ES2289112T3

ES2289112T3 - Pelicula orientada biaxialmente con una capa de polimeros cristalinos liquidos.

Info

Publication number: ES2289112T3
Application number: ES02738130T
Authority: ES
Inventors: Detlef Busch; Christian Peters; Susanne Groh-Rubeck
Original assignee: Treofan Germany GmbH and Co KG
Current assignee: Treofan Germany GmbH and Co KG
Priority date: 2001-06-01
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2008-02-01
Anticipated expiration: 2022-05-31
Also published as: EP1419050A1; EP1419050B1; WO2002098655A1; DE50210424D1; ATE366180T1

Abstract

Procedimiento para la fabricación de una película de poliolefina multicapa coextrudida con orientación biaxial, que tiene al menos cinco capas, donde las masas fundidas correspondientes a las distintas capas de la película se extruden en un dado plano, la película multicapa así obtenida se desenrolla y se enfría en uno o varios cilindros para la solidificación y a continuación la película se estira (orienta), la película estirada se endurece mediante calor y se enrolla, caracterizado porque la película muestra una capa central formada por un polímero cristalino líquido (LCP) y a ambos lados de cada superficie de la capa de LCP hay una capa adhesiva y en las superficies de la correspondiente capa adhesiva hay una capa resistente de un polímero termoplástico semicristalino, donde la capa adhesiva está constituida por un copolímero y/o un terpolímero modificado, que a su vez está constituido por olefina y ácido carboxílico no saturado o sus ésteres y la capa de LCP de la película estirada de forma biaxial muestra un grosor de 10 µm como máximo y las masas fundidas de las distintas capas de la película reposan una sobre otra al menos durante 6 seg. en estado fundido antes del enfriamiento.

Description

Película orientada biaxialmente con una capa de polímeros cristalinos líquidos.

La invención se refiere a una película multicapa que tiene al menos una capa de polímeros cristalinos líquidos (LCP, por las siglas de la expresión en inglés, Liquid Crystalline Polymer).

En el Estado de la Técnica ya se conocen las películas multicapas con capas de polímeros cristalinos líquidos. La EP 0 503 063 describe un laminado que tiene una capa de polímero cristalino líquido y una capa adhesiva de polímero sobre al menos una superficie de la capa de LCP. La capa adhesiva de polímero es de una poliolefina modificada con al menos un grupo funcional, como por ejemplo, un grupo de ácido carboxílico, un grupo de anhídrido de ácido carboxílico, un grupo glicido o un grupo silano alcoxilado. La capa adhesiva también puede ser de poliéster.

La EP 0 911 148 describe un laminado con una capa de LCP y una película de polietileno. Ambas capas están unidas entre sí por una capa adhesiva. El laminado puede obtenerse mediante extrusión, realizando la coextrusión conjunta y simultánea de las capas de LCP, de polietileno y del agente adhesivo con ayuda de un dado.

En la técnica actual ya se conocen las películas de polipropileno con orientación biaxial. Estas películas se encuentran en las más disímiles esferas, por ejemplo, empaquetamientos de productos alimenticios, cajetillas de cigarrillos, envolturas, así como otras aplicaciones técnicas. La película de polipropileno posee muchas propiedades de uso importantes gracias a la orientación en el sentido de la máquina y perpendicular a ella, es decir, la llamada orientación biaxial.

Es necesario mejorar particularmente las propiedades de las películas de polipropileno con orientación biaxial. Ahora bien, existen límites a la hora de seleccionar los materiales que pudieran combinarse con el polipropileno.

Por esta razón, para muchas aplicaciones, una vez fabricadas las películas de PP con orientación biaxial se someten a un revestimiento adicional. Con este objetivo se utilizan revestimientos de acrilato, PVDC, PVOH, etc.

La EP 0 911 150 describe un laminado multicapa con al menos una capa de un poliéster aromático de cristales líquidos amorfos y otra capa de un polímero termoplástico que no es poliéster. Se describe que el laminado puede fabricarse mediante coextrusión. Es posible un estiramiento por debajo de la temperatura de fusión del poliéster cristalino líquido sin que se produzcan ni fisuras ni roturas. Con este laminado se pueden hacer recipientes para productos alimenticios y bebidas.

El objetivo de la presente invención consistió en poner a disposición una película que se pueda fabricar en las instalaciones Stender convencionales mediante el proceso con orientación biaxial y que presente un adecuado perfil de propiedades. En este sentido hay que mantener sobre todo las buenas propiedades de uso de las películas conocidas de polipropileno con orientación biaxial. Además, valdría la pena conservar las buenas propiedades de protección contra el oxígeno, el agua y las sustancias aromáticas.

Este objetivo se logra mediante un procedimiento para fabricar una película multicapas de poliolefina coextrudida con orientación biaxial que tenga al menos cinco capas, donde las correspondientes masas fundidas de las distintas capas de la película puedan coextrudirse en un dado plano, las películas multicapas así obtenidas se estiren y se enfríen en uno o varios cilindros con el fin de solidificarlas y a continuación la película se estire (oriente), la película estirada se endurezca mediante calor y se enrolle, donde la película tenga una capa central de un polímero de cristales líquidos (LCP) y a ambos lados de cada superficie de la capa de LCP haya una capa con agente adhesivo y en las superficies de la correspondiente capa con agente adhesivo haya una capa resistente de un polímero termoplástico semicristalino, donde la capa con agente adhesivo esté constituida por un copolímero y/o un terpolímero, constituido a su vez por olefina y ácido carboxílico no saturado o por sus ésteres y la capa de LCP de la película con orientación biaxial tenga como máximo un grosor de 10 \mum y las masas fundidas correspondientes a cada una de las capas de la película se mantengan al menos durante 6 segundos en estado fundido antes del enfriamiento. Las reivindicaciones secundarias muestran formas de realización preferidas de la invención.

En el marco de la presente invención se constató, sorpresivamente, que la unión multicapa coextrudida de una capa central de LCP con las capas con agente adhesivo dispuestas a ambos lados y las capas de un polímero termoplástico semicristalino (capa resistente), puede orientarse longitudinal y transversalmente.

La capa central de LCP tiene al menos 50% por peso, preferentemente de 70 hasta 100% por peso, particularmente de 80 hasta < 100% por peso de un polímero (LCP) de cristales líquidos, descrito a continuación.

En la técnica actual se conocen LCP, que se caracterizan porque al fundirse muestran las propiedades de los cristales líquidos. Por encima de su rango de temperatura de fluencia se presentan en una llamada fase de cristales líquidos, en la cual hay una orientación/ordenamiento de la cadena polimérica mayor que en las masas fundidas poliméricas de los polímeros termoplásticos. Estos LCP se conocen, por ejemplo, con el nombre comercial Vectra.

Para los propósitos de la presente invención, pueden utilizarse como LCP poliésteres o poliamidas formados por unidades aromáticas tales como 1,4-fenilenos, 1,3-fenilenos, 4,4-fenilenos, 2,6-naftilenos, 2,7-naftilenos. Si fuera necesario, las cadenas de LCP pueden contener también unidades de etilenglicol. Se prefieren LCP compuestos por unidades aromáticas.

En general, los LCP adecuados están constituidos por uno o varios de los siguientes monómeros y/o por las correspondientes unidades, pero preferentemente, como mínimo, por dos de estas unidades de monómeros: ácido tereftálico, ácido isoftálico, 1,4-hidroquinona, resorcinol, 4-ácido aminobenzoico, 4-hidroxi-ácido benzoico, 4-aminofenol, 1,4-fenilendiamina, 4,4-bifenol, 4,4-ácido bifenil-dicarboxílico, 6-hidroxi2-ácido naftoico, 2,6-dihidroxinaftol, 2,6-di-ácido naftoico. De estos monómeros se prefieren 6-hidroxi2-ácido naftoico (HNA) y 4-hidroxi-ácido benzoico (HBA), 4,4-bifenol (BP) y ácido tereftálico (TA).

En la técnica actual se conoce LCP de este tipo y procedimientos para su fabricación, y se describen, por ejemplo, en las patentes US 4.473.682, US 5.204.443, US 5.656.714, US 5.227.456, a las cuales se hace referencia expresa en este documento.

Se prefieren los LCP formados sólo por unidades de HBA y HNA, donde el contenido de HBA y HNA está dentro de un rango de 60:40 hasta 80:20, más preferentemente de 70:30 aproximadamente.

El grosor de la capa de LCP tiene por lo general de 1 hasta 10 \mum, preferentemente de 2 a 8 \mum, particularmente de 3 a 6 \mum. Se constató que la fuerza adhesiva de las capas entre sí depende mucho del grosor de la capa de LCP. Es importante que el grosor de la capa de LCP no sobrepase los 10 \mum, porque si las capas son más gruesas, entonces, inmediatamente después de la extrusión, en el cilindro de enfriamiento se produce la deslaminación de las capas coextrudidas. No es posible un estiramiento de esa estructura de las capas.

La capa adhesiva se coloca entre la capa de LCP y la capa resistente, es decir, sobre la superficie de la capa de LCP. La capa adhesiva hace que la capa de LCP y la capa resistente estén tan unidas entre sí que las fuerzas de estiramiento que recibe la capa resistente se trasladen a la capa de LCP, de modo que se produzca una orientación de esa capa de LCP y con ello se mantenga la fuerza de unión de cada una de las capas entre sí. La capa resistente está constituida preferentemente por copolímeros y/o terpolímeros poliolefínicos modificados.

Estos copolímeros y/o terpolímeros I modificados están formados por una olefina y un ácido carboxílico no saturado o sus ésteres o anhídridos. En general, la capa adhesiva contiene al menos 90% por peso, preferentemente de 95 hasta 100% por peso, particularmente de 99 hasta <100% por peso del copolímero o el terpolímero I modificado, en cada caso con respecto al peso de la capa adhesiva.

Los copolímeros o terpolímeros I modificados adecuados están formados como monómeros por olefinas y ácidos carboxílicos no saturados o sus ésteres o sus anhídridos. Las olefinas son, por ejemplo, etileno, propileno, buteno-1, si fuera necesario, también homólogos superiores como hexeno y octeno. Los ácidos carboxílicos no saturados incluyen los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos, así como sus ésteres y anhídridos. Como ácidos carboxílicos no saturados se prefieren el ácido acrílico o el ácido metacrílico, así como sus ésteres. En principio, el copolímero o el terpolímero I modificado puede estar constituido por diferentes olefinas y diferentes ácidos carboxílicos no saturados o sus ésteres y anhídridos. Son particularmente ventajosos los copolímeros I de etileno y éster de ácido acrílico.

Los terpolímeros I están constituidos generalmente por tres monómeros diferentes (a), (b) y (c). Entre los monómeros (a) están las antes mencionadas olefinas, los monómeros (b) son los ácidos carboxílicos no saturados o sus ésteres. Los monómeros (c) son ésteres de ácidos carboxílicos o anhídridos de ácidos carboxílicos diferentes a los que aparecen en (b). Como monómeros (c) se prefieren los ésteres de ácidos monocarboxílicos, por ejemplo, metacrilato de glicidilo o ácidos dicarboxílicos no saturados o sus anhídridos, por ejemplo, ácido maleico o anhídrido de ácido maleico. Son particularmente ventajosos los terpolímeros de (a) etileno, (b) ácido acrílico o ácido metacrílico o sus ésteres y (c) metacrilato de glicidilo o anhídrido de ácido maleico.

Los ésteres de los ácidos carboxílicos no saturados descritos se derivan de uno o varios alcoholes bajos. Son adecuados, por ejemplo, los ésteres metílico, etílico, n-propílico, i-propílico, n-butílico, i-butílico, sec-butílico o butílico terciario.

La composición de los copolímeros y los terpolímeros I modificados a partir de los monómeros correspondientes puede variar dentro de los límites descritos a continuación. Los copolímeros I tienen en general al menos 60% por peso, preferentemente de 70 a 97% por peso de olefina, preferentemente etileno y como máximo 40% por peso, preferentemente de 3 a 30% por peso de ácidos carboxílicos no saturados o sus ésteres, preferentemente ácido acrílico o ácido metacrílico o sus ésteres.

Los terpolímeros I contienen en general:

(a): de 65 a 96% por peso, preferentemente de 72 a 93% por peso de olefina, preferentemente etileno y

(b): de 3 a 34% por peso, preferentemente de 5 a 26% por peso de ácidos carboxílicos no saturados o sus ésteres, preferentemente ácido acrílico o metacrílico o sus ésteres y

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(c): de 1 a 10% por peso, preferentemente de 2 a 8% por peso de ácidos mono- y dicarboxílicos no saturados diferentes a los de (b) o sus ésteres o sus anhídridos, preferentemente anhídrido de ácido maleico o metilacrilato de glicidilo.

Los copolímeros y terpolímeros I modificados de la capa adhesiva, descritos anteriormente, tienen por lo general un punto de fusión entre 40 y 120ºC, preferentemente entre 60 y 100ºC. El punto Vicat (según DIN 53 460) está preferentemente en un rango de 30 hasta 90ºC. El índice de fusión es por lo general de 0,1 hasta 20 g/10 min (190ºC, 21,6 N), preferentemente de 0,1 a 15 g/10 min.

El grosor de la capa adhesiva es generalmente de 0,4 a 4 \mum, preferentemente de de 0,4 a 2 \mum, particularmente de 0,4 a 0,8 \mum.

Para orientar una película es necesario que las fuerzas de estiramiento que llegan a la película a través de los cilindros o una rama de estiramiento o cualquier otro medio apropiado, actúen sobre todas las capas de la película. Se constató que para que se propaguen las fuerzas de estiramiento incluso hacia la capa de LCP tiene que haber en la estructura multicapa una capa de poliolefina semicristalina. Se evidenció que mediante esta estructura, todas las capas unidas, incluyendo la capa de LCP, pueden estirarse longitudinal y transversalmente. Por ello, esta capa que contribuye a propagar las fuerzas de estiramiento se denominará en adelante capa resistente. Esta capa resistente tiene que tener, por un lado, una fuerza de adhesión suficientemente grande con respecto a la capa adhesiva. La segunda función importante es la propagación de las fuerzas de estiramiento hacia las demás capas, particularmente la propagación de las fuerzas de estiramiento hacia la capa de LCP.

Estas funciones sólo se cumplen si el polímero de esta capa resistente es una poliolefina semicristalina. Por ello, la cristalinidad del polímero alcanza como mínimo de acuerdo con la invención entre el 10 y el 70%, preferentemente entre el 30 y el 70%. Como polímero para la capa resistente se prefiere un homopolímero de propileno. Son particularmente adecuados los homopolímeros isotácticos de propileno con un punto de fusión de 140 a 170ºC, preferentemente de 155 a 165ºC y un índice de fusión completa (medición DIN 53 735, con 21,6 N de carga y 230ºC) de 1,0 hasta 15 g/10 min, preferentemente de 1,5 hasta 8 g/10 min. La cantidad de n-heptano soluble del homopolímero de propileno isotáctico es en general de 1 hasta 10% por peso, preferentemente de 2 hasta 5% por peso en relación con el polímero original. La cristalinidad del homopolímero de propileno es preferentemente de 40 hasta 70%, particularmente de 50 a 70%. La distribución del peso molecular del homopolímero puede variar. La relación del peso M_{p} con respecto al número M_{n} es por lo general entre 1 y 15, preferentemente entre 2 y 10, muy preferentemente entre 2 y 6. Una distribución tan estrecha del peso molecular del homopolímero de propileno se logra, por ejemplo, a través de su degradación peroxídica o produciendo el polipropileno por medio de catalizadores metalocenos adecuados.

Se prefiere que el grosor de la capa resistente sea de 5 hasta 15 g/10 min, preferentemente de 6 hasta 10 g/10 min. Se constató que con grosores por debajo de 5 \mum resulta insuficiente la propagación de la fuerza y la unión de las capas no se puede orientar correctamente de forma biaxial. Con grosores superiores a 15 \mum, el grosor total de la película resulta inadecuado, aunque para algunas aplicaciones el grosor total de la película no está por debajo de ningún límite superior.

En otra forma de realización, la capa resistente puede ser una capa opaca, como sucede con determinadas películas opacas en las que aparece como una capa de base opaca. En esas formas de realización, la capa resistente es opaca a causa de la adición de material de relleno. En esta forma de realización la capa resistente tiene por lo general como mínimo el 70% por peso, preferentemente de 75 a 99% por peso, particularmente de 80 a 98% por peso en cada caso con respecto al peso de la capa de base, de las poliolefinas y/o homopolímeros de propileno semicristalinos descritos anteriormente, sin embargo, se prefieren los homopolímeros de propileno ya descritos.

La capa resistente opaca tiene material de relleno adicional en una cantidad máxima de 30% por peso, preferentemente de 1 al 25% por peso, particularmente de 2 al 20% por peso, en cada caso con respecto al peso de la capa resistente. Para la presente invención, el material de relleno son pigmentos y/o partículas que forman vacuolas.

Para la presente invención, los pigmentos son partículas incompatibles que en esencia no dan lugar a la formación de vacuolas cuando se estira la película. La acción colorante de los pigmentos es provocada por las propias partículas. Los "pigmentos" tienen en general un diámetro medio de partículas de 0,01 hasta 1 \mum como máximo, preferentemente de 0,01 hasta 0,7 \mum, particularmente de 0,01 hasta 0,4 \mum. Los pigmentos abarcan tanto los llamados "pigmentos blancos", que le dan un color blanco a las películas como también los "pigmentos de color", que le dan a las películas un color negro o las hacen policromas. Los pigmentos habitualmente utilizados son materiales tales como óxido de aluminio, sulfato de aluminio, sulfato de bario, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, silicatos como el silicato de aluminio (arcilla tipo caolín) y silicato de magnesio (talco), dióxido de silicio y dióxido de titanio, entre los cuales se prefiere emplear los pigmentos blancos como el carbonato de calcio, dióxido de silicio, dióxido de titanio y sulfato de bario.

Las partículas de dióxido de titanio están compuestas en general al menos por el 95% por peso de rutilo y se emplean preferentemente con un revestimiento de óxidos inorgánicos y/o uniones orgánicas con grupos polares y homopolares. La técnica actual conoce estos revestimientos de TiO_{2}.

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Para la presente invención los "rellenos que forman vacuolas" son partículas compactas incompatibles con la matriz de polímero, que durante el estiramiento forman en la capa de polipropileno espacios vacíos en forma de vacuolas, donde el tamaño, el tipo y la cantidad de las vacuolas dependen del tamaño y la cantidad de las partículas compactas y de las condiciones en que tiene lugar el estiramiento, por ejemplo, la relación de estiramiento y la temperatura de estiramiento. Las vacuolas reducen la densidad y dan a la película una apariencia opaca y anacarada característica, que cuando se irradia luz la provocan en las áreas límite "vacuolas/matriz de polímero". En general, la irradiación de luz hacia las partículas compactas contribuye comparativamente poco a la opacidad de la película. Por lo general, los rellenos que forman vacuolas tienen un tamaño mínimo de 1 \mum, para llegar a una cantidad de vacuolas efectiva, es decir, que provoquen opacidad. Por lo general el diámetro medio de las partículas es de 1 hasta 6 \mum, preferentemente de 1,5 hasta 5 \mum. El carácter químico de las partículas desempeña un papel poco importante en cuanto a la incompatibilidad.

Los rellenos que habitualmente forman vacuolas son materiales inorgánicos y/u orgánicos incompatibles con los polipropilenos. Estos materiales son, por ejemplo, óxido de aluminio, sulfato de aluminio, sulfato de bario, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, silicatos como silicato de aluminio (arcilla de caolín) y silicato de magnesio (talco) y dióxido de silicio. Entre todos estos, los preferidos son el carbonato de calcio y el dióxido de silicio. Como rellenos orgánicos se emplean comúnmente los polímeros incompatibles con los polímeros de la capa de base, particularmente aquellos como HDPE, copolímeros de olefinas cíclicas como norborneno o tetraciclododeceno con etileno o propeno, poliéster, poliestiroles, poliamidas, polímeros orgánicos halogenados, prefiriéndose los poliésteres como tereftalato de polibutileno. Para la presente invención, "materiales incompatibles y/o polímeros incompatibles" significa que el material y/o el polímero aparecen en la película como una partícula separada y/o una fase separada.

La capa resistente opaca tiene por lo general pigmentos en una cantidad que va desde 0,5 a 10% por peso, preferentemente de 1 a 8% por peso, particularmente de 1 a 5% por peso. Los rellenos que forman vacuolas aparecen por lo general en cantidades que van desde 0,5 hasta 30% por peso, preferentemente de 1 hasta 15% por peso, particularmente de 1 hasta 10% por peso. Los datos se refieren al peso de la capa resistente.

El grosor de la película puede variar de acuerdo con la composición de la capa resistente dentro de un rango de 0,4 hasta 1,1 g/cm^{3}. Las vacuolas contribuyen a una disminución de la opacidad, mientras que los pigmentos como TiO_{2}, que tienen un peso específico alto, aumentan la densidad de la película. Preferentemente, la densidad de las formas de realización opacas alcanza de 0,5 hasta 0,95 g/cm^{3}.

Se constató que también las capas opacas, particularmente también las que tienen una estructura con vacuolas, sirven como capa para propagar las fuerzas de estiramiento y, por tanto, para crear una unión estirada. Para estas formas de realización, el grosor de la capa resistente también se encuentra preferentemente en un rango de 5 a 15 \mum.

En una forma de realización preferida, la película a la que se refiere la invención muestra, además de la capa de LCP, de las capas adhesivas y de las capas resistentes, al menos una capa de revestimiento, preferentemente una a cada lado, que está(n) situada(s) sobre la(s) superficie(s) de las capas resistentes. Estas capas de revestimiento de poliolefina son las capas exteriores de las películas multicapas y determinan diversas funciones como la capacidad de sellar, el brillo, la fricción y otras propiedades de la película, que dependen de las capas exteriores. Las capas de revestimiento son por lo general de polímeros de olefinas que tienen de 2 a 10 átomos de carbono. Las capas de revestimiento tienen por lo general de 95 a 100% por peso de una poliolefina, preferentemente de 98 a <100% por peso de poliolefina, con respecto al peso de la correspondiente capa de revestimiento.

Como ejemplos para polímeros de olefina adecuados para las capas de revestimiento tenemos: polietilenos, polipropilenos, polibutilenos o polímeros mixtos de olefinas con 2 y hasta 8 átomos de carbono, de los cuales se prefieren los copolímeros y los terpolímeros de unidades de etileno, propileno, y/o butileno o mezclas de los polímeros mencionados. Estos polímeros de olefina no tienen grupos funcionales y están formados sólo por monómeros de olefina. Los polimerizados mixtos preferidos son:

\bullet: copolímeros de etileno-propileno aleatorios, preferentemente con un contenido de etileno de 1 hasta 10% por peso, particularmente de 2,5 hasta 8% por peso;

\bullet: copolímeros de propileno-1-butileno aleatorios, preferentemente con un contenido de butilo de 2 hasta 25% por peso, preferentemente de 4 hasta 20% por peso o

\bullet: terpolímeros 1 de etileno-propileno-butileno, preferentemente con un contenido de etileno de 1 hasta 10% por peso y un contenido de 1-butileno de 2 hasta 20% por peso o

\bullet: una mezcla o blenda de terpolímeros de etileno-propileno-1-butileno y copolímeros de propileno-1-butileno con un contenido de etileno de 0,1 hasta 7% por peso y un contenido de propileno de 50 hasta 90% por peso y un contenido de butileno de 10 hasta 40% por peso.

Los datos del porcentaje por peso se refieren al peso del copolímero o el terpolímero respectivamente. Los copolímeros o terpolímeros empleados en las capas de revestimiento y que ya fueron descritos anteriormente, están formados sólo por olefinas y muestran en general un índice de fusión completa de 1,5 hasta 30 g/10 min, preferentemente de 3 hasta 15 g/10 min. El punto de fusión está en un rango de 120º hasta 140ºC. La blenda de polímeros y terpolímeros anteriormente descrita tiene un índice de fusión completa de 5 hasta 9 g/10 min y un punto de fusión de 120º hasta 150ºC. Todos los índices de fusión completa dados anteriormente se miden a 230ºC y con una fuerza de 21,4 N (DIN 53 735). Si fuera necesario, todos los polímeros de la capa de revestimiento descritos anteriormente pueden estar degradados peroxídicamente y el factor de degradación se encuentra generalmente en un rango de 1 hasta 15, preferentemente de 1 hasta 8.

Los polietilenos adecuados para la capa de revestimiento son HDPE, MDPE, LDPE, tal y como se emplean usualmente en las películas para empaquetar con orientación biaxial.

El grosor de la correspondiente capa de revestimiento es generalmente mayor que 1,0 \mum y está preferentemente en un rango de 1,5 hasta 10 \mum, particularmente de 2 hasta 8 \mum.

Las capas de revestimiento y/o las capas resistentes pueden contener aditivos adicionales como agentes neutralizadores, estabilizadores, antiestáticos, antibloqueadores y/o lubricantes en las correspondientes cantidades activas. Los datos del porcentaje por peso se refieren al peso de la correspondiente capa de revestimiento.

Los antibloqueadores adecuados son aditivos inorgánicos como el dióxido de silicio, carbonato de calcio, silicato de magnesio, silicato de aluminio, fosfato de calcio, etc. y/o polímeros orgánicos incompatibles como poliamidas, poliésteres, policarbonatos, etc. o polímeros reticulados, así como metacrilato de polimetilo reticulado o aceites silicónicos reticulados. Se prefiere el dióxido de silicio o el carbonato de calcio. El tamaño medio de las partículas está entre 1 y 6 \mum, particularmente entre 2 y 5 \mum. La cantidad activa del agente separador está entre 0,1 y 5% por peso, preferentemente entre 0,5 y 3% por peso, particularmente entre 0,8 y 2% por peso.

Los antiestáticos preferidos son sulfonatos de alcano-álcali, siloxanos polidiorgánicos con modificación del poliéster, es decir, etoxilados y/o propoxilados (siloxanos polidialquilos, fenilsiloxanos polialquilos, etcétera) y/o las aminas terciarias, alifáticas esencialmente saturadas de cadena lineal con un resto alifático de 10 hasta 20 átomos de carbono que se sustituyen por grupos \omega-hidroxi-(C_{1}-C_{4})-alquilos, siendo los más apropiados las N,N-bis-(2-hidroxietil)-alquilaminas con 10 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente de 12 hasta 18 átomos de carbono en el resto alquilo. La cantidad activa de los antiestáticos está en el rango de 0,05 hasta 0,5% por peso.

Los lubricantes son amidas ácidas alifáticas superiores, ésteres ácidos alifáticos superiores, ceras y metales saponificados, así como siloxanos de polidimetilo. La cantidad de lubricantes está en un rango de 0,01 hasta 3% por peso, preferentemente de 0,02 hasta 1% por peso. La adición de amidas ácidas alifáticas superiores en un rango de 0,01 hasta 0,25% por peso de la capa de base, resulta particularmente adecuada. Una amida ácida alifática particularmente adecuada es la amida de ácido erúcico y la amida estearílica. Se prefiere la adición de siloxanos de polidimetilo en una rango de 0,02 hasta 2,0% por peso, particularmente siloxanos de polidimetilo con una viscosidad de 5000 hasta
1000 000 mm^{2}/s.

Como estabilizadores pueden emplearse los enlaces de acción estabilizadora habituales para los polímeros de etileno, propileno y otros polímeros de \alpha-olefinas. Se adicionan en una cantidad entre 0,05 y 2% por peso. Son muy adecuados los estabilizadores fenólicos y fosfíticos. Se prefieren los estabilizadores fenólicos con una masa molecular superior a 500 g/mol, particularmente el pentaeritritilo-tetrakis-3-(3,5-di-butilo terciario-4-hidroxi-fenil)-propionato ó 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-butilo terciario-4-hidroxibencilo)benceno. Se emplean estabilizadores fenólicos sólo en cantidades de 0,1 hasta 0,6% por peso, particularmente de 0,1 hasta 0,3% por peso, estabilizadores fenólicos y fosfíticos en proporción 1:4 hasta 2:1 y en una cantidad total de 0,1 hasta 0,4% por peso, particularmente de 0,1 hasta 0,25% por peso.

Los agentes neutralizadores preferidos son dihidrotalcita, estearato de calcio y/o carbonato de calcio con partículas de un tamaño medio no superior a 0,7 \mum, con partículas con un tamaño absoluto menor que 10 \mum, y una superficie específica de al menos 40 m^{2}/g.

El grosor total de la película a la que se refiere la invención puede variar dentro de otros límites y depende del empleo previsto. Preferentemente se haya entre 4 y 100 \mum, particularmente entre 5 y 800 \mum, preferentemente entre 6 y 60 \mum.

En una posible forma de realización, la superficie de la(s) capa(s) de revestimiento o la superficie de la(s) capa(s) resistente(s) se someten a tratamiento por corona, plasma o flameado.

La invención se refiere además a un procedimiento para fabricar la película de acuerdo con la invención empleando el procedimiento de coextrusión ya conocido. En el marco de este procedimiento las masas fundidas correspondientes a las distintas capas de la película se coextruden por un dado plano, la película así obtenida se coloca en uno o varios cilindros para que se solidifique, a continuación se estira (orienta) la película, la película estirada se endurece mediante calor y, si fuera necesario, se somete a tratamiento por corona, plasma o flameado en la capa de la superficie prevista para ello.

Un estiramiento (orientación) biaxial se realiza de forma secuencial o simultánea. El estiramiento secuencial se hace generalmente de forma consecutiva, prefiriéndose el estiramiento biaxial consecutivo, mediante el cual primero se realiza el estiramiento longitudinal (según la dirección de la máquina) y después el transversal (perpendicular a la dirección de la máquina). Para continuar explicando la fabricación de la película lo haremos a partir de ejemplo de extrusión de una película plana con estiramiento secuencial.

Primero, como es usual en el procedimiento de extrusión, se comprimen y fluidifican en la extrusora el polímero y/o la mezcla de polímeros de las distintas capas, donde si fuera necesario, los aditivos adicionales ya pueden estar contenidos con anterioridad en el polímero o la mezcla de polímeros. Las masas fundidas se comprimen entonces simultáneamente con un dado plano (boquilla de ranura ancha o lineal).

Según la técnica actual, las películas multicapas se extruden usualmente de acuerdo con el llamado principio del borde libre, es decir, el ancho de las capas de revestimiento es menor si se compara con el ancho de la capa de base. Por esta razón, las dos áreas de bordes de la película continua permanecen libres del material de la capa de revestimiento. Según el método del borde libre, las mordazas de sujeción del marco de estiramiento transversal agarran la película por su borde libre y así propagan las fuerzas de estiramiento directamente hacia la capa de base de una película. Se constató que de esta manera no se puede fabricar una película coextrudida y con orientación biaxial con una capa de LCP. Con este método de borde libre, las fuerzas de estiramiento actuantes provocan fisuras en la capa de LCP y la destruyen.

Para el procedimiento de acuerdo con la invención resulta importante que la capa resistente - a diferencia del método Stender habitual - se extruda con el mismo ancho que tienen las capas con agente adhesivo y la capa de LCP que se encuentran debajo. A diferencia del habitual procedimiento Stender, acorde con el estado de la técnica, con el procedimiento de acuerdo con la invención, se renuncia al borde libre. Esto es esencial para que durante el estiramiento las mordazas agarren por igual la capa resistente, las capas con agente adhesivo y la capa de LCP. Sólo empleando esta medida es posible mediante el proceso Stender el estiramiento transversal de la capa de LCP. Se ha constatado que es posible la acción uniforme de las fuerzas de las mordazas y, por consiguiente, la propagación de las fuerzas de estiramiento sobre la capa resistente a través de la capa adhesiva sobre la capa base de LCP y de esta forma la capa de LCP se puede estirar sobre la capa resistente.

Sorpresivamente, las condiciones de extrusión desempeñan un papel importante en la fabricación de la película. También se evidenció que la adhesión de las distintas capas una sobre otra, específicamente la adhesión de la capa de LCP a la capa adhesiva, depende del tiempo de permanencia de las masas fundidas colocadas una sobre otra. Ayuda a una buena adhesión el hecho de que las distintas capas de la película coextrudida permanezcan durante cierto tiempo en estado fundido, de modo que se pueda lograr una unión más intensa entre las superficies de la capa adhesiva y la capa de LCP. Por esta razón resulta importante para el procedimiento de acuerdo con la invención que el tiempo de permanencia de las capas coextrudidas en el dado sea al menos de 6 seg y con ello resulta claramente mayor que el tiempo de permanencia de las masas fundidas PP durante la coextrusión de una película oPP de varias capas convencional. Mientras más se prolongue el tiempo de permanencia de las masas fundidas colocadas una sobre otra en el dado, mejor será la adhesión de las capas. Preferentemente, el tiempo de permanencia ha de ser de 8 hasta 180 seg, particularmente de 8 hasta 100 seg. Se pudo observar que con tiempos de espera demasiado cortos de la capa adhesiva y de la capa de LCP en el dado con la consiguiente orientación biaxial de la unión coextrudida se produce la deslaminación sobre todo durante el estiramiento transversal. La adhesión de la capa de LCP a las demás capas ya no es suficiente. La capa de LCP no se orienta y entonces aparecen fisuras en esta capa de LCP.

En principio, el tiempo de permanencia de las fusiones en el dado puede llegar a regularse teniendo en cuenta la geometría del dado y la capacidad de la extrusora. Un dado alargado en la dirección del flujo principal (transversal a los labios del dado), alarga el tiempo de permanencia. Una extrusora de menor capacidad también puede alargar el tiempo de permanencia si las velocidades de marcha y entrega se adaptan convenientemente.

Naturalmente, es necesario calentar el dado de la forma habitual para que las masas fundidas colocadas la una sobre la otra se mantengan a la temperatura requerida. Usualmente el dado tiene una temperatura entre 200 y 300ºC.

La masa fundida coextrudida conducida de esa manera se estira en uno o varios cilindros a una temperatura de 10 hasta 100ºC, preferentemente de 10 hasta 50ºC y se enfría y se solidifica hasta obtenerse una película multicapa.

La prepelícula así obtenida se estira entonces longitudinal y transversalmente en el sentido de la extrusora, lo que lleva a otra orientación de las cadenas moleculares de la capa de LCP. El estiramiento longitudinal se realiza preferentemente a una temperatura de 120 a 165ºC, preferentemente a 140 a 160ºC según su finalidad con ayuda de dos cilindros que marchen a distinta velocidad según la relación de estiramiento que se requiera. Las relaciones de estiramiento transversal están en un rango de 3 hasta 8, preferentemente entre 4 y 6.

El estiramiento transversal (sin borde libre) se realizará preferentemente a una temperatura de 130 hasta 180ºC, preferentemente de 140 hasta 180ºC, con ayuda de las mordazas correspondientes. Como ya se dijo, es importante que las mordazas agarren las capas resistentes, adhesión y de LCP de manera conjunta y simultánea. Las relaciones de estiramiento transversal están entre 3 y 8 y preferentemente entre 5 y 7.

Al estiramiento de la película se une, si fuera necesario, una termofijación (tratamiento térmico), en la cual la película se mantiene a una temperatura entre 120 y 160ºC durante 0,1 hasta 10 seg. A continuación la película se enrolla de forma habitual con ayuda de un dispositivo para enrollar.

Preferentemente después del estiramiento biaxial, una o ambas superficies de la película se trata(n) mediante uno de los métodos conocidos por corona, plasma o flameado. La intensidad del tratamiento está en un rango de 35 a 50 mN/m, preferentemente de 37 a 45 mN/m.

En el tratamiento por corona se procederá de acuerdo con la finalidad de modo que la película se haga pasar entre 2 elementos conductores que sirven como electrodos y que entre los electrodos se coloque una tensión tan alta, preferentemente tensión alterna (aproximadamente de 5 a 20 kV y de 5 a 30 Hz), de manera que se puedan producir descargas en rocío o en corona. Mediante la descarga en rocío o en corona, el aire que está encima de la superficie de la película se ioniza y reacciona con las moléculas de la superficie de la película, de modo que en la matriz polimérica esencialmente no polar aparezcan inclusiones polares.

Para caracterizar los materiales y las películas se utilizaron los siguientes métodos de medición:

Índice de fusión completa

El índice de fusión completa se midió según DIN 53 735 a 21,6 N de carga y 230ºC.

Punto de fusión

Medición DSC, máximo de la curva de fusión, velocidad de calentamiento 20ºC/min.

Opacidad

La opacidad de la película se midió según ASTM-D 1003-52.

Brillo

El brillo se determinó según DIN 67 530. Se midió el valor de reflexión como parámetro óptico para la superficie de la capa. Sobre la base de las normas ASTM-D 523-78 e ISO 2813 se colocó un ángulo de irradiación de 60º u 85º. Con este ángulo, un rayo de luz choca con la superficie de prueba y es reflejado y/o irradiado por ésta. Los rayos de luz que caen en los receptores fotoelectrónicos se marcan como magnitudes eléctricas proporcionales. El valor de medición es adimensional y tiene que darse con el ángulo de irradiación.

Tensión superficial

La tensión de la superficie se midió con el llamado método de tinta (DIN 53 364).

Imprimibilidad

Las películas tratadas por corona se imprimieron 14 días después de producidas (evaluación a corto plazo) y/o 6 meses después de fabricadas (evaluación a largo plazo). La fijación del color se evaluó mediante un ensayo con cinta adhesiva. Si a la cinta adhesiva se adhirió poco color, la evaluación fue buena, pero si se adhirió mucho color, la evaluación fue mala.

Ejemplo 1

A una temperatura de 230ºC en el dado se coextrudieron conjuntamente una capa de base de LCP con capas adhesivas a ambos lados y sobre ellas capas resistentes. Todas las capas se coextrudieron con un mismo ancho (sin borde libre). El tiempo de permanencia de las masas fundidas en el dado fue aproximadamente de 80 seg. A continuación, las masas fundidas se estiraron en un cilindro y se orientaron gradualmente en la dirección longitudinal y transversal. El grosor de las capas resistentes fue de 8 \mum aproximadamente, el de las capas de adhesión fue de 0,8 \mum aproximadamente y el de la capa de LCP fue de 5 \mum, en correspondencia con un grosor total de la película de 23 \mum aproximadamente.

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Capa de base:

100% por peso: LCP (Vectra LCP, copoliéster aromático) con un punto de transición vítrea T_{g} de 105ºC y un índice de fusión completa de 21 g/10 min (a 190ºC, 21,6 N).

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Capas con agente adhesivo:

100% por peso: Terpolímero de etileno, éster acriletílico y metacrilato de glicidilo con un contenido de comonómeros entre el 29% y el 32% y un índice de fusión completa de 6,0 g/10 min hasta 8 g/10 min (a 190ºC, 21,6 N).

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Capas resistentes:

100% por peso: Homopolímero de propileno isotáctico con un punto de fusión de 162ºC y una cristalinidad de 60% y un índice de fusión completa de 6.0 g/10 min.

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Las condiciones de fabricación en cada uno de los pasos del procedimiento fueron:

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1

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En el caso de la relación de estiramiento transversal \lambda_{Q} = 6.8 se trata de un valor efectivo. Este valor efectivo se calcula a partir del ancho de la película final B, reducido en el doble del ancho de las bandas del borde b, dividido entre el ancho de la película estirada longitudinalmente C, reducido igualmente en el doble del ancho de la banda del borde b.

Ejemplo 2

Se fabricó una película como la descrita en el Ejemplo 1. A diferencia del Ejemplo 1, se empleó una capa adhesiva constituida por copolímero de etileno y metacrilato de glicidilo con un contenido de comonómeros del 8% y un índice de fusión completa de 5.0 g/10 min hasta 8 g/10 min (a 190ºC y 21,6 N).

Ejemplo 3

Se fabricó una película como la descrita en el Ejemplo 1. A diferencia del Ejemplo 1, se empleó una capa adhesiva constituida por un terpolímero de etileno, éster acriletílico y anhídrido de ácido maleico con un contenido de comonómeros de 32% y un índice de fusión completa de 7.0 g/10 min hasta 8 g/10 min (a 190ºC y 21,6 N).

Todas las estructuras de las películas de los ejemplos del 1 al 3 pueden estirarse con las relaciones de estiramiento dadas. Se pudo obtener una película transparente estirada con una capa central de LCP que muestra muy buenas propiedades de barrera debido a su capa de LCP. La capa de LCP se orientó conjuntamente con las demás capas sin que en la capa de LCP aparecieran fisuras. Tampoco hubo deslaminación de las capas ni durante la extrusión ni durante o después del estiramiento.

Ejemplo de referencia 1

Se extrudió una película de cinco capas como la descrita en el Ejemplo 1. Sin embargo, debido a una elevada capacidad de extrusión, el tiempo de permanencia de la masa fundida coextrudida en el dado fue ahora sólo de 3 seg. Después del enfriamiento de la película en los cilindros, la unión se deslaminó, por lo que a continuación no se pudo hacer el estiramiento.

Ejemplo de referencia 2

Se extrudió una película de cinco capas como la descrita en el Ejemplo 1. Sin embargo, como se hace habitualmente en la fabricación de oPP, las capas exteriores se extrudieron con un ancho menor que el ancho de la capa de base de LCP (extrusión de borde libre). La película se pudo desenrollar y estirar longitudinalmente. Sin embargo, durante el estiramiento transversal aparecieron fisuras en la capa de LCP y no se pudo estirar transversalmente.

Documentos mencionados en la descripción

La lista de los documentos mencionados por el solicitante sólo sirve a modo de información para el lector y no es parte integrante de la patente europea. Se confeccionó con sumo cuidado, sin embargo, EPA no se responsabiliza de eventuales errores u omisiones. Los documentos son:

EP 0503063 A [0002]: US 5204443 A [0015]

EP 0911148 A [0003]: US 5656714 A [0015]

EP 0911150 A [0007]: US 5227456 A [0015]

EP 4473682 A [0015]

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de una película de poliolefina multicapa coextrudida con orientación biaxial, que tiene al menos cinco capas, donde las masas fundidas correspondientes a las distintas capas de la película se extruden en un dado plano, la película multicapa así obtenida se desenrolla y se enfría en uno o varios cilindros para la solidificación y a continuación la película se estira (orienta), la película estirada se endurece mediante calor y se enrolla, caracterizado porque la película muestra una capa central formada por un polímero cristalino líquido (LCP) y a ambos lados de cada superficie de la capa de LCP hay una capa adhesiva y en las superficies de la correspondiente capa adhesiva hay una capa resistente de un polímero termoplástico semicristalino, donde la capa adhesiva está constituida por un copolímero y/o un terpolímero modificado, que a su vez está constituido por olefina y ácido carboxílico no saturado o sus ésteres y la capa de LCP de la película estirada de forma biaxial muestra un grosor de 10 \mum como máximo y las masas fundidas de las distintas capas de la película reposan una sobre otra al menos durante 6 seg. en estado fundido antes del enfriamiento.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de LCP y las capas adhesivas y las capas resistentes se extruden con el mismo ancho y durante el estiramiento transversal las mordazas agarran conjuntamente las cinco capas.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la orientación en sentido longitudinal se hace según la relación de estiramiento longitudinal de 3:1 hasta 8:1 y en sentido transversal con la relación de estiramiento transversal de 3:1 hasta 8:1.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones de la 1 a la 3, caracterizado porque el terpolímero de la capa adhesiva está constituido por 3 monómeros diferentes (a), (b) y (c), siendo (a) una olefina y (b) un ácido carboxílico no saturado o su éster y (c) un éster de ácido carboxílico o un anhídrido de ácido carboxílico diferente a (b).

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones de la 1 a la 4, caracterizado porque el copolímero de la capa adhesiva está constituido por una olefina y un ácido carboxílico no saturado o su éster.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones de la 1 a la 5, caracterizado porque la capa adhesiva muestra un grosor de 0,4 hasta 4 \mum.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones de la 1 a la 6, caracterizado porque el polímero semicristalino de la capa resistente es un homopolímero de propileno isotáctico.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones de la 1 a la 7, caracterizado porque la capa resistente tiene un homopolímero de propileno y rellenos y/o pigmentos que forman vacuolas y la capa resistente es opaca.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones de la 1 a la 8, caracterizado porque la capa resistente tiene un grosor de 5 hasta 15 \mum.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones de la 1 a la 9, caracterizado porque la película multicapa muestra al menos una capa de revestimiento adicional sobre la superficie de la capa resistente y esta capa de revestimiento puede ser sellada.