CN100474691C - 回收铅酸电池电极之间的隔板中存在的二氧化硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明描述了回收在位于铅酸电池的电极之间的隔板中存在的二氧化硅的方法，其特征在于，它包括如下操作：a)洗涤重质塑料以除去铅化合物和其它外来物体，b)将塑料与洗涤液分离，c)铅回收和洗涤液的再生，d)漂洗所述塑料，e)干燥所述塑料，f)利用形状效应，通过在空气流中拉起而将粒状塑料与薄塑料(含二氧化硅填料的聚乙烯、PVC、网布)分离，g)通过破碎将PVC和网布与含二氧化硅填料的聚乙烯分离，h)热解含有二氧化硅填料的聚乙烯，i)裂化所述热解气体和蒸气，以便减小它们的分子量和使它们更便于处理和燃烧以提供热解所需的热，j)氧化热解残余物以除去碳质残余物和回收二氧化硅，k)在碱性物质存在下热解PVC和网布混合物，l)氧化来自热解PVC和网布的残余物，生产惰性灰。

Description

回收铅酸电池电极之间的隔板中存在的二氧化硅的方法

技术领域

本发明涉及工业化学领域，更具体地说，涉及与利用不同的方法回收用作铅酸型电池电极之间的隔板的隔膜中存在的二氧化硅相关的工业化学领域。特别地，如下文将阐述的，本发明涉及实现上述二氧化硅回收的创新方法。

背景技术

目前，生产的铅60％以上来自用过的铅酸电池的回收利用。将到了使用寿命的电池拆开，并且使用物理方法分离如下部分：电极糊，即Pb0、PbO₂、PbSO₄的(糊状)混合物；金属部分(接头、连接件、铅板)；轻质塑料(乙烯-丙烯共聚物)，重质塑料(含二氧化硅填料的聚乙烯、ABS、SAN、PVC、聚碳酸酯、含石英填料的聚乙烯-丙烯、聚酯和玻璃网布)；和硫酸。使各种分离的部分经历化学和物理操作，以回收和循环利用其中存在的材料。从所述糊或者从金属部分回收铅。分离出约占总量的65％的轻质塑料部分，因为它浮在水面，并将该轻质塑料就这样再循环到二级原料市场。余下的塑料部分即余下的35％不浮在水面，并且包括很复杂的塑料材料混合物，其中约60％来自位于电极板之间的基于含微孔性二氧化硅填料的聚乙烯的隔板。该部分中还存在作为隔板的PVC薄片和基于聚酯的网布，而其它塑料材料(例如ABS、SAN、PS、含填料和着色剂的PP-PE)则源自外部容器的破碎。在破碎操作中，还有相当量的铅金属及其化合物(约8重量％)存在和与塑料物理混合或粘附在塑料上。将该混合物直接抛弃，因为该混合物由于存在PVC和铅化合物而被归类为有害的废物。处理该混合物的费用对铅回收费用有明显影响，约占1％。

发明概述

本发明方法的发明人想到一种新方法，它使得可以回收在位于电极之间的聚乙烯隔板中存在的优质微孔二氧化硅和在重质塑料材料的混合物中存在的某些类型的有价值的塑料，并且可以产生足量的能量以使得所述二氧化硅回收方法可以自维持。

因此，本发明的目的包括如所附的权利要求1所述的回收二氧化硅的方法。

附图简要说明

现在将参考附图提供对本发明方法的优选实施方案的更详细描述，其中：

-图1概略表示了用于分离本发明加工环境中的粒状塑料部分的设备，

-图2是用于分离重质塑料材料例如PVC、网布和含二氧化硅填料的聚乙烯的装置的概略横剖图，

-图3概略表示了图2中装置的侧视图。

发明详述

在本发明方法的上述实施方案中，进行了如下操作：

a)洗涤重质塑料以除去铅化合物，

b)将塑料与洗涤液分离，

c)铅回收和洗涤液的再生，

d)漂洗所述塑料，

e)干燥所述塑料，

f)利用形状效应，通过在空气流中拉起而将粒状塑料与轻质塑料分离(含二氧化硅填料的聚乙烯、PVC、网布)，

g)通过破碎将PVC和网布与含二氧化硅填料的聚乙烯分离，

h)热解含有二氧化硅填料的聚乙烯，

i)裂化所述热解气体和蒸气，以便减小它们的分子量和使它们更便于处理和燃烧以提供热解所需的热，

j)氧化热解残余物以除去碳质残余物和回收二氧化硅，

k)在碱性物质存在下热解PVC和网布混合物，

l)氧化来自热解PVC和网布的残余物，生产惰性灰。

从塑料材料中除去铅化合物的第一操作是通过如下方法进行的：用含有能溶解铅(II)化合物，即氧化物和硫酸盐的化合物的水溶液洗涤，而为了溶解氧化铅(IV)物质，必须将相对于该化合物是还原性的物质例如过氧化氢或亚硫酸盐加到所述溶液中，以将氧化铅(IV)变成氧化态(II)和使它可溶于所使用的化合物的水溶液中。所述洗涤塑料或其它物质的处理可以在室温和所述溶液的沸点之间的温度下进行。温度愈高和溶液中塑料材料的搅拌愈剧烈，溶解反应就愈快。

利用工业中广泛采用的物理分离方法进行所述第二过滤操作。

所述第三操作，即再生用过的洗涤液以除去其中存在的铅化合物例如通过如下方法进行：用碱金属或碱土金属硫化物(例如硫化钠或硫化钙)处理所述溶液，以分离呈很难溶的硫化物形式的铅，或者用比铅惰性低的金属例如金属锌或铁处理所述溶液，利用置换反应并通过这些金属的阳离子置换溶液中的铅。

在塑料不含铅化合物以后，在使塑料经历分离工艺之前在空气流中干燥塑料。

分离重质塑料材料的工艺给出各种部分：粒状塑料材料，基于PVC的塑料材料，呈网布形式的塑料材料，呈包含具有优质二氧化硅填料的聚乙烯的薄膜形式的塑料材料。

所述新工艺通过利用形状效应和所述各材料的不同脆性实现分成不同部分的分离。为此，将塑料材料的混合物置于空气流中：如下文更详细地阐述的那样，具有高表面积/质量比的材料被带走，留下具有更低比率的那些材料。这样获得两种部分：基本上由源自电池容器破碎的较大厚度的材料构成的重质部分，以及含有所有其它材料：PVC、网布、含有二氧化硅填料的聚乙烯隔膜的轻质部分。所述重质部分可以被原样回收而不用任何进一步处理，而所述轻质部分被送到下文将更详细描述的另一个分离工艺，它利用了材料的不同脆性。为此，将塑料置于一个包括带孔圆筒和旋转轴的装置中，所述旋转轴驱动许多橡胶或其它合适材料的长钉，所述长钉刮擦圆筒的内表面。使塑料材料的混合物在该圆筒内经历压缩、弯曲、拉曳和扭曲的处理。混合物中的PVC是脆性材料，结果它破碎并且通过所述孔，同时网布被磨损并变成粉尘，也漏到圆筒的外部。相反，含有二氧化硅填料的PE隔膜具有很大的塑性和弹性，并且可以经受该处理而实际上不受损。随后的从含有二氧化硅作为填料的隔膜回收二氧化硅是基于这些隔膜在300～600℃、优选470～530℃的温度下10～60分钟、优选20～45分钟时间的初始热解(不存在氧情况下的加热)，以便分解大部分的存在的有机部分并将它转化为气态产物，所述产物被提取并送到催化裂化反应器以减小它们的分子量。将八面沸石(faujasite)或Y沸石家族的酸性沸石用作催化剂。裂化反应器被保持在550～750℃，并且裂化产物被进料到燃烧室，在这里所述裂化产物连续地燃烧而产生整个方法所需的热。在该处理后，固体部分基本上包括二氧化硅和占炉中全部残余物的3～5％的碳残余物。在在400～600℃、优选450～500℃的控制的温度条件下和在包含惰性气体(氮、二氧化碳、氩)和3～7％的氧的气体混合物存在下进行的另一工艺中将碳残余物氧化。仅仅通过在这些条件下操作，可以燃烧掉所述碳残余物而不引起任何局部温度升高，局部温度升高将导致存在的二氧化硅烧结，从而使表面积减小和终产品价值损失。

除了在热解和氧化工艺中采用的操作程序以外，获得的二氧化硅的质量还取决于在经历所述热解处理的、基于含二氧化硅填料的聚乙烯的所述隔板中外来塑料材料的量以及塑料中存在的残余铅化合物的量。在热解和氧化工艺以后，所述外来塑料实际上留下基本上包含零表面积的石英和硫酸钙的惰性残余物。该惰性残余物的存在降低了从基于聚乙烯的隔板回收的微孔二氧化硅的质量，因为它稀释了终产品。如果存在铅化合物(即，(II)和(IV)氧化物，硫酸盐)，这些化合物可以与二氧化硅反应，并形成具有零表面积的黄色硅酸铅。在该情况下，除了终产品的着色以外，又一次显著减小了表面积。因此，本专利的一个目的还是这样的新方法，它使得可以从塑料中除去铅化合物并且将塑料混合物分离成不同的部分。

关于前述的分离粒状塑料与轻质塑料的操作(在所述方法的操作列表中条目f中所述)，该操作可以如下进行：在传送带2(由箭头E指示它的运行方向)上将塑料材料的混合物1(见图1)输送向抽吸孔3，该抽吸孔3的设计使得由它产生的负压足以仅吸取具有高表面积/质量比的那些碎片(由PVC、网布、含二氧化硅填料的PE构成的那些)，将它们吸入管道6，将它们运送到合适的料斗4。源自电池容器的破碎的较大厚度的材料的碎片5不被吸取，并保持在或者短轨迹运行后落回到传送带2，后者将它们输送(朝向图中右边)到一个没有示出的站，它们在那里积聚并且被定期地收集，以被输送到它们的最终目的地。

关于前述列表中的条目g中所述的操作，即PVC和网布与含二氧化硅填料的聚乙烯的分离，这从前述的输送到图1中料斗4的较轻材料的碎片5开始进行。具有取决于构成它们的材料的不同脆性的这些碎片，被送到图2、3中所示的基本上包括一个带孔的圆筒7的装置21，所述碎片纵向通过所述圆筒，该圆筒内含一个同轴的旋转轴8，它驱动多个橡胶或具有等价特征的材料的叶片9(图2)刮擦带孔的圆筒7的内表面，将它们聚集在一起。

多个硬橡胶或相似材料的长钉10也从旋转轴8的壁呈径向延伸，它们的自由端也刮擦圆筒7的表面，它们在旋转轴8上的附着点描绘出一条螺旋线。

箭头A指示碎片的组合体在分离前被进料的方向，而箭头D指示旋转轴8的旋转方向。在前述的复合材料经历破裂应力以后，混合物中存在的更脆的PVC被破碎成细小的片，并且径向地从圆筒7通过孔7e漏出，网布也是这样，它们被破碎和减小尺寸成粉尘。

含二氧化硅填料的聚乙烯隔板或隔膜经受了上述处理而没有受损，因为它们具有很大的弹性和塑性，沉积在带孔的圆筒7的底部并且呈轴向被送到外面(箭头C)。

具体实施方案

现在将描述本发明方法的一个实际的实施方案：将100kg得自破碎用过的铅酸电池的工艺的重质塑料材料混合物在60℃的温度下用200升含有300g/l的乙酸钠和通过添加乙酸调节到pH5.5的溶液处理。向所述溶液中添加35％过氧化氢，以还原氧化铅(IV)。将所述物质搅拌30分钟；处理后通过过滤分离出塑料材料，溶液则通过用颗粒状金属锌处理以将铅(II)离子选择性地置换到所述锌上并且由溶液中的锌离子代替铅(II)离子而再生。所述塑料用水漂洗，在热空气流中干燥并且经历基于形状效应的分离工艺。为此，将塑料材料置于具有金属网眼的振动传送带上，使得空气穿过所述塑料材料并且通过传送带的振动而保持搅动。让它们通过保持抽吸力的管道下方。通过空气流吸起轻质塑料(含二氧化硅填料的聚乙烯碎片、PVC的碎片和网布)，而具有更大表面积/质量比的塑料保持在传送带上。由空气流吸起的塑料停止在旋风分离器中，接着被进料到包括一个带孔的圆筒和旋转轴的装置中，所述旋转轴具有很多个橡胶或其它合适材料的臂，这些臂刮擦圆筒的内表面。在分离处理结束时，回收了50kg包含含二氧化硅填料的聚乙烯的隔膜，分离产率约为80％。该部分的PVC含量小于0.1％。其余的含二氧化硅填料的聚乙烯与PVC和织物部分混合。在一个包括外部用热的燃烧气体加热的转鼓的装置中，在500℃下热解包含含二氧化硅填料的聚乙烯的隔膜，接触时间为30分钟。在旋转的圆筒内，有适当的叶片在旋转过程中混合原料。通过在稍微高于大气压的压力下的氮气流在圆筒内保持惰性气氛。使热解气体和蒸气通过填充了Y沸石家族的酸性沸石、保持在650℃的催化裂化反应器，随后将其通到燃烧室。一旦热解反应完毕，并且维持相同的温度，由包含5％氧气的氮气流置换炉内的气氛，以便氧化沉积在二氧化硅上的碳质残余物。在氧化环境中的所述处理持续35分钟，即除去所有存在的碳所需的时间。最后，回收了30kg表面积为148m²/g的白色二氧化硅，它完全类似于用来形成隔板的原料二氧化硅。

Claims (10)

1.回收在位于铅酸电池的电极之间的隔板中存在的二氧化硅的方法，其特征在于，它包括如下操作：

a)洗涤重质塑料以除去铅化合物，

b)将重质塑料与洗涤液分离，

c)铅回收和洗涤液的再生，

d)漂洗所述重质塑料，

e)干燥所述重质塑料，

f)利用形状效应，通过在空气流中拉起而将所述重质塑料分离成粒状塑料和包括含二氧化硅填料的聚乙烯、PVC和网布在内的薄塑料，

g)通过破碎将PVC和网布与含二氧化硅填料的聚乙烯分离，

h)热解含有二氧化硅填料的聚乙烯，

i)裂化所述热解气体和蒸气，以便减小它们的分子量和使它们更便于处理和燃烧以提供热解所需的热，

j)氧化热解残余物以除去碳质残余物和回收二氧化硅，

k)在碱性物质存在下热解PVC和网布的混合物，

1)氧化来自热解PVC和网布的残余物，生产惰性灰。

2.权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中，所述重质塑料在室温和沸点之间的温度下用含有能溶解铅(II)化合物的化合物和能将铅(IV)还原成铅(II)的物质的水溶液洗涤。

3.权利要求1所述的方法，其中在步骤c)中，通过用碱金属或碱土金属硫化物处理来自步骤b)的洗涤液，或者通过用比铅惰性低的金属利用用这些金属的阳离子置换溶液中的铅的置换反应处理来自步骤b)的洗涤液，来再生所述来自步骤b)的洗涤液。

4.权利要求2的方法，其中在步骤c)中，通过用碱金属或碱土金属硫化物处理来自步骤b)的洗涤液，或者通过用比铅惰性低的金属利用用这些金属的阳离子置换溶液中的铅的置换反应处理来自步骤b)的洗涤液，来再生所述来自步骤b)的洗涤液。

5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在步骤g)中，在一个包括一个带孔的圆筒的机械中，利用含二氧化硅填料的聚乙烯比PVC和网布更小的脆性，将含二氧化硅填料的聚乙烯与PVC和网布分离，在所述圆筒中，许多橡胶臂旋转刮擦该圆筒的内表面。

6.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在步骤h)中，将含有二氧化硅填料的聚乙烯在300℃～600℃的温度下热解10～60分钟的时间，而且其中使热解气体和蒸气通到催化裂化反应器。

7.权利要求6的方法，其中热解温度为470℃至530℃。

8.权利要求6的方法，其中热解时间为20至45分钟。

9.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在步骤j)中，在400℃～600℃的控制的温度条件下，在包含惰性气体和3％～7％的氧的气体混合物存在下氧化所述热解残余物。

10.权利要求9的方法，其中氧化所述热解残余物的温度为450℃至500℃。

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