ES2293804B1 - Desarrollo de un proceso integrado de oxidacion avanzada con recuperacion y reutilizacion del catalizador homogeneo de cobre. - Google Patents
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Abstract
Desarrollo de un proceso integrado de oxidación
avanzada con recuperación y reutilización del catalizador homogéneo
de cobre.
El proceso desarrollado integra un proceso de
oxidación avanzada de efluentes acuosos industriales en el que se
emplea cobre como catalizador homogéneo y un proceso de recuperación
y concentración del catalizador. La recuperación del cobre en
disolución utilizado como catalizador se basa en la utilización de
un contactor de membranas de fibras huecas en el que de forma
simultánea se realiza la extracción y concentración de este
metal.
En este proceso, la extracción del cobre de la
fase líquida se realiza utilizando un agente extractante selectivo
hacia el cobre con el que forma un compuesto organometálico
reversible, el cual en la etapa de concentración se regenera
liberándose el cobre a una fase líquida donde se concentra.
El catalizador de cobre recuperado y concentrado
en la fase acuosa presenta las características adecuadas para su
reutilización de un modo eficaz como catalizador homogéneo en un
proceso de oxidación avanzada de aguas residuales.
Description
Desarrollo de un proceso integrado de oxidación
avanzada con recuperación y reutilización del catalizador homogéneo
de cobre.
La invención se circunscribe en el sector
técnico de los procesos de oxidación avanzada en los que se emplean
catalizadores homogéneos, aplicada al tratamiento de efluentes
acuosos con carga contaminante de materia orgánica recalcitrante no
biodegradable.
En materia medioambiental la política europea ha
adoptado medidas encaminadas al control integrado de la
contaminación, a través de la Directiva IPPC (Directiva 96/61/EC),
cuya finalidad es establecer una protección del medio ambiente
considerado en su conjunto a través de medidas que eviten o al menos
reduzcan las emisiones de las actividades incluidas en su ámbito de
aplicación en la atmósfera, el agua y el suelo (incluidos los
residuos) para alcanzar un nivel óptimo de protección teniendo en
cuenta las mejores técnicas disponibles y las características
técnicas de la instalación, su implantación geográfica y las
condiciones locales del medio ambiente. Dentro de los documentos de
referencia que recogen las mejores técnicas disponibles para cada
sector industrial, el documento de referencia BREF sobre
tratamiento y sistemas de gestión de aguas y gases residuales en la
Industria Química (2003), considera la aplicación de tecnologías de
oxidación química en el caso de que el efluente acuoso contenga
contaminantes que no son biodegradables, o que aún siéndolo pueden
causar algún efecto negativo dentro de un tratamiento biológico.
Entre estos contaminantes se encuentran: aceites, compuestos
fenólicos, hidrocarburos policíclicos aromáticos, tintes,
pesticidas, etc.
En los procesos de oxidación avanzada se emplea
como agente oxidante la especie química denominada radical
hidroxilo, el OH\cdot. El radical hidroxilo debe ser obtenido
in situ en el proceso de oxidación debido a su carácter
transitorio. Para su obtención se pueden utilizar distintos
mecanismos: disoluciones de peróxido de hidrógeno (H_{2}O_{2})
expuestas a luz ultravioleta; mezclas de peróxido de hidrógeno con
ozono; ó H_{2}O_{2} con sales de hierro (II). Esta última es
conocida como reactivo Fenton.
El reactivo Fenton es sencillo y relativamente
barato, por ello resulta atractivo en el tratamiento de efluentes
industriales, sin embargo es poco eficaz en la oxidación de algunos
compuestos como los ácidos carboxílicos (malónico, succínico,
oxálico acético etc.). Estos ácidos aparecen en la ruta de
oxidación Fenton del fenol y de otros compuestos fenólicos. Además,
se considera que el fenol es un intermedio en la ruta de oxidación
de compuestos del grupo de los hidrocarburos aromáticos de mayor
peso molecular. Es por ello que se toma como modelo en el análisis
de procesos de tratamiento de efluentes acuosos mediante
tecnologías de oxidación.
Para aprovechar la fuerza oxidante del radical
hidroxilo es necesario activar el peróxido de hidrógeno con otros
metales de transición además del Fe (II). Así, la investigación se
ha dirigido a la búsqueda de catalizadores que permitan obtener una
mejora sustancial en términos de temperatura, presión y tiempo de
residencia del proceso de oxidación avanzada. Los catalizadores que
resultan más activos se basan en óxidos metálicos y metales
preciosos soportados, en el caso de catalizadores heterogéneos o en
metales en disolución, entre los que destaca el Cu (II) como
catalizador homogéneo.
El proceso WPO®, (Wet Peroxide Oxidation
Process) desarrollado en Francia por IDE (Francia) e INSA
(Toulouse), emplea como oxidante peróxido de hidrógeno y como
catalizador homogéneo una mezcla de Fe (II), Cu (II) y Mn (II), a
una temperatura entre 90ºC y 130ºC y una sobrepresión de
0.1-0.5 Mpa. Este proceso ha demostrado su eficacia
en la eliminación de los ácidos carboxílicos que aparecen como
intermedios en la oxidación del fenol y que tienen carácter
refractario a la oxidación con el reactivo Fenton tradicional.
El resultado de la etapa de oxidación con
catalizadores metálicos en disolución es un efluente que bien es
enviado a un tratamiento biológico o bien se puede llevar a
vertido, pero en ambos casos previamente es necesario eliminar los
metales en disolución empleados como catalizador homogéneo.
Los tratamientos de eliminación de metales
mediante precipitación/sedimentación o flotación con
aire/filtración producen la transferencia de los contaminantes
metálicos de una fase acuosa a una fase sólida, es decir que este
tratamiento implica la generación de lodos, del cual la separación
y recuperación de los catalizadores puede no ser satisfactoria.
Además la presencia de cobre en el lodo los convierte en un residuo
con características de ecotoxicidad, que en general debe ser
gestionado como residuo tóxico y peligroso.
Por ello, para evitar estos inconvenientes los
titulares de la presente invención realizaron un nuevo proceso,
esquematizado en la figura 1, que integra en el proceso de
oxidación avanzada (A) de aguas contaminadas que utiliza peróxido de
hidrógeno y cobre en disolución como oxidante, una etapa de
separación (B) y recuperación (C) del catalizador homogéneo de
cobre, con el doble objetivo de separar el cobre del agua tratada,
debido a que el metal en disolución confiere un carácter ecotóxico a
las aguas oxidadas, y de recuperar y concentrar el cobre de forma
que pueda ser reutilizado en el proceso de oxidación.
Las tecnologías de recuperación, aportan el
beneficio económico derivado de la posible valorización del
producto recuperado así como la reutilización dentro del propio
proceso productivo y son una alternativa eficaz que contribuye a
alcanzar el desarrollo sostenible.
Dentro de las tecnologías que permiten una
recuperación del catalizador se encuentran: la cristalización, el
intercambio iónico y la nanofiltración/ósmosis inversa. Sin embargo
a pesar de que estas tecnologías permiten un alto porcentaje de
recuperación de los metales, solo el intercambio iónico con resinas
permite además de la recuperación la concentración de los metales
recuperados, aunque requiere un mínimo de dos equipos para llevar a
cabo la etapa de extracción y la etapa de regeneración de la
resina.
La patente US 4094780 describe un proceso de
oxidación en el que se emplea cobre como catalizador, y que para su
posterior recuperación se emplean técnicas de precipitación o
procesos de adsorción con resinas.
El método elegido en la presente invención para
solucionar el problema planteado, es la aplicación de contactores
de membranas en los procesos de extracción, que ha llevado al
desarrollo de técnicas que combinan las ventajas de la extracción no
dispersiva con las membranas líquidas en emulsión. En las patentes
US 6328782 y US6433163, se describe un procedimiento en el que se
emplean membranas líquidas soportadas en combinación con una fase
de reextracción dispersa, que se aplica a la recuperación de
compuestos como metales (Ca, Mg y Zn), penicilina y ácidos
orgánicos. En el instituto de investigación TNO (Holanda), mediante
este tipo de tratamiento se consigue la separación selectiva de Zn
y Fe (III), a partir de baños de pasivado, consiguiendo alargar
notablemente el tiempo de utilización de los baños.
El tratamiento de efluentes industriales con
carga orgánica difícilmente biodegradable, encuentra en la
oxidación avanzada con peróxido de hidrógeno una alternativa eficaz
en su tratamiento siempre que en la formulación del catalizador
homogéneo esté presente el cobre: La integración de una etapa de
recuperación y concentración de este catalizador en el proceso de
oxidación, permite su reutilización sin pérdida de eficacia en la
etapa de oxidación y proporciona así un proceso más limpio que
contribuye al desarrollo sostenido de los procesos de oxidación.
La invención proporciona un procedimiento para
la oxidación avanzada de efluentes acuosos industriales con
recuperación y reutilización del cobre empleado como catalizador
homogéneo. La Figura 2 muestra un diagrama del sistema de gestión de
efluentes industriales integrando la etapa de oxidación (A) con la
etapa de recuperación (B) y reutilización (C) del catalizador
empleado y que consta esencialmente de los siguientes elementos:
(1) un reactor de oxidación donde se introduce por lotes el agua
residual que contiene materia orgánica no biodegradable, corriente
C1, una dosificación continua de una disolución en agua de peróxido
de hidrógeno al 35% en peso, corriente C2, y una disolución
concentrada de sulfato de cobre, corriente C3, que una vez mezclada
con el resto de corrientes en el reactor (1) resultará diluida a la
concentración adecuada para llevar a cabo el proceso de oxidación.
Del reactor (1) se descarga el efluente tratado, corriente C4, ahora
sin materia orgánica, pero al que se ha incorporado el cobre en
disolución empleado como catalizador, y que se almacena en un
tanque acumulador (2), de donde se bombea a un modulo contactor de
membranas (3), con configuración de fibras huecas. En el contactor
(3) se produce la transferencia del cobre desde la corriente de
agua tratada hasta la corriente emulsión C6, que se recircula al
tanque de emulsificación (4), y se obtiene la corriente C5, que es
el efluente tratado al que se le ha eliminado la materia orgánica y
el cobre en disolución. Del depósito (4) se realiza una purga,
corriente C7, que se lleva al decantador (5), donde se separa en dos
corrientes, la corriente acuosa C8 formada por una disolución
concentrada de sulfato de cobre, que se transfiere al proceso de
oxidación y la corriente C7', formada por la fase orgánica
extractante regenerada que se devuelve al emulsificador (4).
El proceso de oxidación emplea como agente
oxidante peróxido de hidrógeno que se alimenta de forma continua al
reactor. Como catalizador homogéneo para garantizar una alta
eficacia en la oxidación de compuestos recalcitrantes resulta
imprescindible la adición de cobre. En el reactor de oxidación la
combinación de peróxido de hidrógeno y Cu (II) forma radicales
hidroxilo, agente químico altamente reactivo que oxida la materia
orgánica no biodegradable presente en las aguas residuales, que se
convierte en CO_{2}.
Finalizada la etapa de oxidación el efluente
contiene en disolución el cobre empleado como catalizador. El
tratamiento convencional de este efluente sería aplicar una etapa
de neutralización-precipitación para eliminar este
metal pesado antes del vertido final. Este tratamiento convencional
transfiere el cobre de una fase acuosa a un sólido, un lodo que
posteriormente es necesario gestionar como residuo tóxico y
peligroso.
La mayor diferencia respecto al tratamiento
convencional, de acuerdo a la presente invención, es que el cobre
empleado como catalizador es separado, recuperado y concentrado en
una fase acuosa a través de un contactor de membrana. La disolución
ácida de cobre concentrada obtenida garantiza su eficacia como
catalizador de modo que se reutiliza en el proceso de oxidación.
En la etapa de recuperación del catalizador se
emplea un contactor de membranas con configuración de fibras
huecas. El efluente acuoso procedente del proceso de oxidación se
bombea hacia el interior del contactor de soporte microporoso, en
cuyo interior se produce el contacto entre la corriente que
contiene el cobre en disolución a extraer y una segunda corriente
denominada fase emulsión. La fase emulsión se hace circular a
través del contactor de membrana en sentido inverso al que circula
el efluente.
La fase emulsión está compuesta por la
dispersión de un volumen de fase acuosa de reextracción constituida
por una disolución de ácido sulfúrico, en un volumen mayor de fase
orgánica. La fase orgánica a su vez está compuesta por una
disolución en queroseno de agente extractante selectivo para el
cobre.
En el interior del módulo se producen de forma
simultánea la etapa de extracción y reextracción, transfiriéndose
el cobre desde el efluente inicial de donde es extraído hasta la
fase de reextracción contenida en la emulsión donde se concentra. La
reacción química de extracción que tiene lugar entre los iones
cobre y el agente extractante, HR, es la siguiente:
En esta etapa se genera de forma reversible un
complejo organometálico entre el cobre y el agente extractante,
CuR_{2}. Este complejo organometálico contenido en la fase
orgánica de la fase emulsión se regenera al contactar el complejo
organometálico con los protones presentes en la fase de reextracción
también contenida en la fase emulsión y se produce la siguiente
reacción química de reextracción:
De esta manera, el agente extractante HR, es
continuamente regenerado, manteniéndose su capacidad de
extracción.
La fase emulsión no requiere de agente
surfactante para mantener la estabilidad de la misma, y tras una
etapa de decantación se obtiene una fase de reextracción
concentrada con el cobre extraído. Esta disolución ácida de sulfato
de cobre se reutiliza en la formulación de catalizador homogéneo
empleado en la etapa de oxidación con idéntica eficacia que el
catalizador fresco.
Los parámetros fundamentales del proceso
son:
- (i)
- Utilización de cobre en la formulación de catalizador homogéneo en el proceso de oxidación avanzada.
- (ii)
- Empleo del agente extractante selectivo del cobre, basado en hidroxioximas, en la formulación de la fase emulsión.
- (iii)
- Control de la presiones de las fases que circulan en el contactor de membranas.
- (iv)
- Agitación suficientemente vigorosa en el tanque de emulsión que permita la circulación de esta fase a través del contactor sin que en ningún momento la emulsión se rompa.
El ejemplo cuya descripción sigue va a demostrar
el interés de la invención. Se aplicó un tratamiento de oxidación
avanzada a efluentes industriales, conteniendo materia orgánica
caracterizada por el parámetro de carbono orgánico total, con un
contenido inicial de carbono orgánico total (COT) de 1380 mg/l,
corriente C1. Como agente oxidante se empleó peróxido de hidrógeno
al 35% introducido de forma continua en el reactor de oxidación. En
la formulación del catalizador se añadió cobre en disolución para
dar lugar a una concentración de 400 mg/l en el reactor.
Transcurrida la etapa de oxidación, la reducción en el carbono
orgánico total en la corriente tratada C5 a la salida del reactor
de oxidación fue superior al 99% siempre que se emplee cobre en la
formulación del catalizador. En los ensayos en los que sustituyó el
cobre por hierro y/o manganeso en concentraciones similares, la
reducción alcanzada en el parámetro COT fue como máximo del 60%, lo
que demostró la eficacia del catalizador de cobre frente a dichos
otros metales.
En el contactor de membrana se introduce la
corriente C4 a la que se ha eliminado la materia orgánica y que
contiene el cobre empleado como catalizador y se hace circular por
el interior de la membrana capilar, en sentido contracorriente al
que circula la fase emulsión, corriente C6, que lo hace por la cara
externa de la membrana. Se aplica una sobrepresión a la fase acuosa
de alimentación con el objeto de evitar la dispersión de la fase
emulsión en el efluente. De esta manera el cobre extraído se
transfiere a la fase emulsión. Mediante ciclos sucesivos de
extracción en los que se emplea la misma fase emulsión, se
transfiere el cobre del efluente C4 hasta la fase emulsión C6.
\newpage
El proceso de separación se realiza por lotes.
En cada lote se introduce en el tanque de alimentación (2), un
volumen de efluente con una concentración inicial de cobre de 400
mg/l. La alimentación se bombea al contactor de membranas (3) a cuya
salida se devuelve al tanque de alimentación (2). La recirculación
se mantiene durante el tiempo necesario para que la concentración
de cobre sea inferior al límite de vertido estipulado.
Como no se emplea agente surfactante, concluidos
los ciclos de extracción, la decantación de la fase emulsión
permite obtener una fase de reextracción que consiste en una
disolución ácida de sulfato de cobre, que se reutiliza en la
formulación del catalizador en la etapa de oxidación con idéntica
eficacia que el catalizador fresco.
En la figura 3 se muestra la evolución de la
concentración de cobre en la fase alimentación representado
mediante trazo continuo para una serie de ciclos consecutivos de
extracción con concentraciones iniciales de catalizador de cobre en
el efluente de 400 mg/l, que se reduce a valores inferiores a 1
mg/l. También se muestra mediante trazo discontinuo la evolución de
la concentración de cobre en la fase de reextracción, corriente C8,
donde se concentra hasta alcanzar un valor de 10.000 mg/l.
En la figura 4 se demuestra que el proceso de
oxidación empleando el catalizador recuperado (representado por la
línea de trazo discontinuo) tiene las mismas características que
cuando se emplea cobre procedente de una disolución de sulfato de
cobre pentahidratado de calidad industrial (representado por la
línea continua), ya que en ambos casos la evolución de la
concentración de fenol, en unidades adimensionales referidas a la
concentración inicial, con el tiempo de reacción es muy
similar.
Claims (4)
1. Proceso integrado de oxidación avanzada con
recuperación y reutilización del catalizador homogéneo de cobre,
caracterizado por una etapa de oxidación avanzada, y por una
etapa de recuperación-concentración del cobre
empleado como catalizador, en el que se utilizan membranas
microporosas, que genera un efluente tratado sin materia orgánica y
sin metales.
2. Proceso integrado de oxidación avanzada con
recuperación y reutilización del catalizador homogéneo de cobre,
según la reivindicación 1, caracterizado por la utilización
de membranas microporosas en la etapa de extracción y
concentración.
3. Proceso integrado de oxidación avanzada con
recuperación y reutilización del catalizador homogéneo de cobre,
según las reivindicaciones anteriores caracterizado por la
utilización de una fase emulsión en la etapa de concentración,
formada por un agente extractante selectivo que forma un complejo
reversible con el cobre extraído.
4. Proceso integrado de oxidación avanzada con
recuperación y reutilización del catalizador homogéneo de cobre,
según las reivindicaciones anteriores caracterizado por la
utilización de una fase emulsión en la etapa de concentración,
formada por un agente reextractante que regenera el agente
extractante y en el que se concentra el cobre separado.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200502671A ES2293804B1 (es) | 2005-10-26 | 2005-10-26 | Desarrollo de un proceso integrado de oxidacion avanzada con recuperacion y reutilizacion del catalizador homogeneo de cobre. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200502671A ES2293804B1 (es) | 2005-10-26 | 2005-10-26 | Desarrollo de un proceso integrado de oxidacion avanzada con recuperacion y reutilizacion del catalizador homogeneo de cobre. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2293804A1 ES2293804A1 (es) | 2008-03-16 |
| ES2293804B1 true ES2293804B1 (es) | 2009-08-13 |
Family
ID=39166500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES200502671A Active ES2293804B1 (es) | 2005-10-26 | 2005-10-26 | Desarrollo de un proceso integrado de oxidacion avanzada con recuperacion y reutilizacion del catalizador homogeneo de cobre. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| ES (1) | ES2293804B1 (es) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1546681A (en) * | 1975-08-14 | 1979-05-31 | Mitsui Toatsu Chemicals | Process for the liquid phase oxidation of organic substance-containing aqueous effluents |
-
2005
- 2005-10-26 ES ES200502671A patent/ES2293804B1/es active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HU, SHIH-YAO B. y WIENCEK, JOHN M. Emulsion-Liquid-Membrane Extraction of Copper Using a Hollow-Fiber Contactor. AIChE Journal. Marzo 1998, Vol. 44, N$^{o}$ 3, páginas 570-581, ISSN 0001-1541. Todo el documento * |
| RAGHURAMAN, B. y WIENCEK, J. Extraction with Emulsion Liquid Membranes in a Hollow-Fiber Contactor.AIChE Journal. Noviembre 1993, Vol. 39, N$^{o}$ 11, páginas 1885-1889, ISSN 0001-1541. Todo el documento * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2293804A1 (es) | 2008-03-16 |
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