ES2297665T3 - Procedimiento para la recuperacion de la silicie presente en los separadores situados entre los elementos de la baterias de plomo. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la recuperación de la sílice presente en los separadores situados entre los elementos de las baterías de plomo, caracterizado porque comprende las siguientes operaciones: a) lavar los plásticos pesados para eliminar los compuestos de plomo y otros cuerpos extraños, b) separar los plásticos de la solución de lavado, c) recuperar el plomo y regenerar la solución de lavado, d) lavar los plásticos, e) secar los plásticos, f) separar los plásticos granulares de los plásticos delgados (polietileno con relleno de sílice, PVC, tejidos) arrastrándolos en un flujo de aire haciendo uso del efecto de la forma, g) separar el PVC y los tejidos del polietileno con relleno de sílice mediante fragmentación, h) pirólisis del polietileno con relleno de sílice, i) craqueo de los vapores y gases de la pirólisis para reducir su peso molecular y hacerlos más adecuados para el manejo y la combustión para proporcionar el calor necesario para la pirólisis, j) oxidar el residuo de la pirólisis paraeliminar los residuos carbonáceos y recuperar la sílice, k) pirólisis de la mezcla de PVC y tejidos en presencia de sustancias alcalinas, l) oxidar el residuo de la pirólisis de PVC y tejidos con la producción de cenizas inertes.

Description

Procedimiento para la recuperación de la sílice presente en los separadores situados entre los elementos de las baterías de plomo.

La presente invención se refiere al campo de la química industrial, y más específicamente al sector de la misma relacionado con la recuperación de la sílice presente en los diafragmas que actúan como separadores entre los elementos de las baterías de plomo usando procedimientos de diferentes tipos. Particularmente, tal como se ilustrará más adelante, la invención se refiere a un innovador procedimiento para obtener la recuperación de la sílice anteriormente indicada.

En la actualidad más del 60% del plomo producido proviene del reciclado de las baterías de plomo gastadas. Las baterías al final de sus vidas se rompen y las siguientes fracciones son separadas usando procedimientos físicos: pastas de electrodo, mezcla (pasta) de PbO, PbO_{2}, PbSO_{4}; parte metálica (terminales, conexiones, mallas); plásticos ligeros (copolímeros de etileno propileno), plásticos pesados (polietileno con relleno de sílice, ABS, SAN, PVC, policarbonato, polietileno-propileno con relleno de cuarzo, tejidos de fibra de vidrio y poliéster) y ácido sulfúrico. Las diversas fracciones separadas son sometidas a operaciones químicas y físicas para recuperar y reciclar los materiales presentes en las mismas. El plomo es recuperado bien de la pasta o bien de la parte metálica. La fracción de plásticos ligeros, aproximadamente el 65% del total, es separada debido a que flota en agua y se recicla tal cual al mercado secundario de materias primas. La fracción restante de plásticos, el 35% restante, no flota en agua y comprende una mezcla muy compleja de materiales plásticos que comprende aproximadamente el 60% de los separadores basados en polietileno con relleno de sílice microporosa situados entre las placas de electrodos. Finas láminas de PVC y tejidos basados en poliéster se encuentran también presentes en esta fracción como separadores, mientras que los otros materiales plásticos (por ejemplo ABS, SAN, PS, PP-PE con rellenos y agentes colorantes) provienen de la rotura de los contenedores exteriores. Hay también una cantidad considerable de metal plomo y sus compuestos (aproximadamente el 8% en peso) presente y físicamente mezclada o adherida a los plásticos durante la operación de rotura. Esta mezcla se desecha directamente ya que debido a la presencia de PVC y los compuestos de plomo está clasificada como desecho peligroso. El costo de desechar esta mezcla tiene un efecto considerable, aproximadamente el 1% del costo de la recuperación de plomo.

El inventor del procedimiento según la invención ha concebido un nuevo procedimiento que hace posible recuperar la sílice microporosa de calidad presente en los separadores de polietileno situados entre los electrodos, algunos tipos de plásticos valiosos presentes en la mezcla de materiales plásticos pesados y generar una cantidad de energía suficiente para hacer que el procedimiento de recuperación de sílice sea autosostenible.

Por lo tanto, el objeto de la invención comprende un procedimiento para la recuperación de sílice tal como se describe en la reivindicación adjunta 1.

A continuación se proporcionará una descripción más detallada de una forma de realización preferente del procedimiento según la invención con referencia a las figuras adjuntas, en las que:

La Figura 1 es una representación esquemática de un equipo para separar las partes granulares de los plásticos en el entorno de procesamiento según la invención;

La Figura 2 es un corte en sección transversal esquemático del aparato para separar los materiales plásticos pesados tales como PVC, tejidos y polietileno con relleno de sílice,

La Figura 3 es una representación esquemática de una vista lateral del aparato de la Figura 2.

Las siguientes operaciones se realizan en la forma de realización indicada anteriormente del procedimiento según la invención:

a) Lavado de los plásticos pesados para eliminar los compuestos de plomo,

b) Separación de los plásticos de la solución de lavado,

c) Recuperación del plomo y regeneración de la solución de lavado,

d) Lavado de los plásticos,

e) Secado de los plásticos,

f) Separación de los plásticos granulares de los plásticos ligeros mediante la aspiración de un flujo de aire haciendo uso del efecto de la forma (polietileno con relleno de sílice, PVC, tejidos),

g) Separación de PVC y tejidos del polietileno con relleno de sílice mediante fragmentación,

h) Pirólisis del polietileno con relleno de sílice,

i) Craqueado de los vapores y gases de pirólisis para reducir su peso molecular y hacerlos más adecuados para el manejo y la combustión para proporcionar el calor necesario para la pirólisis,

j) Oxidación del residuo de la pirólisis para eliminar los residuos carbonáceos y recuperar la sílice,

k) Pirólisis de la mezcla de tejidos y PVC en presencia de sustancias alcalinas,

l) Oxidación del residuo de la pirólisis de PVC y tejidos con la producción de cenizas inertes.

La primera operación para eliminar los compuestos de plomo de los materiales plásticos se realiza mediante el lavado con soluciones acuosas que contienen compuestos capaces de disolver óxido, sulfato y compuestos de plomo (II), mientras que para disolver plomo (IV) sustancias óxidas que son reductoras en relación a este compuesto tales como sulfitos o peróxido de hidrógeno deben añadirse a la solución para hacer que entre en una etapa de oxidación (II) y lo hagan soluble en las soluciones acuosas de los compuestos usados. El tratamiento de lavado de los plásticos u otras sustancias puede realizarse a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y el punto de ebullición de la solución. La reacción de disolución es más rápida cuanto mayor sea la temperatura y cuanto más vigorosa sea la agitación de los materiales plásticos en la solución.

La segunda operación de filtrado se realiza usando procedimientos de separación físicos ampliamente usados en la industria.

La tercera operación, la regeneración de la solución de lavado usada para eliminar los compuestos de plomo presentes en la misma se realiza por ejemplo mediante el tratamiento de la solución con sulfuros de metal alcalino o metal alcalinotérreo (por ejemplo sulfuro de sodio o calcio) para separar el plomo como el sulfuro, que es muy poco soluble, o mediante el tratamiento de la solución con metales que son menos nobles que el plomo, tales como por ejemplo, hierro o zinc metálico, haciendo uso de la reacción de cementación y remplazando el plomo en la solución por cationes de estos metales.

Tras haber sido liberados de los compuestos de plomo los plásticos son secados en un flujo de aire antes de ser sometidos al procedimiento de separación.

El procedimiento para la separación de los materiales plásticos pesados resulta en varias fracciones: materiales plásticos granulares, materiales plásticos basados en PVC, materiales plásticos en forma de tejidos, materiales plásticos en forma de películas delgadas que comprenden polietileno con relleno de sílice de calidad.

El nuevo procedimiento efectúa la separación en fracciones diferentes haciendo uso del efecto de la forma y la distinta fragilidad de los materiales. Con este fin la mezcla de materiales plásticos se coloca en un flujo de aire: tal como se ilustrará mejor más adelante los materiales con una alta relación área superficial/masa son transportados dejando atrás aquellos con una relación más baja. De esta manera se obtienen dos fracciones: una fracción pesada que comprende esencialmente materiales de un grosor relativamente grande que provienen de la rotura de los contenedores de la batería, y una fracción ligera que contiene todo el resto de materiales: PVC, tejidos, diafragmas de polietileno con relleno de sílice. La fracción pesada puede ser reciclada tal cual sin ningún tratamiento adicional, mientras que la fracción ligera es enviada a otro proceso de separación que se describirá también en mayor detalle más adelante, que hace uso de la diferente fragilidad de los materiales. Con este fin los plásticos se colocan en un aparato que comprende un cilindro perforado y un eje rotatorio que mueve un número de púas de caucho u otro material adecuado que raspan la superficie interior del cilindro. La mezcla de materiales plásticos es sometida a un tratamiento de compresión, flexión, tracción y torsión en el interior de este cilindro. El PVC en la mezcla es un material frágil y por ello se rompe y pasa a través de los orificios, mientras que los tejidos son desgastados y reducidos a polvo y escapan también al exterior del cilindro. Por el contrario, los diafragmas PE con relleno de sílice son muy plásticos y elásticos y resisten prácticamente ilesos a este tratamiento. La subsiguiente recuperación de la sílice de los diafragmas que la contienen como relleno está basada en la pirólisis inicial (calentamiento en ausencia de oxígeno) de estos diafragmas a una temperatura comprendida entre 300ºC y 600ºC, preferentemente entre 470ºC y 530ºC durante un tiempo comprendido entre 10 minutos y 60 minutos, preferentemente entre 20 minutos y 45 minutos, para descomponer la mayor parte de la fracción orgánica presente y convertirla en productos gaseosos que son extraídos y pasados a un reactor de craqueo catalítico para reducir su peso molecular. Se usan zeolitas ácidas de la faujasita o la familia de zeolitas Y como catalizadores. El reactor de craqueo se mantiene a una temperatura comprendida entre 550ºC y 750ºC, y los productos de craqueo son suministrados a la cámara de combustión en la que son sucesivamente quemados para producir el calor necesario para el proceso completo. Después de este tratamiento una fracción sólida que comprende esencialmente sílice y un residuo de carbono que representa entre el 3% y el 5% del total permanece en el horno. El residuo de carbono es oxidado en un procedimiento separado realizado bajo condiciones de temperatura controlada entre 400ºC y 600ºC, preferentemente entre 450ºC y 500ºC, en presencia de una mezcla gaseosa que comprende un gas inerte (nitrógeno, dióxido de carbono, argón) y oxígeno en un porcentaje de entre el 3% y el 7%. Solo trabajando bajo estas condiciones resulta posible quemar los residuos de carbono sin generar incrementos locales en la temperatura que causan que la sílice presente sinterice, con una reducción del área superficial y pérdida de valor del producto final.

Además de los procedimientos de operación usados en los procedimientos de pirólisis y oxidación, la calidad de la sílice obtenida depende también de la cantidad de materiales plásticos extraños en los separadores basados en polietileno con relleno de sílice que son sometidos al procedimiento de pirólisis y la cantidad de compuestos de plomo residuales presentes en los plásticos. Después del procedimiento de pirólisis y oxidación, los plásticos extraños de hecho dejan un residuo inerte que comprende esencialmente sulfato de calcio y cuarzo con áreas superficiales nulas. La presencia de este residuo inerte reduce la calidad de la sílice microporosa recuperada de los separadores basados en polietileno ya que diluye el producto final. Si los compuestos de plomo (es decir sulfato, óxidos (IV) y (II)) están presentes, estos compuestos pueden reaccionar con la sílice y formar silicatos de plomo de color amarillo con área superficial nula. De nuevo en este caso hay una marcada reducción en el área superficial, además de la coloración del producto final. Por lo tanto, también son objeto de la presente patente los procedimientos nuevos que hacen posible eliminar los compuestos de plomo de los plásticos y separar la mezcla de materiales plásticos en fracciones diferentes.

En lo que se refiere a la operación de separación de plásticos granulares de los plásticos ligeros (descrita en el punto f en la lista de operaciones en el procedimiento) indicada anteriormente, ésta puede realizarse como se indica a continuación: la mezcla de materiales plásticos 1 (ver Figura 1) es transportada sobre una cinta transportadora 2 (cuya dirección de movimiento se indica mediante las flechas E) hacia una abertura de succión 3 que está diseñada de manera que la presión negativa generada por la misma es suficiente para elevar sólo aquellos fragmentos que tienen una alta relación área superficial/masa (aquellos realizados en PVC, tejidos, PE con relleno de sílice), aspirándolos a un conducto 6, llevándolos a una tolva adecuada 4. Los fragmentos 5 de materiales de grosor relativamente grande que provienen de la rotura de los contenedores de las baterías no son aspirados y permanecen o caen de nuevo a la cinta transportadora 2 tras una corta trayectoria, y ésta última los transporta (hacia la derecha de la figura) a una estación, no mostrada, donde son acumulados y son recogidos cíclicamente para su transporte a su destino final.

En relación a la operación descrita en el punto g de la lista indicada anteriormente, es decir la separación de PVC y tejidos del polietileno con relleno de sílice, ésta se realiza empezando por los fragmentos 5 de materiales relativamente ligeros descritos anteriormente que son transportados a la tolva 4 en la Figura 1. Estos fragmentos, que tienen diferentes grados de fragilidad dependiendo de los materiales en los que están realizados, son enviados al equipo 21 mostrado en las Figuras 2, 3 que comprende esencialmente un cilindro perforado 7, a través del cual pasan en una dirección longitudinal, que contiene un eje rotatorio coaxial 8 que hace que una pluralidad de palas 9 (Figura 2) de caucho o material con características similares rasquen la superficie interior del cilindro perforado 7, rascándolos.

Un número de púas 10 de caucho duro o material similar se extienden también en una dirección radial desde las paredes del eje rotatorio 8, cuyos extremos libres rascan también la superficie del cilindro 7, con sus puntos de fijación sobre el eje rotatorio 8 describiendo una línea de forma helicoidal.

La flecha A indica la dirección en la que la combinación de fragmentos son alimentados antes de ser separados, y la flecha D indica la dirección de rotación del eje rotatorio 8. Antes del estrés de fractura combinado anteriormente indicado el PVC presente en la mezcla, que es más frágil, se rompe en pequeñas piezas y escapa radialmente del cilindro 7 a través de los orificios 7e, tal como lo hacen los tejidos, que son triturados y reducidos a polvo.

Los separadores o diafragmas de polietileno con relleno de sílice sobreviven ilesos al tratamiento indicado anteriormente, ya que son por el contrario muy elásticos y plásticos, siendo depositados en el fondo del cilindro perforado 7 y son transportados hacia fuera en una dirección axial (flecha C).

A continuación se describirá una forma de realización práctica del procedimiento según la invención: una mezcla de 100 kg de materiales plásticos pesados obtenidos del procedimiento de rotura de las baterías de plomo gastadas fue tratada a una temperatura de 60ºC con 200 litros de una solución que contenía 300 g/l de acetato de sodio corregida a un pH de 5,5 mediante la adición de ácido acético, 35% de peróxido de hidrógeno fue añadido a la solución para reducir el óxido de plomo (IV). La masa se agitó durante 30 minutos; después del tratamiento los materiales plásticos se separaron mediante filtración y la solución fue regenerada mediante un tratamiento con zinc metálico en gránulos para cementar selectivamente los iones de plomo (IV) en el zinc y remplazarlos por iones de zinc en la solución. Los plásticos fueron lavados con agua, secados en un flujo de aire caliente y fueron sometidos a un procedimiento de separación basado en el efecto de la forma. Para este fin los materiales plásticos fueron colocados en una cinta transportadora vibradora que comprende una malla metálica de manera que el aire pasa a través de la misma y se mantuvieron en agitación mediante la vibración de la cinta. Fueron obligados a pasar debajo de un conducto en el que se mantenía la succión. Los plásticos ligeros (escamas de polietileno con relleno de sílice, escamas de PVC y tejidos) fueron arrastrados por el flujo de aire mientras que los plásticos con una mayor relación área superficial/masa permanecieron sobre la cinta transportadora. Los plásticos arrastrados por el flujo de aire fueron detenidos en un separador ciclónico y suministrados a un aparato que comprende un cilindro perforado y un eje rotatorio que soporta muchos brazos de caucho u otro material adecuado que rascan la superficie interior del cilindro. Al final del tratamiento de separación 50 kg de diafragmas que comprendían polietileno con relleno de sílice fueron recuperados con un rendimiento de separación de aproximadamente el 80%. El contenido de PVC de esta fracción fue inferior al 0,1%. El resto del polietileno con relleno de sílice estaba mezclado con el PVC y la fracción textil. Los diafragmas que comprendían polietileno con relleno de sílice fueron pirolizados a 500ºC con un tiempo de contacto de 30 minutos en un aparato que comprendía un tambor giratorio calentado exteriormente con gases de combustión calientes. En el interior del cilindro rotatorio había palas adecuadas que mezclaron el material durante la rotación. Se mantuvo una atmósfera inerte en el interior del cilindro mediante un flujo de nitrógeno mantenido a un ligero exceso de presión constante en relación a la atmósfera. Los gases y vapores de la pirólisis fueron obligados a pasar a través de un reactor de craqueo catalítico rellenado con una zeolita ácida de la familia de las zeolitas Y mantenido a 650ºC y subsiguientemente fueron pasados a la cámara de combustión. Una vez que la reacción de pirólisis fue completada, y manteniendo la misma temperatura, la atmósfera en el horno fue remplazada por un flujo de nitrógeno que contenía 5% de oxígeno con el fin de oxidar el residuo carbonáceo depositado sobre la sílice. El tratamiento en un entorno oxidante continuó durante 35 minutos, el tiempo requerido para eliminar todo el carbono presente. Finalmente, se recuperaron 30 kg de sílice de color blanco con un área superficial de 148 m^{2}/g, totalmente similar a la sílice inicial usada para formar los separadores.

Claims (7)

1. Procedimiento para la recuperación de la sílice presente en los separadores situados entre los elementos de las baterías de plomo, caracterizado porque comprende las siguientes operaciones:

a)

lavar los plásticos pesados para eliminar los compuestos de plomo y otros cuerpos extraños,

b)

separar los plásticos de la solución de lavado,

c)

recuperar el plomo y regenerar la solución de lavado,

d)

lavar los plásticos,

e)

secar los plásticos,

f)

separar los plásticos granulares de los plásticos delgados (polietileno con relleno de sílice, PVC, tejidos) arrastrándolos en un flujo de aire haciendo uso del efecto de la forma,

g)

separar el PVC y los tejidos del polietileno con relleno de sílice mediante fragmentación,

h)

pirólisis del polietileno con relleno de sílice,

i)

craqueo de los vapores y gases de la pirólisis para reducir su peso molecular y hacerlos más adecuados para el manejo y la combustión para proporcionar el calor necesario para la pirólisis,

j)

oxidar el residuo de la pirólisis para eliminar los residuos carbonáceos y recuperar la sílice,

k)

pirólisis de la mezcla de PVC y tejidos en presencia de sustancias alcalinas,

l)

oxidar el residuo de la pirólisis de PVC y tejidos con la producción de cenizas inertes.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el que los plásticos pesados son lavados con una solución acuosa que contiene compuestos capaces de disolver los compuestos de plomo (II) y sustancias capaces de reducir plomo (IV) a plomo (II) a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y el punto de ebullición.

3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la solución de lavado usada es regenerada tratándola con sulfuros de metales alcalinos o alcalinotérreos o tratándola con metales que son menos nobles que el plomo haciendo uso de la reacción de cementación que reemplaza el plomo en la solución con cationes de estos metales.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que los plásticos granulares son separados de los plásticos delgados arrastrándolos en un flujo de aire haciendo uso del efecto de la forma.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el polietileno es separado del PVC y los tejidos haciendo uso de la menor fragilidad del polietileno en comparación con los otros materiales en una máquina que comprende un cilindro perforado en la que numerosos brazos de caucho u otro material adecuado giran rascando la superficie interior del cilindro.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el polietileno con relleno de sílice de calidad es pirolizado durante un tiempo comprendido entre 10 minutos y 60 minutos, preferentemente entre 20 minutos y 45 minutos, a una temperatura comprendida entre 300ºC y 600ºC, preferentemente entre 470ºC y 530ºC, y en el que los vapores y gases de la pirólisis son obligados a pasar a un reactor de craqueo catalítico.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el residuo de la pirólisis es oxidado bajo condiciones de temperatura controlada entre 400ºC y 600ºC, preferentemente entre 450ºC y 500ºC, en presencia de una mezcla gaseosa que comprende un gas inerte y oxígeno en un porcentaje comprendido entre el 3% y el 7%.