsora de la migración incluye por
lo menos uno de un gradiente de concentración y una fuerza
electroforética (atracción eléctrica debida a polaridad eléctrica
opuesta). El término "proximal al separador" como aquí se
utiliza se refiere a proximidad espacial de un objeto (por ejemplo
una dendrita) al separador, en donde el objeto se sitúa generalmente
entre el ánodo y el separador, y típicamente dentro de 1 cm del
separador, mas típicamente dentro de 5 mm del separador y mas
típicamente dentro de 3 mm o menos del separador. Así pues el
término proximal al separador también incluye contacto del objeto
con el separador.
Tal como aquí se utiliza también el término
"desintegra la dendrita de zinc" generalmente se refiere a
cambiar la morfología de una dendrita de zinc de modo que la
dendrita de zinc cambiada pierde la capacidad de perforar o de otro
modo penetrar el separador. Mas típicamente el cambio de morfología
se automanifestará macroscópicamente como un desmenuzado de una
dendrita de zinc, sin embargo, se contemplan también cambios
microscópicos bajo el alcance de esta definición.
En un aspecto particularmente preferido del
objeto del invento en la figura 1 se expone una batería de ejemplo
con dendritas autolíticas. Aquí la batería 100 tiene una célula 101
que está por lo menos parcialmente dividida por el separador 130 en
un compartimiento de ánodo 110 y un comportamiento de cátodo 120.
Ambos compartimientos de ánodo y cátodo incluyen ácido
metansulfónico 130 en el elecrolito ácido 102, en donde el anión del
ácido metansulfónico (MSA) acompleja la forma iónica de zinc
(Zn^{2+}) 111 A y cerio (Ce^{3+/4+}) 121B y 121A,
respectivamente. El compartimiento de ánodo 110 comprende además el
ánodo 160 que se cubre por lo menos parcialmente por zinc metálico
galvanizado no iónico (Zn^{0}) 111B. El compartimiento de cátodo
120 comprende el cátodo 170. El ánodo 160 y el cátodo 170 se
acoplan eléctricamente del ánodo al cátodo durante la carga de la
batería. Durante la carga se forman dendritas 150 en el ánodo 160
hacia el separador 130 y se desintegran bajo el flujo H^{+} 140
del compartimiento de cátodo 120 al compartimiento de ánodo 110.
Así pues, una batería particularmente preferida
puede comprender una célula con un electrolito ácido, en donde la
célula se divide por lo menos parcialmente por un separador
permeable H^{+} en un compartimiento de ánodo y un compartimiento
de cátodo, en donde el electrolito ácido en el compartimiento de
ánodo comprende zinc, y en donde el electrolito ácido en el
compartimiento de cátodo comprende un elemento que se oxida durante
la carga de la batería, en donde el elemento oxidado forma una sal
(o sea, forma un enlace complejo) con un ácido, con lo que aumenta
una concentración de H^{+} en el compartimiento de cátodo
suficiente para promover un flujo de H^{+} en el compartimiento
de ánodo a través del separador, y en donde el flujo de H^{+} a
través del separador es suficiente para desintegrar una dendrita de
zinc proximal al separador. Visto desde otra perspectiva, baterías
preferidas incluirán un ánodo, un cátodo, un separador y un
electrolito ácido en donde zinc y una lantánida forman un par
redox, en donde la batería se configura de modo que durante la carga
de la batería se genera un flujo de H^{+} a través del separador
que desintegra una dendrita de zinc proximal al separador.
Como aquí se utiliza el término "la batería se
carga" se refiere a un proceso en donde se reduce un elemento y
el otro elemento se oxida proporcionando una corriente eléctrica de
modo que después de la carga la reducción de un elemento y
oxidación del otro elemento produce una corriente en la batería.
Visto desde otra perspectiva, las reacciones redox electroquímicas
en la batería durante la descarga se invierten durante la carga
proporcionando corriente eléctrica a la batería.
Se contempla generalmente que en baterías de
conformidad con el objeto del invento se disolverá zinc en el
electrolito después de descarga de la batería, en donde por lo menos
algunos iones de zinc se acomplejaran con un anión de un ácido (por
ejemplo ácido metan sulfónico). Por consiguiente, el protón del
ácido se sustituirá por un enlace complejo (o sea un enlace a modo
de sal, no covalente) con el ión de zinc. Durante la carga por lo
menos algunos de los iones de zinc acomplejados recibirán electrones
del ánodo, y así se electrodepositarán sobre el ánodo. De modo
similar los iones de cerio^{3+} se oxidarán durante la carga a
iones de cerio^{4+}, en donde la carga positiva adicional se
compensa por un enlace complejo con un anión de un ácido. Así pues,
la oxidación del cerio liberará concurrentemente H^{+} del ácido.
Las ecuaciones (I) y (II) que siguen exponen de modo esquemático
las reacciones redox durante la descarga y carga.
En un sistema redox Zn/Ce de ejemplo utilizando
ácido metansulfónico como un componente en el electrolito, se
contempla que se produzcan las reacciones siguientes durante la
carga (las reacciones se invierten con la descarga):
Así pues, se reconocerá especialmente que
utilizando cerio en las baterías contempladas pueden obtenerse
diversas propiedades ventajosas. Entre otras el potencial redox
estandard de los elementos en sistemas redox contemplados (por
ejemplo Ce/Zn) permitirá la operación normal de estas baterías aún
si se mezcla el electrolito del ánodo y del cátodo. Como aquí se
utiliza el término "electrolito mezclado" se refiere a un
electrolito en donde el primer y segundo elemento están presentes
en el mismo compartimiento (o sea el compartimiento de ánodo y/o
cátodo) bajo condiciones operativas normales (o sea, cuando se carga
la batería y/o descarga sin reducción sustancial (o sea mas del
10%) de la prestación del electrodo y/o capacidad de la batería).
El término "condición operativa normal" como aquí se utiliza
excluye específicamente la operación durante la cual se ha perforado
accidentalmente un separador (por ejemplo durante la carga).
Con respecto al primer elemento en el
acoplamiento redox (aquí: Ce) se contempla que elementos apropiados
no han de limitarse necesariamente a cerio, y se contempla
generalmente que elementos alternativos incluyan también varios
lantánidos, y especialmente praseodimio, neodimio, terbio, y
disprosio. Alternativamente, lantánidos apropiados pueden incluir
también sumario, europio, tulio e iterbio.
Cuando se utiliza un lantánido distinto de cerio
como el miembro redox para zinc se contempla generalmente que la
concentración de lantánido alternativo dependerá típicamente, entre
otros factores, de la solubilidad del lantánido particular y/o la
concentración de un agente acomplejante (por ejemplo contra ión,
ligando mono- o polidentado, etc.). Así pues, se contempla que
concentraciones apropiadas de lantánidos sin cerio contemplados
estarán típicamente en la gama de 10 micromoles (y aún menos) hasta
la concentración de saturación del lantánido particular (hasta 3 M,
y aún superior) en el electrolito.
Además se reconocerá que el costo de producción
de baterías contempladas podría reducirse de modo significante
utilizando mezclas de lantánido (o sea adicionando por lo menos un
lantánido adicional a un par redox de
lantánido-zinc). Por ejemplo, se contempla que
mezclas de lantánido apropiadas incluyen mezclas que se producen en
estado natural (por ejemplo Bastnasite o Monazite), fracciones
enriquecidas (por ejemplo concentrado de Cerio o concentrado de
Lántano), o mezclas con cantidades predeterminadas de dos o mas
lantánidos. Mezclas de lantánidos como elemento redox con zinc se
consideran especialmente ventajosas cuando estas mezclas incluyen
elementos con comportamiento electroquímico similar, o cuando estas
mezclas incluyen una fracción predominante (por ejemplo superior a
80% molar) de un lantánido con un comportamiento electroquímico
deseado. Numerosos aspectos adicionales de primeros elementos
alternativos se describen en la patente PCT titulada "Lanthanide
Batteries" de Lewis Clarke, Brian J. Dougherty, Stephen
Harrison, J. Peter Millington y Samaresh Mohanta, que se depositó
el, o entorno del, 12 de febrero de 2002, y que se incorpora aquí
como referencia.
Con respecto a la cantidad de cerio se contempla
que la concentración de iones de cerio pueda variar
considerablemente y puede estar generalmente en la gama comprendida
entre un micromolar (y aún menos) y la concentración de saturación
máxima del ión de cerio particular. Sin embargo se prefiere que la
concentración de iones de cerio en el electrolito sea por lo menos
0,2 M, mas preferentemente por lo menos 0,5 M, y mas preferentemente
por lo menos 0,7 M. Visto desde otra perspectiva, se contempla que
las concentraciones de iones de cerio preferidas se encuentren
dentro de 5-95% del máximo de solubilidad de iones
de cerio en el electrolito a un pH>7 y 20ºC.
Se contempla también que los iones de cerio
puedan introducirse en el electrolito en varias formas químicas.
Sin embargo se prefiere que los iones de cerio se adicionen a la
solución de electrolito en forma de una sal, de preferencia
carbonato de cerio. Sin embargo se contemplan también numerosas
formas químicas alternativas, incluyendo hidrato de cerio, acetato
de cerio o sulfato de cerio.
Con respecto al segundo elemento se prefiere
generalmente que el zinc sea el asociado redox para cerio (u otro
primer elemento). Sin embargo, debe apreciarse que numerosos
elementos alternativos son también apropiados para uso en conexión
con las ilustraciones aquí expuestas, y elementos alternativos
particularmente preferidos incluyen titanio y cromo. Otros
elementos apropiados incluyen plomo, mercurio, cadmio, y/o estaño.
De modo análogo la concentración de iones de zinc en el electrolito
es por lo menos 0,05 M, de preferencia por lo menos 0,1 M, mas
preferentemente por lo menos 0,3 M, aún mas preferentemente por lo
menos 0,5 M, y mas preferentemente por lo menos 1,2 M. Con
respecto a la forma particular de adición de zinc al electrolito
son aplicables las mismas consideraciones que se han descrito
antes. Así pues, formas de zinc contempladas incluyen ZnCO_{3},
ZnAcetato, Zn(NO_{3})_{2}, etc.
En todavía otro aspecto del objeto del invento,
se contempla que el electrolito no precisa limitarse a una
composición particular. Sin embargo se prefiere, generalmente, que
electrolitos apropiados sean electrolitos ácidos (o sea, con un pH
inferior a 7,0), y se contempla que pueden utilizarse numerosos
ácidos orgánicos e inorgánicos.
Debe reconocerse particularmente que ácidos
apropiados en el electrolito ácido pueden variar de modo
considerable. Sin embargo, se prefiere en general que los ácidos
contemplados sean aptos para disolverse (o sea que formen enlaces
complejos con) por lo menos una especie iónica en el acoplamiento
redox. Ácidos especialmente contemplados (a) forman un enlace
complejo con el elemento oxidado en el compartimiento de cátodo, y
(b) se desprotonen con la formación del enlace complejo con el
elemento oxidado. Visto desde otra perspectiva debe apreciarse que
los ácidos preferidos intercambian un protón por un enlace complejo
con el elemento oxidado en el compartimiento de cátodo. Toda-
vía además se prefiere que el anión del ácido no solo forme un
enlace complejo con el elemento oxidado en el compartimiento de
cátodo, sino que forme también un enlace complejo con el elemento
reducido en el compartimiento de cátodo.
De modo análogo se contempla que el mismo tipo
de ácido puede también utilizarse en el compartimiento de ánodo, en
donde el anión del ácido formará un enlace complejo con por lo menos
uno de la forma oxidada y reducida del elemento en el
compartimiento de ánodo. Sin embargo debe apreciarse que el elemento
en el compartimiento de ánodo puede también reducirse a un elemento
electroneutral (por ejemplo, galvanizado como un metal). Además,
si bien es generalmente preferido que el compartimiento de ánodo y
de cátodo incluyan el mismo tipo de ácido, debe también reconocerse
que los ácidos en los compartimientos de ánodo y de cátodo pueden
ser químicamente distintos. Así pues, los ácidos apropiados
incluyen ácidos orgánicos e inorgánicos, y cualquier combinación
razonable de estos.
Por consiguiente debe reconocerse que ácidos
apropiados en los electrolitos de ácido contemplados no solo
proporcionan un pH particular para un acoplamiento redox particular,
sino que exhiben también por lo menos una de dos funciones
adicionales. La primera función adicional de los ácidos
contemplados es aumentar la solubilidad de por lo menos uno del
primer y segundo elementos del acoplamiento redox formando un enlace
complejo con por lo menos uno del primer y segundo elementos en el
estado oxidado y/o reducido. La segunda función adicional de los
ácidos contemplados es proporcionar una fuente de protones que se
libera del ácido en respuesta a la oxidación del elemento redox en
el compartimiento de cátodo. Así pues, debe reconocerse que los
protones de un ácido en el electrolito ácido en el compartimiento
de cátodo aumentarán la acidez en el compartimiento de ánodo, y
especialmente proximal al separador de modo que se desintegren las
dendritas que se forman del ánodo durante la carga.
Un ácido orgánico especialmente preferido que
disuelve iones céricos y cereos (así como otros iones redox de alta
energía, por ejemplo Ti^{3+}, o Cr^{2+}) a una concentración
relativamente alta es ácido metan sulfónico a una concentración
relativamente alta (o sea, por lo menos 50 mM, mas preferentemente
por lo menos 100 mM, y mas preferentemente por lo menos 1M). Con
respecto a la concentración del MSA u otro ácido debe apreciarse
que una concentración particular de MSA no limita el objeto del
invento. Sin embargo, una concentración particularmente preferida
de ácido metan sulfónico está en la gama de entre 1M y 4M, y mas
preferentemente entre 2,5 M y 3,5 M. En otros aspectos
alternativos del objeto del invento se contempla que el EDTA o
agentes quelantes alternativos pueden sustituir por lo menos una
porción,, sino todo, del ácido metansulfónico en por lo menos la
parte de cátodo de zinc de la célula.
Ácidos orgánicos alternativos incluyen ácido
trifluorometan sulfónico (CF_{3}SO_{3}H), que puede volver un
anión disolvente mejor que el ácido metansulfónico para iones
céricos y formará una batería de excelente alta energía para
aplicaciones especiales. Todavía ácidos adicionales contemplados
incluyen ácidos inorgánicos tal como ácido perclórico (HCl0_{4}),
ácido nítrico, ácido clorhídrico (HCl), o ácido sulfúrico
(H_{2}SO_{4}). Sin embargo estos ácidos alternativos pueden
imponer aspectos de seguridad o exhibir capacidad menos ventajosa
para disolver altas concentraciones de iones céricos.
En todavía otros aspecto alternativos se
contempla que el electrolito puede ser también gelificado, y que
electrolitos gelificados preferidos incluyen uno o mas aniones de un
ácido orgánico o inorgánico. Varios métodos y composiciones
apropiados para electrolitos gelificados se describen en la patente
PCT titulada "Improved Battery With Gelled Electrolyte" de
Lewis Clarke, Brian J. Dougherty, Stephen Harrison, J. Peter
Millington y Samaresh Mohanta, que se depositó el, o entorno del,
12 de febrero de 2002, que se incorpora aquí como referencia.
Si bien en algunas configuraciones de batería
una membrana NAFION^{TM} (copolímero de ácido perfluorosulfónico
y politetrafluoroetileno) puede operar de forma mas satisfactoria
que otras membranas, se contempla generalmente que la naturaleza
física y/o química exacta de las membranas no limita al objeto del
invento mientras que dichas membranas permitan intercambio de
H^{+} entre un compartimiento de ánodo y cátodo en electrolitos
acídicos contemplados. Por consiguiente debe apreciarse que
numerosas otras membranas alternativas aparte de NAFION^{TM} son
también apropiadas, y membranas de ejemplo incluyen todas las
membranas de electrolito de polímero sólido, o materiales
similares.
Además debe reconocerse especialmente que en
baterías contempladas membranas son apropiadas para uso aún si
estas membranas exhiben cierta fuga o permeabilidad para el catolito
y/o anolito en el compartimiento opuesto, ya que las baterías
contempladas son operables aún bajo condiciones en donde los
electrolitos son mixtos (supra). Varios aspectos de
electrolitos mixtos en baterías contempladas se describen en la
patente PCT titulada "Mixed Electrolyte Battery" de Lewis
Clarke, Brian J. Dougherty, Stephen Harrison, J. Peter Millington y
Samaresh Mohanta, que se depositó el, o entorno del, 12 de febrero
de 2002, que se incorpora aquí como referencia.
Con respecto a la célula se contempla que las
formas y material particulares se determine por lo menos
parcialmente por la función particular de la batería. Sin embargo
se contempla en general que la célula se fabrique a partir de un
material con suficiente estabilidad química para resistir los
procesos electroquímicos y acidez de las baterías contempladas sin
daño estructural que resultara en pérdida significante de la función
de la batería (por ejemplo pérdida de electrolito, fuga de
componentes de material en el electrolito y subsiguiente deposición
o precipitación de estos materiales, etc.). Así pues, materiales
particularmente preferidos incluyen polímeros de alta densidad
resistentes al ácido, que pueden estar o no revestidos.
En todavía otros aspectos alternativos del
objeto del invento, se contempla que las baterías apropiadas pueden
configurarse en una pila de batería en donde una serie de células de
batería se acoplan eléctricamente entre sí vía un electrodo
bipolar. La naturaleza particular del electrodo bipolar no es
limitativa del objeto del invento, y se contempla en general que
cualquier material que permita oxidación de iones céreos a iones
céricos durante la carga (y la reacción inversa durante la
descarga) y cincado/de-cincado electrolítico es
apropiado para uso aquí. Sin embargo un material particularmente
preferido para un electrodo bipolar es carbón vítreo (carbón que
exhibe no tiene ningún orden de larga longitud en tres dimensiones).
Los inventores descubrieron sorprendentemente que el carbón vítreo
proporciona, a pesar de operar en un electrolito altamente acídico,
un sustrato excelente para electrodeposición de zinc durante la
carga. Además el carbón vítreo es un material relativamente
económico y comparativamente de peso ligero, con lo que mejora
adicionalmente la relación costo/peso frente a capacidad. Diversos
aspectos contemplados de electrodos bipolares se describen en la
solicitud de patente provisional estadounidense con el título
"Electric Devices With Improved Bipolar Electrode" de Lewis
Clarke, Brian J. Dougherty, Stephen Harrison, J. Peter Millington
and Samaresh Mohanta, que se depositó en, o entorno del, 12 de
febrero de 2002, la cual se incorpora aquí como referencia.
Aplicaciones particularmente útiles del objeto
del invento aquí presentado incluyen el uso de electrolitos y
electrodos contemplados en varios tipos de batería. Por ejemplo,
cuando la capacidad de las baterías contempladas es relativamente
alta, se contempla que estos electrolitos y electrodos puedan
utilizarse en varias configuraciones de baterías de nivelación de
carga y stand-by. Por otra parte los electrolitos y
electrodos contemplados pueden utilizarse también en tipos de
batería primaria y secundaria que son útiles para uso doméstico,
automóvil y otros empleos en donde se requiere una capacidad de
batería relativamente pequeña. Varios aspectos de configuraciones
y empleo de baterías contempladas con capacidad especialmente alta
se describe en la patente PCT pendiente con el título "Improved
load leveling battery and methods therefor", número
PCT/US01/41678, que se incorpora aquí como referencia.
Para validar el concepto de una batería
secundaria con dendritas autolíticas, se construyó una célula
utilizando cuatro bloques de Polietileno de ultra alto peso
molecular plástico (UHMWP), con juntas entre cada cara, dos
electrodos, y una membrana de Nafion®. Se realizaron entradas y
salidas de electrolito en las secciones centrales y se alimentó
electrolito desde dos pequeños tanques vía una bomba peristáltica a
los compartimientos respectivos.
La solución de cerio contuvo 106 gramos de
Ce_{2}(CO_{3})_{3} *5H_{2}O en 480 ml de ácido
metansulfónico y 320 ml de agua. La solución de zinc contuvo 65
gramos de carbonato de zinc en 240 ml de ácido metansulfónico y 160
ml de agua. Se alimentó la solución cérica al cátodo obtenido de
malla de titanio revestido (TiO_{2}), y se alimentó la solución
de zinc al ánodo. La separación de células fue de 2,54 cm, caudal
de flujo alrededor de 2 litros por minuto.
La célula se cargó a 0,5A (la densidad de
corriente es de 50 mA/cm^{2}) durante cinco horas. El
metansulfonato céreo incoloro se volvió amarillo y el voltaje de
célula de circuito abierto fue de 3,33 voltios. Solo 3 gramos de
zinc se habrían depositado en este tiempo si las células
funcionaran a eficacia de corriente del 100%. La célula funcionó
durante la noche adicionalmente a corriente de 0,2A y 5 horas mas a
0,5 A. El voltaje de circuito abierto máximo fue de 2,46 V y el
voltaje a través de la célula durante la carga a 0,5 A fue de 2,7
V. Para investigar la eficiencia de corriente se vació la célula y
se inspeccionó el lateral de ánodo. El lateral de ánodo contuvo
aproximadamente 9 gramos de zinc, lo que está muy próximo al valor
teórico esperado para la carga pasada. El zinc se dispuso en el
electrolito y el ratio de disolución espontánea del zinc fue
relativamente lento. Alrededor del 50% del zinc se observó todavía
después de dos horas y al cabo de 72 horas quedó algo de zinc
residual.
Después de numerosos ciclos de carga/descarga se
observó crecimiento de dendritas de zinc mientras se cargaba la
batería. Sin embargo, sorprendentemente sustancialmente todo de las
dendritas se desintegró antes de contacto con el separador. Si
bien no se desea vincularse a ninguna teoría de hipótesis
particular, el invento contempla que las dendritas se desintegran
bajo la influencia de concentración de H^{+} relativamente alta
proximal al separador. Por consiguiente debe apreciarse que las
dendritas de zinc en baterías secundarias contempladas se
desintegran a un ratio en aumento cuando aumenta la carga de la
batería.
Todavía además se observó muy poco gaseo en el
ánodo o cátodo durante el proceso de carga. La mayor parte del
zinc formó nódulos granulares sobre el ánodo de titanio y
eventualmente se electrodepositó sobre la cara de la membrana,
mientras que el cátodo cérico resultó sustancialmente libre de
depósitos.
Claims (14)
1. Una batería que comprende:
una célula con un electrolito ácido, en donde la
célula está dividida por lo menos parcialmente por un separador
permeable de H^{+} en un compartimiento de ánodo y un
compartimiento de cátodo;
en donde el electrolito ácido en el
compartimiento de ánodo comprende zinc y en donde el electrolito
ácido en el compartimiento de cátodo comprende un elemento que se
oxida durante la carga de la batería, y en donde la oxidación del
zinc y reducción del elemento oxidado produce corriente
proporcionada por la batería;
en donde el elemento oxidado forma una sal con
un ácido, con lo que aumenta una concentración de H^{+} en el
compartimiento de cátodo suficiente para promover un flujo de
H^{+} en el compartimiento de ánodo a través del separador; y
en donde el flujo de H^{+} a través del
separador es suficiente para desintegrar una dendrita de zinc
proximal al separador.
2. La batería de la reivindicación 1, en donde
el electrolito ácido comprende un ácido orgánico.
3. La batería de la reivindicación 1, en donde
el electrolito ácido comprende un ácido elegido del grupo
constituido por ácido metan sulfónico, ácido trifluorometan
sulfónico, ácido perclórico, ácido nítrico, ácido clorhídrico, y
ácido sulfúrico.
4. La batería de la reivindicación 1, en donde
el separador permeable H^{+} comprende un polímero perfluorado
que incluye grupos sulfónicos o carboxílicos.
5. La batería de la reivindicación 1, en donde
el elemento en el compartimiento de cátodo es una lantánida.
6. La batería de la reivindicación 5, en donde
la lantánida se elige del grupo constituido por cério, prasodimio,
neodimio, terbio, y disprosio.
7. La batería de la reivindicación 2, en donde
el ácido orgánico es ácido metansulfónico y el elemento en el
compartimiento de cátodo es cerio.
8. La batería de la reivindicación 2, en donde
el ácido orgánico está presente en el compartimiento de cátodo a
una concentración entre 1M y 4M.
9. La batería de la reivindicación 2, en donde
el ácido orgánico está presente en el compartimiento de cátodo a
una concentración entre 2,5M y 3,5M.
10. La batería de la reivindicación 2, en donde
el ácido orgánico está presente en el compartimiento de ánodo a una
concentración de por lo menos 2,5M y forma una sal con zinc oxidado
con la descarga de la batería.
11. Una batería que comprende un ánodo, un
cátodo, un separador, y un electrolito ácido en donde zinc y un
lantánido forman un par redox, en donde la batería se configura de
modo que durante la carga de la batería se genera un flujo de
H^{+} a través del separador que desintegra una dendrita de zinc
proximal al separador, y en donde la oxidación del zinc y reducción
de la lantánida produce corriente proporcionada por la batería.
12. La batería de la reivindicación 11 en donde
la lantánida se elige del grupo constituido por cerio, praseodimio,
neodiminio, terbio y disprosio.
13. La batería de la reivindicación 11 en donde
el electrolito comprende ácido metansulfónico, donde la carga de
la batería oxida Ce^{3+} a Ce^{4+}, y en donde el ácido
metansulfónico acompleja Ce^{4+} liberando así H^{+} que pasa a
través del separador.
14. La batería de la reivindicación 11 en donde
el electrolito es un electrolito mixto, y en donde el electrolito
mixto contacta por lo menos uno del ánodo y cátodo.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| WOPCT/US01/41678 | 2001-08-10 | ||
| PCT/US2001/041678 WO2003017407A1 (en) | 2001-08-10 | 2001-08-10 | Improved load leveling battery and methods therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2306761T3 true ES2306761T3 (es) | 2008-11-16 |
Family
ID=21742951
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02717450T Expired - Lifetime ES2359456T3 (es) | 2001-08-10 | 2002-02-12 | Baterías de cerio. |
| ES02719005T Expired - Lifetime ES2306761T3 (es) | 2001-08-10 | 2002-02-12 | Bateria secundaria con dendritas autoliticas. |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02717450T Expired - Lifetime ES2359456T3 (es) | 2001-08-10 | 2002-02-12 | Baterías de cerio. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (3) | EP1415354B1 (es) |
| AT (2) | ATE392722T1 (es) |
| DE (2) | DE60238988D1 (es) |
| DK (1) | DK1415358T3 (es) |
| ES (2) | ES2359456T3 (es) |
| PT (1) | PT1415358E (es) |
| WO (6) | WO2003017407A1 (es) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1536507B8 (en) * | 2002-04-23 | 2012-06-27 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method for designing redox flow battery system |
| ATE445234T1 (de) | 2002-06-25 | 2009-10-15 | Applied Intellectual Capital L | Zink-luft-batterie mit säureelektrolyt |
| CA2526401C (en) * | 2003-05-19 | 2010-03-23 | Arkema Inc. | Zinc lanthanide sulfonic acid electrolytes |
| US8587255B2 (en) | 2009-05-28 | 2013-11-19 | Deeya Energy, Inc. | Control system for a flow cell battery |
| JP6400577B2 (ja) * | 2012-07-27 | 2018-10-03 | ロッキード マーティン エナジー, エルエルシーLockheed Martin Energy, Llc | 最適な膜の電気化学的エネルギー貯蔵システム |
| CN112885988A (zh) * | 2021-01-07 | 2021-06-01 | 浙江南都电源动力股份有限公司 | 一种bev汽车用12v低压电气系统agm制造工艺及电池 |
| CN113097578B (zh) * | 2021-04-07 | 2022-09-09 | 中南大学 | 一种复合凝胶电解质膜及其制备方法和应用 |
| CN113161631B (zh) * | 2021-06-16 | 2023-04-11 | 中南大学 | 含有添加剂的水系锌离子电池电解液及其制备方法和电池 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3360401A (en) * | 1965-09-29 | 1967-12-26 | Standard Oil Co | Process for converting chemical energy into electrical energy |
| US3708220A (en) * | 1970-05-25 | 1973-01-02 | American Cyanamid Co | High conductivity electrolyte gel materials |
| US3811946A (en) * | 1971-11-18 | 1974-05-21 | Occidental Energy Dev Co | Battery electrolyte composition containing the reaction product of an amine and an aldehyde |
| US4006966A (en) * | 1973-08-27 | 1977-02-08 | American Cyanamid Company | Process for preparation of an electrode structure containing WO3 use of the structure in an electrochromic cell |
| US4180623A (en) * | 1977-12-19 | 1979-12-25 | Lockheed Missiles & Space Company, Inc. | Electrically rechargeable battery |
| US4279978A (en) * | 1980-05-23 | 1981-07-21 | Energy Research Corporation | Battery separator employing zinc selective additive materials |
| US4382116A (en) * | 1981-05-22 | 1983-05-03 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Zirconium carbide as an electrocatalyst for the chromous/chromic REDOX couple |
| US4397730A (en) * | 1982-06-30 | 1983-08-09 | International Business Machines Corporation | Electrolytic cells with alkaline electrolytes containing trifluoromethylane sulfonic acid |
| US5246559A (en) * | 1991-11-29 | 1993-09-21 | Eltech Systems Corporation | Electrolytic cell apparatus |
| US5679235A (en) * | 1992-03-05 | 1997-10-21 | Hydro-Quebec | Titanium and cerium containing acidic electrolyte |
| MY113980A (en) * | 1993-11-17 | 2002-07-31 | Jd Holding Inc | Stabilised electrolyte solutions, methods of preparation thereof and redox cells and batteries containing stabilised electrolyte solutions. |
| DE4340896A1 (de) * | 1993-12-01 | 1995-06-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-Alkyl-2,6-dichloracylaniliden durch elektrolytische Debromierung von 3-Alkyl-4-brom-2,6-dichloracylaniliden |
| DE69505784T2 (de) * | 1995-02-09 | 1999-05-06 | Tokyo Yogyo Kk | Fester Elektrolyt für eine Brennstoffzelle und sein Herstellungsverfahren |
| US5520793A (en) * | 1995-04-03 | 1996-05-28 | Benham Electrosynthesis Company, Inc. | Methods of producing hydrogen iodide electrochemically |
| EP0829104B1 (en) * | 1995-05-03 | 2003-10-08 | Pinnacle VRB Limited | Method of preparing a high energy density vanadium electrolyte solution for all-vanadium redox cells and batteries |
| US5650239A (en) * | 1995-06-07 | 1997-07-22 | Zbb Technologies, Inc. | Method of electrode reconditioning |
| JPH1092444A (ja) * | 1996-09-13 | 1998-04-10 | Japan Gore Tex Inc | 電気化学反応装置用固体高分子電解質複合体及びそれを用いた電気化学反応装置 |
| JP4165995B2 (ja) * | 1998-06-09 | 2008-10-15 | ファーナウ テクノロジーズ プロプリエタリー リミテッド | エネルギー蓄積システム |
| AUPP938799A0 (en) * | 1999-03-23 | 1999-04-15 | Unisearch Limited | Electrodes |
| US6242118B1 (en) * | 1999-10-14 | 2001-06-05 | International Fuel Cells Llc | Method and apparatus for removing contaminants from the coolant supply of a fuel cell power plant |
-
2001
- 2001-08-10 WO PCT/US2001/041678 patent/WO2003017407A1/en active Application Filing
-
2002
- 2002-02-12 WO PCT/US2002/004738 patent/WO2003017394A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-02-12 EP EP02717450A patent/EP1415354B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-12 EP EP02709571A patent/EP1415357A4/en not_active Withdrawn
- 2002-02-12 DE DE60238988T patent/DE60238988D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-12 DE DE60226147T patent/DE60226147T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-12 AT AT02719005T patent/ATE392722T1/de active
- 2002-02-12 ES ES02717450T patent/ES2359456T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-12 WO PCT/US2002/004749 patent/WO2003017395A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-02-12 WO PCT/US2002/004748 patent/WO2003028127A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-02-12 EP EP02719005A patent/EP1415358B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-12 WO PCT/US2002/005145 patent/WO2003017408A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-02-12 DK DK02719005T patent/DK1415358T3/da active
- 2002-02-12 AT AT02717450T patent/ATE496400T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-02-12 WO PCT/US2002/004740 patent/WO2003017397A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-02-12 PT PT02719005T patent/PT1415358E/pt unknown
- 2002-02-12 ES ES02719005T patent/ES2306761T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1415354A4 (en) | 2006-08-02 |
| WO2003028127A1 (en) | 2003-04-03 |
| ATE496400T1 (de) | 2011-02-15 |
| EP1415354A1 (en) | 2004-05-06 |
| DE60226147D1 (de) | 2008-05-29 |
| WO2003017408A1 (en) | 2003-02-27 |
| WO2003017407A1 (en) | 2003-02-27 |
| WO2003017397A1 (en) | 2003-02-27 |
| EP1415358A4 (en) | 2006-08-09 |
| WO2003028127A8 (en) | 2003-09-04 |
| ATE392722T1 (de) | 2008-05-15 |
| DE60238988D1 (de) | 2011-03-03 |
| ES2359456T3 (es) | 2011-05-23 |
| WO2003017395A1 (en) | 2003-02-27 |
| DK1415358T3 (da) | 2008-05-19 |
| WO2003017394A1 (en) | 2003-02-27 |
| EP1415357A4 (en) | 2007-05-02 |
| DE60226147T2 (de) | 2009-07-02 |
| EP1415358A2 (en) | 2004-05-06 |
| EP1415357A1 (en) | 2004-05-06 |
| EP1415358B1 (en) | 2008-04-16 |
| PT1415358E (pt) | 2008-05-28 |
| EP1415354B1 (en) | 2011-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7214443B2 (en) | Secondary battery with autolytic dendrites | |
| JP5109046B2 (ja) | ２機能の電解質を有する電池 | |
| US7320844B2 (en) | Vanadium/polyhalide redox flow battery | |
| US6986966B2 (en) | Battery with bifunctional electrolyte | |
| US7625663B2 (en) | Cerium batteries | |
| US7252905B2 (en) | Lanthanide batteries | |
| ES2666853T3 (es) | Celda de metal-aire con un material de intercambio iónico | |
| US11581563B2 (en) | Zinc-iron flow battery | |
| JP7201552B2 (ja) | レドックスフロー電池、およびレドックスフロー電池のための方法 | |
| ES2306761T3 (es) | Bateria secundaria con dendritas autoliticas. | |
| ES2331234T3 (es) | Bateria zinc-aire con electrolito acido. | |
| US20040202939A1 (en) | Improved battery with gelled electrolyte | |
| ES2937060T3 (es) | Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc | |
| US7560189B2 (en) | Mixed electrolyte battery | |
| EP3565048A1 (en) | Redox flow battery | |
| JP2017147217A (ja) | レドックスフロー電池用電解液およびそれを用いたレドックスフロー電池 | |
| WO2019124300A1 (ja) | 電解液およびレドックスフロー電池 | |
| WO2021108244A1 (en) | Flow battery systems and methods of using the same |