ES2306185T3 - 5-yodotetrazoles. - Google Patents
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Abstract
Uso de compuestos de fórmula (I) (Ver fórmula) en la que R 1 representa hidrógeno o alquilo, alquenilo, alquinilo o fenilo respectivamente sustituidos dado el caso, como microbicidas para la protección de plantas y materiales.
Description
5-Yodotetrazoles.
La invención se refiere al uso de
5-yodo-tetrazoles nuevos y conocidos
como biocidas para la protección de plantas y materiales
industriales, a nuevos
5-yodo-tetrazoles así como a
procedimientos para su preparación.
De la bibliografía ya se conocen algunos
yodotetrazoles y rutas para su preparación. No se cita efecto
biológico alguno en ninguno de los casos descritos previamente.
Se conoce la preparación de
5-yodo-1-fenil-tetrazol
a partir de
5-acetil-1-fenil-tetrazol
e hipoyodito de sodio (véase C.A. Jacobson y col., J. Org. Chem.
1954, 19, 1652).
Se describe una ruta de preparación adicional de
5-yodo-1-fenil-tetrazol
a partir de fenilisonitrilo e IN_{3} (véase, F.W. Fowler y col.,
J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 2077; W. L. Collibee y col., J. Org.
Chem. 1995, 60, 468).
Se pueden obtener también
5-yodo-tetrazoles si se hacen
reaccionar compuestos de 5-tetrazolillitio
sustituidos en la posición 1 a bajas temperaturas con yodo (véase
R. Raap, Can. J. Chem. 1971, 49, 2139; Satoh, Yoshitaka;
Tetrahedron Lett., 1995, 36, 1759; Satoh, Yoshitaka, Synlett 1998,
528).
Un procedimiento adicional para la preparación
de
1-alquil-5-yodo-tetrazoles
parte de 1-alquiltetrazoles, que se tratan en ácido
acético, que contiene KMnO_{4} y H_{2}SO_{4}, con yodo (véase
P. N. Gaponik, Khimiya Geterotsklicheskikh Soedinenii 1988,
1699).
En la base de datos resumen CHEMABS CA
116:255555 & Y.V. GRIGOR'EV Y COL.: "Synthesis of
5-iodotetrazoles", Vestsi Akademii Navuk
Belarsi, Seryya Khimichnykh Navuk, 1, 1992, 73 a 77, se describe el
5,5'-bisyodo-1,1'-(etanodiil)-1H-tetrazol.
El documento EP 0107859 A describe tetrazoles
sustituidos con triyodoalquilo o triyodopropargilo, así como
preparados antibacterianos y antifungicidas de los mismos, para el
uso en el ámbito medicinal, agrícola e industrial.
Se ha encontrado ahora que determinados
5-yodo-tetrazoles sustituidos en la
posición 1 son muy adecuados como microbicidas para la protección
de plantas y materiales.
Por tanto es objeto de la presente invención el
uso de compuestos de fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefiere el uso de compuestos de fórmula
general (I), en la que
- R^{1}
- representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8} de cadena lineal o ramificada, no sustituido o sustituido una o varias veces de modo igual o distinto, alquenilo C_{2}-C_{8} de cadena lineal o ramificada, no sustituido o sustituido una o varias veces de modo igual o distinto o alquinilo C_{2}-C_{8} de cadena lineal o ramificada, no sustituido o sustituido una o varias veces de modo igual o distinto,
- \quad
- en donde los sustituyentes para los restos alquilo, alquenilo y alquinilo sustituidos una o varias veces de modo igual o distinto se seleccionan del grupo de halógeno; nitro; ciano; hidroxi; alcoxi C_{1}-C_{6} no sustituido; alcoxi C_{1}-C_{6} que está sustituido de 1 a 9 veces de modo igual o distinto con halógeno; alquilo C_{1}-C_{6}-tio no sustituido; alquilo C_{1}-C_{6}-tio que está sustituido de 1 a 9 veces de modo igual o distinto con halógeno; amino; monoalquilamino con restos alquilo C_{1}-C_{6} de cadena lineal o ramificada; dialquilamino con restos alquilo C_{1}-C_{6} iguales o distintos de cadena lineal o ramificada; fenilo no sustituido; fenilo que está sustituido de una a 5 veces de modo igual o distinto con halógeno, nitro, ciano, alquilo, halogenoalquilo, alcoxi, halogenoalcoxi, alquiltio, halogenoalquiltio, acilo, aciloxi, alcoxi-carbonilo, carboxilo, amino, monoalquilamino o dialquilamino;
o
- R^{1}
- representa fenilo no sustituido o fenilo que está sustituido de una a 5 veces de modo igual o distinto con halógeno, nitro, ciano, hidroxi, alquilo, halogenoalquilo, alcoxi, halogenoalcoxi, alquiltio, halogenoalquiltio, acilo, aciloxi, alcoxicarbonilo, carboxilo, amino, monoalquilamino o dialquilamino.
Se prefiere especialmente el uso de compuestos
de fórmula general (I), en la que
- R^{1}
- representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8} de cadena lineal o ramificada, no sustituido o sustituido de una a cuatro veces de modo igual o distinto alquenilo C_{2}-C_{6} no sustituido o sustituido de una a cuatro veces de modo igual o distinto o alquinilo C_{2}-C_{6} no sustituido o sustituido de una a cuatro veces de modo igual o distinto
- \quad
- en donde los sustituyentes para los restos alquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{2}-C_{6} y alquinilo C_{2}-C_{6} sustituidos de una a cuatro veces de modo igual o distinto se seleccionan del grupo de flúor; cloro; bromo; nitro; ciano; hidroxi; alcoxi C_{1}-C_{4} no sustituido; alcoxi C_{1}-C_{4} que está sustituido de 1 a 5 veces de modo igual o distinto con flúor, cloro o bromo; alquil C_{1}-C_{4}-tio no sustituido; alquil C_{1}-C_{4}-tio que está sustituido de 1 a 5 veces de modo igual o distinto con flúor, cloro o bromo; amino; monoalquilamino con restos alquilo C_{1}-C_{4} de cadena lineal o ramificada; dialquilamino con restos alquilo C_{1}-C_{4} de cadena lineal o ramificada iguales o distintos; fenilo no sustituido; fenilo que está sustituido de una a cuatro veces de modo igual o distinto con flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{4} que está sustituido de 1 a 5 veces de modo igual o distinto con flúor, cloro o bromo, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4} que está sustituido de 1 a 5 veces de modo igual o distinto con flúor, cloro o bromo, alquil C_{1}-C_{4}-tio, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-tio que está sustituido de 1 a 5 veces de modo igual o distinto con flúor, cloro o bromo, acilo C_{1}-C_{6}, acil C_{1}-C_{6}-oxi, alcoxi C_{1}-C_{6}-carbonilo, carboxilo, amino, monoalquilamino con restos alquilo C_{1}-C_{4} de cadena lineal o ramificada, dialquilamino con restos alquilo C_{1}-C_{4} iguales o distintos, de cadena lineal o ramificada,
o
- R^{1}
- representa fenilo no sustituido o fenilo que está sustituido de una a cuatro veces de modo igual o distinto con flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{4} que está sustituido de 1 a 5 veces de modo igual o distinto con flúor, cloro o bromo, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4} que está sustituido de 1 a 5 veces de modo igual o distinto con flúor, cloro o bromo, alquil C_{1}-C_{4}-tio, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-tio que está sustituido de 1 a 5 veces de modo igual o distinto con flúor, cloro o bromo, acilo C_{1}-C_{4}, acil C_{1}-C_{4}-oxi, alcoxi C_{1}-C_{4}-carbonilo, carboxilo, amino, monoalquilamino con restos alquilo C_{1}-C_{4} de cadena lineal o ramificada, dialquilamino con restos alquilo C_{1}-C_{4} iguales o distintos, de cadena lineal o ramificada.
Es muy especialmente preferido el uso de
compuestos de fórmula (I), en la que
- R^{1}
- representa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, alilo, vinilo, propargilo, en donde los restos alquilo citados están sustituidos respectivamente dado el caso de una a cuatro veces de modo igual o distinto con flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, hidroxi, metoxi, etoxi, n-propoxi, iso-propoxi, n-butoxi, iso-butoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, trifluorometoxi, metiltio, etiltio, n-propiltio, iso-propiltio, trifluorometiltio, amino, metilamino, etilamino, n-propilamino, iso-propilamino, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, di-n-propilamino di-iso-propilamino, fenilo no sustituido, fenilo que está sustituido de una a tres veces con flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, metiltio, etiltio, n-propiltio, iso-propiltio, trifluorometiltio, amino, metilamino, etilamino, n-propilamino, iso-propilamino, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, di-n-propilamino di-iso-propilamino, fenilo no sustituido, fenilo que está sustituido de una a tres veces con flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, hidroxi, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, terc-butilo, trifluorometilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, iso-propoxi, n-butoxi, iso-butoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, trifluorometoxi, metiltio, etiltio, n-propiltio, iso-propiltio, trifluorometiltio, formilo, acetilo, acetiloxi, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, carboxi, amino, metilamino, etilamino, n-propilamino, iso-propilamino, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, di-n-propilamino di-iso-propilamino,
o
- R^{1}
- representa fenilo no sustituido o fenilo que está sustituido de una a tres veces con flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, hidroxi, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, terc-butilo, trifluorometilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, iso-propoxi, n-butoxi, iso-butoxi, sec-butoxi, tert-butoxi, trifluorometoxi, metiltio, etiltio, n-propiltio, iso-propiltio, trifluorometiltio, formilo, acetilo, acetiloxi, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, carboxi, amino, metilamino, etilamino, n-propilamino, iso-propilamino, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, di-n-propilamino, di-iso-propilamino.
Los restos dados en las respectivas definiciones
o definiciones preferidas y especialmente preferidas pueden
reemplazarse independientemente de la combinación respectiva dada,
de forma discrecional, también por definiciones de restos de otras
combinaciones. Además pueden corresponder también a definiciones de
restos de cualquier intervalo preferido.
Los compuestos de fórmula (I), en la que R^{1}
tiene los significados generales y preferidos dados son nuevos, con
excepción de los compuestos:
5-yodo-1-[(4-metoxifenil)metil)-1H-tetrazol
(CAS 164589-78-0)
5,5'-bisyodo-1,1'-(etanodiil)-1H-tetrazol
(CAS 141651-17-4)
5-yodo-1-[(fenilmetoxi)metil]-tetrazol
(NR CAS: 208122-86-5)
5-yodo-1-vinil-tetrazol
(NR CAS: 141651-20-9)
1-alil-5-yodo-tetrazol
(NR CAS: 141651-19-6)
1-terc-butil-5-yodo-tetrazol
(NR CAS: 141651-18-5)
1-etil-5-yodo-tetrazol
(NR CAS: 123366-50-7)
5-yodo-tetrazol
(NR CAS: 66924-15-0)
1-metil-5-yodo-tetrazol
(NR CAS: 33452-18-5)
5-yodo-1-fenil-tetrazol
(NR CAS: 16484-16-5).
Un objeto más de la presente invención son por
tanto los nuevos compuestos de fórmula (I) y procedimientos para su
preparación.
Los compuestos de fórmula general (I) se pueden
preparar tratando tetrazoles de fórmula general (II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R^{1}
- tiene el significado general o preferido dado anteriormente,
con yodo, dado el caso en presencia
de una base o de un
diluyente.
Por lo general se puede variar en el
procedimiento la temperatura en un amplio intervalo. En general se
lleva a cabo la reacción entre 30ºC y -100ºC, preferiblemente de
0ºC a -90ºC, con muy especial preferencia se trabaja en un intervalo
de -20ºC y -80ºC.
Como bases se pueden usar principalmente todas
las bases habituales. Se han mostrado como especialmente ventajosas
bases fuertes como amidas de metales alcalinos y compuestos alquilo
de metales alcalinos. Son de citar como muy especialmente
preferidas: diisopropilamida de litio, metillitio, etillitio,
propillitio, n-butillitio,
terc-butillitio, sodio, hexametildisilazida de
litio.
Como diluyentes se pueden usar todos los
disolventes que no muestran reacción alguna con yodo o la base usada
dado el caso. A estos pertenecen preferiblemente hidrocarburos como
tolueno, xileno o hexano, hidrocarburos clorados como clorobenceno,
cloruro de metileno o cloroformo, éteres como tetrahidrofurano,
dietiléter, metil-terc-butiléter y
dioxano, nitrilos como acetonitrilo, así como DMSO, DMF y NMP.
De forma alternativa se pueden obtener también
los compuestos de fórmula (I) si se hace reaccionar isocianuros de
fórmula (III)
(III)R^{1}-NC
en la
que
- R^{1}
- tiene el significado dado anteriormente,
con azidas y
N-yodosuccinimida, dado el caso en presencia de un
catalizador de transferencia de
fase.
Por lo general se puede variar en este
procedimiento la temperatura en un amplio intervalo, normalmente se
lleva a cabo la reacción entre -20ºC y 60ºC, preferiblemente de
-10ºC a 40ºC.
Como catalizadores de transferencia de fase se
pueden usar todos los catalizadores de transferencia de fase
habituales, siendo preferidos compuestos de tetraalquilamonio o
éteres corona. Se ha demostrado como especialmente adecuado yoduro
de tetrabutilamonio.
Como disolventes se pueden usar a este respecto
todos los disolventes habituales, que son miscibles con agua y que
no entran en reacción con los reactantes usados. Se usan
preferiblemente hidrocarburos clorados, con especial preferencia
clorobenceno, cloruro de metileno o cloroformo.
Además se pueden obtener los compuestos de
fórmula general (I) si se tratan tetrazoles de fórmula general
(II), en la que R^{1} tiene el significado dado, con yodo dado el
caso en presencia de un ácido y dado el caso en presencia de un
agente oxidante.
Por lo general se trabaja a este respecto entre
0ºC y 150ºC, preferiblemente entre 20ºC y 130ºC y con especial
preferencia entre 80ºC y 110ºC.
Como ácidos se pueden usar todos los ácidos
habituales. Se usa preferiblemente ácido acético o ácido
sulfúrico.
Como agentes oxidantes se pueden usar todos los
agentes oxidantes habituales, preferiblemente se usa KMnO_{4},
HNO_{3}, H_{2}O_{2} o ácido peracético, con muy especial
preferencia se usa KMnO_{4}.
Los compuestos de fórmula (I) muestran un fuerte
efecto microbicida y se pueden usar para combatir microorganismos
no deseados como, por ejemplo, hongos, bacterias y algas. Se
prefieren los compuestos de fórmula general (I) para combatir
microorganismos no deseados en protección de materiales.
En la protección de materiales se pueden usar
las sustancias de acuerdo con la invención para la protección de
materiales industriales contra infestación y destrucción por parte
de microorganismos no deseados.
Por materiales industriales se entiende, en lo
que respecta a la presente invención, materiales sin vida que se
pueden proporcionar para el uso en la industria. Por ejemplo, estos
materiales industriales pueden ser adhesivos, colas, papel y
cartón, materiales textiles, cuero, madera, materiales de madera,
pinturas y artículos de plástico, lubricantes refrigeradores y
otros materiales, que pueden ser infestados o descompuestos por
microorganismos. Además en el marco de la presente invención se
entiende por materiales industriales también partes de
instalaciones de producción, por ejemplo, circuitos de agua de
refrigeración, que se pueden ver perjudicados por la multiplicación
de microorganismos. Materiales industriales que se deben proteger
preferiblemente son adhesivos, colas, papeles y cartones, cuero,
madera, pintura, artículos de plástico, lubricantes refrigeradores y
líquidos de transmisión de calor.
Son particularmente adecuados los compuestos de
acuerdo con la invención de fórmula general (I) para la protección
de madera, plásticos, lubricantes refrigeradores, dispersiones
orgánicas o inorgánicas acuosas y sistemas de recubrimiento como
pinturas, barnices o enlucidos frente a la infestación por
microorganismos.
Como microorganismos que pueden provocar una
descomposición o un cambio de los materiales industriales son de
citar, por ejemplo, bacterias, hongos, levaduras, algas y organismos
mucilaginosos. Preferiblemente los principios activos de acuerdo
con la invención actúan contra hongos, especialmente mohos, hongos
que colorean la madera y que destruyen la madera (basidiomicetos)
así como contra organismos mucilaginosos y bacterias.
Son de mencionar, por ejemplo, microorganismos
de los siguientes géneros:
Alternaria como Alternaria
tenius,
Aspergillus como Aspergillus
niger,
Chaetomium como Cahetomium
globosum,
Coniphora como Coniophora
puetana,
Lentinus como Lentinus
tigrinus,
Penicillium como Penicillium
glaucum,
Polyporus como Polyporus
versicolor,
Aureobasidium como Aureobasidium
pullulans,
Sclerophoma como Sclerophoma
pityophila,
Trichoderma como Trichoderma
viride,
Escherichia como Escherichia
coli,
Pseudomonas como, Pseudomonas
aeruginosa,
Staphylococcus como Staphylococcus
aureus.
Los compuestos (I) de acuerdo con la invención
se pueden usar individualmente o en mezcla discrecional entre ellos
para la protección de materiales industriales.
Adicionalmente los compuestos de acuerdo con la
invención o sus mezclas se pueden transformar en función de sus
propiedades físicas y/o químicas respectivas en las formulaciones
habituales, como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos,
espumas, pastas, gránulos, aerosoles y microencapsulaciones en
sustancias poliméricas.
Estas formulaciones pueden prepararse de forma
conocida, por ejemplo, mediante mezcla de los principios activos
individuales con extensores, por ejemplo disolventes líquidos, con
gases licuados a presión y/o vehículos sólidos, dado el caso con
uso de agentes tensioactivos, por ejemplo agentes emulsionantes y/o
dispersantes y/o espumantes. En el caso de uso de agua como
extensor se pueden usar también, por ejemplo, disolventes orgánicos
como coadyuvantes. Como disolventes líquidos se tienen en cuenta
esencialmente: compuestos aromáticos, como xileno, tolueno o
alquilnaftalenos, compuestos aromáticos clorados e hidrocarburos
alifáticos clorados, como clorobenceno, cloroetileno o cloruro de
metileno, hidrocarburos alifáticos, como ciclohexano o parafinas,
por ejemplo, fracciones de petróleo, alcoholes, como butanol o
glicol así como sus éteres y ésteres, cetonas, como acetona,
metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes
fuertemente polares, como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así
como agua. Por extensores o vehículos en forma de gas licuados se
entiende aquellos líquidos que se encuentran en forma de gas a
temperatura normal y a presión normal, por ejemplo, gases
propulsores para aerosol, como hidrocarburos halogenados así como
butano, propano, nitrógeno y dióxido de carbono. Como vehículos
sólidos se tienen en cuenta: por ejemplo, polvos de rocas naturales,
como caolín, alúmina, talco, creta, cuarzo, atapulgita,
montmorillonita o tierra de diatomeas, y polvos de rocas
sintéticas, como ácido silícico altamente disperso, óxido de
aluminio y silicatos. Como vehículos sólidos para gránulos se
tienen en cuenta: por ejemplo: rocas naturales rotas y fraccionadas
como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita así como
gránulos sintéticos de polvos inorgánicos y orgánicos así como
gránulos de material orgánico como serrín, cáscara de coco, mazorcas
y tallos de tabaco. Como agentes emulsionantes y/o espumantes se
tienen en cuenta: por ejemplo, emulsionantes no ionógenos y
aniónicos, como ésteres de polioxietileno y ácido graso,
polioxietilen-alcohol graso-éteres, por ejemplo,
alquilaril-poliglicoléteres, sulfonatos de alquilo,
sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo así como hidrolizados de
albúmina. Como dispersantes se tienen en cuenta: por ejemplo,
lejías de lignina-sulfito y metilcelulosa.
Se pueden usar en las formulaciones adhesivos
como carboximetilcelulosa, polímeros en polvo, en grano o en forma
de látex, naturales y sintéticos, como goma arábiga,
poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), así
como fosfolípidos naturales, como cefalina y lecitina y fosfolípidos
sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y
vegetales.
Se pueden usar colorantes como pigmentos
inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul
de Prusia y colorantes orgánicos, como colorantes de alizarina,
azoicos y de ftalocianinas metálicas y oligonutrientes como sales
de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen en general entre 0,1
y 95% en peso de principio activo, preferiblemente entre 2 y
75%.
Son objeto de la presente invención además
agentes microbicidas basados en los compuestos de acuerdo con la
invención, que contienen al menos un disolvente o diluyente así como
dado el caso coadyuvantes de procesamiento y dado el caso otras
sustancias de efecto anti-microbiano. A este
respecto se pueden presentar los principios activos bien en forma
disuelta o como suspensiones o emulsiones. Los disolventes o
diluyentes son bien agua o bien todos los disolventes orgánicos
habituales.
Se puede aumentar la actividad y el espectro de
efecto de los principios activos de fórmula (I) o bien de los
agentes, pre-productos o formulaciones muy generales
preparados a partir de estos si se añaden dado el caso otros
compuestos de efecto anti-microbiano, fungicidas,
bactericidas, herbicidas, insecticidas u otros principios activos
para aumentar el espectro de acción o conseguir efectos especiales
como, por ejemplo, la protección adicional frente a insectos. Estas
mezclas pueden poseer un espectro de acción más amplio que los
compuestos de acuerdo con la
invención.
invención.
A este respecto se obtiene en muchos casos
efectos sinérgicos, es decir, la actividad de la mezcla es mayor
que la actividad de los componentes individuales. Son asociados de
mezcla especialmente favorables, por ejemplo, los siguientes
compuestos:
triazoles como:
azaconazol, azociclotina bitertanol,
bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, difenoconazol,
diniconazol, epoxiconazol, etaconazol, fenbuconazol, fenclorazol,
fenetranilo, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, furconazol,
hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, isozofós, miclobutanilo,
metconazol, paclobutrazol, penconazol, propiconazol, protioconazol,
simeconazol,
(\pm)-cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-cicloheptanol,
2-(1-terc-butil)-1-(2-clorofenil)-3-(1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol,
tebuconazol, tetraconazol, triadimefona, triadimenol, triapentenol,
triflumizol, triticonazol, uniconazol así como sus sales metálicas y
aductos de ácido;
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imidazoles como:
clotrimazol, bifonazol, climbazol, econazol,
fenapamilo, imazalilo, isoconazol, cetoconazol, lombazol, miconazol,
pefurazoato, procloraz, triflumizol, tiazolcar
1-imidazolil-1-(4'-clorofenoxi)-3,3-dimetilbutan-2-ona
así como sus sales metálicas y aductos de ácido;
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piridinas y pirimidinas como:
ancimidol, butiobat, fenarimol, mepanipirina,
nuarimol, piroxifur, triamirol;
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inhibidores de
succinato-deshidrogenasa como:
benodanilo, carboxim, carboximsulfóxido,
ciclafluramida, fenfuram, flutanilo, furcarbanilo, furmeciclox,
mebenilo, mepronilo, metfuroxam, metsulfovax, nicobifén,
pirocarbolid, oxicarboxina, shirlán, seedvax;
\vskip1.000000\baselineskip
derivados de naftaleno como:
terbinafina, naftifina, butenaim,
3-cloro-7-(2-aza-2,7,7-trimetil-oct-3-en-5-ino);
\vskip1.000000\baselineskip
sulfenamidas como:
diclorofluanid, tolilfluanida, folpet,
fluorfolpet; captano, captofol;
\vskip1.000000\baselineskip
bencimidazoles como:
carbendazim, benomilo, fuberidazoles,
tiabendazol o sus sales;
\vskip1.000000\baselineskip
derivados de morfolina como:
aldimorf, dimetomorf, dodemorf, falimorf,
fenpropidina, fenpropimorf, tridemorf, trimorfamid y sus sales de
ácido arilsulfónico como, por ejemplo, ácido
p-toluenosulfónico y ácido
p-dodecilfenilsulfónico;
\vskip1.000000\baselineskip
benzotiazoles como:
2-mercaptobenzotiazol;
\vskip1.000000\baselineskip
dióxidos de benzotiofeno como:
amida ciclohexílica del ácido
benzo[b]tiofen-S,S-dioxidocarboxílico;
\vskip1.000000\baselineskip
benzamidas como:
2,6-dicloro-N-(4-trifluorometilbencil)-benzamida,
tecloftalam;
\vskip1.000000\baselineskip
compuestos de boro como:
ácido bórico, éster de ácido bórico, bórax;
\vskip1.000000\baselineskip
formaldehído y compuestos de disociación de
formaldehído como:
bencilalcoholmono-(poli)-hemiformal,
1,3-bis(hidroximetil)-5,5-dimetilimidazolidin-2,4-diona
(DMDMH), bisoxazolidina,
n-butanol-hemiformal, cloruro de
cis-1-(3-cloroalil)-3,5,7-triaza-1-azoniaadamantano,
1-[1,3-bis(hidroximetil-2,5-dioxoimidazolidin-4-il]-1,3-bis(hidroximetil)urea,
dazomet, dimetilolurea,
4,4-dimetil-oxazolidina,
etilenglicol-hemiformal,
7-etilbiciclooxazolidina,
hexa-hidro-S-triazina,
hexametilentetramina,
N-hidroximetil-N'-metiltiourea,
metilenbismorfolina, N-(hidroximetil)glicinato de sodio,
N-metilolcloroacetamida, oxazolidina,
paraformaldehído, taurolina,
tetrahidro-1,3-oxazina,
N-(2-hidroxipropil)-amin-metanol,
tetrametilol-acetilen-diurea
(TMAD);
\vskip1.000000\baselineskip
isotiazolinonas como:
N-metilisotiazolin-3-ona,
5-cloro-N-metilisotiazolin-3-ona,
4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona,
5-cloro-N-octilisotiazolinona,
N-octil-isotiazolin-3-ona,
4,5-trimetilen-isotiazolinona,
4,5-bencisotiazolinona;
\vskip1.000000\baselineskip
aldehídos como:
aldehído cinámico, formaldehído, glutaraldehído,
aldehído \beta-bromocinámico,
o-ftaldialdehído;
\vskip1.000000\baselineskip
tiocianatos como:
tiocianatometiltiobenzotiazol,
metilenbistiocianato;
\vskip1.000000\baselineskip
compuestos de amonio cuaternario y guanidinas
como:
cloruro de benzalconio, cloruro de
bencildimetiltetradecilamonio, cloruro de
bencildimetildodecilamonio, cloruro de
diclorobencildimetilalquilamonio, cloruro de didecildimetilamonio,
cloruro de dioctildimetilamonio, cloruro de
N-hexadeciltrimetilamonio, cloruro de
1-hexadecilpiridinio, tris(albesilato) de
iminoctadina;
\vskip1.000000\baselineskip
derivados de yodo como:
diyodometil-p-tolilsulfona,
alcohol
3-yodo-2-propinílico,
4-clorofenil-3-yodopropargilformal,
carbamato de
3-bromo-2,3-diyodo-2-propeniletilo,
alcohol 2,3,3-triyodoalílico, alcohol
3-bromo-2,3-diyodo-2-propenílico,
carbamato de
3-yodo-2-propinil-n-butilo,
carbamato de
3-yodo-2-propinil-n-hexilo,
carbamato de
3-yodo-2-propinil-ciclohexilo,
carbamato de
3-yodo-2-propinil-fenilo;
\vskip1.000000\baselineskip
fenoles como:
tribromofenol, tetraclorofenol,
3-metil-4-clorofenol,
3,5-dimetil-4-clorofenol,
diclorofeno,
2-bencil-4-clorofenol,
triclosán, diclosán, hexaclorofén, éster metílico del ácido
p-hidroxibenzoico, éster etílico del ácido
p-hidroxibenzico, éster propílico del ácido
p-hidroxibenzico, éster butílico del ácido
p-hidroxibenzoico, éster octílico del ácido
p-hidroxibenzoico, o-fenilfenol,
m-fenilfenol, p-fenilfenol,
4-(2-terc-butil-4-metil-fenoxi)-fenol,
4-(2-isopropil-4-metilfenoxi)-fenol,
4-(2,4-dimetil-fenoxi)-fenol
y sus sales de metales alcalinos y alcalinotérreos;
\vskip1.000000\baselineskip
microbicidas con grupo halógeno activado
como:
bronopol, bronidox,
2-bromo-2-nitro-1,3-propandiol,
2-bromo-4'-hidroxi-acetofenona,
1-bromo-3-cloro-4,4,5,5-tetrametil-2-imidazoldinona,
\beta-bromo-\beta-nitroestireno,
cloroacetamida, cloroamina T,
1,3-dibromo-4,4,5,5-tetrametil-2-imidazoldinonas,
dicloroamina T,
3,4-dicloro-(3H)-1,2-ditiol-3-ona,
2,2-dibromo-3-nitril-propionamida,
1,2-dibromo-2,4-dicianobutano,
halano, halazona, ácido mucoclórico,
fenil-(2-cloro-ciano-vinil)sulfona,
fenil-(1,2-dicloro-2-cianovinilo)sulfona,
ácido tricloroisocianúrico;
\vskip1.000000\baselineskip
piridinas como:
1-hidroxi-2-piridintiona
(y sus sales de Cu, Na, Fe, Mn, Zn),
tetracloro-4-metilsulfonilpiridina,
pirimetanol, mepanipyrim, dipiritiona,
1-hidroxi-4-metil-6-(2,4,4-trimetilpentil)-2(1H)-piridina;
\vskip1.000000\baselineskip
metoxiacrilatos o similares como:
azoxiestrobina, dimoxiestrobina, fluoxastrobina,
cresoxim-metilo, metominoestrobina, orisaestrobina,
picoxiestrobina, piracloestrobina, trifloxiestrobina,
2,4-dihidro-5-metoxi-2-metil-4-[2-[[[[1-[3-(trifluorometil)fenil]etiliden]amino]oxi]metil]fenil]-3H-1,2,4-triazol-3-ona
(nºCAS 185336-79-2);
\newpage
jabones metálicos como:
sales de los metales estaño, cobre y cinc con
ácidos graso, resínico, nafténico y ácido fosfórico como, por
ejemplo, naftenato, octoato, 2-etilhexanoato,
oleato, fosfonato, benzoato de estaño, cobre, cinc;
\vskip1.000000\baselineskip
sales metálicas como:
sales de los metales estaño, cobre, cinc así
como también cromatos y dicromatos como, por ejemplo,
hidroxicarbonato de cobre, dicromato de sodio, dicromato de
potasio, cromato de potasio, sulfato de cobre, cloruro de cobre,
borato de cobre, fluorosilicato de cinc, fluorosilicato de
cobre;
\vskip1.000000\baselineskip
óxidos como:
óxidos de los metales estaño, cobre y cinc como,
por ejemplo, óxido de tributilestaño, Cu_{2}O, CuO, ZnO;
\vskip1.000000\baselineskip
agentes oxidantes como:
peróxido de hidrógeno, ácido peracético,
persulfato de potasio;
\vskip1.000000\baselineskip
ditiocarbamatos como:
cufraneb, ferbán,
N-hidroximetil-N'-metil-ditiocarbamato
de potasio, dimetilditiocarbamato de Na o de K, macozeb, maneb,
metam, metiram, tiram, zineb, ziram;
\vskip1.000000\baselineskip
nitrilos como:
2,4,5,6-tetracloroisoftalodinitrilo,
ciano-ditioimidocarbamato de disodio;
\vskip1.000000\baselineskip
quinolinas como:
8-hidroxiquinolina y sus sales
de Cu;
\vskip1.000000\baselineskip
fungicidas y bactericidas tales como:
betoxazina,
5-hidroxi-2(5H)-furanona;
4,5-benzoditiazolinona,
4,5-trimetilenditiazolinona, cloruro de
N-(2-p-clorobenzoiletil)-hexaminio,
cloruro de ácido
2-oxo-2-(4-hidroxi-fenil)acethidroxímico,
tris-N-(ciclohexildiazeniodioxi)-aluminio,
N-(ciclo-hexildiazeniodioxi)-tributilestaño
o bien sales de K,
bis-N-(ciclohexildiazeniodioxi)-cobre,
iprovalicarb, fenhexamida, espiroxamina, carpropamida,
diflumetorina, quinoxifén, famoxadona, polyoxorim,
acibenzolar-S-metilo, furametpir,
tifluzamida, metalaxil-M, bentiavalicarb,
metrafenona, ciflufenamida, tiadinilo, aceite de árbol de té,
fenoxietanol,
Ag, Zn o zeolitas que contienen Cu sólos o
incluidos en materiales poliméricos.
\vskip1.000000\baselineskip
Son muy especialmente preferidas mezclas con
azaconazol, bromouconazol, ciproconazol,
diclobutrazol, diniconazol, diurón, hexaconazol, metaconazol,
penconazol, propiconazol, tebuconazol, diclofluanida,
tolilfluanida, fluorofolpet, metfuroxam, carboxina,
benzo[b]tiofén-S, amida ciclohexílica
del ácido S-dioxido-carboxílico,
fenpiclonilo,
4-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-il)-1H-pirrol-3-carbonitrilo,
butenafina, imazalilo,
N-metilisotiazolin-3-ona,
5-cloro-N-metilisotiazolin-3-ona,
N-octilisotiazolin-3-ona,
dicloro-N-octilisozhiazolinona,
mercaptobenzotiazol, tiocianatometiltiobenzotiazol, tiabendazol,
bencisotiazolinona,
N-(2-hidroxipropil)-amino-metanol,
alcohol bencílico-(hemi)-formal,
N-metilolcloracetamida,
N-(2-hidroxipropil)-aminmetanol,
glutaraldehído, omadina, omadina de Zn, dicarbonato de dimetilo,
2-bromo-2-nitro-1,3-propandiol,
carbamato de
3-yodo-2-propinil-n-butilo,
betoxazina, o-ftaldialdehído,
2,2-dibromo-3-nitril-propionamida,
1,2-dibromo-2,4-dicianobutano,
1,3-bis(hidroximetil)-5,5-dimetilimidazolidin-2,4-diona
(DMDMH),
tetrametilol-acetilen-diurea (TMAD),
etilenglicol-hemiformal, ácido
p-hidroxibenzoico, carbendazim, clorofeno,
3-metil-4-clorofenol,
o-fenilfenol.
\vskip1.000000\baselineskip
Adicionalmente se preparan además de los
fungicidas y bactericidas anteriormente citados también mezclas
efectivas con otros principios activos:
insecticidas/acaricidas/nematicidas:
abamectina, acefato, acetamiprida, acetoproles,
acrinatrina, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, aldrina, aletrina,
alfa-cipermetrina, amidoflumet, amitraz,
avermectina, azadiractina, azinfós A, azinfós M, azociclotina,
Bacillus thuringiensis, bartrina,
4-bromo-2(4-clorofenil)-1-(etoximetil)-5-(trifluorometil)-1H-pirrol-3-carbonitrilo,
bendiocarb, benfuracarb, bensultap, betaciflutrina, bifentrina,
bioresmetrina, bioaletrina, bistriflurona, bromofós A, bromofós M,
bufencarb, buprofezina, butatiofós, butocarboxina,
butoxicarboxim,
cadusafós, carbarilo, carbofurán,
carbofenotiona, carbosulfano, cartap, quinometionato, cloetocarb,
4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-yodo-3-piridinil)metoxi]-3(2H)-piridazinona
(N. R. CAS: 120955-77-3), clordano,
cloretoxifós, clorofenapir, clorofenvinfós, clorofluazurona,
cloromefós,
N-[(6-cloro-3-piridinil)-metil]-N'-ciano-N-metil-etanimid-amida,
cloropicrina, cloropirifós A, cloropirifós M,
cis-resmetrina, clocitrina, clotiazobén,
cipofenotrina clofentezina, coumafós, cianofós, cicloprotrina,
ciflutrina, cihalotrina, cihexatina, cipermetrina, ciromazina,
decametrina, deltametrina, demetona M, demetona
S, demeton-S-metilo, diafentiurona,
dialifós, diazinona,
1,2-dibenzoil-1-(1,1-dimetil)-hidrazina,
DNOC, diclofentiona, diclorovós, diclifós, dicrotofós, difetialona,
diflubenzurona, dimetoato, carbamato de
3,5-dimetilfenilmetilo,
dimetil-(fenil)-silil-metil-3-fenoxibenciléter,
dimetil-(4-etoxifenil)-sililmetil-3-fenoxibenciléter,
dimetilvinfós, dioxationa, disulfotona,
eflusilanato, emamectina, empentrina,
endosulfán, EPN, esfenvalerato, etiofencarb, etión, etofenprox,
etrimfós, etoxazoles, etobenzanida,
fenamifós, fenazaquina, óxido de fenbutatina,
fenflutrina, fenitrotiona, fenobucarb, fenotiocarb, fenoxicarb,
fenpropatrina, fenpirad, fenpiroximato, fensulfotiona, fentiona,
fenvalerato, fipronilo, flonicamida, fluacrimpyrim, fluazurona,
flucicloxurona, flucitrinato, flufenerim, flufenoxurona,
flupirazofós, flufenzina, flumetrina, flufenprox, fluvalinato,
fonofós, formetanato, formotiona, fosmetilano, fostiazato,
fubfenprox, furatiocarb,
halofenocida, HCH (N. R. CAS:
58-89-9), heptenofós, hexaflumurona,
hexitiazox, hidrametilnona, hidropreno,
imidacloprid, imiprotrina, indoxycarb,
yodofenfós, iprinomectina, iprobenfós, isazofós, isoamidofós,
isofenfós, isoprocarb, isoprotiolano, isoxationa, ivermectina,
cadedrina,
lambda-cihalotrina,
lufenurona
malationa, mecarbam, mervinfós, mesulfenfós,
metaldehído, metacrifós, metamidofós, metidationa, metiocarb,
metomilo, metolcarb, milbemectina, monocrotofós, moxiectina,
naled, NI 125, nicotina, nitenpyram,
noviflumurona
ometoato, oxamilo, oxidemetona M,
oxideprofós,
parationa A, parationa M, penflurona,
permetrina, carbamato de
2-(4-fenoxifenoxi)-etil-etilo,
fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidón, foxim, pirimicarb,
pirimifós M,pirimifós A, praletrina, profenofós, promecarb,
propafós, propoxur, protiofós, protoato, pimetrozina, piraclofós,
piridafentiona, piresmetrina, piretrum, piridabén, piridalilo,
pirimidifén, piriproxifén, piritiobac-sodio
quinalfós,
resmetrina, rotenona,
salitión, sebufós, silafluofén, espinosad,
espirodiclofén, espiromesifén, sulfotep, sulprofós,
tau-fluvalinato, taroils,
tebufenozida, tebuferipirad, tebupirimfós, teflubenzurona,
teflutrina, temefós, terbam, terbufós, tetraclorovinfós,
tetrametrina, tetrametacarb, tiacloprid, tiafenox, tiametoxam,
tiapronilo, tiodicarb, tiofanox, tiozafós, tiociclam, tiometón,
tionazina, turingiensina, tralometrina, transflutrina, triarateno,
triazofós, triazamato, triazurona, triclorofona, triflumurona,
trimetacarb,
vamidotión, xililcarb, zetametrina;
\vskip1.000000\baselineskip
molusquicidas:
fentinacetato, metaldehído, metiocarb,
niclosamida;
\vskip1.000000\baselineskip
herbicidas y algicidas:
acetoclor, acifluorofeno, aclonifeno, acroleína,
alacloro, aloxidim, ametrina, amidosulfurona, amitrol, sulfamato de
amonio, anilofós, asulam, atrazina, azafenidina, aziptrotrina,
azimsulfurona,
benazolina, benfluralina, benfuresat,
bensulfurona, bensulfid, bentazona, benzofencap, benzotiazurona,
bifenox, bispyribac, bispyribac-sodio, bórax,
bromacilo, bromobutida, bromofenoxim, bromoxinilo, butaclor,
butamifós, butralina, butilato, bialafós,
benzoil-prop, bromobutida, butroxidim,
carbetamid, carfentrazona-etilo,
carfenstrol, clometoxifén, clorambén, clorobromurona, cloroflurenol,
cloridazona, clorimurona, cloronitrofén, ácido cloroacético,
cloransulam-metilo, cinidon-etilo,
clorotolurona, cloroxurona, cloroprofam, clorosulfurón, clorotal,
clorotiamida, cinmetilina, cinofulsurona, clefoxidim, cletodim,
clomazona, clomeprop, clopiralid, cianamida, cianazina, cicloat,
cicloxidim, cloroxinilo, clodinafop-propargilo,
cumilurona, clometoxifeno, cihalofop,
cihalofop-butilo, clopirasulurona,
ciclosulfamurona,
diclosulam, dicloroprop,
dicloroprop-P, diclofop, dietatilo, difenoxurona,
difenzoquat, diflufenicano, diflufenzopir, dimefurona,
dimepiperato, dimetaclor, dimetipina, dinitramina, dinoseb, acetato
de dinoseb, dinoterb, difenamida, dipropetrina, diquat, ditiopir,
didurón, DNOC, DSMA, 2,4-D, daimurona, dalapon,
dazomet, 2,4-DB, desmedifam, desmetrina, dicamba,
diclobenilo, dimetamid, ditiopir, dimetametrina,
eglinazina, endotal, EPTC, esprocarb,
etalfluralina, etidimurón, etofumesat, etobenzanid, etoxifén,
etametsulfurón, etoxisulfurón,
fenoxaprop, fenoxaprop-P,
fenurón, flamprop, flamprop-M, flazasulfurón,
fluazifop, fluazifop-P, fuenaclor, flucloralin,
flufenacet flumeturón, fluorocglicofén, fluoronitrofén,
flupropanato, flurenol, fluridona, flurocloridona, fluroxipir,
fomesafén, fosamina, fosametina,
flamprop-isopropilo,
flamprop-isopropil-L flufenpir,
flumiclorac-pentilo, flumipropina, flurtamón
flumioxizado, flumioxzim, flupirsulfurona-metilo,
flutiacet-metilo,
glifosato,
flufosinato-amonio
haloxifop, hexazinona,
imazametabenz, isoproturona, isoxabeno,
isoxapirifop, imazapir, imazaquina, imazetapir, ioxinilo,
isopropalina, imazosulfurona, imazomox, isoxaflutol, imazapic,
cetoespiradox,
lactofeno, lenacilo, linurona,
MCPA, MCPA-hidrazida,
MCPA-tioetilo, MCPB, mecoprop,
mecoprop-P, mefenacet, mefluidid, mesosulfurón,
metam, metamifop, metamitrón, metazaclor, metabenzotiazurón,
metazol, metoroptrina, metildimrón, metilisotiocianato,
metobromurón, metoxurón, metribuzina, metsulfurón, molinat, monalid,
monolinurón, MS-MA, metolaclor, metosulam,
metobenzurona,
naproanilid, napropamid, naptalam, neburón,
nicosulfurona, norflurazona, clorato de sodio,
oxadiazona, oxifluorofeno, oxisulfurona,
orbencarb, orizalina, oxadiargilo,
propizamid, prosulfocarb, pirazolato,
pirazolsulfurona, pirazoxifén, piribenzoxim, piributicarb, piridat,
paraquat, pebulat, pendimetalina, pentaclorofenol, pentoxazona,
pentanoclor, aceites de petróleo, fenmedifam, picloram, piperofós,
pretilaclor, primisulfurona, prodiamina, profoxidim, prometrina,
propaclor, propanilo, propaquizafob, propazina, profam,
propisoclor, piriminobac-metilo, ácido pelargónico,
piritiobac, piraflufén-etilo,
quinmerac, quinocloamina, quizalofop,
quizalofop-P, quinclorac,
rimsulfurona,
setoxidim, sifurona, simazina, simetrina,
sulfosulfurona, sulfometurona, sulfentrazona, sulcotriona,
sulfosatp,
aceites de alquitrán, TCA,
TCA-sodio, tebutam, tebutiurona, terbacilo,
terbumetona, terbutilazina, terbutrina, tiazafluorona,
tifensulfurona, tiobencarb, tiocarbacilo, tralcoxidim, trialato,
triasulfurona, tribenurona, triclopir, tridifano, trietazina,
trifluralina, ticor, tdiazimina, tiazopir, triflusulfurona,
vernolato.
\vskip1.000000\baselineskip
Las relaciones en peso de los principios activos
en estas combinaciones de principios activos se pueden variar en
intervalos relativamente grandes.
\newpage
Preferiblemente las combinaciones de principios
activos reciben el principio activo en 0,1 a 99,9%, de forma
particular de 1 a 75% en peso, con especial preferencia de 5 a 50%,
completándose el resto hasta 100% con uno o varios de los asociados
de mezcla citados anteriormente.
Los agentes o concentrados microbicidas usados
para la protección de los materiales industriales contienen el
principio activo o la combinación de principio activo en una
concentración de 0,01 y 95% en peso, de forma particular de 0,1 a
60% en peso.
Las concentraciones de aplicación de los
principios activos o bien de las combinaciones de principios activos
que se van a usar se rigen por el tipo y el origen de los
microorganismo a combatir así como por la composición del material
que se va a proteger. La cantidad de uso óptima se puede determinar
con series de ensayos. Por lo general las concentraciones de
aplicación se encuentran en el intervalo de 0,001 a 5% en peso,
preferiblemente de 0,05 a 2,0% en peso, referido al material que se
va a proteger.
Los principios activos o agentes de acuerdo con
la invención hacen posible de forma ventajosa reemplazar los
agentes microbicidas disponibles hasta ahora por otros más
efectivos. Estos muestran una buena estabilidad, menor tendencia a
la coloración y tienen de forma ventajosa un amplio espectro de
actividad.
Los principios activos se pueden usar como
tales, en forma de sus formulaciones o de las formas de aplicación
preparadas a partir de estas, como soluciones, emulsiones,
suspensiones, polvos para pulverizar, pastas, polvos solubles,
productos en polvo y gránulos listos para el uso. La aplicación se
consigue de forma habitual, por ejemplo, mediante vertido,
pulverización, rociado, dispersión, espolvoreo, espumación, pintado
y similares.
Los siguientes ejemplos deben aclarar la
presente invención sin limitar la misma en modo alguno.
\vskip1.000000\baselineskip
(Ruta
A)
Se añaden gota a gota en una atmósfera de gas
inerte a una solución enfriada a -78ºC de 0,03 mol (3,78 g) de
1-butiltetrazol en 40 ml de tetrahidrofurano
anhidro, 0,032 mol (20 ml) de butillitio (1,6 M en hexano, de modo
que la temperatura de la mezcla de reacción no supere -70ºC. Se
agita durante 30 minutos a esta temperatura y se gotea a
continuación 0,03 mol (7,61 g) de yodo en 10 ml de tetrahidrofurano
sin agua. Se calienta la mezcla de reacción después de agitar
durante 30 minutos a esta temperatura hasta -30ºC y se adiciona
cuidadosamente 1 ml de agua. Se separa el disolvente por
destilación a presión reducida y se recoge el residuo en éster
etílico del ácido acético/agua. Se extrae la fase acuosa con éster
etílico del ácido acético, se lava la fase orgánica reunida con
solución de tiosulfato de sodio y solución de cloruro de sodio
saturada y se seca sobre sulfato de sodio. El residuo obtenido tras
la separación por destilación del disolvente a presión reducida se
purifica por cromatografía (agente eluyente: cloroformo). Se
obtienen 2,2 g (30%) de
5-yodo-1-butiltetrazol
con un punto de fusión de 31 a 37ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
(Ruta de preparación
B)
Se añade a una mezcla enfriada a 0ºC de 9,7 mmol
(2,18 g) de N-yodosuccinimida en 10 ml de cloroformo
con buena agitación una solución de 9,7 mmol (0,63 g) de azida
sódica en 10 ml de agua y 0,1 g de yoduro de tetrametilamonio.
Después de agitar durante cinco minutos se gotea una solución de 9,7
mmol (1 g) de isocianuro de fenilo en cloroformo y se agita la
mezcla de reacción durante 45 minutos a 0ºC. Se deja calentar hasta
temperatura ambiente y se añade otros 10 ml de cloroformo a la
mezcla de reacción. Se separan las fases y se lava la orgánica 3
veces con agua, 1 vez con solución de tiosulfato de sodio saturada,
de nuevo con agua y a continuación con solución de cloruro de sodio
saturada. Después del secado sobre sulfato de sodio se separa el
disolvente por destilación a presión reducida y se recristaliza el
residuo en etanol o gasolina (p.e.: 80 a 110ºC)/éster etílico del
ácido acético. Se obtienen 0,2 g (8%) de
5-yodo-1-feniltetrazol
con un punto de fusión de 123 a 129ºC.
\newpage
Se prepararon de forma análoga al ejemplo 1 y 2
los compuestos citados en la tabla 1:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de aplicación
A
Para la detección de la actividad frente a
hongos se determinaron las concentraciones inhibidoras mínimas
(CIM) de los principios activos de acuerdo con la invención:
Se adicionó a agar, que se preparó con uso de
extracto de malta, principios activos de acuerdo con la invención
en concentraciones de 0,1 mg/l a 5000 mg/l. Después del
endurecimiento del agar se realizó la contaminación con cultivos
puros de organismos de ensayo citados en la tabla 3. Después de
conservar durante 2 semanas a 28ºC y con humedad ambiental relativa
de 60 a 70% se determinó la CIM. La CIM es la concentración más baja
en principio activo a la que no tiene lugar crecimiento alguno con
el tipo de microbio usado. Los valores de la CIM determinados se
dan en la tabla 3 siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de aplicación
B
Para el ensayo de resistencia al moho en
pinturas de dispersión se procedió como sigue:
Se aplicó la pintura que se va a ensayar en las
dos caras de un sustrato adecuado. Para obtener resultados
prácticos se lixivió una parte de las muestras de ensayo antes del
ensayo de resistencia al moho con agua corriente (24 h, 20ºC); otra
parte se trató con una corriente de aire fresco caliente (7 días,
40ºC).
Las muestras así preparadas se dispusieron en un
fondo nutritivo de agar y tanto las muestras como el fondo
nutritivo se contaminaron con esporas de hongos. Se tomaron después
de conservar durante 2 a 3 semanas (29 \pm 1ºC, humedad ambiental
relativa de 80 a 90%).
Se clasificó la pintura como resistente al moho
de forma duradera si la muestra se mantiene exenta de hongos o se
puede reconocer como máximo una infestación periférica baja.
Para la contaminación se usaron esporas de
hongos de los siguientes hongos mucilagenosos que son conocidos
como destructores de pinturas o se encuentran frecuentemente en
pinturas:
Son pinturas resistentes a moho según la
formulación A (también tras lixiviado y exposición a canal de
viento) si por ejemplo contienen 0,1% (referido a materia sólida)
de los compuestos ejemplo 2, 3, 4 ó 5.
\newpage
Formulación
A
Claims (10)
1. Uso de compuestos de fórmula (I)
en la
que
- R^{1}
- representa hidrógeno o alquilo, alquenilo, alquinilo o fenilo respectivamente sustituidos dado el caso,
como microbicidas para la
protección de plantas y
materiales.
2. Uso según la reivindicación 1,
caracterizado porque se usan compuestos de fórmula (I) según
la reivindicación 1,
en la
que
- R^{1}
- representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8} de cadena lineal o ramificada, no sustituido o sustituido una o varias veces de modo igual o distinto, alquenilo C_{2}-C_{8} de cadena lineal o ramificada, no sustituido o sustituido una o varias veces de modo igual o distinto o alquinilo C_{2}-C_{8} de cadena lineal o ramificada, no sustituido o sustituido una o varias veces, de modo igual o distinto,
- \quad
- en donde los sustituyentes para los restos alquilo, alquenilo y alquinilo sustituidos una o varias veces de modo igual o distinto se seleccionan del grupo de halógeno; nitro; ciano; hidroxi; alcoxi C_{1}-C_{6} no sustituido; alcoxi C_{1}-C_{6} que está sustituido de 1 a 9 veces de modo igual o distinto con halógeno; alquilo C_{1}-C_{6}-tio no sustituido; alquilo C_{1}-C_{6}-tio que está sustituido de 1 a 9 veces de modo igual o distinto con halógeno; amino; monoalquilamino con restos alquilo C_{1}-C_{6} de cadena lineal o ramificada; dialquilamino con restos alquilo C_{1}-C_{6} iguales o distintos, de cadena lineal o ramificada; fenilo no sustituido; fenilo que está sustituido de una a 5 veces de modo igual o distinto con halógeno, nitro, ciano, alquilo, halogenoalquilo, alcoxi, halogenoalcoxi, alquiltio, halogenoalquiltio, acilo, aciloxi, alcoxi-carbonilo, carboxilo, amino, monoalquilamino o dialquilamino;
o
- R^{1}
- representa fenilo no sustituido o fenilo que está sustituido de una a 5 veces de modo igual o distinto con halógeno, nitro, ciano, hidroxi, alquilo, halogenoalquilo, alcoxi, halogenoalcoxi, alquiltio, halogenoalquiltio, acilo, aciloxi, alcoxicarbonilo, carboxilo, amino, monoalquilamino o dialquilamino.
3. Uso según al menos una de las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque se protegen
materiales industriales frente a infestación y/o destrucción por
microorganismos.
4. Uso según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los materiales
industriales son adhesivos, colas, papeles y cartones, cuero,
madera, pinturas, artículos de plástico, lubricantes refrigeradores
y líquidos de transmisión de calor.
5. Agentes microbicidas que contienen al menos
un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1 y al menos un
disolvente o diluyente así como dado el caso coadyuvantes de
procesamiento y dado el caso otras sustancias de efecto
anti-microbiano, en donde se excluyen aquellos
agentes microbicidas que contienen al menos un disolvente o
diluyente y uno de los compuestos siguientes:
5-yodo-1-[(4-metoxifenil)metil)-1H-tetrazol
(CAS 164589-78-0)
5,5'-bisyodo-1,1'-(etanodiil)-1H-tetrazol
(CAS 141651-17-4)
5-yodo-1-[(fenilmetoxi)metil]-tetrazol
(NR CAS: 208122-86-5)
5-yodo-1-vinil-tetrazol
(NR CAS: 141651-20-9)
1-alil-5-yodo-tetrazol
(NR CAS: 141651-19-6)
1-terc-butil-5-yodo-tetrazol
(NR CAS: 141651-18-5)
1-etil-5-yodo-tetrazol
(NR CAS: 123366-50-7)
5-yodo-tetrazol
(NR CAS: 66924-15-0)
1-metil-5-yodo-tetrazol
(NR CAS: 33452-18-5)
5-yodo-1-fenil-tetrazol
(NR CAS: 16484-16-5).
6. Procedimiento para la preparación de un
agente microbicida según la reivindicación 5, caracterizado
porque se mezclan entre sí al menos un compuesto de fórmula (I)
según la reivindicación 1 y al menos un disolvente o diluyente así
como dado el caso coadyuvantes de procesamiento y dado el caso otras
sustancias de efecto anti-microbiano.
7. Procedimiento para la protección de plantas y
materiales frente a infestación y/o destrucción por microorganismos,
caracterizado porque se deja actuar al menos un compuesto de
fórmula (I) según la reivindicación 1 o un agente microbicida según
la reivindicación 5 sobre los microorganismos o su hábitat.
8. Compuestos de fórmula (I)
en la
que
- R^{1}
- representa hidrógeno o alquilo, alquenilo, alquinilo o fenilo respectivamente sustituidos dado el caso
con excepción de los
compuestos
5-yodo-1-[(4-metoxifenil)metil)-1H-tetrazol
(CAS 164589-78-0)
5,5'-bisyodo-1,1'-(etanodiíl)-1H-tetrazol
(CAS 141651-17-4)
5-yodo-1-[(fenilmetoxi)metil]-tetrazol
(NR CAS: 208122-86-5)
5-yodo-1-vinil-tetrazol
(NR CAS: 141651-20-9)
1-alil-5-yodo-tetrazol
(NR CAS: 141651-19-6)
1-terc-butil-5-yodo-tetrazol
(NR CAS: 141651-18-5)
1-etil-5-yodo-tetrazol
(NR CAS: 123366-50-7)
5-yodo-tetrazol
(NR CAS: 66924-15-0)
1-metil-5-yodo-tetrazol
(NR CAS: 33452-18-5)
5-yodo-1-fenil-tetrazol
(NR CAS: 16484-16-5).
9. Procedimiento para la preparación de
compuestos según la reivindicación 8, caracterizado porque se
tratan tetrazoles de fórmula general (II)
en la
que
- R^{1}
- tiene el significado dado en la reivindicación 1,
con yodo, dado el caso en presencia
de una base o de un
diluyente.
10. Materiales industriales que contienen al
menos un compuesto según la reivindicación 8.
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