ES2297179T3 - Oxidacion de los nox con clorito de sodio en combinacion con un procedimiento de eliminacion termico de nox. - Google Patents
Oxidacion de los nox con clorito de sodio en combinacion con un procedimiento de eliminacion termico de nox. Download PDFInfo
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Abstract
Un procedimiento para oxidar NOx contenidos en una corriente de gas residual que contiene SOx, corriente la cual contiene óxidos de nitrógeno tanto inferiores como superiores, en el que el procedimiento comprende: a) formar una mezcla de un agente reductor, seleccionado de amoníaco y urea, y un gas fácilmente oxidable, en una cantidad eficaz que reducirá la concentración de NOx de dicha corriente de gas residual en una cantidad predeterminada; b) inyectar dicha mezcla en dicha corriente de gas residual, en un punto en el que dicha corriente de gas residual que contiene SOx está a una temperatura por debajo de 870ºC (1600ºF); c) eliminar al menos una porción de los SOx presentes en dicha corriente de gas residual, seguido de; d) mezclar una cantidad eficaz de clorito de sodio con dicha corriente de gas residual en un punto aguas abajo de dicha etapa c) anterior, oxidando de ese modo al menos una porción de dichos NOx, presentes en dicha corriente de gas residual, en óxidos superiores.
Description
Oxidación de los NO_{x} con clorito de sodio
en combinación con un procedimiento de eliminación térmico de
NO_{x}.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para reducir las concentraciones de NO_{x} en
corrientes de gases de escape generadas mediante procesos de
combustión. Más particularmente, la presente invención se refiere a
un procedimiento para reducir las concentraciones de NO_{x} en
corrientes de gases de escape poniendo en contacto la corriente del
gas residual con un agente reductor seleccionado de amoniaco y urea.
El clorito de sodio se mezcla entonces con las corrientes de gas
residual generadas, de tal manera que el clorito de sodio oxida al
menos una porción de los NO_{x} inferiores, presentes en las
corrientes del gas residual, en óxidos superiores.
Las normas de emisión reguladoras cada vez más
restrictivas de los gobiernos han forzado a las refinerías a
explorar tecnologías mejoradas para reducir la concentración de
óxidos de nitrógeno (NO_{x}) en las emisiones procedentes de
corrientes efluentes de combustión y de producción. Se han
desarrollado diversas tecnologías para reducir las emisiones de
óxidos de nitrógeno procedentes de efluentes de combustión y de
producción, tales como, por ejemplo, la patente de los Estados
Unidos número 3.957.949, de Senjo et al., y la patente de
los Estados Unidos número 6.294.139, de Vicard et al. Además,
se sabe en la técnica cómo reducir las concentraciones de NO_{x}
en corrientes de efluentes de combustión mediante la inyección de
amoniaco, y una de tales patentes que utiliza esta tecnología es la
patente de los Estados Unidos 3.900.554, de Lyon. Después de la
patente de Lyon, hubo una proliferación de patentes y publicaciones
que se referían a la inyección de amoniaco en corrientes de
efluentes de combustión, a fin de reducir la concentración de los
NO_{x}. Tales patentes incluyen las patentes de los Estados
Unidos números 4.507.269, Dean et al., y 4.115.515, Tenner
et al. Otras patentes describen el uso de una inyección de
amoniaco basándose en el uso de una formación de modelos cinéticos
para determinar la cantidad de amoniaco inyectada. Tales patentes
incluyen las patentes de Estados Unidos números 4.636.370,
4.624.840, y 4.682.468, todas ellas de Dean et al. También ha
habido un número de patentes y publicaciones que se refieren a la
inyección de urea en las corrientes de efluentes de combustión, a
fin de reducir la concentración de NO_{x}. Una de tales patentes
que cubre esta tecnología es la patente de los Estados Unidos número
4.208.386, de Arand et al. Un estudio de Kim y Lee (1996),
publicado en el Journal of Chemical Engineering of Japan,
"Kinetics of NOx Reduction by Urea Solution in a Pilot Scale
Reactor", Journal of Chemical Engineering of Japan, Vol. 29, nº
4, 1996, p. 620-626, muestra que la urea se disocia
en amoniaco y ácido cianúrico (HNCO), y que ambos
actúan como agentes reductores para NO en dos cadenas interrelacionadas de reacciones mediante radicales libres.
actúan como agentes reductores para NO en dos cadenas interrelacionadas de reacciones mediante radicales libres.
Sin embargo, los efluentes liberados a partir de
unidades de combustión y de corrientes de producción, tales como el
gas de escape del regenerador de una unidad de craqueo catalítico
fluidizado, mantienen una fuente de NO_{x} en el entorno de la
refinería. En la mayoría de las refinerías, las unidades del proceso
de craqueo catalítico fluidizado incorporan lavadores de gas
húmedo, para eliminar los finos catalíticos agotados. Estos
lavadores de gas húmedo dan al refinador el beneficio añadido de
reducir, hasta cierto grado, las emisiones de NO_{x}, debido a
que los lavadores de gas húmedo también lavan el NO_{2} de las
corrientes de gas residual de las unidades del proceso de craqueo
catalítico fluidizado. Sin embargo, el uso de estos lavadores no es
totalmente eficaz reduciendo las emisiones de NO_{x}, debido a que
en los sistemas gaseosos lavados y/o saturados existentes, tales
como los lavadores de gas húmedo en unidades de combustión como la
unidad de craqueo catalítico fluidizado, los gases de escape
contienen típicamente NO y NO_{2}. El NO_{2} se puede eliminar
mediante lavado, pero el NO no. El hecho de que el NO no se puede
eliminar mediante lavado es un problema, debido a que la mayoría de
los NO_{x} contenidos en estas corrientes de gases residuales es
NO. Por ejemplo, los NO_{x} en el gas de escape de una unidad de
craqueo catalítico fluidizado, enviados al lavador de gas húmedo,
son típicamente alrededor de 90% de NO.
De este modo, la mayoría de las refinadoras han
experimentado e implementado técnicas para oxidar los NO_{x} en
óxidos superiores, y estas técnicas se han satisfecho con resultados
mixtos. La mayoría de las técnicas usadas actualmente implican
productos químicos que requieren períodos de reacción prolongados, y
otros crean problemas dentro de la unidad de procesamiento. Tales
problemas incluyen, por ejemplo, la corrosión de materiales de
construcción, problemas con el tratamiento del agua residual de las
unidades, así como problemas con la eliminación de los SO_{x}.
Por ejemplo, se sabe en la técnica cómo añadir clorito de sodio
(NaClO_{2}) al licor del lavador del gas húmedo, para oxidar los
NO_{x} en óxidos superiores, tales como, por ejemplo, NO_{2} y
N_{2}O_{5}, que son solubles en agua y se pueden eliminar del
sistema del proceso, típicamente como nitrato y nitrito,
respectivamente. La solubilidad de estos óxidos superiores en agua
está descrita por J.B. Joshi, V.V. Mahajani, y V.A. Juvekar en
"Invited Review: Absorption of NOx Gases", Chemical Engineering
Communication, Vol. 33, p. 1-92.
El documento DE 3816532 describe un
procedimiento para limpiar el gas de escape.
Sin embargo, la adición de NaClO_{2} al licor
del lavador tiene problemas. Por ejemplo, el clorito de sodio es un
producto químico costoso, y se consume mediante reacciones
secundarias tales como la oxidación de los SO_{x} en óxidos
superiores (por ejemplo, SO_{2} en SO_{3}). De este modo, debido
a que el clorito de sodio no oxida selectivamente los NO_{x} en
óxidos superiores, los métodos convencionales usaron concentraciones
elevadas de clorito de sodio en el licor del lavador, para lograr
la reducción deseada de los NO_{x}. Estos niveles elevados de
clorito de sodio conducen a niveles elevados de cloruro, que pueden
provocar, entre otros problemas, la corrosión de los materiales de
construcción de los lavadores.
De este modo, existe aún la necesidad en la
técnica de un método económico y eficaz para eliminar los NO_{x}
de las corrientes de gas residual.
Según la presente invención, se proporciona un
procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones que se
acompañan. En una realización, se proporciona un procedimiento para
oxidar al menos una porción de los NO_{x} contenida en una
corriente de gas residual que contiene SO_{x}, corriente la cual
contiene tanto óxidos de nitrógeno inferiores como superiores,
procedimiento el cual comprende:
- a)
- formar una mezcla de un agente reductor, seleccionado de amoniaco y urea, y un gas fácilmente oxidable, en una cantidad eficaz que reducirá la concentración de NO_{x} de dicha corriente de gas residual en una cantidad predeterminada;
- b)
- inyectar dicha mezcla en dicha corriente de gas residual en un punto en el que dicha corriente de gas residual que contiene SO_{x} está a una temperatura por debajo de 870ºC (1600ºF);
- c)
- eliminar al menos una porción de los SO_{x} presente en dicha corriente de gas residual;
- d)
- mezclar una cantidad eficaz de clorito de sodio con dicha corriente de gas residual en un punto aguas abajo de la etapa c) anterior, oxidando de ese modo al menos una porción de los NO_{x} inferiores, presentes en dicha corriente de gas residual, en óxidos superiores.
En otra realización de la presente invención, se
usan boquillas de pulverización de un tambor separador del lavador
de gas húmedo, para mezclar el clorito de sodio con la corriente de
gas residual que contiene SO_{x}.
En otra realización, los óxidos superiores de
los NO_{x} se eliminan de la corriente de gas residual mediante
un método seleccionado del grupo que consiste en absorción mediante
disolución alcalina, absorción mediante disolución reductora,
lavado, inyección de amoniaco, conversión catalítica, y absorción
con agua.
En otra realización de la presente invención, se
inyecta una cantidad eficaz de agente reductor y un gas fácilmente
oxidable en una línea superior de regenerador existente, en un punto
aguas arriba de un dispositivo de recuperación de calor de
FCCU.
En otra realización de la presente invención, se
inyectan simultáneamente una cantidad eficaz de un agente reductor
y un gas fácilmente oxidable en una línea superior de regenerador
existente, en múltiples localizaciones aguas arriba de un
dispositivo de recuperación de calor de FCCU.
En aún otra realización de la presente
invención, el gas fácilmente oxidable es hidrógeno, y el agente
reductor es amoniaco.
Como se usa aquí, los términos NO_{x}, óxidos
de nitrógeno u óxido de nitrógeno se refieren a los diversos óxidos
de nitrógeno que pueden estar presentes en gases residuales de la
combustión. De este modo, los términos se refieren a todos los
diversos óxidos de nitrógeno, incluyendo, pero sin limitarse a,
óxido nítrico (NO), dióxido de nitrógeno (NO_{2}), peróxido de
nitrógeno (N_{2}O_{4}), pentóxido de nitrógeno (N_{2}O_{5}),
y sus mezclas. Sin embargo, el término también se refiere vagamente
a óxido nítrico (NO), puesto que el NO comprende típicamente más
del 90% de los óxidos de nitrógeno presentes en gases residuales de
la combustión, sobre los cuales se pone en práctica la invención
actualmente reivindicada. Por lo tanto, el procedimiento
actualmente reivindicado se refiere especialmente a la reducción y
control de NO. También, las expresiones gas de escape, gas húmedo,
gas residual de la combustión, y corriente de gas residual se usan
de forma intercambiable aquí para referirse a las mismas corrientes
de gas lavado y/o saturado. También, las expresiones lavador de gas
húmedo, aparato lavador, y lavador se usan aquí de forma
intercambiable. También se debe de señalar que "óxido
superior", como se usa aquí, se refiere a cualquier NO_{x} en
el que "x" es dos o mayor.
También se debería de observar que el
mezclamiento, como se usa aquí cuando se describe el mezclamiento de
un agente reductor y un gas fácilmente oxidable, se refiere al
significado más amplio que se le da al término. De este modo, el
mezclamiento se refiere al objetivo de maximizar el contacto local
de un agente reductor y un gas fácilmente oxidable con el NO_{x}
en la corriente de gas residual en las relaciones molares deseadas.
Para lograr este fin, se puede emplear cualquier técnica de
mezclamiento adecuada. Estas técnicas incluyen, pero no se limitan
a, el uso de un gas portador con el agente reductor y/o el gas
fácilmente oxidable, para favorecer un mezclamiento más homogéneo;
inyectar una corriente premezclada de un agente reductor, un gas
fácilmente oxidable y un gas portador en la corriente de gas
residual; o, inyectar una corriente de agente reductor y gas
portador y una corriente de gas fácilmente oxidable y gas portador
en la corriente de gas residual, separadamente. Los ejemplos no
limitantes de técnicas, procedimientos o medios de mezclamiento
mediante preinyección adecuados incluyen conducir el agente
reductor, el gas fácilmente oxidable y el gas portador a través de
tuberías separadas en una vasija común o en la línea de inyección
hasta la corriente de gas residual, permitiendo que los dos
reactivos y el portador se mezclen a medida que fluyen hacia el
punto de inyección.
La presente invención proporciona una manera
eficazmente costosa mediante la cual las refinadoras pueden eliminar
los NO_{x} de las corrientes de gases residuales, tales como, por
ejemplo, el gas residual generado mediante una unidad de craqueo
catalítico fluidizado. La oxidación de los NO_{x} en óxidos
superiores es una forma eficaz de eliminar los NO_{x} de las
corrientes de gases de escape, debido a que los óxidos de nitrógeno
superiores, tales como, por ejemplo, NO_{2} y N_{2}O_{5}, son
solubles en agua y se pueden eliminar del sistema como nitrato o
nitrito, debido a que los óxidos superiores tales como, por ejemplo,
NO_{2} y N_{2}O_{5}, se eliminan de forma más fácil que los
óxidos inferiores. De este modo, el procedimiento actualmente
reivindicado implica formar una mezcla de un agente reductor y un
gas fácilmente oxidable, en cantidades eficaces para reducir la
concentración de NO_{x} de la corriente de gas residual en una
cantidad predeterminada, eliminar al menos una porción de los
SO_{x} presentes en la corriente, y añadir una cantidad eficaz de
clorito de sodio a la corriente de gas residual, con lo que una
porción de los NO_{x} contenidos en la corriente de gas residual
se oxida a óxidos superiores (por ejemplo, el NO se oxida a
NO_{2}). Los óxidos superiores se pueden eliminar entonces
mediante un método seleccionado de absorción mediante disolución
alcalina, absorción mediante disolución reductora, lavado,
inyección de amoniaco, conversión catalítica, y absorción con
agua.
Como se usa aquí, una cantidad eficaz de clorito
de sodio es una cantidad que oxida al menos una porción de los
NO_{x} presentes en la corriente de gas residual, de forma que al
menos 20% en vol., por ejemplo 20% en vol. a 80% en vol.,
preferiblemente 40% en vol. a 90% en vol. de los NO_{x}, más
preferiblemente 50% en vol. a 99% en vol., y lo más preferible
sustancialmente todos los NO_{x} presentes en la corriente de gas
residual se oxidan a óxidos superiores.
La actual invención es especialmente adecuada
para reducir la concentración de los NO_{x} dentro del esquema de
flujo del proceso de una unidad de craqueo catalítico fluidizado
("FCCU"). El craqueo catalítico fluidizado es un proceso de
refinería importante y ampliamente usado. El proceso de craqueo
catalítico convierte típicamente aceites pesados en productos más
ligeros, tales como la gasolina. En el proceso de craqueo catalítico
fluidizado (FCC), se hace circular de forma continua un inventario
de catalizador en partículas entre un reactor de craqueo y un
regenerador del catalizador. Las temperaturas medias del reactor
están en el intervalo de 480-530ºC
(900-1000ºF), con temperaturas medias de
alimentación de 260-420ºC
(500-800ºF). El reactor y el regenerador juntos
proporcionan los componentes principales de la unidad de craqueo
catalítico. Las unidades del proceso de FCC son bien conocidas en
la técnica, y la patente de los Estados Unidos número 5.846.403,
Swan, et al., incorporada aquí como referencia, proporciona
una explicación más detallada de tal unidad.
El regenerador es especialmente importante para
la eficacia y vida del catalizador, debido a que, durante el
proceso de craqueo catalítico fluidizado, se forman sobre el
catalizador depósitos carbonosos (coque), que disminuyen
sustancialmente su actividad. El catalizador se regenera entonces
típicamente para volver a ganar su eficacia, quemando al menos una
parte del coque en el regenerador. Esto se realiza típicamente
inyectando aire, u otro gas que tenga una cantidad combustible de
oxígeno, en el regenerador, a una velocidad suficiente para
fluidizar las partículas de catalizador gastadas. Una parte del
coque contenido en las partículas del catalizador se quema en el
regenerador, dando como resultado partículas de catalizador
regeneradas. Las temperaturas típicas del regenerador oscilan desde
560 a 787ºC (1050ºF a 1450ºF), mientras que las temperaturas de
salida del gas de escape del regenerador oscilan habitualmente
desde 650 hasta 820ºC (1200ºF hasta 1500ºF).
Tras la regeneración, las partículas del
catalizador se reciclan nuevamente al reactor. El gas de escape del
regenerador se hace pasar habitualmente a procesos posteriores tales
como dispositivos de recuperación de calor, dispositivos de
eliminación de partículas, unidades de combustión de monóxido de
carbono/recuperación de calor, que, como se ha mencionado
anteriormente, se diseñan para convertir CO en CO_{2} y recuperar
la energía combustible disponible, y dispositivos de eliminación de
SO_{x}.
En esta realización preferida de la presente
invención, la etapa inicial de eliminación de NO_{x} elimina al
menos una porción de los NO_{x} presentes en la corriente de gas
residual, reduciendo de este modo la cantidad de clorito de sodio
necesario para oxidar el resto de los NO_{x} presentes en la
corriente de gas residual. En esta primera etapa de eliminación, se
elimina una cantidad predeterminada de los NO_{x} de la corriente
de gas residual. Esta cantidad predeterminada es típicamente al
menos 10% en vol., preferiblemente más de 30% en volumen, más
preferiblemente más de 50% en volumen, y lo más preferible una
reducción de 70% en volumen, basada en el volumen total de NO_{x}
presente en la corriente del proceso.
Los NO_{x} se eliminan a través del uso de una
cantidad eficaz de un agente reductor, seleccionado de urea y
amoniaco. Se prefiere el amoniaco. Una cantidad eficaz de agente
reductor se considera aquella cantidad de agente reductor que
reducirá la concentración de NO_{x} en una cantidad
predeterminada. Una cantidad eficaz de agente reductor oscilará
típicamente de 0,5-12 moles de agente reductor por
mol de NO_{x}, preferiblemente 0,5-8 moles de
agente reductor por mol de NO_{x}. Lo más preferido es usar
1-4 moles de agente reductor por mol de NO_{x}.
Se debería observar que el agente reductor se usa conjuntamente con
un gas fácilmente oxidable, para los fines de esta invención.
Se cree que una cadena compleja de reacciones
mediante radicales libres logra la reducción no catalítica de
NO_{x} con el agente reductor y el gas fácilmente oxidable
presentes. Sin desear estar limitados por la teoría, se cree aquí
que el efecto global se puede ilustrar mediante las siguientes dos
reacciones competitivas:
- Ecuación 1:
- NO + NH_{3} + O_{2} \rightarrow N_{2} + H_{2}O (reducción)
- Ecuación 2:
- NH_{3} + O_{2} \rightarrow NO + H_{2}O (oxidación)
El uso de urea como agente reductor introduce en
el proceso ácido cianúrico (HNCO) así como también amoniaco. Como
se demostró en el trabajo de Lee y Kim (1996), el ácido cianúrico
actúa como un agente reductor para NO, y también interactúa con la
química de NO-NH_{3}-O_{2}
resumida en las Ecuaciones 1 y 2. Aunque el proceso de reducción
mediante ácido cianúrico no está comprendido a conciencia, y, sin
desear estar limitados por la teoría, se cree que la disociación de
un mol de urea libera un mol de amoniaco y un mol de ácido
cianúrico. Los datos experimentales del estudio de Kim y Lee (1996)
sugieren que el ácido cianúrico reduce estequiométricamente NO
hasta nitrógeno elemental y agua en una relación molar con NO de
1:1. De este modo, la urea se debería de usar generalmente en una
relación molar a NO que es aproximadamente la mitad de la relación
molar eficaz para el amoniaco.
La reacción de reducción de la Ecuación 1 domina
en el intervalo de temperaturas de 870ºC a 1100ºC
(1600ºF-2000ºF). Por encima de 1100ºC (2000ºF), la
reacción de la Ecuación 2 se hace más prevalente. De este modo, en
la práctica de la presente invención, es deseable operar a
temperaturas por debajo de 1100ºC (2000ºF). Sin embargo, mediante
el uso de la presente invención, se pueden lograr temperaturas de
operación por debajo de 870ºC (1600ºF), estando aún la reacción de
reducción dominada por la Ecuación 1. Se ha encontrado
inesperadamente que, a temperaturas por debajo de 870ºC (1600ºF),
la reacción de reducción de la Ecuación 1 no reducirá eficazmente
NO_{x} sin la inyección de un gas fácilmente oxidable, tal como
hidrógeno. Se debería observar que, puesto que la temperatura de la
corriente del proceso disminuye, aumenta la cantidad de gas
fácilmente oxidable necesaria para llevar a cabo la reacción de
reducción. Sin embargo, se ha determinado que las relaciones molares
de gas fácilmente oxidable descritas aquí se pueden usar en un
intervalo de temperaturas de funcionamiento eficaz por debajo de
870ºC (1600ºF), incluso por debajo de 700ºC (1300ºF), estando aún la
reacción de reducción dominada por la Ecuación 1. Esto hace a la
presente invención especialmente adecuada para reducir
concentraciones de NO_{x} en el gas de escape de un regenerador
de FCCU, debido a que la temperatura de la corriente de gas de
escape del regenerador es típicamente baja, por debajo de 870ºC
(1600ºF). Sin embargo, se debería observar que la presente
invención también puede funcionar eficazmente a lo largo de
cualquier intervalo de temperaturas entre 530ºC hasta 870ºC (1200ºF
hasta 1600ºF).
Para conducir la reacción de reducción de
NO_{x}, se usa un gas fácilmente oxidable. Una cantidad eficaz de
gas fácilmente oxidable es aquella cantidad que permita que los
agentes reductores de la presente invención reduzcan eficazmente la
concentración de NOx en una cantidad predeterminada. Una relación
molar de 1:1 a 50:1 moles de gas fácilmente oxidable por mol de
agente reductor se considera una cantidad eficaz de gas fácilmente
oxidable, preferiblemente mayor que 10:1 a 40:1, más preferiblemente
11:1 1 a 40:1, y lo más preferible 15:1 1 a 30:1. La relación molar
real empleada dependerá de factores tales como la temperatura de la
corriente de gas residual; la composición de la corriente de gas
residual; la eficacia del medio de inyección usado para mezclar el
gas fácilmente oxidable con el gas portador, el agente reductor y la
corriente que lleva el NO_{x}; y el agente reductor utilizado. De
este modo, para una corriente de gas residual dada, la relación
molar más eficaz de gas fácilmente oxidable a agente reductor estará
en el intervalo de 1:1 a 50:1. La inyección de gas fácilmente
oxidable a velocidades que produzcan relaciones molares de gas
fácilmente oxidable a agente reductor mayores que 10:1 es,
necesario en parte por la baja concentración de oxígeno encontrada
en las corrientes de gas residual, tales como el gas de escape del
regenerador. Por ejemplo, tales corrientes contienen típicamente
menos de 1,5% en volumen de O_{2}.
El agente reductor y el gas fácilmente oxidable
se introducen o se conducen en la corriente de gas residual en un
punto antes de que se elimine al menos una porción de los SO_{x}
presentes en la corriente. En este punto, la corriente de gas
residual que fluye desde el regenerador hasta el siguiente elemento
del equipo de procesamiento, típicamente una COHRU, debe tener una
concentración mayor que 0,1% en vol. de oxígeno, basado en el
volumen de la corriente. Preferiblemente, la corriente del proceso
contiene al menos 0,4, más preferiblemente 0,4 a 1,5% en vol. De
este modo, esta etapa del proceso es especialmente muy adecuada para
tratar el gas de escape del regenerador de una unidad de craqueo
catalítico fluidizado. Se prefiere que el agente reductor y el gas
fácilmente oxidable se introduzcan directamente en una línea
superior de regenerador de una unidad de craqueo catalítico
fluidizado ("FCCU"), antes de la unidad de combustión de
monóxido de carbono/recuperación del calor, asociada con la FCCU.
Es más preferido que el agente reductor y el gas fácilmente oxidable
se introduzcan directamente en la línea superior del regenerador,
tan próximo a la salida del regenerador como sea posible. También
se contempla dentro de esta realización que el agente reductor y el
gas fácilmente oxidable se conduzcan o introduzcan simultáneamente
en la línea superior del regenerador a través de múltiples puntos
localizados a lo largo de la línea superior del regenerador.
Puesto que la cantidad de gas fácilmente
oxidable y de agente reductor usados es típicamente un porcentaje
pequeño del flujo de gas de escape del regenerador, típicamente
menos de 0,5% en volumen, basado en el volumen de la corriente, se
prefiere usar sólo una cantidad eficaz de un material portador
fácilmente disponible y relativamente barato. Los ejemplos no
limitantes de materiales portadores incluyen aire y vapor de agua;
sin embargo, se puede usar cualquier material portador que no tenga
un efecto perjudicial sobre la reducción del NO_{x}, o que
contribuya por sí mismo a emisiones indeseables. De este modo, se
contempla mezclar cantidades eficaces de agente reductor y/o gas
fácilmente oxidable antes de mezclarlas con un material portador, o
dentro de la línea que contiene el material portador. Se prefiere
que la mezcla de agente reductor/gas fácilmente oxidable se inyecte
en la línea que conduce el material portador.
Mediante una cantidad eficaz de material
portador se quiere decir una cantidad de material portador que
mezclará de forma adecuada el agente reductor y el gas fácilmente
oxidable con la corriente del proceso, es decir, maximizará el
contacto de los dos reactivos con el NO_{x} que se pretende
reducir.
El gas de escape del regenerador también
contiene típicamente finos catalíticos. Estas partículas catalíticas
se pueden eliminar del gas de escape del regenerador mediante
cualquier medio adecuado conocido en la técnica. Sin embargo, se
cree que la presencia de finos catalíticos en el gas de escape del
regenerador ayuda a la reacción de reducción del NO_{x}. De este
modo, la presencia de algunos finos catalíticos, aunque no es
necesaria para la práctica de la actual invención, se prefiere para
ayudar a la reacción de reducción de NO_{x} y reducir la cantidad
de gas fácilmente oxidable que se necesita.
En una realización preferida de la presente
invención, se inyectan directamente, en la línea superior que
existe en el regenerador, cantidades de un agente reductor y de un
gas fácilmente oxidable, preferiblemente con una cantidad eficaz de
material portador. De este modo, la línea superior existente
funciona como la zona de reacción para la reacción de reducción del
NO_{x}, eliminando de ese modo la necesidad de añadir un equipo
costoso de procesamiento para efectuar el presente proceso. La
mezcla de inyección se inyecta preferiblemente en un punto entre la
COHRU y el regenerador. Se prefiere que la inyección se produzca tan
próxima a la salida del gas de escape del regenerador como sea
posible, de forma que se puedan utilizar las mayores temperaturas
próximas a la salida del regenerador, reduciendo de este modo la
cantidad de gas fácilmente oxidable necesaria para un nivel deseado
de reducción de NO_{x}. También es ventajoso maxi-
mizar el tiempo de residencia del agente reductor y del gas fácilmente oxidable en la reacción de reducción del NO_{x}.
mizar el tiempo de residencia del agente reductor y del gas fácilmente oxidable en la reacción de reducción del NO_{x}.
En otra realización, al menos se usan dos,
preferiblemente una pluralidad de, puntos de inyección a lo largo
de la línea superior del regenerador. A través de estos múltiples
puntos de inyección, que estarán típicamente entre la COHRU y el
regenerador, se inyectan cantidades eficaces de un agente reductor y
un gas fácilmente oxidable, preferiblemente con una cantidad eficaz
de material portador. De este modo, la línea superior del
regenerador existente funciona nuevamente como la zona de reacción
para la reacción de reducción del NO_{x}, eliminando de ese modo
la necesidad de añadir un equipo costoso del procesamiento para
efectuar el presente proceso. Preferiblemente, las inyecciones
simultáneas se producen tan cerca de la salida del gas de escape
del regenerador como sea posible. Sin embargo, las múltiples
localizaciones de inyección también se colocan preferiblemente de
forma espaciada de forma que se logre el tiempo de permanencia
apropiado entre localizaciones, de forma que se obtenga el efecto
deseado a partir del uso de múltiples localizaciones de inyección.
Como se ha mencionado previamente, es ventajoso maximizar el
tiempo
de permanencia del agente reductor y del gas fácilmente oxidable en la línea superior, para completar la reacción.
de permanencia del agente reductor y del gas fácilmente oxidable en la línea superior, para completar la reacción.
Como se ha explicado anteriormente, la adición
de clorito de sodio al licor del lavador es conocida en la técnica,
como se describe en la patente U.S. número 6.294.139, que ya se ha
incorporado como referencia. Al añadir clorito de sodio al licor
del lavador, el refinador estaba en desventaja debido a que el
clorito de sodio también oxida los SO_{x} en óxidos de azufre
superiores. Esta reacción de oxidación no preferente forzó a los
refinadores a inyectar niveles elevados de clorito de sodio en la
corriente de gas residual, a fin de eliminar una cantidad
satisfactoria de los NO_{x} presentes en la corriente de gas
residual. Como se ha explicado previamente, estos niveles elevados
de clorito de sodio tienen los efectos indeseables de la corrosión
del lavador, problemas con el tratamiento del agua residual, y
también gastos mayores de reactivos. También, el uso de dióxido de
cloro para oxidar los NO_{x} en óxidos superiores, en combinación
con la absorción de clorito de sodio para eliminar los óxidos
superiores, tienen la desventaja del coste, así como los problemas
previamente explicados.
La invención actualmente reivindicada resuelve
estos y otros problemas poniendo en contacto el gas lavado y/o
saturado, algunas veces denominado aquí como gas de escape,
directamente con clorito de sodio (NaClO_{2}) aguas abajo de una
etapa de eliminación de SO_{x}. El método mediante el cual los
SO_{x} se eliminan no es esencial para la presente invención, y
puede ser cualquier método conocido en la técnica. Sin embargo, el
método escogido por la persona que ponga en práctica la invención
actualmente reivindicada debe reducir los niveles de SO_{x} en la
corriente de gas residual en una cantidad por debajo de 100 ppm,
preferiblemente por debajo de 50 ppm, y más preferiblemente por
debajo de 10 ppm, antes de que el clorito de sodio se mezcle con la
corriente de gas residual. Lo más preferido es eliminar
sustancialmente todos los SO_{x} presentes en la corriente de gas
residual antes de que el clorito de sodio se mezcle con la corriente
de gas residual. Los ejemplos no limitantes de los procedimientos
de eliminación de SO_{x}, adecuados para uso aquí, incluyen
métodos de desulfuración en húmedo, tales como el lavado con agua,
el lavado con sustancia alcalina, el lavado con magnesia, y el
lavado con amonio; así como los métodos de desulfuración en seco,
tales como el uso de óxido de manganeso o de carbón activo.
Preferiblemente, los SO_{x} se eliminan mediante un método de
desulfuración en húmedo, lo más preferible mediante el uso de un
lavador de gas húmedo.
Mediante el uso de lavadores de gas húmedo, los
refinadores eliminan, entre otros, los finos catalíticos gastados y
los SO_{x}. De este modo, al poner en contacto el gas de escape
con el clorito de sodio después de los lavadores, hay una cantidad
menor de SO_{x} presente en la corriente de gas de escape en el
punto de mezclamiento con el clorito de sodio. De este modo, el
refinador puede usar menores cantidades de clorito de sodio para
lograr la reducción deseada de los NO_{x}. Además, las menores
tasas de uso de clorito de sodio que son necesarias para oxidar los
NO_{x} en óxidos superiores ayudan al refinador a superar
problemas asociados con los métodos convencionales, tales como, por
ejemplo, la corrosión y el tratamiento del agua residual.
El mecanismo mediante el cual NaClO_{2} oxida
los NO_{x} inferiores en óxidos superiores es complejo, y no está
totalmente documentado. En la práctica de la invención actualmente
reivindicada, el clorito de sodio puede reaccionar directamente con
los NO_{x} o, en condiciones ácidas, consideradas por debajo de un
pH de 6 aquí, forma dióxido de cloro. Aunque no se desea estar
limitado por la teoría, se cree que, en tales condiciones ácidas,
el compuesto de clorito de sodio se desproporciona en iones sodio y
dióxido de cloro. De este modo, el dióxido de cloro formado es un
compuesto gaseoso que oxida los NO_{x} inferiores en óxidos
superiores. Se cree que la reacción de oxidación general, mediante
la cual el dióxido de cloro oxida los NO_{x}, está representada
mediante la siguiente ecuación:
- Ecuación 1:
- 5NO + 3ClO_{2} + 4H_{2}O \rightarrow 5HNO_{3} + 3HCl
De este modo, al usar clorito de sodio en un
entorno ácido, a un pH por debajo de 6, se debe considerar la
cantidad de dióxido de cloro necesaria para oxidar al menos una
porción de los NO_{x} inferiores en óxidos superiores, de forma
que se usen cantidades suficientes de clorito de sodio de manera
que, cuando el clorito de sodio se desproporcione, haya
concentraciones suficientes de dióxido de cloro presente para oxidar
los NO_{x} inferiores en óxidos superiores. Generalmente, la
cantidad de clorito de sodio usada en un entorno ácido es tal que
el rendimiento de dióxido de cloro después de que el clorito de
sodio se desproporcione sea 3 a 8 moles de ClO_{2} a 5 moles de
NO. El refinador también puede poner en práctica la presente
invención usando aquella cantidad de clorito de sodio que produzca
4 a 7 moles de ClO_{2} a 5 moles de NO. Preferiblemente, la
persona que pone en práctica la invención usa cantidades
estequiométricas ligeramente mayores que las de clorito de sodio,
de forma que estén presentes 3 a 4 moles de ClO_{2} a 5 moles de
NO después de que se desproporcione el clorito de sodio.
Como se ha señalado previamente, el clorito de
sodio también puede oxidar directamente los NO_{x}. Esta
oxidación se produce en un entorno ligeramente ácido, pH de 6 a 7,
en un entorno neutro, pH de 7, o en un entorno básico, pH por
encima de 7. Sin embargo, puesto que el pH aumenta hasta 10,
disminuye la absorción de los NO_{x}. En este aspecto de la
invención, se cree que el mecanismo mediante el cual el clorito de
sodio reacciona directamente con los NO_{x} está representado por
la Ecuación 2 a continuación.
- Ecuación 2:
- 4NO + 3NaClO_{2} + 2H_{2}O \rightarrow 4HNO_{3} + 3NaCl
Cuando el clorito de sodio oxida directamente
los NO_{x}, la cantidad de clorito de sodio usada será de 3 a 10
veces la cantidad estequiométrica de clorito de sodio,
preferiblemente de 2 a 8 veces la cantidad estequiométrica, y lo
más preferible ligeramente mayor que la cantidad estequiométrica de
clorito de sodio, por ejemplo 1,1 a 2,5 veces la cantidad
estequiométrica, necesaria para oxidar al menos una porción de los
óxidos de nitrógeno inferiores en óxidos superiores.
Después de que al menos una porción de los
NO_{x} inferiores se oxidan en óxidos de nitrógeno superiores,
otra realización de la presente invención implica la eliminación de
al menos una porción de los óxidos superiores. La eliminación de
los óxidos superiores se logra mediante cualquier procedimiento
conocido en la técnica. Estos procedimientos incluyen, pero no se
limitan a, el uso de una disolución alcalina, tal como una
disolución de sosa cáustica acuosa, o una disolución reductora, tal
como una disolución de tiosulfato de sodio acuosa; la absorción de
clorito de sodio; la conversión catalítica; y la inyección de
amoniaco e hidrógeno, como se describe en la patente de los Estados
Unidos número 3.900.554 de Lyon, que ya se ha incorporado aquí como
referencia. Lo más preferible, los compuestos de NO_{x} oxidados
se eliminan lavando con agua, debido a que, como se ha explicado
anteriormente, los óxidos superiores tales como, por ejemplo,
NO_{2} y N_{2}O_{5}, son solubles en agua. En la práctica de
la invención actualmente reivindicada, se elimina 20% en vol. a 100%
en vol. de los óxidos superiores tras la oxidación, preferiblemente
40% en vol. a 80% en vol. de los óxidos superiores se eliminan
después de la oxidación, más preferiblemente se eliminan el 60% en
vol. al 90% en vol. de los óxidos superiores de los NO_{x} tras
la oxidación.
También, como se ha explicado previamente, está
dentro del alcance de la presente invención eliminar al menos una
porción de los SO_{x} de la corriente de gas residual, mediante el
uso de un lavador de gas húmedo. De este modo, en una realización
de la presente invención, el clorito de sodio se mezcla con la
corriente de gas residual en el tambor separador ya existente
asociado con el lavador de gas húmedo. Un tambor separador contiene
típicamente componentes físicos tales como boquillas de
pulverización localizadas dentro del tambor separador. En esta
realización, el clorito de sodio se pulveriza a través de las
boquillas de pulverización de forma que, cuando la corriente de gas
de escape contaminada se alimenta en el tambor separador de gas
húmedo, entra en contacto en primer lugar con el clorito de sodio.
El clorito de sodio se puede mezclar en primer lugar con agua
desionizada, que actúa como un fluido portador, para dispersar mejor
el clorito de sodio. También, en esta realización, se pueden
pulverizar, a través de las boquillas de pulverización, cantidades
adicionales de agua desionizada. Mediante cantidad adicional de
agua desionizada, se quiere decir que la cantidad de agua
desionizada es suficiente para absorber al menos una porción de los
óxidos superiores.
En otra realización de la invención actualmente
reivindicada, se mezcla una cantidad más grande de clorito de sodio
que la necesaria para oxidar una porción de los NO_{x} presentes
en la corriente del gas residual con la corriente de gas residual
después de la etapa de eliminación de SO_{x}. Esta cantidad
adicional de clorito de sodio permite al refinador oxidar a óxidos
superiores al menos una porción de cualesquiera SO_{x} que queden
en la corriente de gas residual después de la etapa de eliminación
del SO_{x}. Estos óxidos superiores de SO_{x} se pueden
eliminar entonces mediante cualquier método conocido en la
técnica.
La descripción anterior está dirigida a varios
medios preferidos para llevar a cabo la presente invención. Los
expertos en la técnica reconocerán que se podrían concebir otros
medios, que son igualmente eficaces, para llevar a cabo el espíritu
de esta invención.
Los siguientes ejemplos ilustrarán la eficacia
del presente procedimiento, pero no pretenden limitar de ninguna
manera la presente invención.
Se ensayó la adición de clorito de sodio a una
corriente de gas residual en un entorno de escala de banco. La
concentración de los SO_{x} y NO_{x} presentes en la corriente
de gas residual, un licor lavador simulado, se midió antes de que
comenzase el experimento, y este dato se incluye en la Tabla 1. La
temperatura inicial de la corriente se midió usando un dispositivo
de termopar, y se observó que era 68ºF. También se midió la
concentración inicial de oxígeno de la corriente de gas residual, y
se determinó que era 3,0% en vol. de O_{2}.
Se dejó que el gas residual fluyese a través de
un lavador de Venturi de escala de banco de 5 cm, y se añadió
clorito de sodio a la corriente de gas residual aguas abajo del
lavador. También se monitorizaron el pH y la concentración de
clorito de sodio del sistema, junto con la concentración de salida
de los SO_{x} y NO_{x}. El experimento eliminó más del 95% de
los SO_{x} y más del 90% de los NO_{x} inicialmente presentes en
la corriente del gas residual. En la Tabla 1 se dan todos los
parámetros, junto con los resultados del experimento.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Esta última porción de la actual invención se
ensayó, por ejemplo la adición de clorito de sodio tras una etapa
de eliminación de SO_{x}, en una unidad de proceso de craqueo
catalítico fluidizado operacional a escala completa. El experimento
se realizó sin modificaciones del tambor separador existente
asociado con el lavador de gas húmedo de la unidad del proceso de
craqueo catalítico fluidizado.
En este experimento, las boquillas
pulverizadoras del tambor separador del lavador de gas húmedo,
asociadas con el lavador de gas húmedo de la unidad del proceso
catalítico fluidizado, se usaron para mezclar el clorito de sodio
con la corriente de gas residual. De este modo, el clorito de sodio
se mezcló con agua desionizada y se pulverizó en el tambor
separador usando las boquillas pulverizadoras. También se usó en
este experimento una cantidad adicional de agua desionizada, para
eliminar una porción de los óxidos superiores mediante absorción
con agua.
Este experimento implementó sólo la etapa de
añadir clorito de sodio después de una etapa de eliminación de
SO_{x} en una unidad de proceso catalítico fluidizado, durante un
período de tres días, durante el cual se monitorizaron y se
registraron la oxidación de NO, la eliminación de NO_{x} global,
el caudal de clorito de sodio y el caudal de agua desionizada. La
oxidación de NO y la eliminación de NO_{x} se dan como un
porcentaje, que se define para los usos aquí como [(concentración
de la entrada - la concentración de la salida)/concentración de la
entrada] * 100. Estos datos se dan a continuación en la Tabla
2.
También se debería de observar que el caudal
máximo de agua asociado con las boquillas de pulverización del
tambor separador utilizado en este experimento fue 465 gpm. De este
modo, se cree que, basándose en los datos recogidos, al utilizar
las boquillas pulverizadoras con una mayor capacidad de caudal, o
moviendo las boquillas pulverizadoras usadas aquí, de manera que
aumente su capacidad de caudal, aumentaría la velocidad de
eliminación de NO_{x}.
También, se cree, y la persona que tenga una
pericia normal en la técnica entenderá, aumentando la superficie de
contacto gas/líquido, aumentará la velocidad de eliminación de
NO_{x}. La cantidad de material de empaquetamiento usado en este
experimento se limitó a 5 pies del tambor separador. De este modo,
el refinador podía incrementar la superficie de contacto
gas/líquido aumentando, por ejemplo, el volumen del material de
empaquetamiento, o utilizando un material de empaquetamiento que
proporcionase un mayor área de contacto gas/líquido.
Claims (20)
1. Un procedimiento para oxidar NO_{x}
contenidos en una corriente de gas residual que contiene SO_{x},
corriente la cual contiene óxidos de nitrógeno tanto inferiores como
superiores, en el que el procedimiento comprende:
- a)
- formar una mezcla de un agente reductor, seleccionado de amoniaco y urea, y un gas fácilmente oxidable, en una cantidad eficaz que reducirá la concentración de NO_{x} de dicha corriente de gas residual en una cantidad predeterminada;
- b)
- inyectar dicha mezcla en dicha corriente de gas residual, en un punto en el que dicha corriente de gas residual que contiene SO_{x} está a una temperatura por debajo de 870ºC (1600ºF);
- c)
- eliminar al menos una porción de los SO_{x} presentes en dicha corriente de gas residual, seguido de;
- d)
- mezclar una cantidad eficaz de clorito de sodio con dicha corriente de gas residual en un punto aguas abajo de dicha etapa c) anterior, oxidando de ese modo al menos una porción de dichos NO_{x}, presentes en dicha corriente de gas residual, en óxidos superiores.
2. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que dicha corriente de gas residual se genera mediante una
unidad de proceso de craqueo catalítico fluidizado ("FCCU"),
teniendo dicha FCCU un regenerador.
3. El procedimiento según la reivindicación 2,
en el que dicha mezcla se inyecta en el gas de escape del
regenerador generado por dicha FCCU.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en
el que dicho gas fácilmente oxidable se selecciona del grupo que
consiste en hidrocarburos parafínicos, olefínicos y aromáticos, y
sus mezclas, gasolina, fueloil, hidrocarburos oxigenados, ácidos
fórmico y oxálico, hidrocarburos nitrogenados, hidrocarburos
sulfonados, monóxido de carbono, e hidrógeno.
5. El procedimiento según la reivindicación 4,
en el que dicho agente reductor es amoniaco.
6. El procedimiento según la reivindicación 5,
en el que dicho agente reductor se inyecta en una relación molar de
0,5 a 12 moles por mol de NO_{x}.
7. El procedimiento según la reivindicación 6,
en el que dicha mezcla comprende dicho gas fácilmente oxidable y
dicho agente reductor en una relación molar de 1:1 a 50:1 moles de
gas fácilmente oxidable por mol de agente reductor.
8. El procedimiento según la reivindicación 7,
en el que dichos agente reductor y gas fácilmente oxidable se
inyectan con un material portador tal como vapor de agua o aire.
9. El procedimiento según la reivindicación 8,
en el que están presentes, en el gas de escape del regenerador,
finos catalíticos procedentes del regenerador.
10. El procedimiento según la reivindicación
9, en el que dicha mezcla se inyecta en dicho gas de escape del
regenerador en un punto entre el regenerador y la unidad de
combustión del monóxido de carbono/recuperación del calor
(COHRU).
11. El procedimiento de la reivindicación 1,
en el que dicha cantidad predeterminada es una reducción de
NO_{x} en dicha corriente del proceso en más de 30% en vol.
12. El procedimiento según la reivindicación
2, en el que la etapa c) anterior se lleva a cabo mediante
procedimientos de desulfuración en húmedo, tales como lavado con
agua, lavado con álcali, lavado con magnesia, lavado con amonio, o
mediante procedimientos de desulfuración en seco, tales como el uso
de óxido de manganeso o carbón activado.
13. El procedimiento según la reivindicación
12, en el que dichos SO_{x} se eliminan mediante lavado del gas
húmedo.
14. El procedimiento según la reivindicación
13, en el que dicho clorito de sodio se mezcla con dicha corriente
de gas residual en un punto aguas abajo del lavador de gas húmedo de
una unidad de combustión.
15. El procedimiento según la reivindicación
14, en el que dicho clorito de sodio se mezcla con dicha corriente
de gas residual en dicho tambor de separación del lavador de gas
húmedo.
16. El procedimiento según la reivindicación
15, en el que dicho clorito de sodio se mezcla con dicha corriente
de gas residual en dicho tambor de separación del lavador de gas
húmedo, usando las boquillas de pulverización de dicho tambor de
separación del lavador de gas húmedo.
17. El procedimiento según la reivindicación
16, en el que dicho clorito de sodio se mezcla con agua desionizada
antes de mezclarlo con dicha corriente de gas residual.
18. El procedimiento según la reivindicación
1, en el que dichos óxidos superiores de nitrógeno se eliminan
después de la etapa c).
19. El procedimiento según la reivindicación
18, en el que dichos óxidos superiores se eliminan por un medio
seleccionado del grupo que consiste en absorción con disolución
alcalina, absorción con disolución receptora, lavado, inyección de
amoniaco, absorción con agua, y conversión catalítica.
20. El procedimiento según la reivindicación
17, en el que se mezcla una cantidad adicional de agua desionizada
con dicho clorito de sodio, en el que dicha cantidad adicional de
agua desionizada absorbe al menos una porción de dichos óxidos
superiores de nitrógeno.
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