ES2289112T3 - Pelicula orientada biaxialmente con una capa de polimeros cristalinos liquidos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de una película de poliolefina multicapa coextrudida con orientación biaxial, que tiene al menos cinco capas, donde las masas fundidas correspondientes a las distintas capas de la película se extruden en un dado plano, la película multicapa así obtenida se desenrolla y se enfría en uno o varios cilindros para la solidificación y a continuación la película se estira (orienta), la película estirada se endurece mediante calor y se enrolla, caracterizado porque la película muestra una capa central formada por un polímero cristalino líquido (LCP) y a ambos lados de cada superficie de la capa de LCP hay una capa adhesiva y en las superficies de la correspondiente capa adhesiva hay una capa resistente de un polímero termoplástico semicristalino, donde la capa adhesiva está constituida por un copolímero y/o un terpolímero modificado, que a su vez está constituido por olefina y ácido carboxílico no saturado o sus ésteres y la capa de LCP de la película estirada de forma biaxial muestra un grosor de 10 µm como máximo y las masas fundidas de las distintas capas de la película reposan una sobre otra al menos durante 6 seg. en estado fundido antes del enfriamiento.
Description
Película orientada biaxialmente con una capa de
polímeros cristalinos líquidos.
La invención se refiere a una película multicapa
que tiene al menos una capa de polímeros cristalinos líquidos (LCP,
por las siglas de la expresión en inglés, Liquid Crystalline
Polymer).
En el Estado de la Técnica ya se conocen las
películas multicapas con capas de polímeros cristalinos líquidos.
La EP 0 503 063 describe un laminado que tiene una capa de polímero
cristalino líquido y una capa adhesiva de polímero sobre al menos
una superficie de la capa de LCP. La capa adhesiva de polímero es de
una poliolefina modificada con al menos un grupo funcional, como
por ejemplo, un grupo de ácido carboxílico, un grupo de anhídrido
de ácido carboxílico, un grupo glicido o un grupo silano alcoxilado.
La capa adhesiva también puede ser de poliéster.
La EP 0 911 148 describe un laminado con una
capa de LCP y una película de polietileno. Ambas capas están unidas
entre sí por una capa adhesiva. El laminado puede obtenerse mediante
extrusión, realizando la coextrusión conjunta y simultánea de las
capas de LCP, de polietileno y del agente adhesivo con ayuda de un
dado.
En la técnica actual ya se conocen las películas
de polipropileno con orientación biaxial. Estas películas se
encuentran en las más disímiles esferas, por ejemplo,
empaquetamientos de productos alimenticios, cajetillas de
cigarrillos, envolturas, así como otras aplicaciones técnicas. La
película de polipropileno posee muchas propiedades de uso
importantes gracias a la orientación en el sentido de la máquina y
perpendicular a ella, es decir, la llamada orientación biaxial.
Es necesario mejorar particularmente las
propiedades de las películas de polipropileno con orientación
biaxial. Ahora bien, existen límites a la hora de seleccionar los
materiales que pudieran combinarse con el polipropileno.
Por esta razón, para muchas aplicaciones, una
vez fabricadas las películas de PP con orientación biaxial se
someten a un revestimiento adicional. Con este objetivo se utilizan
revestimientos de acrilato, PVDC, PVOH, etc.
La EP 0 911 150 describe un laminado multicapa
con al menos una capa de un poliéster aromático de cristales
líquidos amorfos y otra capa de un polímero termoplástico que no es
poliéster. Se describe que el laminado puede fabricarse mediante
coextrusión. Es posible un estiramiento por debajo de la temperatura
de fusión del poliéster cristalino líquido sin que se produzcan ni
fisuras ni roturas. Con este laminado se pueden hacer recipientes
para productos alimenticios y bebidas.
El objetivo de la presente invención consistió
en poner a disposición una película que se pueda fabricar en las
instalaciones Stender convencionales mediante el proceso con
orientación biaxial y que presente un adecuado perfil de
propiedades. En este sentido hay que mantener sobre todo las buenas
propiedades de uso de las películas conocidas de polipropileno con
orientación biaxial. Además, valdría la pena conservar las buenas
propiedades de protección contra el oxígeno, el agua y las
sustancias aromáticas.
Este objetivo se logra mediante un procedimiento
para fabricar una película multicapas de poliolefina coextrudida
con orientación biaxial que tenga al menos cinco capas, donde las
correspondientes masas fundidas de las distintas capas de la
película puedan coextrudirse en un dado plano, las películas
multicapas así obtenidas se estiren y se enfríen en uno o varios
cilindros con el fin de solidificarlas y a continuación la película
se estire (oriente), la película estirada se endurezca mediante
calor y se enrolle, donde la película tenga una capa central de un
polímero de cristales líquidos (LCP) y a ambos lados de cada
superficie de la capa de LCP haya una capa con agente adhesivo y en
las superficies de la correspondiente capa con agente adhesivo haya
una capa resistente de un polímero termoplástico semicristalino,
donde la capa con agente adhesivo esté constituida por un
copolímero y/o un terpolímero, constituido a su vez por olefina y
ácido carboxílico no saturado o por sus ésteres y la capa de LCP de
la película con orientación biaxial tenga como máximo un grosor de
10 \mum y las masas fundidas correspondientes a cada una de las
capas de la película se mantengan al menos durante 6 segundos en
estado fundido antes del enfriamiento. Las reivindicaciones
secundarias muestran formas de realización preferidas de la
invención.
En el marco de la presente invención se
constató, sorpresivamente, que la unión multicapa coextrudida de una
capa central de LCP con las capas con agente adhesivo dispuestas a
ambos lados y las capas de un polímero termoplástico semicristalino
(capa resistente), puede orientarse longitudinal y
transversalmente.
La capa central de LCP tiene al menos 50% por
peso, preferentemente de 70 hasta 100% por peso, particularmente de
80 hasta < 100% por peso de un polímero (LCP) de cristales
líquidos, descrito a continuación.
En la técnica actual se conocen LCP, que se
caracterizan porque al fundirse muestran las propiedades de los
cristales líquidos. Por encima de su rango de temperatura de
fluencia se presentan en una llamada fase de cristales líquidos, en
la cual hay una orientación/ordenamiento de la cadena polimérica
mayor que en las masas fundidas poliméricas de los polímeros
termoplásticos. Estos LCP se conocen, por ejemplo, con el nombre
comercial Vectra.
Para los propósitos de la presente invención,
pueden utilizarse como LCP poliésteres o poliamidas formados por
unidades aromáticas tales como 1,4-fenilenos,
1,3-fenilenos, 4,4-fenilenos,
2,6-naftilenos, 2,7-naftilenos. Si
fuera necesario, las cadenas de LCP pueden contener también unidades
de etilenglicol. Se prefieren LCP compuestos por unidades
aromáticas.
En general, los LCP adecuados están constituidos
por uno o varios de los siguientes monómeros y/o por las
correspondientes unidades, pero preferentemente, como mínimo, por
dos de estas unidades de monómeros: ácido tereftálico, ácido
isoftálico, 1,4-hidroquinona, resorcinol, 4-ácido
aminobenzoico, 4-hidroxi-ácido benzoico,
4-aminofenol, 1,4-fenilendiamina,
4,4-bifenol, 4,4-ácido
bifenil-dicarboxílico,
6-hidroxi2-ácido naftoico,
2,6-dihidroxinaftol, 2,6-di-ácido
naftoico. De estos monómeros se prefieren
6-hidroxi2-ácido naftoico (HNA) y
4-hidroxi-ácido benzoico (HBA),
4,4-bifenol (BP) y ácido tereftálico (TA).
En la técnica actual se conoce LCP de este tipo
y procedimientos para su fabricación, y se describen, por ejemplo,
en las patentes US 4.473.682, US 5.204.443, US 5.656.714, US
5.227.456, a las cuales se hace referencia expresa en este
documento.
Se prefieren los LCP formados sólo por unidades
de HBA y HNA, donde el contenido de HBA y HNA está dentro de un
rango de 60:40 hasta 80:20, más preferentemente de 70:30
aproximadamente.
El grosor de la capa de LCP tiene por lo general
de 1 hasta 10 \mum, preferentemente de 2 a 8 \mum,
particularmente de 3 a 6 \mum. Se constató que la fuerza adhesiva
de las capas entre sí depende mucho del grosor de la capa de LCP.
Es importante que el grosor de la capa de LCP no sobrepase los 10
\mum, porque si las capas son más gruesas, entonces,
inmediatamente después de la extrusión, en el cilindro de
enfriamiento se produce la deslaminación de las capas coextrudidas.
No es posible un estiramiento de esa estructura de las capas.
La capa adhesiva se coloca entre la capa de LCP
y la capa resistente, es decir, sobre la superficie de la capa de
LCP. La capa adhesiva hace que la capa de LCP y la capa resistente
estén tan unidas entre sí que las fuerzas de estiramiento que
recibe la capa resistente se trasladen a la capa de LCP, de modo que
se produzca una orientación de esa capa de LCP y con ello se
mantenga la fuerza de unión de cada una de las capas entre sí. La
capa resistente está constituida preferentemente por copolímeros y/o
terpolímeros poliolefínicos modificados.
Estos copolímeros y/o terpolímeros I modificados
están formados por una olefina y un ácido carboxílico no saturado o
sus ésteres o anhídridos. En general, la capa adhesiva contiene al
menos 90% por peso, preferentemente de 95 hasta 100% por peso,
particularmente de 99 hasta <100% por peso del copolímero o el
terpolímero I modificado, en cada caso con respecto al peso de la
capa adhesiva.
Los copolímeros o terpolímeros I modificados
adecuados están formados como monómeros por olefinas y ácidos
carboxílicos no saturados o sus ésteres o sus anhídridos. Las
olefinas son, por ejemplo, etileno, propileno,
buteno-1, si fuera necesario, también homólogos
superiores como hexeno y octeno. Los ácidos carboxílicos no
saturados incluyen los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos, así
como sus ésteres y anhídridos. Como ácidos carboxílicos no
saturados se prefieren el ácido acrílico o el ácido metacrílico, así
como sus ésteres. En principio, el copolímero o el terpolímero I
modificado puede estar constituido por diferentes olefinas y
diferentes ácidos carboxílicos no saturados o sus ésteres y
anhídridos. Son particularmente ventajosos los copolímeros I de
etileno y éster de ácido acrílico.
Los terpolímeros I están constituidos
generalmente por tres monómeros diferentes (a), (b) y (c). Entre los
monómeros (a) están las antes mencionadas olefinas, los monómeros
(b) son los ácidos carboxílicos no saturados o sus ésteres. Los
monómeros (c) son ésteres de ácidos carboxílicos o anhídridos de
ácidos carboxílicos diferentes a los que aparecen en (b). Como
monómeros (c) se prefieren los ésteres de ácidos monocarboxílicos,
por ejemplo, metacrilato de glicidilo o ácidos dicarboxílicos no
saturados o sus anhídridos, por ejemplo, ácido maleico o anhídrido
de ácido maleico. Son particularmente ventajosos los terpolímeros de
(a) etileno, (b) ácido acrílico o ácido metacrílico o sus ésteres y
(c) metacrilato de glicidilo o anhídrido de ácido maleico.
Los ésteres de los ácidos carboxílicos no
saturados descritos se derivan de uno o varios alcoholes bajos. Son
adecuados, por ejemplo, los ésteres metílico, etílico,
n-propílico, i-propílico,
n-butílico, i-butílico,
sec-butílico o butílico terciario.
La composición de los copolímeros y los
terpolímeros I modificados a partir de los monómeros
correspondientes puede variar dentro de los límites descritos a
continuación. Los copolímeros I tienen en general al menos 60% por
peso, preferentemente de 70 a 97% por peso de olefina,
preferentemente etileno y como máximo 40% por peso, preferentemente
de 3 a 30% por peso de ácidos carboxílicos no saturados o sus
ésteres, preferentemente ácido acrílico o ácido metacrílico o sus
ésteres.
Los terpolímeros I contienen en general:
- (a)
- de 65 a 96% por peso, preferentemente de 72 a 93% por peso de olefina, preferentemente etileno y
- (b)
- de 3 a 34% por peso, preferentemente de 5 a 26% por peso de ácidos carboxílicos no saturados o sus ésteres, preferentemente ácido acrílico o metacrílico o sus ésteres y
\newpage
- (c)
- de 1 a 10% por peso, preferentemente de 2 a 8% por peso de ácidos mono- y dicarboxílicos no saturados diferentes a los de (b) o sus ésteres o sus anhídridos, preferentemente anhídrido de ácido maleico o metilacrilato de glicidilo.
Los copolímeros y terpolímeros I modificados de
la capa adhesiva, descritos anteriormente, tienen por lo general un
punto de fusión entre 40 y 120ºC, preferentemente entre 60 y 100ºC.
El punto Vicat (según DIN 53 460) está preferentemente en un rango
de 30 hasta 90ºC. El índice de fusión es por lo general de 0,1 hasta
20 g/10 min (190ºC, 21,6 N), preferentemente de 0,1 a 15 g/10
min.
El grosor de la capa adhesiva es generalmente de
0,4 a 4 \mum, preferentemente de de 0,4 a 2 \mum,
particularmente de 0,4 a 0,8 \mum.
Para orientar una película es necesario que las
fuerzas de estiramiento que llegan a la película a través de los
cilindros o una rama de estiramiento o cualquier otro medio
apropiado, actúen sobre todas las capas de la película. Se constató
que para que se propaguen las fuerzas de estiramiento incluso hacia
la capa de LCP tiene que haber en la estructura multicapa una capa
de poliolefina semicristalina. Se evidenció que mediante esta
estructura, todas las capas unidas, incluyendo la capa de LCP,
pueden estirarse longitudinal y transversalmente. Por ello, esta
capa que contribuye a propagar las fuerzas de estiramiento se
denominará en adelante capa resistente. Esta capa resistente tiene
que tener, por un lado, una fuerza de adhesión suficientemente
grande con respecto a la capa adhesiva. La segunda función
importante es la propagación de las fuerzas de estiramiento hacia
las demás capas, particularmente la propagación de las fuerzas de
estiramiento hacia la capa de LCP.
Estas funciones sólo se cumplen si el polímero
de esta capa resistente es una poliolefina semicristalina. Por
ello, la cristalinidad del polímero alcanza como mínimo de acuerdo
con la invención entre el 10 y el 70%, preferentemente entre el 30
y el 70%. Como polímero para la capa resistente se prefiere un
homopolímero de propileno. Son particularmente adecuados los
homopolímeros isotácticos de propileno con un punto de fusión de
140 a 170ºC, preferentemente de 155 a 165ºC y un índice de fusión
completa (medición DIN 53 735, con 21,6 N de carga y 230ºC) de 1,0
hasta 15 g/10 min, preferentemente de 1,5 hasta 8 g/10 min. La
cantidad de n-heptano soluble del homopolímero de
propileno isotáctico es en general de 1 hasta 10% por peso,
preferentemente de 2 hasta 5% por peso en relación con el polímero
original. La cristalinidad del homopolímero de propileno es
preferentemente de 40 hasta 70%, particularmente de 50 a 70%. La
distribución del peso molecular del homopolímero puede variar. La
relación del peso M_{p} con respecto al número M_{n} es por lo
general entre 1 y 15, preferentemente entre 2 y 10, muy
preferentemente entre 2 y 6. Una distribución tan estrecha del peso
molecular del homopolímero de propileno se logra, por ejemplo, a
través de su degradación peroxídica o produciendo el polipropileno
por medio de catalizadores metalocenos adecuados.
Se prefiere que el grosor de la capa resistente
sea de 5 hasta 15 g/10 min, preferentemente de 6 hasta 10 g/10 min.
Se constató que con grosores por debajo de 5 \mum resulta
insuficiente la propagación de la fuerza y la unión de las capas no
se puede orientar correctamente de forma biaxial. Con grosores
superiores a 15 \mum, el grosor total de la película resulta
inadecuado, aunque para algunas aplicaciones el grosor total de la
película no está por debajo de ningún límite superior.
En otra forma de realización, la capa resistente
puede ser una capa opaca, como sucede con determinadas películas
opacas en las que aparece como una capa de base opaca. En esas
formas de realización, la capa resistente es opaca a causa de la
adición de material de relleno. En esta forma de realización la capa
resistente tiene por lo general como mínimo el 70% por peso,
preferentemente de 75 a 99% por peso, particularmente de 80 a 98%
por peso en cada caso con respecto al peso de la capa de base, de
las poliolefinas y/o homopolímeros de propileno semicristalinos
descritos anteriormente, sin embargo, se prefieren los homopolímeros
de propileno ya descritos.
La capa resistente opaca tiene material de
relleno adicional en una cantidad máxima de 30% por peso,
preferentemente de 1 al 25% por peso, particularmente de 2 al 20%
por peso, en cada caso con respecto al peso de la capa resistente.
Para la presente invención, el material de relleno son pigmentos y/o
partículas que forman vacuolas.
Para la presente invención, los pigmentos son
partículas incompatibles que en esencia no dan lugar a la formación
de vacuolas cuando se estira la película. La acción colorante de los
pigmentos es provocada por las propias partículas. Los
"pigmentos" tienen en general un diámetro medio de partículas
de 0,01 hasta 1 \mum como máximo, preferentemente de 0,01 hasta
0,7 \mum, particularmente de 0,01 hasta 0,4 \mum. Los pigmentos
abarcan tanto los llamados "pigmentos blancos", que le dan un
color blanco a las películas como también los "pigmentos de
color", que le dan a las películas un color negro o las hacen
policromas. Los pigmentos habitualmente utilizados son materiales
tales como óxido de aluminio, sulfato de aluminio, sulfato de bario,
carbonato de calcio, carbonato de magnesio, silicatos como el
silicato de aluminio (arcilla tipo caolín) y silicato de magnesio
(talco), dióxido de silicio y dióxido de titanio, entre los cuales
se prefiere emplear los pigmentos blancos como el carbonato de
calcio, dióxido de silicio, dióxido de titanio y sulfato de
bario.
Las partículas de dióxido de titanio están
compuestas en general al menos por el 95% por peso de rutilo y se
emplean preferentemente con un revestimiento de óxidos inorgánicos
y/o uniones orgánicas con grupos polares y homopolares. La técnica
actual conoce estos revestimientos de TiO_{2}.
\newpage
Para la presente invención los "rellenos que
forman vacuolas" son partículas compactas incompatibles con la
matriz de polímero, que durante el estiramiento forman en la capa de
polipropileno espacios vacíos en forma de vacuolas, donde el
tamaño, el tipo y la cantidad de las vacuolas dependen del tamaño y
la cantidad de las partículas compactas y de las condiciones en que
tiene lugar el estiramiento, por ejemplo, la relación de
estiramiento y la temperatura de estiramiento. Las vacuolas reducen
la densidad y dan a la película una apariencia opaca y anacarada
característica, que cuando se irradia luz la provocan en las áreas
límite "vacuolas/matriz de polímero". En general, la
irradiación de luz hacia las partículas compactas contribuye
comparativamente poco a la opacidad de la película. Por lo general,
los rellenos que forman vacuolas tienen un tamaño mínimo de 1
\mum, para llegar a una cantidad de vacuolas efectiva, es decir,
que provoquen opacidad. Por lo general el diámetro medio de las
partículas es de 1 hasta 6 \mum, preferentemente de 1,5 hasta 5
\mum. El carácter químico de las partículas desempeña un papel
poco importante en cuanto a la incompatibilidad.
Los rellenos que habitualmente forman vacuolas
son materiales inorgánicos y/u orgánicos incompatibles con los
polipropilenos. Estos materiales son, por ejemplo, óxido de
aluminio, sulfato de aluminio, sulfato de bario, carbonato de
calcio, carbonato de magnesio, silicatos como silicato de aluminio
(arcilla de caolín) y silicato de magnesio (talco) y dióxido de
silicio. Entre todos estos, los preferidos son el carbonato de
calcio y el dióxido de silicio. Como rellenos orgánicos se emplean
comúnmente los polímeros incompatibles con los polímeros de la capa
de base, particularmente aquellos como HDPE, copolímeros de olefinas
cíclicas como norborneno o tetraciclododeceno con etileno o
propeno, poliéster, poliestiroles, poliamidas, polímeros orgánicos
halogenados, prefiriéndose los poliésteres como tereftalato de
polibutileno. Para la presente invención, "materiales
incompatibles y/o polímeros incompatibles" significa que el
material y/o el polímero aparecen en la película como una partícula
separada y/o una fase separada.
La capa resistente opaca tiene por lo general
pigmentos en una cantidad que va desde 0,5 a 10% por peso,
preferentemente de 1 a 8% por peso, particularmente de 1 a 5% por
peso. Los rellenos que forman vacuolas aparecen por lo general en
cantidades que van desde 0,5 hasta 30% por peso, preferentemente de
1 hasta 15% por peso, particularmente de 1 hasta 10% por peso. Los
datos se refieren al peso de la capa resistente.
El grosor de la película puede variar de acuerdo
con la composición de la capa resistente dentro de un rango de 0,4
hasta 1,1 g/cm^{3}. Las vacuolas contribuyen a una disminución de
la opacidad, mientras que los pigmentos como TiO_{2}, que tienen
un peso específico alto, aumentan la densidad de la película.
Preferentemente, la densidad de las formas de realización opacas
alcanza de 0,5 hasta 0,95 g/cm^{3}.
Se constató que también las capas opacas,
particularmente también las que tienen una estructura con vacuolas,
sirven como capa para propagar las fuerzas de estiramiento y, por
tanto, para crear una unión estirada. Para estas formas de
realización, el grosor de la capa resistente también se encuentra
preferentemente en un rango de 5 a 15 \mum.
En una forma de realización preferida, la
película a la que se refiere la invención muestra, además de la
capa de LCP, de las capas adhesivas y de las capas resistentes, al
menos una capa de revestimiento, preferentemente una a cada lado,
que está(n) situada(s) sobre la(s)
superficie(s) de las capas resistentes. Estas capas de
revestimiento de poliolefina son las capas exteriores de las
películas multicapas y determinan diversas funciones como la
capacidad de sellar, el brillo, la fricción y otras propiedades de
la película, que dependen de las capas exteriores. Las capas de
revestimiento son por lo general de polímeros de olefinas que tienen
de 2 a 10 átomos de carbono. Las capas de revestimiento tienen por
lo general de 95 a 100% por peso de una poliolefina,
preferentemente de 98 a <100% por peso de poliolefina, con
respecto al peso de la correspondiente capa de revestimiento.
Como ejemplos para polímeros de olefina
adecuados para las capas de revestimiento tenemos: polietilenos,
polipropilenos, polibutilenos o polímeros mixtos de olefinas con 2
y hasta 8 átomos de carbono, de los cuales se prefieren los
copolímeros y los terpolímeros de unidades de etileno, propileno,
y/o butileno o mezclas de los polímeros mencionados. Estos
polímeros de olefina no tienen grupos funcionales y están formados
sólo por monómeros de olefina. Los polimerizados mixtos preferidos
son:
- \bullet
- copolímeros de etileno-propileno aleatorios, preferentemente con un contenido de etileno de 1 hasta 10% por peso, particularmente de 2,5 hasta 8% por peso;
- \bullet
- copolímeros de propileno-1-butileno aleatorios, preferentemente con un contenido de butilo de 2 hasta 25% por peso, preferentemente de 4 hasta 20% por peso o
- \bullet
- terpolímeros 1 de etileno-propileno-butileno, preferentemente con un contenido de etileno de 1 hasta 10% por peso y un contenido de 1-butileno de 2 hasta 20% por peso o
- \bullet
- una mezcla o blenda de terpolímeros de etileno-propileno-1-butileno y copolímeros de propileno-1-butileno con un contenido de etileno de 0,1 hasta 7% por peso y un contenido de propileno de 50 hasta 90% por peso y un contenido de butileno de 10 hasta 40% por peso.
Los datos del porcentaje por peso se refieren al
peso del copolímero o el terpolímero respectivamente. Los
copolímeros o terpolímeros empleados en las capas de revestimiento y
que ya fueron descritos anteriormente, están formados sólo por
olefinas y muestran en general un índice de fusión completa de 1,5
hasta 30 g/10 min, preferentemente de 3 hasta 15 g/10 min. El punto
de fusión está en un rango de 120º hasta 140ºC. La blenda de
polímeros y terpolímeros anteriormente descrita tiene un índice de
fusión completa de 5 hasta 9 g/10 min y un punto de fusión de 120º
hasta 150ºC. Todos los índices de fusión completa dados
anteriormente se miden a 230ºC y con una fuerza de 21,4 N (DIN 53
735). Si fuera necesario, todos los polímeros de la capa de
revestimiento descritos anteriormente pueden estar degradados
peroxídicamente y el factor de degradación se encuentra
generalmente en un rango de 1 hasta 15, preferentemente de 1 hasta
8.
Los polietilenos adecuados para la capa de
revestimiento son HDPE, MDPE, LDPE, tal y como se emplean usualmente
en las películas para empaquetar con orientación biaxial.
El grosor de la correspondiente capa de
revestimiento es generalmente mayor que 1,0 \mum y está
preferentemente en un rango de 1,5 hasta 10 \mum, particularmente
de 2 hasta 8 \mum.
Las capas de revestimiento y/o las capas
resistentes pueden contener aditivos adicionales como agentes
neutralizadores, estabilizadores, antiestáticos, antibloqueadores
y/o lubricantes en las correspondientes cantidades activas. Los
datos del porcentaje por peso se refieren al peso de la
correspondiente capa de revestimiento.
Los antibloqueadores adecuados son aditivos
inorgánicos como el dióxido de silicio, carbonato de calcio,
silicato de magnesio, silicato de aluminio, fosfato de calcio, etc.
y/o polímeros orgánicos incompatibles como poliamidas, poliésteres,
policarbonatos, etc. o polímeros reticulados, así como metacrilato
de polimetilo reticulado o aceites silicónicos reticulados. Se
prefiere el dióxido de silicio o el carbonato de calcio. El tamaño
medio de las partículas está entre 1 y 6 \mum, particularmente
entre 2 y 5 \mum. La cantidad activa del agente separador está
entre 0,1 y 5% por peso, preferentemente entre 0,5 y 3% por peso,
particularmente entre 0,8 y 2% por peso.
Los antiestáticos preferidos son sulfonatos de
alcano-álcali, siloxanos polidiorgánicos con modificación del
poliéster, es decir, etoxilados y/o propoxilados (siloxanos
polidialquilos, fenilsiloxanos polialquilos, etcétera) y/o las
aminas terciarias, alifáticas esencialmente saturadas de cadena
lineal con un resto alifático de 10 hasta 20 átomos de carbono que
se sustituyen por grupos
\omega-hidroxi-(C_{1}-C_{4})-alquilos,
siendo los más apropiados las
N,N-bis-(2-hidroxietil)-alquilaminas
con 10 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente de 12 hasta 18
átomos de carbono en el resto alquilo. La cantidad activa de los
antiestáticos está en el rango de 0,05 hasta 0,5% por peso.
Los lubricantes son amidas ácidas alifáticas
superiores, ésteres ácidos alifáticos superiores, ceras y metales
saponificados, así como siloxanos de polidimetilo. La cantidad de
lubricantes está en un rango de 0,01 hasta 3% por peso,
preferentemente de 0,02 hasta 1% por peso. La adición de amidas
ácidas alifáticas superiores en un rango de 0,01 hasta 0,25% por
peso de la capa de base, resulta particularmente adecuada. Una amida
ácida alifática particularmente adecuada es la amida de ácido
erúcico y la amida estearílica. Se prefiere la adición de siloxanos
de polidimetilo en una rango de 0,02 hasta 2,0% por peso,
particularmente siloxanos de polidimetilo con una viscosidad de
5000 hasta
1000 000 mm^{2}/s.
1000 000 mm^{2}/s.
Como estabilizadores pueden emplearse los
enlaces de acción estabilizadora habituales para los polímeros de
etileno, propileno y otros polímeros de
\alpha-olefinas. Se adicionan en una cantidad
entre 0,05 y 2% por peso. Son muy adecuados los estabilizadores
fenólicos y fosfíticos. Se prefieren los estabilizadores fenólicos
con una masa molecular superior a 500 g/mol, particularmente el
pentaeritritilo-tetrakis-3-(3,5-di-butilo
terciario-4-hidroxi-fenil)-propionato
ó
1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-butilo
terciario-4-hidroxibencilo)benceno.
Se emplean estabilizadores fenólicos sólo en cantidades de 0,1
hasta 0,6% por peso, particularmente de 0,1 hasta 0,3% por peso,
estabilizadores fenólicos y fosfíticos en proporción 1:4 hasta 2:1 y
en una cantidad total de 0,1 hasta 0,4% por peso, particularmente
de 0,1 hasta 0,25% por peso.
Los agentes neutralizadores preferidos son
dihidrotalcita, estearato de calcio y/o carbonato de calcio con
partículas de un tamaño medio no superior a 0,7 \mum, con
partículas con un tamaño absoluto menor que 10 \mum, y una
superficie específica de al menos 40 m^{2}/g.
El grosor total de la película a la que se
refiere la invención puede variar dentro de otros límites y depende
del empleo previsto. Preferentemente se haya entre 4 y 100 \mum,
particularmente entre 5 y 800 \mum, preferentemente entre 6 y 60
\mum.
En una posible forma de realización, la
superficie de la(s) capa(s) de revestimiento o la
superficie de la(s) capa(s) resistente(s) se
someten a tratamiento por corona, plasma o flameado.
La invención se refiere además a un
procedimiento para fabricar la película de acuerdo con la invención
empleando el procedimiento de coextrusión ya conocido. En el marco
de este procedimiento las masas fundidas correspondientes a las
distintas capas de la película se coextruden por un dado plano, la
película así obtenida se coloca en uno o varios cilindros para que
se solidifique, a continuación se estira (orienta) la película, la
película estirada se endurece mediante calor y, si fuera necesario,
se somete a tratamiento por corona, plasma o flameado en la capa de
la superficie prevista para ello.
Un estiramiento (orientación) biaxial se realiza
de forma secuencial o simultánea. El estiramiento secuencial se
hace generalmente de forma consecutiva, prefiriéndose el
estiramiento biaxial consecutivo, mediante el cual primero se
realiza el estiramiento longitudinal (según la dirección de la
máquina) y después el transversal (perpendicular a la dirección de
la máquina). Para continuar explicando la fabricación de la película
lo haremos a partir de ejemplo de extrusión de una película plana
con estiramiento secuencial.
Primero, como es usual en el procedimiento de
extrusión, se comprimen y fluidifican en la extrusora el polímero
y/o la mezcla de polímeros de las distintas capas, donde si fuera
necesario, los aditivos adicionales ya pueden estar contenidos con
anterioridad en el polímero o la mezcla de polímeros. Las masas
fundidas se comprimen entonces simultáneamente con un dado plano
(boquilla de ranura ancha o lineal).
Según la técnica actual, las películas
multicapas se extruden usualmente de acuerdo con el llamado
principio del borde libre, es decir, el ancho de las capas de
revestimiento es menor si se compara con el ancho de la capa de
base. Por esta razón, las dos áreas de bordes de la película
continua permanecen libres del material de la capa de
revestimiento. Según el método del borde libre, las mordazas de
sujeción del marco de estiramiento transversal agarran la película
por su borde libre y así propagan las fuerzas de estiramiento
directamente hacia la capa de base de una película. Se constató que
de esta manera no se puede fabricar una película coextrudida y con
orientación biaxial con una capa de LCP. Con este método de borde
libre, las fuerzas de estiramiento actuantes provocan fisuras en la
capa de LCP y la destruyen.
Para el procedimiento de acuerdo con la
invención resulta importante que la capa resistente - a diferencia
del método Stender habitual - se extruda con el mismo ancho que
tienen las capas con agente adhesivo y la capa de LCP que se
encuentran debajo. A diferencia del habitual procedimiento Stender,
acorde con el estado de la técnica, con el procedimiento de acuerdo
con la invención, se renuncia al borde libre. Esto es esencial para
que durante el estiramiento las mordazas agarren por igual la capa
resistente, las capas con agente adhesivo y la capa de LCP. Sólo
empleando esta medida es posible mediante el proceso Stender el
estiramiento transversal de la capa de LCP. Se ha constatado que es
posible la acción uniforme de las fuerzas de las mordazas y, por
consiguiente, la propagación de las fuerzas de estiramiento sobre la
capa resistente a través de la capa adhesiva sobre la capa base de
LCP y de esta forma la capa de LCP se puede estirar sobre la capa
resistente.
Sorpresivamente, las condiciones de extrusión
desempeñan un papel importante en la fabricación de la película.
También se evidenció que la adhesión de las distintas capas una
sobre otra, específicamente la adhesión de la capa de LCP a la capa
adhesiva, depende del tiempo de permanencia de las masas fundidas
colocadas una sobre otra. Ayuda a una buena adhesión el hecho de
que las distintas capas de la película coextrudida permanezcan
durante cierto tiempo en estado fundido, de modo que se pueda lograr
una unión más intensa entre las superficies de la capa adhesiva y
la capa de LCP. Por esta razón resulta importante para el
procedimiento de acuerdo con la invención que el tiempo de
permanencia de las capas coextrudidas en el dado sea al menos de 6
seg y con ello resulta claramente mayor que el tiempo de
permanencia de las masas fundidas PP durante la coextrusión de una
película oPP de varias capas convencional. Mientras más se prolongue
el tiempo de permanencia de las masas fundidas colocadas una sobre
otra en el dado, mejor será la adhesión de las capas.
Preferentemente, el tiempo de permanencia ha de ser de 8 hasta 180
seg, particularmente de 8 hasta 100 seg. Se pudo observar que con
tiempos de espera demasiado cortos de la capa adhesiva y de la capa
de LCP en el dado con la consiguiente orientación biaxial de la
unión coextrudida se produce la deslaminación sobre todo durante el
estiramiento transversal. La adhesión de la capa de LCP a las demás
capas ya no es suficiente. La capa de LCP no se orienta y entonces
aparecen fisuras en esta capa de LCP.
En principio, el tiempo de permanencia de las
fusiones en el dado puede llegar a regularse teniendo en cuenta la
geometría del dado y la capacidad de la extrusora. Un dado alargado
en la dirección del flujo principal (transversal a los labios del
dado), alarga el tiempo de permanencia. Una extrusora de menor
capacidad también puede alargar el tiempo de permanencia si las
velocidades de marcha y entrega se adaptan convenientemente.
Naturalmente, es necesario calentar el dado de
la forma habitual para que las masas fundidas colocadas la una
sobre la otra se mantengan a la temperatura requerida. Usualmente el
dado tiene una temperatura entre 200 y 300ºC.
La masa fundida coextrudida conducida de esa
manera se estira en uno o varios cilindros a una temperatura de 10
hasta 100ºC, preferentemente de 10 hasta 50ºC y se enfría y se
solidifica hasta obtenerse una película multicapa.
La prepelícula así obtenida se estira entonces
longitudinal y transversalmente en el sentido de la extrusora, lo
que lleva a otra orientación de las cadenas moleculares de la capa
de LCP. El estiramiento longitudinal se realiza preferentemente a
una temperatura de 120 a 165ºC, preferentemente a 140 a 160ºC según
su finalidad con ayuda de dos cilindros que marchen a distinta
velocidad según la relación de estiramiento que se requiera. Las
relaciones de estiramiento transversal están en un rango de 3 hasta
8, preferentemente entre 4 y 6.
El estiramiento transversal (sin borde libre) se
realizará preferentemente a una temperatura de 130 hasta 180ºC,
preferentemente de 140 hasta 180ºC, con ayuda de las mordazas
correspondientes. Como ya se dijo, es importante que las mordazas
agarren las capas resistentes, adhesión y de LCP de manera conjunta
y simultánea. Las relaciones de estiramiento transversal están
entre 3 y 8 y preferentemente entre 5 y 7.
Al estiramiento de la película se une, si fuera
necesario, una termofijación (tratamiento térmico), en la cual la
película se mantiene a una temperatura entre 120 y 160ºC durante 0,1
hasta 10 seg. A continuación la película se enrolla de forma
habitual con ayuda de un dispositivo para enrollar.
Preferentemente después del estiramiento
biaxial, una o ambas superficies de la película se trata(n)
mediante uno de los métodos conocidos por corona, plasma o
flameado. La intensidad del tratamiento está en un rango de 35 a 50
mN/m, preferentemente de 37 a 45 mN/m.
En el tratamiento por corona se procederá de
acuerdo con la finalidad de modo que la película se haga pasar
entre 2 elementos conductores que sirven como electrodos y que entre
los electrodos se coloque una tensión tan alta, preferentemente
tensión alterna (aproximadamente de 5 a 20 kV y de 5 a 30 Hz), de
manera que se puedan producir descargas en rocío o en corona.
Mediante la descarga en rocío o en corona, el aire que está encima
de la superficie de la película se ioniza y reacciona con las
moléculas de la superficie de la película, de modo que en la matriz
polimérica esencialmente no polar aparezcan inclusiones polares.
Para caracterizar los materiales y las películas
se utilizaron los siguientes métodos de medición:
El índice de fusión completa se midió según DIN
53 735 a 21,6 N de carga y 230ºC.
Medición DSC, máximo de la curva de fusión,
velocidad de calentamiento 20ºC/min.
La opacidad de la película se midió según
ASTM-D 1003-52.
El brillo se determinó según DIN 67 530. Se
midió el valor de reflexión como parámetro óptico para la superficie
de la capa. Sobre la base de las normas ASTM-D
523-78 e ISO 2813 se colocó un ángulo de irradiación
de 60º u 85º. Con este ángulo, un rayo de luz choca con la
superficie de prueba y es reflejado y/o irradiado por ésta. Los
rayos de luz que caen en los receptores fotoelectrónicos se marcan
como magnitudes eléctricas proporcionales. El valor de medición es
adimensional y tiene que darse con el ángulo de irradiación.
La tensión de la superficie se midió con el
llamado método de tinta (DIN 53 364).
Las películas tratadas por corona se imprimieron
14 días después de producidas (evaluación a corto plazo) y/o 6
meses después de fabricadas (evaluación a largo plazo). La fijación
del color se evaluó mediante un ensayo con cinta adhesiva. Si a la
cinta adhesiva se adhirió poco color, la evaluación fue buena, pero
si se adhirió mucho color, la evaluación fue mala.
A una temperatura de 230ºC en el dado se
coextrudieron conjuntamente una capa de base de LCP con capas
adhesivas a ambos lados y sobre ellas capas resistentes. Todas las
capas se coextrudieron con un mismo ancho (sin borde libre). El
tiempo de permanencia de las masas fundidas en el dado fue
aproximadamente de 80 seg. A continuación, las masas fundidas se
estiraron en un cilindro y se orientaron gradualmente en la
dirección longitudinal y transversal. El grosor de las capas
resistentes fue de 8 \mum aproximadamente, el de las capas de
adhesión fue de 0,8 \mum aproximadamente y el de la capa de LCP
fue de 5 \mum, en correspondencia con un grosor total de la
película de 23 \mum aproximadamente.
\vskip1.000000\baselineskip
- 100% por peso
- LCP (Vectra LCP, copoliéster aromático) con un punto de transición vítrea T_{g} de 105ºC y un índice de fusión completa de 21 g/10 min (a 190ºC, 21,6 N).
\vskip1.000000\baselineskip
- 100% por peso
- Terpolímero de etileno, éster acriletílico y metacrilato de glicidilo con un contenido de comonómeros entre el 29% y el 32% y un índice de fusión completa de 6,0 g/10 min hasta 8 g/10 min (a 190ºC, 21,6 N).
\vskip1.000000\baselineskip
- 100% por peso
- Homopolímero de propileno isotáctico con un punto de fusión de 162ºC y una cristalinidad de 60% y un índice de fusión completa de 6.0 g/10 min.
\vskip1.000000\baselineskip
Las condiciones de fabricación en cada uno de
los pasos del procedimiento fueron:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En el caso de la relación de estiramiento
transversal \lambda_{Q} = 6.8 se trata de un valor efectivo.
Este valor efectivo se calcula a partir del ancho de la película
final B, reducido en el doble del ancho de las bandas del borde b,
dividido entre el ancho de la película estirada longitudinalmente C,
reducido igualmente en el doble del ancho de la banda del borde
b.
Se fabricó una película como la descrita en el
Ejemplo 1. A diferencia del Ejemplo 1, se empleó una capa adhesiva
constituida por copolímero de etileno y metacrilato de glicidilo con
un contenido de comonómeros del 8% y un índice de fusión completa
de 5.0 g/10 min hasta 8 g/10 min (a 190ºC y 21,6 N).
Se fabricó una película como la descrita en el
Ejemplo 1. A diferencia del Ejemplo 1, se empleó una capa adhesiva
constituida por un terpolímero de etileno, éster acriletílico y
anhídrido de ácido maleico con un contenido de comonómeros de 32% y
un índice de fusión completa de 7.0 g/10 min hasta 8 g/10 min (a
190ºC y 21,6 N).
Todas las estructuras de las películas de los
ejemplos del 1 al 3 pueden estirarse con las relaciones de
estiramiento dadas. Se pudo obtener una película transparente
estirada con una capa central de LCP que muestra muy buenas
propiedades de barrera debido a su capa de LCP. La capa de LCP se
orientó conjuntamente con las demás capas sin que en la capa de LCP
aparecieran fisuras. Tampoco hubo deslaminación de las capas ni
durante la extrusión ni durante o después del estiramiento.
Ejemplo de referencia
1
Se extrudió una película de cinco capas como la
descrita en el Ejemplo 1. Sin embargo, debido a una elevada
capacidad de extrusión, el tiempo de permanencia de la masa fundida
coextrudida en el dado fue ahora sólo de 3 seg. Después del
enfriamiento de la película en los cilindros, la unión se deslaminó,
por lo que a continuación no se pudo hacer el estiramiento.
Ejemplo de referencia
2
Se extrudió una película de cinco capas como la
descrita en el Ejemplo 1. Sin embargo, como se hace habitualmente
en la fabricación de oPP, las capas exteriores se extrudieron con un
ancho menor que el ancho de la capa de base de LCP (extrusión de
borde libre). La película se pudo desenrollar y estirar
longitudinalmente. Sin embargo, durante el estiramiento transversal
aparecieron fisuras en la capa de LCP y no se pudo estirar
transversalmente.
La lista de los documentos mencionados por el
solicitante sólo sirve a modo de información para el lector y no es
parte integrante de la patente europea. Se confeccionó con sumo
cuidado, sin embargo, EPA no se responsabiliza de eventuales
errores u omisiones. Los documentos son:
- EP 0503063 A [0002]
- US 5204443 A [0015]
- EP 0911148 A [0003]
- US 5656714 A [0015]
- EP 0911150 A [0007]
- US 5227456 A [0015]
EP 4473682 A [0015]
Claims (10)
1. Procedimiento para la fabricación de una
película de poliolefina multicapa coextrudida con orientación
biaxial, que tiene al menos cinco capas, donde las masas fundidas
correspondientes a las distintas capas de la película se extruden
en un dado plano, la película multicapa así obtenida se desenrolla y
se enfría en uno o varios cilindros para la solidificación y a
continuación la película se estira (orienta), la película estirada
se endurece mediante calor y se enrolla, caracterizado
porque la película muestra una capa central formada por un polímero
cristalino líquido (LCP) y a ambos lados de cada superficie de la
capa de LCP hay una capa adhesiva y en las superficies de la
correspondiente capa adhesiva hay una capa resistente de un polímero
termoplástico semicristalino, donde la capa adhesiva está
constituida por un copolímero y/o un terpolímero modificado, que a
su vez está constituido por olefina y ácido carboxílico no saturado
o sus ésteres y la capa de LCP de la película estirada de forma
biaxial muestra un grosor de 10 \mum como máximo y las masas
fundidas de las distintas capas de la película reposan una sobre
otra al menos durante 6 seg. en estado fundido antes del
enfriamiento.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque la capa de LCP y las
capas adhesivas y las capas resistentes se extruden con el mismo
ancho y durante el estiramiento transversal las mordazas agarran
conjuntamente las cinco capas.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la orientación en
sentido longitudinal se hace según la relación de estiramiento
longitudinal de 3:1 hasta 8:1 y en sentido transversal con la
relación de estiramiento transversal de 3:1 hasta 8:1.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones de la 1 a la 3, caracterizado porque el
terpolímero de la capa adhesiva está constituido por 3 monómeros
diferentes (a), (b) y (c), siendo (a) una olefina y (b) un ácido
carboxílico no saturado o su éster y (c) un éster de ácido
carboxílico o un anhídrido de ácido carboxílico diferente a
(b).
5. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones de la 1 a la 4, caracterizado porque el
copolímero de la capa adhesiva está constituido por una olefina y
un ácido carboxílico no saturado o su éster.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones de la 1 a la 5, caracterizado porque la capa
adhesiva muestra un grosor de 0,4 hasta 4 \mum.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones de la 1 a la 6, caracterizado porque el
polímero semicristalino de la capa resistente es un homopolímero de
propileno isotáctico.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones de la 1 a la 7, caracterizado porque la capa
resistente tiene un homopolímero de propileno y rellenos y/o
pigmentos que forman vacuolas y la capa resistente es opaca.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones de la 1 a la 8, caracterizado porque la capa
resistente tiene un grosor de 5 hasta 15 \mum.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones de la 1 a la 9, caracterizado porque la
película multicapa muestra al menos una capa de revestimiento
adicional sobre la superficie de la capa resistente y esta capa de
revestimiento puede ser sellada.
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DE10126897 | 2001-06-01 |
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