ES2288274T3

ES2288274T3 - Metodo para producir revestimientos curados termicamente.

Info

Publication number: ES2288274T3
Application number: ES04800395T
Authority: ES
Inventors: Mats K.G. Johansson; Martin Svensson; Per-Erik Sundell
Original assignee: SVENSKA LANTMANNEN EK FOR
Current assignee: SVENSKA LANTMANNEN EK FOR
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2008-01-01
Anticipated expiration: 2024-11-25
Also published as: HRP20070386T3; IL175673A0; EP1694783B1; CA2547149A1; WO2005052070A1; JP2007512408A; ATE365777T1; NZ547366A; DE602004007295T2; DK1694783T3; EA200600970A1; DE602004007295D1; NO20062980L; BRPI0417016B1; KR101248199B1; PL1694783T3; US7799386B2; IL175673A; EP1694783A1; US20070117896A1

Abstract

Un método para la producción de un recubrimiento sobre un sustrato sólido que comprende las etapas de aplicar una composición cubriente líquida que comprende una resina polifuncional, un ácido graso o un derivado del mismo y opcionalmente un agente de curado y/o uno o más aditivos, en donde la resina comprende grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos carboxilo o acilo del ácido graso o del derivado del mismo, sobre un sustrato, y curar el recubrimiento mediante activación térmica.

Description

Método para producir revestimientos curados térmicamente.

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Campo de la invención

La presente invención se refiere al uso de ácidos grasos y de derivados de los mismos para la producción de recubrimientos curados térmicamente. En los procedimientos de recubrimiento de acuerdo con la presente invención la cantidad de disolventes orgánicos volátiles en las composiciones de recubrimiento puede reducirse considerablemente con menores costes y con mejores características medioambientales del recubrimiento. El ácido graso o derivado funciona como un diluyente reactivo; inicialmente como un disolvente reduciendo la viscosidad y permitiendo que el recubrimiento se aplique en forma líquida sobre el sustrato. Posteriormente, se incorpora el diluyente a la película de recubrimiento final mediante una reacción química entre el grupo carboxilo o acilo del diluyente y los grupos adecuados de la resina. El derivado de ácido graso también puede usarse para ajustar las propiedades mecánicas del recubrimiento, es decir, puede incorporarse como un flexibilizador en el recubrimiento termoestable. La invención se refiere además a composiciones de recubrimiento que comprenden ácidos grasos o derivados de los mismos así como sustratos con recubrimientos obtenidos mediante curado térmica de dichas composiciones.

Antecedentes de la invención

Los recubrimientos curados térmicamente son cada vez más usados industrialmente, particularmente en la industria de las láminas metálicas pre-recubiertas. Las bobinas de acero se recubren con una o más capas cubrientes y se venden como láminas de metal pre-recubiertas para la construcción, para fabricantes de equipos y para la industria del transporte. Una capa del sistema de recubrimiento a menudo es un recubrimiento orgánico curado térmicamente aplicado con técnicas de aplicación de rodillos. Normalmente, la aplicación se lleva a cabo con un líquido cubriente que forma una película húmeda, que a continuación es curada térmicamente en un horno de convección. Una de las principales desventajas de esta técnica es que se necesitan grandes cantidades de disolventes orgánicos para reducir la viscosidad del recubrimiento para que pueda ser aplicado sobre la bobina. A continuación se evapora el disolvente durante el secado y los vapores son incinerados para evitar emisiones de disolventes. El uso de disolventes no es sólo un problema medioambiental, sino que también añade un coste significativo al recubrimiento, ya que hay que disponer de él de un modo u otro. Se obtendría una mejora significativa si el disolvente se pudiera incorporar en el recubrimiento final seco. El mismo razonamiento anterior se puede aplicar a otros recubrimientos orgánicos curados térmicamente en los que se usan disolventes para ajustar la viscosidad.

Los requisitos de un diluyente reactivo se pueden enumerar como se indica a continuación:

\bullet: Buena solubilidad del sistema de resina en cuestión.

\bullet: Baja viscosidad.

\bullet: Baja volatilidad.

\bullet: El diluyente debería tener un grupo reactivo que permitiera que fuera incorporado a la película seca.

\bullet: El diluyente reactivo debería reaccionar en las condiciones de curado empleadas (temperatura, atmósfera, velocidad de curado, etc.).

\bullet: El diluyente reactivo no debería introducir propiedades físicas inapropiadas al recubrimiento para la aplicación en cuestión.

Un grupo de monómeros/moléculas que tienen una larga historia en recubrimientos orgánicos son los aceites vegetales y los derivados de los mismos (Derksen y col.). Dichos monómeros se usan tradicionalmente en el recubrimiento por secado con aire, en el que las instauraciones de los ácidos grasos reaccionan mediante una reacción de oxidación para formar una red termoestable. Ejemplos de dichos sistemas de secado con aire son los recubrimientos de aceite de linaza y los alquídicos de secado con aire. Otros sistemas de ácidos grasos se basan en otros grupos funcionales tales como los grupos hidroxilo del aceite de ricino.

El uso de ésteres de ácido graso como diluyentes reactivos con el fin de reducir o reemplazar completamente los disolventes orgánicos volátiles de los recubrimientos se ha descrito previamente en muchas solicitudes de patente.

En los documentos EP 685543, DE 3803141, DE 3701410 se usan ácidos grasos insaturados y varios alcoholes como diluyente reactivos. En los documentos DE 4129528 y EP 357128 los diluyentes reactivos consisten en ésteres de ácido graso de varios alcoholes de éter alquílico insaturados. Los documentos EP 305007 y EP 305006 emplean un éster que consiste en un resto de ácido graso insaturado y otro de alcohol insaturado como diluyente reactivo. La GB 2190672 usa un diluyente reactivo que combina ácidos grasos insaturados con polioles de alilo insaturados en un éster. Aunque estos documentos reivindican el uso de diluyentes reactivos en una multitud de sistemas de aglomerantes y resinas, en todos los casos la incorporación del diluyente reactivo se obtiene a través de una reacción de los enlaces insaturados del diluyente con las moléculas de aglomerante y de diluyente. Normalmente la reacción se somete a curado por secado con aire.

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En los documentos DE 19533168 y US 4.877.838 los diluyentes reactivos consisten en ésteres que contienen grupos epóxidos reactivos tanto en el ácido graso como en el resto de alcohol. En dichos casos la reacción del diluyente con el sistema de recubrimiento es una reacción de apertura de anillo entre el diluyente y los grupos hidroxilos reactivos de la resina y del diluyente.

En la US 4.477.534 la resina contiene ésteres de ácido graso insaturados y el diluyente reactivo es un éster de oxazolina de vinilo de secado con aire. El diluyente reacciona en aire con los enlaces insaturados de la resina.

También se han presentado derivados de ácidos grasos en varias patentes relacionadas con recubrimientos de curado térmico. En la JP 09137078, se usan ésteres de ácidos grasos insaturados conjugados y alcoholes polihídricos como base para pinturas, que se reivindican como curables mediante calor o luz. El curado tiene lugar mediante la reacción de los grupos de ácido graso insaturado. De forma similar, en la BE 805300 se usan grupos de ácido graso insaturado en el aglomerante. El curado tiene lugar a elevada temperatura mediante la reacción entre los ácidos grasos insaturados.

Varios inventores presentan el uso de ésteres de ácido graso en resinas epoxi en sistemas de curado térmico. La JP 08325509 usa una resina epoxi dispersable en agua termoestabilizante que contiene ácidos grasos y grupos hidroxilo ligados a P para obtener un recubrimiento adecuado para metales. La JP 63248869 usa una resina epoxi obtenida mediante la reacción de compuestos epoxi con ácidos grasos. La resina es adecuada para imprimir en metales. En ambos casos el ácido graso se incorpora a la resina antes de la aplicación sobre la superficie. El curado tiene lugar a través de una polimerización radicálica de prepolímeros insaturados de la resina y agentes endurecedores que contienen aminas. El documento US 4.962.179 presenta una estrategia diferente que usa ácidos grasos modificados con epóxidos en forma de aceites vegetales epoxidados. El recubrimiento se cura al calentar mediante la reacción entre el grupo epóxido del ácido graso y las aminas de la formulación del recubrimiento.

En la DD 257442 se reduce el contenido de disolvente del recubrimiento modificando el aglomerante alquídico con un derivado de éster de ácido graso de diciclopentadieno. En la US 4.100.046 el grupo cicloalquenilo se añade a un ácido graso para obtener un aglomerante curable térmicamente. En ambos casos el ácido graso se incorpora a la resina antes de la aplicación y no se usa como diluyente del sistema. La reacción de curado tiene lugar mediante la reacción de grupos cicloalquenilo insaturados.

En la JP 2000212483 se añade un éster de poliglicerina de ácidos grasos a una pintura acuosa. El éster no reduce la viscosidad (es decir, no actúa como diluyente) ni toma parte en el curado del recubrimiento.

También se han usado ésteres de ácidos grasos en recubrimientos de polvo curables térmicamente. En el documento NL 1009254 se usa éster de ácido graso insaturado para mejorar la adhesión y la apariencia tras el curado. En la JP 06345822 una resina de polvo de flúor contiene ésteres de ácido graso y alcohol vinílico insaturado. En ninguno de estos ejemplos el ácido graso actúa como diluyente, ya que los recubrimientos son sólidos y no líquidos.

Estos ejemplos demuestran la necesidad de encontrar modos de reducir el uso de disolventes en los recubrimientos. También demuestran el gran interés en los ésteres de ácido graso como ingrediente en formulaciones de pinturas. Cuando se usan ácidos grasos como la parte reactiva de las formulaciones, se hace como compuestos insaturados capaces de curarse con el aire, o como epóxidos que reaccionan con otros componentes de la formulación.

Resumen de la invención

El concepto de la invención es sustituir, o al menos reducir considerablemente, la cantidad de disolventes que se evaporan en los recubrimientos líquidos curados térmicamente mediante el uso de un ácido graso o de un derivado de ácido graso como diluyente reactivo.

La presente invención emplea una reacción significativamente diferente a los sistemas descritos previamente en los que se han usado derivados de ácido graso como diluyentes reactivos. La presente invención describe el uso del grupo carboxilo o acilo de un éster de ácido graso o de un derivado del mismo, como centro reactivo cuando se hace reaccionar el diluyente con la red. El derivado de ácido graso es preferiblemente una amida, un anhídrido o un éster, en particular un éster de alquilo, de un ácido graso. El grupo carboxilo o acilo se hace reaccionar químicamente con la resina cubriente para formar una parte integrada de la película seca. Las reacciones químicas que implican ácido carboxílico o ésteres de los mismos son muy adecuadas para el curado activado térmicamente, y se pueden obtener velocidades de reacción altas a temperaturas elevadas.

Los derivados de ácido graso tienen una larga historia en recubrimientos y su incorporación en resinas de recubrimiento vía esterificación/transesterificación está bien documentada. Sin embargo, el uso de estas reacciones se lleva a cabo siempre durante la síntesis de la resina en reactores químicos. La presente invención emplea una química análoga, pero con la diferencia de que esta reacción se lleva a cabo después de que la formulación de recubrimiento haya sido aplicada en forma de una película delgada sobre un sustrato. Esto permite que los derivados de ácido graso se usen como reductores de la viscosidad en la formulación de recubrimiento, reduciendo de este modo la necesidad de disolventes convencionales.

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Las invenciones descritas previamente que usan derivados de ácido graso como diluyentes reactivos emplean todas grupos funcionales y mecanismos de secado diferentes a los de las reacciones presentadas en esta invención.

El modo más común es usar ácidos grasos insaturados, que reaccionan con el oxígeno atmosférico en condiciones ambientales para formar una película seca (por ejemplo, en EP 685543). Normalmente estos se denominan recubrimientos de "secado con aire". Esta estrategia se limita a ácidos grasos insaturados en los que el grupo alqueno del ácido graso hace posible que se produzca un reticulamiento oxidativo. La presencia de oxígeno atmosférico también es necesaria para el curado. El secado con aire se considera normalmente un proceso de curado bastante lento no adecuado para recubrimientos industriales en los que es importante tener una velocidad de procesado elevada.

También se han descrito previamente diluyentes reactivos basados en ácidos grasos con otros grupos funcionales en sistemas curables térmicamente y mediante radiación. Estos son, por ejemplo, ácidos grasos con grupos hidroxi, epoxi o acrilato unidos a la cadena carbonada del ácido graso. Los ácidos grasos hidroxifuncionalizados se encuentran, por ejemplo, en el aceite de ricino, en el que el grupo hidroxilo se sitúa en el 12º carbono del ácido ricinoleico. Los grupos epoxi se introducen normalmente mediante oxidación de grupos alqueno en ácidos grasos insaturados y acrilatos mediante una modificación química del grupo hidroxilo del ácido ricinoleico. Los diluyentes reactivos basados en estas estructuras se pueden usar en sistemas de recubrimiento, pero existen varias desventajas en comparación con la presente invención.

Normalmente, los ácidos grasos se encuentran presentes como mezclas en las que una fracción de los ácidos grasos tiene el grupo funcional que puede reaccionar químicamente con la reacción de curado en cuestión. Los derivados de ácido graso que no reaccionan pueden migrar hasta la superficie de recubrimiento y provocar cambios en las propiedades con el tiempo. Esto es válido para todos los diluyentes reactivos mencionados anteriormente basados en derivados de ácidos grasos que tienen grupos reactivos presentes en la cadena carbonada, pero no para la presente invención, ya que todos los diluyentes reactivos de acuerdo con la invención contienen un grupo funcional carboxilo o acilo. Además una conversión química, tal como la acrilación, viene acompañada normalmente de un incremento en el peso molecular y la polaridad, aumentando ambos la viscosidad. Un propósito de un diluyente reactivo es reducir la viscosidad del sistema para permitir que la pintura sea aplicada como una película fina sobre un sustrato, ya que éste es un efecto secundario negativo de estos sistemas. La presente invención se basa en diluyentes reactivos que no tienen esta desventaja.

Las ventajas de la presente invención se pueden resumir en lo siguiente:

Todos los ésteres alquílicos de ácidos grasos contienen un grupo reactivo, es decir, se pueden usar mezclas de ácidos grasos manteniendo la funcionalidad de uno. Por tanto, el riesgo de tener fracciones de ácidos grasos sin reaccionar en el recubrimiento se reduce de forma significativa.

Los ésteres alquílicos son preferiblemente monofuncionales y sólo pueden reaccionar con las resinas polifuncionales, por tanto, todo el diluyente contribuye a la producción de una red termoestable. El uso de triglicéridos cambia esto, pero la viscosidad también es mayor en ese caso.

El diluyente reactivo puede reaccionar con cualquier resina de recubrimiento que tenga un grupo funcional que reaccione con un ácido carboxílico o con un éster del mismo.

La reactividad es adecuad para sistemas de recubrimiento curados térmicamente a elevadas temperaturas y tiempos cortos, ya que las esterificaciones/transesterificaciones pueden ser muy rápidas a elevadas temperaturas.

Los ácidos grasos alquílicos presentan una baja viscosidad y una baja volatilidad que los hacen adecuados como reductores de viscosidad para recubrimientos líquidos.

El derivado de ácido graso podría usarse además para ajustar la flexibilidad del recubrimiento.

El oxígeno atmosférico no afecta a la reacción de curado descrita.

Descripción detallada de la invención

La invención se basa en dos, u opcionalmente en tres, componentes de formadores de película, A, B y C, que pueden formularse juntos para obtener un recubrimiento líquido curable térmicamente. El componente A es una resina de recubrimiento polifuncional capaz de formar un termoestable por sí misma o junto con una agente de curado, B, tras activación térmica. Los ejemplos de dichas resinas (componente A) son las resinas alquídicas, las resinas de poliéster, las resinas de poliacrilato o las resinas de polimetacrilato, con grupos funcionales hidroxilo, de ácido carboxílico o epoxi, adecuados para las reacciones de reticulamiento. Otros ejemplos son las resinas fenólicas y las resinas aminadas. Los agentes de curado (componente B) son normalmente compuestos aminados tales como la hexametoximetilolmelamina o agentes de curado epoxifuncionales tales como bis-fenol-A-diglicidil éter o triglicidilisocianurato (TGIC). Otros posibles agentes de curado son reticulantes con funcionalidades fenólicas, hidroxilo, amino, carboxilato o isocianato, capaces de reaccionar con el componente A. El componente C es un diluyente reactivo capaz de reaccionar con A y/o con B para formar una parte integrada de la película seca tras activación térmica. El componente C es un ácido graso, saturado o insaturado, o un derivado de ácido graso, en particular un éster, anhídrido o amida, en el que el grupo carboxilo es el grupo funcional capaz de reaccionar con el componente A y/o B. Además de los grupos carboxílicos o acilo usados para las reacciones de acuerdo con la presente invención, el componente C podría contener otros grupos funcionales que participen en un determinado grado en la reacción con otros componentes de la composición. A temperatura ambiente el componente C es líquido, presenta una baja viscosidad y no es volátil. La función de C es reducir la viscosidad del recubrimiento de tal modo que pueda aplicarse como un recubrimiento líquido sobre un sustrato con una cantidad reducida de disolventes orgánicos convencionales que se evaporan tras secarse. La necesidad de una baja viscosidad limita la longitud de la cadena carbonada del ácido graso hasta un máximo de 22 carbonos. El éster podría ser un éster monofuncional, tal como un éster alquílico, por ejemplo un éster de metilo, isopropilo, etilo, o un éster polifuncional, tal como un éster de glicerol de ácidos grasos.

El recubrimiento se formula en las proporciones apropiadas de los componentes A, B y C, junto con otros componentes tales como co-disolventes, pigmentos, catalizadores y otros aditivos, que incluyen partículas sólidas, para formar pintura húmeda con una viscosidad adecuada para la aplicación de una película húmeda tal como una aplicación de rodillo. Los componentes A, B y C deben seleccionarse de tal modo que no se produzca una separación de fases durante el proceso de curado. En una realización preferida de la invención como componente A se usa una resina de una funcionalidad relativamente elevada (OH > 3 mol/mol) pero con una baja polaridad, y como componente C se usa éster metílico de aceite de colza (RME). A continuación se aplica el recubrimiento sobre un sustrato y se cura mediante activación térmica. Los sustratos adecuados para el recubrimiento son cualquier material que pueda soportar un curado activado térmicamente. Un sustrato típico es una superficie metálica, opcionalmente pretratada, por ejemplo con zinc o con fosfato, con el fin de introducir resistencia frente a la corrosión así como las propiedades adhesivas deseadas. Un ejemplo sería la modificación superficial de una bobina de acero, que se recubre con una composición cubriente, usando un rodillo aplicador, y se cura a temperaturas por encima de 200ºC. En la actualidad se prefiere una temperatura de horno de al menos 100ºC, más de 200ºC y en particular mayor de 250ºC. El modo preferido de usar la invención es en el recubrimiento de bobinas de láminas de acero llevado a cabo en un horno que tenga una temperatura del aire de 300ºC, y una temperatura máxima de sustrato de 240ºC. Sin embargo, la temperatura requerida para una aplicación específica dependerá del catalizador presente en la composición así como del tiempo que se someta dicha composición a las condiciones de curado. El especialista en la técnica puede determinar fácilmente todo esto para una situación dada.

La temperatura y el tiempo de curado deben seleccionarse de tal modo que la volatilidad del componente C a dicha temperatura no sea significativa. A modo de ejemplo, se determinó la volatilidad del RME en sí mismo (crudo) y como parte de una formulación de recubrimiento, mientras se elevaba lentamente la temperatura (hasta 300ºC). A la temperatura típica del sustrae (240ºC) se había evaporado el 23% del RME. A 300ºC todo el RME crudo había desaparecido, pero sólo el 50% del RME del producto formulado. La cantidad de componente C que se evapora depende de la velocidad relativa de la reactividad con la resina (componente A) y la atmósfera, así como de la estabilidad de la fase de la formulación y de la volatilidad. Una reacción rápida con la resina evita la evaporación. Se pueden lograr reacciones rápidas usando catalizadores, una mayor funcionalidad de la resina y un mejor contacto de fases entre los componentes de la formulación. Cuando se repitieron las mismas medidas en atmósfera de nitrógeno se obtuvieron valores similares. Esto indica que en estas condiciones el RME no se incorpora principalmente mediante reacciones de oxidación tal como se describe en EP 685543, DE 3803141, DE 3701410, etc. Además, se usó un éster saturado (estearato de metilo) en lugar de RME. Dicho éster no da lugar a reacciones oxidativas, pero aún así presentó una incorporación a la película final similar a las mezclas con RME.

La incorporación del derivado de ácido graso también se evidenció por el cambio de las propiedades de recubrimiento. Se aplicaron formulaciones con una cantidad creciente de RME sobre superficie de acero y se curaron en condiciones normales de curado (temperatura del aire de 300ºC, 37 segundos, temperatura final del sustrato 240ºC). Las películas obtenidas de este modo mostraron una caída en Tg de 45ºC a 35ºC al aumentar la cantidad de RME añadida de 0 a 10%. Para asegurar que no había RME como producto sin reaccionar, las películas se extrajeron con hexano y el extracto se pesó y se analizó para determinar los ésteres metílicos de ácidos grasos. Las diferencias entre la cantidad extraída de los recubrimientos libres de RME y los que contenían hasta un 15% de RME, mostraron que sólo aproximadamente el 10% del diluyente no había reaccionado con la película. Se podría alcanzar una cantidad de éster no reaccionado incluso menor eligiendo diferentes catalizadores, resinas o condiciones de curado.

Hasta el momento, los mejores resultados se han obtenido con una composición de recubrimiento, en la que la resina es un poliéster hidrofuncional con una funcionalidad de al menos 3 OH, el agente de curado es hexametoximetil melamina, y el diluyente reactivo es un éster metílico de aceite de colza. La composición de recubrimiento se aplicó a una superficie de acero y el proceso de curado se llevó a cabo a 300ºC durante 37 segundos.

Por consiguiente, las invenciones en un primer aspecto se refieren a un método para producir un recubrimiento sobre un sustrato sólido que comprende las etapas de:

aplicar una composición de recubrimiento líquida que comprende:

una resina polifuncional, un ácido graso o un derivado del mismo, y opcionalmente un agente de curado y/o uno o más aditivos,

en donde la resina comprende grupos funcionales capaces de reaccionar con grupos carboxilo o acilo del ácido graso o del derivado del mismo,

sobre el sustrato, y

curar el recubrimiento mediante activación térmica.

Además, la invención se refiere a un sustrato sólido que tiene un recubrimiento producido de acuerdo con un método que comprende las etapas de:

sobre el sustrato, y

curar el recubrimiento mediante activación térmica.

En una realización de la invención el recubrimiento producido sobre un sustrato se libera del sustrato formando una película fina. En este caso la superficie del sustrato y el recubrimiento curado tienen energías superficiales diferentes, lo que impide la adhesión a la superficie, mientras que la cohesión de la película es suficientemente fuerte para evitar la rotura al desprenderse del sustrato.

De acuerdo con un aspecto adicional de la invención se proporciona una composición de recubrimiento líquido, capaz de ser curada mediante activación térmica. La composición comprende:

en donde la resina comprende grupos funcionales capaces de reaccionar con grupos carboxilo o acilo del ácido graso o del derivado del mismo.

Ejemplos Ejemplo 1 Materiales A. Poliéster hidroxifuncional

\quad: Valor de ácido: 8 mg de KOH/g de resina, 0,14 mmol de ácido/g de resina

\quad: Valor de hidroxilo: 121 mg de KOH/g de resina, 2,15 mmol de OH/g de resina

\quad: Tg: -6ºC

\quad: Peso molecular, Mn: 1530 g/mol

\quad: 70% de contenido seco (p/p), disolvente: Solvesso 100 (Nº CAS: 64742-95-6)

\quad: Cadena principal ramificada

\quad: Funcionalidad (moles/moles de resina): 3,3 de OH, 0,2 de ácido

\quad: Suministrada por: Akzo Nobel Nippon Paint AB, Gamlebyn, Suecia

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B. Hexametoxi metil melamina (HMMM)

\quad: C_{15}N_{6}O_{6}H_{30}

\quad: Peso molecular: 390 g/mol

\quad: Funcionalidad: 6

\quad: Suministrada por: Akzo Nobel Nippon pintura AB

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C1. Ésteres Metílicos de Ácidos Grasos (FAME)

\quad: C_{19}O_{2}H_{36}, (éster metílico de aceite de colza, oleato de metilo, estearato de metilo, etc.)

\quad: Peso molecular: 296 g/mol

\quad: Funcionalidad: 1

\quad: Suministrado por Svenska Lantmännen, Nombre comercial: RME

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C2. Ésteres Metílicos de Ácidos Grasos (FAME)

\quad: C_{19}O_{2}H_{38}, (estearato de metilo)

\quad: Peso molecular: 298,5 g/mol

\quad: Funcionalidad: 1

\quad: Adquirido por Lancaster.

\quad: Catalizador: ácido p-dodecilbencilsulfónico (DDBSA)

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Mezcla 1

A. Mezcla de poliéster (cont. seco 70%)	121,40 g	183,3 mmol OH
B. HMMM	15,00 g	230,8 mmol metilol
C1. RME	0,00 g	0 mmol
DDBSA	1,36 g
Total	137,76 g	(contenido seco 73,6%)

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Mezcla 2

Como la mezcla 1 pero añadiendo 5 g (16,9 mmol de éster) de C1 (RME).

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Mezcla 3

Como la mezcla 1 pero añadiendo 10 g (33,8 mmol de éster) de C1 (RME).

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Mezcla 4

Como la mezcla 1 pero añadiendo 15 g (50,7 mmol de éster) de C1 (RME).

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Mezcla 5

Como la mezcla 1 pero añadiendo 6 g (20,1 mmol de éster) de C2 (MSt).

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Aplicación y curado

Se aplicó la mezcla sobre un sustrato de acero (de 0,6 mm de espesor) con un aplicador de barra de alambre de 16 \mum para dar lugar a un espesor de película seca de 10 \mum. A continuación se curó el recubrimiento durante 37 segundos en un horno a 300ºC y después se enfrió rápidamente en agua fría. Se obtuvo una temperatura máxima del metal (PMT) de 241ºC para el recubrimiento. El recubrimiento final tenía un elevado brillo, una buena adhesión y una dureza de lápiz H. El recubrimiento de la mezcla 4 tenía un ligero color amarillento, al contrario que las películas de las mezclas 1-3 y 5, que no se amarillearon. Estas propiedades son comparables a las propiedades de un recubrimiento preparado usando disolventes orgánicos volátiles en lugar de FAME.

Ensayo de las propiedades mecánicas

Las propiedades mecánicas se determinaron con un instrumento TA DMA Q800 empleando películas libres en modo tensil. Se obtuvieron películas libres cortando tiras de los recubrimientos y separándolas de la lámina de metal con un escalpelo. Se determinó el módulo tensil y la transición vítrea de las películas curadas basadas en las mezclas 1-3. Los valores de Tg, determinados como el inicio de la caída del módulo, fueron de 45, 35 y 30ºC para las películas de las mezclas 1, 2 y 3, respectivamente. Esto demuestra que un aumento de RME suaviza las películas y desplaza los valores de Tg a valores menores, y que la cantidad de RME puede usarse como una herramienta para ajustar el valor de Tg del recubrimiento curado.

Ensayo de FAME no reaccionado en el recubrimiento

Se extrajeron tiras de recubrimientos en n-hexano. El extracto se evaporó y se recuperó el residuo. La cantidad de extracto fue muy pequeña, de aproximadamente 0,1 mg/mg de recubrimiento. El extracto se analizó usando cromatografía de gases para identificar FAME no reaccionado y ácidos grasos. En la Tabla 1 se presenta la cantidad de FAME y de ácidos grasoso en porcentaje (p/p) de tira de recubrimiento.

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TABLA 1

1

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Ejemplo 2

Con el fin de determinar que no se había perdido FAME por evaporación durante el proceso de curado, se monitorizó la pérdida de peso durante el calentamiento usando un Análisis Termogravimétrico (TGA). En este experimento no se pudieron copiar exactamente el incremento de temperatura y la convección de aire de las condiciones reales del recubrimiento de la bobina. En el instrumento se aumentó la temperatura de 30ºC a 300ºC a una velocidad de 20ºC/minuto, posteriormente la muestra se dejó 5 minutos a 300ºC. Se pasó una corriente lenta de aire o nitrógeno sobre la muestra. Se colocó una alícuota de aproximadamente 30 mg de la formulación en una taza de alúmina con un área superficial de 1,5 mm^{2}.

Las mezclas 1 a 4 son como las del Ejemplo 1.

Mezcla 6: como la mezcla 1 pero añadiendo 10 g (33,5 mmol de éster) de C2 (MSt).

La pérdida de peso registrada se debe a varios procesos: (i) evaporación del disolvente en el poliéster, (ii) descomposición térmica del poliéster, (iii) evaporación de los FAME. En la Tabla 2 se presenta la pérdida de peso (en % p/p de la mezcla total) después de restar la pérdida atribuible al disolvente:

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TABLA 2

2

Estas medidas indican que a 300ºC el RME crudo se evapora por completo de la superficie del metal. En la formulación con poliéster aproximadamente el 50% del RME permanece en el recubrimiento a dicha temperatura. A 240ºC, que es la PMT típica para el recubrimiento de bobinas, aproximadamente el 75% del RME sigue en la formulación.

En la Tabla 3 se presenta la pérdida de peso (en % p/p) en el curado en atmósfera de nitrógeno después de restar la pérdida atribuible al disolvente:

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TABLA 3

3

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Las diferencias entre las medidas en nitrógeno y en aire son muy pequeñas, lo que indica que las reacciones oxidativas no son el modo predominante por el cual se incorporan los FAME a la película.

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Ejemplo 3 Materiales A. Poliéster hidroxifuncional

\quad: Valor de ácido: 8-12 mg de KOH/g de resina, 0,14 mmol de ácido/g de resina

\quad: Valor de hidroxilo: 120 mg de KOH/g de resina, 2,14 mmol de OH/g de resina

\quad: Tg: -6ºC

\quad: Mn: 2500 g/mol

\quad: 60% de contenido seco (p/p), disolvente: xileno

\quad: Cadena principal ramificada

\quad: Funcionalidad: 5,3 de OH, 0,5 de ácido

\quad: Suministrada por: Beckers Industrial Coatings

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B. Hexametoxi metil melamina (HMMM)

\quad: C_{15}N_{6}O_{6}H_{30}

\quad: Peso molecular: 390 g/mol

\quad: Funcionalidad: 6

\quad: Suministrada por: Beckers Industrial Coatings

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C3. Ésteres Metílicos de Ácidos Grasos (FAME):

\quad: C_{19}O_{2}H_{35}, (linoleato de metilo, oleato de metilo, etc.)

\quad: Peso molecular: 296 g/mol

\quad: Funcionalidad: 1

\quad: Suministrado por Svenska Lantmännen, Nombre comercial: Linutinä

\quad: Catalizador: ácido sulfúrico

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Composición

Mezcla de poliéster (60% de contenido seco)	7,55 g	9,7 mmol OH
HMMM	1,25 g	19,2 mmol metilol
FAME	0,52 g	1,76 mmol éster
Catalizador	0,024 g
Total	9,34 g	(67,7% de contenido seco)

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Aplicación y curado

La mezcla se aplicó en un sustrato de acero cromado (de 0,6 mm de espesor) con un aplicador de barra de alambre de 16 \mum para proporcionar un espesor de película de 10 \mum. A continuación el recubrimiento se curó durante 37 segundos en un horno a 300ºC y se enfrió rápidamente en agua fría. Se obtuvo una temperatura de metal máxima (PMT) de 241ºC para el recubrimiento. El contenido final en FAME del recubrimiento fue aproximadamente del 8% (p/p). El recubrimiento final tenía un elevado brillo, una buena adhesión, no presentaba amarillamiento, y tenía una dureza de lapicero H. Estas propiedades fueron comparables a las propiedades de un recubrimiento preparado usando disolventes orgánicos volátiles en lugar de FAME.

Referencia

Derksen, J.T.P., F.P. Cuperus, y P. Kolster, Renewable resources in coatings technology: a review. Progress in Organic Coatings, 1996. 27(1-4): pág. 45-53.

Claims

1. Un método para la producción de un recubrimiento sobre un sustrato sólido que comprende las etapas de aplicar una composición cubriente líquida que comprende

: una resina polifuncional, un ácido graso o un derivado del mismo y opcionalmente un agente de curado y/o uno o más aditivos,

: en donde la resina comprende grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos carboxilo o acilo del ácido graso o del derivado del mismo,

: sobre un sustrato, y

: curar el recubrimiento mediante activación térmica.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la resina polifuncional es una resina alquídica, de poliéster, de poliacrilato, de polimetacrilato, fenólica o aminada.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el agente de curado es un compuesto aminado, por ejemplo hexametoximetilolmelamina, un compuesto epoxifuncional, por ejemplo, bis-fenol-A-diglicidil éter o triglicidilisocianurato, o un reticulante con funcionalidad fenólica, hidroxilo, amino, carboxilato o isocianato.

4. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el derivado de ácido graso es un éster monofuncional, por ejemplo, tal como éster de alquilo, por ejemplo de metilo, o un éster polifuncional, por ejemplo glicerol éster.

5. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que el ácido graso o el derivado del mismo tiene una longitud de cadena carbonada no superior a 22 átomos de carbono.

6. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que el sustrato es una superficie metálica, por ejemplo acero, opcionalmente pre-tratada para ser resistente a la corrosión y adhesiva para la composición de recubrimiento.

7. Un sustrato sólido que tiene un recubrimiento producido de acuerdo con el método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6.

8. Una composición de recubrimiento líquida, capaz de ser curada mediante activación térmica, que comprende

: en donde la resina comprende grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos carboxilo o acilo del ácido graso o del derivado del mismo.

9. La composición de recubrimiento de la reivindicación 8, en la que la resina polifuncional es una resina alquídica, de poliéster, de poliacrilato, de polimetacrilato, fenólica o aminada.

10. La composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9, en la que el agente de curado es un compuesto aminado, por ejemplo hexametoximetilolmelamina, un compuesto epoxifuncional, por ejemplo bis-fenol-A-diglicidil éter o triglicidilisocianurato, o un reticulante con funcionalidad fenólica, hidroxilo, amino, carboxilato o isocianato.

11. La composición de recubrimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8-10, en la que el derivado de ácido graso es un éster monofuncional, por ejemplo tal como un éster de alquilo, por ejemplo de metilo, o un éster polifuncional, por ejemplo glicerol éster.

12. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8-11, en la que el ácido graso o el derivado del mismo tiene una longitud de cadena carbonada de no más de 22 átomos de carbono.