ES2294028T3 - Procedimiento para la oligomerizacion selectiva del etileno. - Google Patents

Procedimiento para la oligomerizacion selectiva del etileno. Download PDF

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ES2294028T3 ES01969808T ES01969808T ES2294028T3 ES 2294028 T3 ES2294028 T3 ES 2294028T3 ES 01969808 T ES01969808 T ES 01969808T ES 01969808 T ES01969808 T ES 01969808T ES 2294028 T3 ES2294028 T3 ES 2294028T3
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Anna Sommazzi
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Roberto Santi
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Abstract

Procedimiento para la oligomerización selectiva de etileno para proporcionar esencialmente a-olefinas C4-C8, caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un sistema catalítico que comprende el complejo que presenta la fórmula general (II) (L)M(Y)n (II) en la que L representa el ligando que presenta la fórmula general (I) en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6, iguales o diferentes se seleccionan de entre hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C10, arilo C6-C15 opcionalmente halogenado o pares adyacentes de grupos Ri (con i en el intervalo comprendido entre 1 y 6) se unen entre sí para proporcionar estructuras hidrocarbonadas cíclicas condensadas con el anillo de tiofeno o de piridina; R7 se selecciona de entre H, alquilo C1-C10, arilo C6-C15; R8 se selecciona de entre alquilo C1-C10 y arilo C6-C15; M es un metal seleccionado de entre los metales de transición, es decir los metales de los grupos 3 a 12, de la tabla periódica, y lantánidos; estando el metal M anterior en un estado de oxidación "s"positivo distinto de cero, generalmente entre 1 y 4; Y se selecciona de entre los grupos de naturaleza aniónica unidos al metal como anión en par iónico o con un enlace covalente de tipo "s"; n expresa el número de grupos Y suficientes para neutralizar la carga "s" de oxidación formal del metal M; y en el que el sistema catalítico comprende, además del complejo que presenta la fórmula general (II), un cocatalizador, el compuesto (B), que consta básicamente de por lo menos un compuesto orgánico de un elemento M'' diferente del carbono y seleccionado de entre boro, aluminio, cinc, magnesio, galio y estaño.

Description

Procedimiento para la oligomerización selectiva del etileno.
Las alfa-olefinas lineales representan un material petroquímico importante. Sus aplicaciones comprenden desde su utilización como comonómeros para polietileno, hasta plastificantes, lubricantes sintéticos y alcoholes detergentes. Sus aplicaciones dependen del número de átomos de carbono como se indica a continuación:
C_{4}-C_{8} como comonómeros para polietileno
C_{6}-C_{10} como plastificantes
C_{10}-C_{12} como lubricantes sintéticos
C_{12}-C_{18} como detergentes
La posible oligomerización del etileno a 1-hexeno, 1-octeno y también 1-buteno que deben utilizarse como comonómeros para copolímeros de etileno parece resultar de interés, debido a la gran demanda de estos monómeros.
Para la oligomerización del etileno el documento US-A-3.644.563 (Shell) utiliza catalizadores homogéneos basados en complejos organometálicos de níquel, con un ligando (P\capO) del que dependen la actividad catalítica y la selectividad. El precursor catalítico se prepara a 40ºC mediante la reacción de NiCl_{2} y un ligando P-O bidentado (tales como por ejemplo el ácido difenilfosfinoacético y el ácido difenilfosfinobenzoico) en presencia de etileno a 8,7 MPa (87 bares) y un agente reductor tal como NaBH_{4}. La oligomerización, por otra parte, se lleva a cabo a 120ºC y 14 MPa (140 bares), las olefinas obtenidas según este procedimiento presentan una gran linealidad y sus pesos moleculares siguen una distribución de Shulz Flory.
Este procedimiento presenta por lo tanto el inconveniente que consiste en requerir algunas condiciones drásticas de presión y temperatura y proporcionar una amplia distribución de \alpha-olefinas.
El documento US-A-4.783.573 (Idemitsu) describe un procedimiento en el que el etileno se oligomeriza a 3,3 MPa (33 bares) y 120ºC en presencia de un sistema catalítico que comprende ZrCl_{4}, alquilos de aluminio y una base de Lewis. Las olefinas obtenidas son principalmente C_{6}-C_{8} con una selectividad superior al 90%.
Este sistema presenta también el inconveniente que consiste en requerir temperaturas y presiones elevadas.
El documento EP-A-668.106 (Phillips) describe sistemas catalíticos basados en alcanoatos de cromo (III), que se activan generalmente con alquil aluminio Al (Et)_{3} mezclado con AlCl (Et)_{2}, en presencia de un pirrol, o una de sus sales alcalinas, y un agente de halogenación, preferentemente GeCl_{4}, utilizado a temperaturas de aproximadamente 100ºC con presiones de etileno superiores a 4,052 MPa (40 atm). Estos sistemas catalíticos de cromo producen hexeno-1 con una selectividad superior al 99% y una gran actividad solamente a alta presión de etileno, ya que el polietileno se obtiene a bajas presiones.
M. Brookhart y B. L. Small (J.A.C.S. 120, 7143, 1998) describieron recientemente complejos de hierro que contienen ligandos diimínicos de piridina trinitrogenados
1
que se ha demostrado que son catalizadores activos en la oligomerización de etileno a olefinas. Los catalizadores se activan por MAO y funcionan a una temperatura comprendida entre 25 y 60ºC, a presiones comprendidas entre 0,1013 y 4,052 MPa (1 a 40 atm). El complejo presenta un rendimiento horario (TOF) de 1,0\times10^{5} a 25ºC y de 0,1013 MPa
(1 atm). Con este sistema catalítico se obtienen oligómeros C_{4}-C_{16} y superiores (formaciones de cera). Por consiguiente este sistema presenta el inconveniente que consiste en su baja selectividad.
Se ha descubierto actualmente un procedimiento para la producción de \alpha-olefinas principalmente C_{4}-C_{8} que supera los inconvenientes mencionados anteriormente.
Según esto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la oligomerización selectiva de etileno para producir esencialmente \alpha-olefinas C_{4}-C_{8}, caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un sistema catalítico que comprende el complejo de fórmula general (II)
(II)(L)M(Y)n
\newpage
en la que
L representa el ligando de fórmula general (I)
2
en la que
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, iguales o diferentes se seleccionan de entre hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15} opcionalmente halogenado o pares adyacentes de R_{i} (estando i en el intervalo comprendido entre 1 y 6) se unen entre sí para proporcionar estructuras hidrocarbonadas cíclicas condensadas con el anillo de tiofeno o de piridina;
R_{7} se selecciona de entre H, alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15};
R_{8} se selecciona de entre alquilo C_{1}-C_{10} y arilo C_{6}-C_{15};
M es un metal seleccionado de entre los metales de transición, es decir los metales de los grupos 3 al 12, preferentemente del 4 al 10, de la tabla periódica, y lantánidos; aún más preferentemente de entre hierro y cobalto; estando el metal M anterior en un estado de oxidación "s" positivo distinto de cero, generalmente entre 1 y 4;
Y se selecciona de entre los grupos de naturaleza aniónica unidos al metal como anión en par iónico o como un enlace covalente de tipo "\sigma"; Y se selecciona preferentemente de entre cloro, bromo, alcóxido y carboxilato (con 2 a 15 átomos de carbono);
n expresa el número de grupos Y suficientes para neutralizar la carga "s" de oxidación formal del metal M;
y en el que el sistema catalítico comprende, además del complejo que presenta la fórmula general (II), un cocatalizador, el compuesto (B), que consta básicamente de por lo menos un compuesto orgánico de un elemento M' diferente del carbono seleccionado de entre boro, aluminio, cinc, magnesio, galio y estaño.
La preparación de los complejos de fórmula general (II) y los ligandos de fórmula general (I) se describe en la patente en trámite presentada por el mismo solicitante.
En particular, según la presente invención, dicho elemento M' se selecciona de entre boro y aluminio.
En una forma de realización preferida de la presente invención, el cocatalizador (B) es un derivado órgano-oxigenado de aluminio, galio o estaño. Este puede definirse como un compuesto orgánico de M', en el que este último se une a por lo menos un átomo de oxígeno y por lo menos a un grupo orgánico constituido por un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente metilo.
Según este aspecto de la invención, el cocatalizador es más preferentemente un aluminoxano. Como es sabido, los aluminoxanos son compuestos que contienen enlaces Al-O-Al, con una relación O/Al variable, obtenida en la técnica por reacción, en condiciones controladas, de un alquil aluminio, o haluro de alquil aluminio,con agua u otros compuestos que contienen cantidades predeterminadas de agua disponible, como por ejemplo, en el caso de la reacción de trimetilaluminio con sulfato de aluminio hexahidratado, sulfato de cobre pentahidratado o sulfato de hierro pentahidratado. Los aluminoxanos que se utilizan preferentemente para la formación del catalizador de polimerización de la presente invención son compuestos cíclicos y/o lineales, oligo- o poliméricos, caracterizados porque presentan unidades de repetición que presentan la fórmula siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
3
en la que R_{9} es un grupo alquilo C_{1}-C_{6}, preferentemente metilo.
Cada molécula de aluminoxano contiene preferentemente de 4 a 70 unidades repetitivas que no so todas iguales, pero pueden contener diferentes grupos R_{9}.
Dichos aluminoxanos, y particularmente metilaluminoxano son compuestos que pueden obtenerse con procedimientos químicos con organometálicos conocidos, por ejemplo por la adición de trimetilaluminio a una suspensión en hexano de sulfato de aluminio hidratado.
Cuando se utilizan para la formación de un catalizador de polimerización según la presente invención, los aluminoxanos se ponen en contacto con un complejo de fórmula (II) en proporciones tales que la relación atómica entre Al y el metal M esté comprendida dentro del intervalo entre 10 y 10.000 y preferentemente entre 100 y 5.000. La secuencia con la que el complejo (II) y el aluminoxano (B) se ponen en contacto entre sí, no es particularmente crítica.
Además de los aluminoxanos preferidos anteriormente, la definición de componente (B) según la presente invención comprende también galoxanos (en los que, en las fórmulas anteriores, está presente el galio en lugar del aluminio) y estannoxanos, cuya utilización como cocatalizadores para la polimerización de olefinas en presencia de complejos de metaloceno es conocida, por ejemplo, a partir de las patentes US nº 5.128.295 y US nº 5.258.475.
Según otro aspecto preferido de la presente invención dicho catalizador puede obtenerse colocando el componente (A) que consta de por lo menos un complejo de fórmula (II), en contacto con el cocatalizador (B) que consta de por lo menos un compuesto o una mezcla de compuestos organometálicos de M' que pueden reaccionar con el complejo de fórmula (II), extrayendo de éste, un grupo Y ligado a \sigma, como se definió anteriormente, para formar, por una parte por lo menos un compuesto neutro, y por otra parte un compuesto iónico constituido por un catión que contiene el metal M coordinado con el ligando L, y un anión orgánico no de coordinación que contiene el metal M', cuya carga negativa está deslocalizada en una estructura multicéntrica.
Los componentes (B) adecuados como sistemas de iónización del tipo anterior se seleccionan preferentemente de entre compuestos orgánicos voluminosos de aluminio y especialmente de boro, tales como por ejemplo, los representados por las fórmulas generales siguientes:
4
en las que el subíndice "w" es un número entero comprendido en el intervalo entre 0 y 3, cada grupo R_{C} representa independientemente un radical alquilo o arilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y cada grupo R_{D} representa independientemente un radical arilo parcialmente o, preferentemente, totalmente fluorado, con 6 a 20 átomos de carbono.
Dichos compuestos se utilizan generalmente en cantidades tales que la relación entre el átomo M' en el componente (B) y el átomo M en el complejo de fórmula (II) está comprendida dentro del intervalo entre 0,1 y 15, preferentemente entre 0,5 y 10, más preferentemente entre 1 y 6.
El componente (B) puede estar constituido por un único compuesto, normalmente un compuesto iónico, o, especialmente cuando ningún Y en el compuesto de fórmula (II) es un alquilo, una combinación de este compuesto con un agente alquilante tal como MAO, o, preferentemente, con un trialquil aluminio que tiene de 1 a 8 átomos de carbono en cada resto de alquilo, tales como por ejemplo AlMe_{3}, AlEt_{3}, Al(i-Bu)_{3}, según lo especificado anteriormente.
En general, la formación del sistema catalítico de tipo iónico, según este último aspecto de la presente invención, se lleva a cabo preferentemente en un medio líquido inerte, más preferentemente hidrocarburos. La selección de componentes (A) y (B), que se combinan preferentemente entre sí, así como el procedimiento específico utilizado, pueden variar dependiendo de las estructuras moleculares y resulta deseable, según lo que está análogamente descrito en la bibliografía específica disponible para los expertos en la materia de otros complejos de metales de transición con aglutinantes de imina, por ejemplo por L.K. Jonson et al. en la publicación "Journal of the American Chemical Society, vol. 117 (1995), páginas 6414-6415", y por G. van Koten y K. Vrieze en "Advances in Organometallic Chemistry, vol. 21, página 151".
Los ejemplos de estos procedimientos se esquematizan cualitativamente en la lista proporcionada a continuación en la presente memoria, que sin embargo no limita el alcance global de la presente invención:
(m_{1})
por contacto de un complejo que presenta la fórmula general (II) anterior, en el que por lo menos un ligando Y es hidrógeno o un radical alquilo, con un compuesto iónico cuyo catión puede reaccionar con una de dichas sustancias para formar un compuesto neutro, y cuyo anión es voluminoso, no coordinado y capaz de deslocalizar la carga negativa;
(m_{2})
por reacción de un complejo que presenta la fórmula (II) anterior con un agente alquilante, preferentemente un trialquil aluminio, utilizado en exceso molar de 10/1 a 300/1, seguido por la reacción de un ácido fuerte de Lewis, tal como por ejemplo, tris(pentafluorofenil)boro en una cantidad más o menos estequiométrica o en ligero exceso con respecto al metal M;
(m_{3})
por contacto y reacción de un complejo que presenta la fórmula (II) anterior con un exceso molar de 10/1 a 1.000/1, preferentemente de 100/1 a 500/1 de un trialquilaluminio o de un haluro de alquil aluminio representado por la fórmula AlR'''_{m}Z_{3-m}, en la que R''' es un grupo alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado, o una de sus mezclas,
Z es un halógeno, preferentemente cloro o bromo, y
"m" es un número decimal en el intervalo comprendido entre 1 y 3; seguido de la adición de la composición obtenida de este modo, de por lo menos un compuesto iónico del tipo descrito anteriormente en cantidades tales que la relación entre B o Al en el compuesto iónico y el átomo M está dentro del intervalo comprendido entre 0,1 y 15, preferentemente entre 1 y 6.
Se describen ejemplos de ionización de compuestos iónicos o de sistemas reactivos multicomponentes que pueden producir un sistema catalítico iónico por reacción de un complejo que presenta la fórmula (II) según la presente invención, si bien haciendo referencia a la formación de complejos iónicos de metaloceno, en las publicaciones siguientes, cuyo contenido se incorpora a la presente memoria como referencia:
- -
W. Beck et al., Chemical Reviews, vol. 88 (1988), páginas 1405-1421;
- -
S. H. Stares, Chemical Reviews, vol. 93 (1993), páginas 927-942;
- -
Solicitudes de patente europea publicadas nº: EP-A 277.003, EP-A 495.375, EP-A 520.732, EP-A 427.697, EP-A 421.659 y EP-A 418.044;
- -
Solicitudes de patente internacional publicadas nº: WO 92/00333, WO 92/05208.
Se ha descubierto que el comportamiento y la reactividad de estos sistemas de activador iónico para con los complejos que tienen la fórmula (II) es esencialmente análogo al observado en el caso de los complejos de metaloceno de Ti y Zr utilizados como catalizadores en la polimerización de olefinas. Las características específicas del sistema catalítico, según la presente invención, debería considerarse por consiguiente que son esencialmente debidas a la presencia del complejo de fórmula (II), o a los productos que proceden del mismo, durante la formación del sistema catalítico activado.
Los compuestos que presentan una estructura de fluoreno descritos en la solicitud de patente EP-A-1.013.675 presentada por el mismo solicitante, pueden utilizarse como catalizadores (B) en los complejos de fórmula general (II).
Como se describió anteriormente, el sistema catalítico está constituido por el complejo de fórmula (II), tal cual o soportado en un material inerte, y un catalizador, preferentemente MAO (metilaluminoxano). El sistema catalítico puede prepararse fuera del medio de oligomerización o in situ, es decir, en el interior del reactor de oligomerización. El orden de adición de los dos componentes no es crítico.
El procedimiento de la presente invención se lleva a cabo colocando etileno, o un gas que contiene etileno, en contacto con el sistema catalítico descrito anteriormente, en condiciones determinadas de presión y temperatura, preferentemente en presencia de un disolvente y/o diluyente. En la forma de realización preferida, se utiliza un disolvente/diluyente seleccionado de entre hidrocarburos alifáticos, aromáticos y cicloalifáticos, que tienen preferentemente de 3 a 8 átomos de carbono.
El gas que contiene etileno que puede utilizarse en el procedimiento de la presente invención comprende un gas inerte que contiene etileno, etileno de calidad de polimerización (por ejemplo polietileno de alta pureza). En la forma de realización preferida, el procedimiento de la presente invención utiliza etileno de alta pureza.
La temperatura del proceso de la presente invención está en el intervalo comprendido entre 5ºC y 200ºC, preferentemente entre 20ºC y 80ºC.
En cuanto a lo que se refiere a la presión, ésta es normalmente inferior a 9,8 MPa (100 kg/cm^{2}) (presión manométrica), preferentemente entre 0,05 y 7 MPa (0,5 bares a 70 bares), todavía más preferentemente entre 0,1 y 1 MPa (1 a 10 bares).
En la forma de realización preferida, el sistema catalítico y el etileno se cargan a la presión deseada, y la presión se mantiene constante durante la reacción de oligomerización.
Los productos de reacción están principalmente constituidos por 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, principalmente 1-buteno y 1-hexeno.
Las \alpha-olefinas así producidas pueden separarse, a partir del producto en bruto de la reacción según métodos conocidos, por los expertos en la materia, particularmente mediante destilación.
Los ejemplos siguientes se proporcionan para una mejor comprensión de la presente invención.
Ejemplos
Ensayos 1 a 6
Se realizaron los ensayos siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1, variando el complejo de fórmula general (II) (denominado precatalizador en la tabla) y/o la presión de etileno. Los resultados se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo 1
Se añaden 0,8 ml de MAO (10% p/p en tolueno), en una corriente de nitrógeno, a una suspensión de 0,012 g (0,024 mmoles) de precatalizador BC05 en 150 ml de tolueno desgasificado. Se forma inmediatamente una solución amarillo-verdosa clara. Se colocan a continuación 5 ml de esta solución en otro matraz que contiene 145 ml de tolueno desgasificado y 0,8 ml de MAO (10% p/p en tolueno) y la mezcla total se transfiere, por medio de una cánula, a un autoclave de 300 ml mantenido previamente durante 1 h al vacío a temperatura ambiente, se cargan a continuación 0,412 MPa (60 psi) de etileno, a temperatura ambiente, en esto último, y el conjunto de la mezcla se agita mediante un agitador mecánico (1.500 r.p.m.). Se mantiene la presión constante (60 psi = 0,412 MPa) durante toda la prueba. Después de 30 minutos se interrumpe la agitación, se lleva la mezcla de reacción a 0ºC mediante un baño que contiene hielo y NaCl, se despresuriza el autoclave y se añaden 10 ml de MeOH. Al final de la catálisis se registran una \DeltaT de 5ºC y una \Deltap de 0,3902 MPa (3,75 atm) (390,2 kPa). Se analiza una muestra de la solución por cromatografía de gases.
Patrón interno para el análisis por cromatografía de gases: n-heptano.
Instrumentación utilizada para el análisis de los oligómeros (C_{4} no cuantificado directamente, líneas de calibración para 1-hexeno y 1-octeno): GC Shimadzu GC-14 A con un detector de ionización de llama. GC-MS Shimadzu
QP 5000).
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TABLA 1 Ensayos de oligomerización de etileno
5 
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Los resultados indicados en la Tabla 1 demuestran que mientras que a 0,3902 MPa (60 psi) la actividad (expresada en TOF) es equivalente para los tres catalizadores diferentes, al pasar a 1,38 MPa (200 psi) se produce un aumento distinto de la actividad para el complejo BC 07. Los tres complejos sin embargo son sumamente selectivos con la producción esencialmente de buteno, hexeno y octeno a una baja presión y a temperatura ambiente. Este procedimiento por consiguiente presenta una gran ventaja sobre los procedimientos de Shell, Idemitsu y Phillips, que requieren condiciones más drásticas (por ejemplo: altas presiones y temperaturas). Con respecto al sistema ilustrado por Brookhart, el de los autores presenta indudablemente la ventaja de ser mucho más selectivo. El sistema catalítico de Brookhart conduce de hecho a la formación no solamente de buteno, hexeno y octeno sino también de productos homólogos superiores hasta la formación de ceras.
Ejemplo 7
Se cargan 0,025 mmoles del complejo BC03 disueltos en 150 ml de tolueno anhidro seguido de 0,85 ml de MAO (solución 1,57 M en tolueno) (relación Al/Co = 50) (después de efectuar la operación con nitrógeno al vacío por lo menos tres veces durante un periodo de dos horas y en condiciones de vacío estático), en un autoclave de vidrio Buchi de 300 ml de volumen, provisto de agitador de paletas, válvula para la entrada de gas, camisa del termopar y válvula para cambiar las soluciones que contienen los componentes del sistema catalítico. En este momento se inicia la agitación y se presuriza el autoclave con etileno a 0,7 MPa, manteniéndose la presión constante durante todo el ensayo. La temperatura aumenta desde la inicial de 23ºC hasta 46ºC después de 30 minutos con una \DeltaT de 23ºC. En esta etapa, se enfría el autoclave como se describe en el ejemplo 1. Los gases en la cabeza se recuperan barboteándolos en dos trampas en serie que contienen tolueno y se enfría a -60ºC. Una muestra de la solución se analiza por medio de cromatografía de gases. Se despresuriza el autoclave y se detiene la polimerización mediante la adición de 20 ml de metanol. Se analiza una muestra de la solución por medio de cromatografía de gases. Patrón interno para los análisis cromatográficos de gases: n-dodecano.
Instrumentación utilizada para el análisis de los oligómeros: GC Hewlett Packard GC-5890 con un detector de ionización de llama; columna: capilar de sílice fundida del PONA tipo HP, 50 m de longitud, con un diámetro interno de 0,2 mm, un espesor de película de 0,5 mm; temperatura de operación: programada desde -5ºC durante 7 min., aumentando 6ºC cada minuto hasta 200ºC, durante 20 min. (para obtener la temperatura inicial de -5ºC, el cromatógrafo de gases debe estar provisto de una instalación de enfriamiento criogénico alimentada con nitrógeno o dióxido de carbono líquidos; detector de ionización de llama (F.I.D.); temperatura 275ºC; gas portador: hidrógeno (presión 130 Kpa); inyector: de partición (T: 220ºC), caudal 1,5 ml/min.; relación de desdoblamiento 1:50. GC-MS Finnegan Inkos 50). Los resultados de los análisis se indican en la Tabla 2.
TABLA 2 Prueba de oligomerización de etileno
6

Claims (10)

1. Procedimiento para la oligomerización selectiva de etileno para proporcionar esencialmente \alpha-olefinas C_{4}-C_{8}, caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un sistema catalítico que comprende el complejo que presenta la fórmula general (II)
(II)(L)M(Y)_{n}
en la que
L representa el ligando que presenta la fórmula general (I)
7 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, iguales o diferentes se seleccionan de entre hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15} opcionalmente halogenado o pares adyacentes de grupos R_{i} (con i en el intervalo comprendido entre 1 y 6) se unen entre sí para proporcionar estructuras hidrocarbonadas cíclicas condensadas con el anillo de tiofeno o de piridina;
R_{7} se selecciona de entre H, alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15};
R_{8} se selecciona de entre alquilo C_{1}-C_{10} y arilo C_{6}-C_{15};
M es un metal seleccionado de entre los metales de transición, es decir los metales de los grupos 3 a 12, de la tabla periódica, y lantánidos; estando el metal M anterior en un estado de oxidación "s" positivo distinto de cero, generalmente entre 1 y 4;
Y se selecciona de entre los grupos de naturaleza aniónica unidos al metal como anión en par iónico o con un enlace covalente de tipo "\sigma";
n expresa el número de grupos Y suficientes para neutralizar la carga "s" de oxidación formal del metal M; y en el que el sistema catalítico comprende, además del complejo que presenta la fórmula general (II), un cocatalizador, el compuesto (B), que consta básicamente de por lo menos un compuesto orgánico de un elemento M' diferente del carbono y seleccionado de entre boro, aluminio, cinc, magnesio, galio y estaño.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que R_{3} = R_{4} = R_{5} = R_{6} = H, R_{7} = alquilo C_{1}-C_{10}; R_{8} = fenilo como tal o alquilo sustituido.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que M es un metal seleccionado de entre los metales de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que M es un metal seleccionado de entre cobalto y hierro en estado de oxidación +2.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que Y se selecciona de entre cloro, bromo, alcóxido y carboxilato (presentando de 2 a 15 átomos de carbono).
6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el elemento M' se selecciona de entre boro y aluminio.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la oligomerización tiene lugar a una temperatura comprendida en el intervalo entre 5ºC y 200ºC, y a una presión inferior a 100 kg/cm^{2}.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la temperatura está comprendida en el intervalo entre 20ºC y 80ºC.
9. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la presión está comprendida en el intervalo entre 50 kPa y 7 MPa (0,5 a 70 bares).
10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la presión está comprendida en el intervalo entre 100 kPa y 1 MPa (1 a 10 bares).
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