JP2001523555A - 物品および乗物の表面処理 - Google Patents
物品および乗物の表面処理Info
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Abstract
Description
リマートップコートとして使用するための材料および方法に関する。 航空機に関しては、航空機翼燃料タンクの「コールド−ソーク」(cold‐soak
)が、ある環境条件下で局在的な翼での氷の形成を引き起こす。また、氷は、航
空機の「前縁」(leading edges)にも形成され、剥離されると、ジェットエン
ジンに入るか、あるいは、航空機翼の空力学的性能に影響を及ぼす。従来のポリ
マー塗料およびコーティングは、環境保護局(EPA)による規制が厳しくなっ
ている揮発性有機物(VOC)を含む。
空宇宙産業におけるトップコーティングの揮発性有機物(VOC)に対する規制
は、およそ700g/lから、現在の規制値である420g/lまたはそれ以下
の量にまで下がってきた。生活の質(クオリティ・オブ・ライフ)および環境に
おける有機化合物の影響力に対する関心が増加しており、その結果、これからの
数年で、許容VOCがさらに低減されることが予測される。航空機産業界および
コーティング提供者にとって、VOC規制に従い、コーティングの機能的要求を
満足する耐久性のある機能的なコーティングを達成することは、難しくなってき
ている。
C)の最大値が420グラム/リットルとすることを要求している。環状プレポ
リマーコーティングは、コーティング操作中のVOC排出をコーティング材料1
リットル当たり1グラム以下に削減するであろう。このような新しいコーティン
グの形成方法は、既存の溶媒系技術が、問題となる年毎の基準に適応しているの
に対し、将来的に環境的に適応している。
溶媒系であり得る。溶媒系コーティングはもっとも広く用いられる。キシレン、
トルエン、および塩素化脂肪族炭化水素等の典型的な溶媒が、これらのコーティ
ングの乾燥時間、顔料分散および表面平滑化を制御するために必要である。これ
らの化合物はすべて容認できない高いVOCをもつ。さらにキシレンは発癌性化
合物であり、他の溶剤は、どちらにも重大な使用者責任が存在するような危険な
物質の疑いがある。環境保護局(EPA)はVOCを削減し、潜在的な発癌性物
質を排除するために、水を除くすべての溶媒の削減を強く主張している。水系コ
ーティングは、当然の選択肢であり、プライマーコーティングとして発達してき
たが、しかしまだトップコートとして満足のいく性能を出していない。水系コー
ティングは、少量ではあるが、重大な量のVOCを含む。
は他の種類にコーティングを分類し直すことで要求に合わせている。本発明のア
プローチによって代表されるコーティングの組成と適用に対するより新しいアプ
ローチは、VOCを420g/l以下に十分に削減し、おそらく0g/l程度の
低さに近づいている。これは、2010年に予測される<100g/lの最も厳
しい規制に合致するであろう新しいポリマーコーティングを用いることで成し遂
げられる。
cible)フレームおよびプラズマ噴霧コーティングの形成方法、および非常
に重点的な研究および開発プログラムによる析出方法に基づいている。
、現在の溶媒系がVOCの削減のためには一定の限度を持つので、有利である。
水低減性のシステムは、さらなるVOC削減のための潜在力を有するが、それら
は顕著なVOC含有量を持ち、また関連する問題を起こす可能性がある。「超臨
界流動性噴霧コーティングシステム」は、元のコーティングシステムの樹脂とポ
リマーに依存するが、VOCを30〜70パーセント削減することが可能である
。しかしながら、装置が高価で複雑で巨大であり、この方法を用いたコーティン
グの着色は制限される。
物を流すことでコーティングを沈着させることを含む。熱可塑性粉末を液化し、
表面に流す。溶媒系および水系コーティングの空気噴霧に対するこのコーティン
グの形成方法の利点は、溶媒またはVOCを全く産生しないことである。また、
空気噴霧できないクロロおよびフルオロポリマーのような多くの材料を、低表面
エネルギーで塗布できる。欠点は、この方法が航空機並びに可燃性蒸気および液
体周辺で危険である、引火源を産生することである。プラズマ噴霧コーティング
の形成方法の実際のコストは従来のコーティングの形成方法に比べ高いが、プラ
ズマ噴霧されたコーティングの耐用期間はより長く、コーティングは摩耗を補う
ためにより厚くできる。ライフサイクルコストは従来のコーティングに比べて低
いであろう。表面上の典型的な履き物はこれらのコーティングを損傷させないで
あろう。
る。そのようなコーティングは、非着氷表面を提供するために航空機アルミニウ
ム表面に直接塗布できる。制限された色がストック粉末として供給されているが
、どのような色にでも処方することができる。最適のコーティングを行うために
、特定の性質を持った結合剤と顔料を配合する必要もある。
粒子は迅速に凝集(合体)する必要がある(tcが短い必要がある)。瞬間粘度 、η、および粒子径rpは小さい必要があり、表面張力γは大きい必要がある。 平滑化に関しては、ηおよび特にrpは小さい必要があり、γおよび特にhは大 きい必要がある(添加剤は表面張力を減少させ得るが、しかし粘度がは第1の因
子であるように思われる)。低ηは、低分子量と、より高い温度またはより遅い
触媒速度を必要とする。
グ接着を促進し、紫外線(UV)保護と色を提供している樹脂(結合剤)から効
果的なトップコートを形成するために必要である。これらの添加剤は、コーティ
ング内の粒子含量の増加が粘度を増加させるので、凝集および艶消に対する要求
と釣り合わせなければならない。トップコートの製造に対するペイント化学にお
けるいくつかの情報源が、コーティング配合を導くために入手可能である。
守(IM;Industrial maintenance)コーティングであ
る。航空機トップコーティングに対する要求は厳しい。一般的に、航空機トップ
コートに対する要求は、米軍規格MIL−C−83286B"Aliphatic Isocyan
ate Urethane Coating for Aerospace Applications"(航空宇宙産業適用のため の脂肪族イソシアネートウレタンコーティング)、MIL−C−85285"High
Solids Polyurethanes"(高固形分ポリウレタン)、またはBMS10−60"P
rotective Enamel"(保護エナメル)のようなボーイング軍用規格に明記されて いる。
グの形成方法と化学の要約を報告したが、主なものは、粉末、水系、放射硬化性
、および高固形分コーティングである。この古い文献の要約は、いまだに、コー
ティングの可能性のよい経済的なまた技術的な評価を説明するのに使用される。
この報告書はまた、コーティング剥離操作からのVOCもコーティングの形成方
法の選択のVOCの結果の一つと見なされることを強調している。表1に、この
報告のコーティング適用方法および問題点を要約する。
制御する重要な要素である。たとえば高固形分コーティングは、凝集、流動、平
坦化に従来から用いられている溶媒を排除することにより低VOCを達成する。
この方法は、水系コーティングが有機溶媒を水に置き換えるこれらの目的を達成
すために、代わりに温度または動力学エネルギー等のメカニズムに依存している
。
の攻撃的環境で使用される産業保守コーティング、すなわちプライマー、シーラ
ー、トップコート等に対するVOC要求条件を定めた。提案されたVOC規制は
350g/lで、2004年の規制(提案)は300g/lであった。
TM標準試験法の蒸留)の詳細を記載し、VOC排出計算法を記載する。製造業
者は、コーティング分解による揮発性成分の過度の欠失が起こる可能性のある1
10℃(230F)まで加熱され得るコーティングを必要とするので、ASTM
D−2369が、とりわけ船舶および建設コーティングにおいて過度に高いV
OCレベルを算出しうることを主張している。
しい化学薬剤耐性が必要とされる。これらの要求は、他のいくつかの要求と同様
に、化学的除染/洗浄への耐性からなる。
エタンを含まない溶媒系ポリエステル/ポリイソシアネート2成分結合剤系であ
る。この新しい「低VOC」コーティングの候補は、必要であればBayhydrol XP−7044WDポリエステル、Bayhydur XP−7007WDポリイソシア
ネートおよび脱イオン水液希釈剤を含む、Miles,Inc.からのポリイソ
シアネートおよびポリエステルを用いた水系/分散性/希釈性コーティングであ
る。
料を伴った、コバルトグリーンスピネット、酸化クロム、マグネシウムフェライ
トおよびカルバゾールバイオレット色素である。これらの顔料はポリエステル化
合物に加えられ、ポリイソシアネートは、双方の化合物の粘度をあわせるために
、そして化学量論をそろえるために、適切な溶媒を用いて希釈される。
合致した。VOCは〜300g/lと見積もられる。これらのWB/WD/WR
コーティングの基本的な問題は、化学薬品がコーティングを浸透することを許容
する薄膜多孔性である。CPVC(Critical pore volume content;臨界孔容積
)が光沢を決定するのは明らかである。候補コーティングの高CPVC値はCA
Rについての問題である。本研究の著者は、CPVCを改善するための方策はこ
のWB/WD/WR系中、湿潤/流動/分散を改善するための添加剤の使用であ
ることを示している。
可能性のあることが明らかであろう。
カルフォルニアAQMD規則は、60〜85%の最小移動効率と10psiの最
大ガンチップガス圧を要求している。最近ではHVLPおよび静電噴霧方法のみ
がこれらの要求に適応できる。
れるべきである。(水性の)腐食は、水、カチオンおよび酸素の存在を必要とす
る。クロム酸ストロンチウムは腐食を防ぐ重要な添加剤である。コーティング戦
略は、湿気および放射により引き起こされるコーティング劣化を防ぐために基材
と外部環境との間に物理的バリアを形成することであった。
ティング特性となってくる。接着のメカニズムは化学的または物理的のいずれか
である。表面基材の化学的前処理が2次化学結合を増強でき、そしていくつかの
場合、1次結合も形成することができるけれども、主要な接着メカニズムは陽極
酸化において作り出される微小な表面粗さとのコーティングの物理的連結である
。
は、環境劣化への耐性に対する明白な要求をつきつける。
空機用途に使用される。エポキシプライマー/ポリウレタントップコーティング
は、軍用用途に適合させるために高度に精製される。エポキシドは脆く、UV安
定性は非常に低いので、これらはプライマーとして使用され、表面コーティング
がUV防御をする。エポキシドコーティングは、湿気浸透およびその後の腐食に
対してより優れた耐性を提供する。2つの組み合わせもまた非常に低い水吸収、
蒸気透過率、およびUV抵抗を持つ。
プコーティングであり、これらに関する文献は数多くある。典型的な航空機用ト
ップコートは、0.002+/−0.0003インチ(50.8+/−7.8マ
イクロメーター)の乾燥薄厚をもつ。定着(set)および硬化乾燥(hard dry) 時間は典型的にそれぞれ2および6時間である。十分な特定の発揮は、約7日の
老化までは、達成されないであろう。
立つように配向された分配を提供するために用いられ、シリカおよび金属珪酸塩
、炭酸塩並びに硫酸塩は、光沢を減少させ、不透明度を増加させる物理的充填剤
として加えられる。
第1戦略は、その表面が親水性基によって修飾されているポリマー粉末の乳濁液
を実現することである。水系コーティングの主な難点は、溶媒としての水の使用
がより多孔性のコーティングおよび有機表面汚染に関連する接着問題を引き起こ
すことである。
のルートである。1つのアプローチは、コーティングの溶媒含有量を低減するこ
とであるが、しかしこれはポット寿命を減少させ、粘度を非常に増大させる。こ
れらの因子は表面の粗さを大きくする。低分子量樹脂へ移行することによって、
改良された粘度およびより平坦なコーティングを達成することができる。しかし
ながら、ポリイソシアネート硬化粉末は、より低分子量の故のより早いかるより
広範な架橋のために、より短い寿命を持ち、柔軟性が低下する。これを改善する
1つの方策は、非常に狭い分子量分布のポリマーを用いることである。
していた。6種は、溶媒系ポリウレタン、水系エポキシプライマー/ラテックス
トップコート、溶媒アルキド樹脂プライマー/水系アクリル、2成分ポリシロキ
サントップコート、水可溶性アルキド樹脂プライマー/アクリルトップコートお
よび溶媒アルキド樹脂プライマー/溶媒アルキド樹脂エナメル(標準基準)であ
る。この研究は、これらのコーティングの衝撃、接着、鉛筆高度および溶媒試験
、並びに屋外曝露試験を比較した。この研究での候補コーティングからのVOC
データは、航空宇宙産業トップコートに有用である。IMコーティングのこの評
価における特別な重要性は、約84g/lの低VOCである2成分ポリシロキサ
ンコーティングが非常によく機能しているという決定である。これらの2つの研
究は、ポリシロキサンコーティングがもっとも良いVOCレベルと環境試験での
能力を発揮していることを示した。
航空(戦闘)機をコートすることを意図したが、地上の乗物のみがコートされた
。これは、超臨界噴霧コーティングとULV(Ultra low volume;超低容量)噴
霧方法と呼ばれる高圧力低容量(High pressure-low volume;HPLV)方法の
評価を含んでいた。ポリウレタンコーティングは、現在の要求に対してあまりに
も高い、約420g/lの基礎VOCを持っている。この研究は、超臨界コーテ
ィングが本分野の使用に許容されないことを明らかにし、ULV方法は主として
コーティング工程で噴霧された総塗料を削減することで約50%まで排出を削減
することを明らかにした。この結果は、コーティングの配合とコーティングの形
成方法自身の両方が総VOC排出に明らかな影響を及ぼしうることを示している
。この研究は、高固形分コーティングを噴霧することを試みたが、不成功に終わ
った。遭遇した主な問題は、非常に乾燥が遅いことであった。これはコーティン
グにおける触媒の不適切なレベルの結果である。
ィングが、特に航空機用トップコートとは関連はないが、評価された。環状塩霧
/凍結は、短期間でコーティングの能力を区別するための相対的に迅速な方法を
提供した。特定のVOC含有量は記載されていないが、すべての評価されたコー
ティングは340g/lまたはそれ以下であった。「低VOC」アクリル脂肪族
ポリウレタントップコートは、もっとも良い光沢保持力を示した。
極めて低いまたはゼロVOC含有量を有するコーティングのためのポリマー結合
剤(バインダー)またはマトリックスを提供すること、および航空機用途におい
て航空機翼の着氷を防ぐために特定なコーティング特性を達成することである。
臨界航空機表面への着氷は、航空機の安定性を損なうことがある状態を作り出し
うる。この特定の領域は「コールドソーク」領域と呼ばれ、翼とエンジンナセル
の「前縁」上のいくつかの他の領域である。本発明は、このような表面の氷の付
着を排除する。天候による環境着氷は関連する問題であるが、本発明にとっては
直接の問題ではない。
の表面へは接着しない。これは、小水滴と非湿潤表面を確立している表面との間
の高い接触角の結果である。本発明の1つの目的は、このようなコーティングと
析出(deposition)方法を完成することである。効果的な完成は、結果として、
非常に低いVOC排出を伴うコーティング配合および析出方法を提供することと
なる。
に対して選択する。コーティング材料は、良好な低温特性、たとえば−45℃で
脆化せず90℃の高い温度でも柔化しないような特性を持つフッ素ポリマーであ
る。
形成方法は、航空機全体または他の商用部材をコーティングするのに適合しうる
。本発明のコーティングの形成方法とコーティング配合の組み合わせは、揮発性
有機物(VOC)を近い将来のための現行環境保護局(およびカルフォルニア)
規制より十分低いレベルに削減する。
明らかになるだろう。しかしながら、本発明の意図および目的内での様々な変化
および改善がこの詳細な記述から当業者には明らかになるので、詳細な記述およ
び特定の実施例は、本発明の好ましい様態を指し示している一方で、説明のため
のみに与えられることが理解されるであろう。
、本明細書の以下にある詳細な説明および添付さえれた図面からさらに十分に理
解されるであろう。
性のあるVOCコーティングとしての、環状プレポリマーの利点を提供する。
する。図4は、線状(直線)重合と環状重合の違いを非常に簡単に示す。開始環
状プレポリマーは、その形態構造により、同温度で線状ポリマーよりも相当低い
粘度を持ちうる。環状物は、環構造が壊れ、重合が始まるまで熱可塑性として挙
動する。
官能基が重縮合の副生物としてさけがたいことである。環状プレポリマーはこの
重合経路によらない。
されうる。これは、古典的な縮合反応なしで熱硬化性コーティングを作り出す有
力な方法である。このプレポリマーは、開環が開始されるまで熱可塑性種として
挙動する。
毎に、揮発性ROHを生成する。環状プレポリマーの環状重合は、揮発性生成物
を生成せずに、3〜6ユニットの環状プレポリマーを崩壊させることで重合を進
める。
樹脂からのポリカーボネート生成物の記述が有用である。以下に、ビスフェノー
ルAポリカーボネートの重合経路を説明する。この説明は出発物質としてホスゲ
ンを用いる方法を示す。本発明は、ホスゲンをより簡単に取り扱うことのできる
固体であるトリホスゲンに交換して、環状材料のサンプルをする。
℃で溶融し、非常に低い粘度、例えば250℃で約10ポイズの溶融物を形成す
る(参考のため、水の粘度は0.01ポイズであり、蜂蜜の粘度は500ポイズ
である)。適切な開始剤または触媒の存在下、ポリマー環が開き、架橋がごく短
時間内に(秒ないし分のオーダー)に開始され、400またはそれ以上のユニッ
トのポリマーを生成する。
おいて使用され得るかの基本的な要素で記述する。
リエステル環の合成スキームである。
開始点として以下のポリエステル環状プレポリマーPE1を用いて良い。
PE2を形成する。
法であって、 a.低溶融範囲の固体および液体であるポリエステル、ポリカーボネート、お
よびポリウレタンからなる群より環状プレポリマーを選択すること b.この環状プレポリマーを熱析出の熱を用いた熱噴霧または通常の噴霧方法
によって表面に塗布すること c.揮発性有機化合物の放出を実質的に避けると同時に、環状プレポリマーを
重合するために触媒または熱で環状プレポリマーを環崩壊すること d.環状プレポリマーの重合を完了するために、したがって前記表面上に強固
な耐久性コーティングを形成するために、環状プレポリマーを熱硬化させること
の段階を含む低揮発性有機物コーティングの形成方法が提供される。
法であって、 a.低溶融範囲の固体および液体であるポリエステル、ポリカーボネート、お
よびポリウレタンからなる群より環状プレポリマーを選択すること b.化合物を形成するために揮発性有機化合物の放出を実質的に避けると同時
に、環状プレポリマーを重合するために触媒または熱で環状プレポリマーを環崩
壊すること c.この環状プレポリマーを熱析出の熱を用いた熱噴霧または通常の噴霧方法
によって表面に塗布すること d.環状プレポリマーの重合を完了するために、したがって前記表面上に強固
な耐久性コーティングを形成するために、環状プレポリマーを熱硬化させること
の段階を含む低揮発性有機物コーティングの形成方法が提供される。
発性有機化合物の放出を実質的に避けると同時に」という表現は、それぞれ、プ
レポリマーの環崩壊および架橋の間、揮発性化合物のかなりの量の放出を引き起
こすことなく、本発明のコーティングを形成するための本発明方法の能力に関連
している。
レポリマーの塗布後に起こるが、第2要旨の方法では環崩壊は表面へのプレポリ
マーの塗布前に起こる点である。もちろん、もしそのように望めば、本明細書で
開示している発明方法から逸脱することなく、環崩壊を表面へのプレポリマーの
塗布前、塗布中、塗布後後の組み合わせでも行うことができる。
低溶融範囲固体および液体のポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンか
らなる群からプレポリマーを選択する段階を含む。化合物を形成するために、V
OCの放出なしに環状プレポリマーを重合するために、環崩壊触媒と架橋剤を用
いる。熱析出の熱を用いる熱噴霧または通常の噴霧方法によってプレポリマー環
崩壊触媒架橋剤を塗布する。重合を完了させ、望ましい架橋のために熱硬化する
ことおよび熱硬化性または熱可塑性コーティング材料を塗布する。
の環状有機プレポリマーを加熱し、または適切な触媒を使用して環を破壊し、こ
れらの材料をVOC放出なしに重合してポリエステル、ポリウレタンおよび他の
ポリマーとし、修飾されたプレポリマーは、低粘度液体を生成し、これを架橋剤
と混合して、VOC放出なしに従来の線状ポリマーコーティングと類似した強靭
で耐久性のあるコーティングを形成する。この方法は、硬さ、強靭性、および環
境耐久性を与えるために重合され架橋され得る適切に設計された環状プレポリマ
ーのいずれを利用することもできる。
めに、二重結合を含む置換基を含むように合成し、フッ素化側鎖基をポリマーコ
ーティングの表面エネルギー特性を制御するために加える。熱または適切な触媒
を環を崩壊するために使用する場合、このような材料は、VOCの放出なしに重
合される。修飾されたプレポリマーは、架橋剤添加剤と混合したとき、VOCの
放出なしに従来の線状ポリマーコーティングと化学的に類似した強靭で耐久性の
あるコーティングを形成する低粘度液体を生成する。
よって置換された4〜8個の炭素原子を含む環状構造を持つ環状体 を、有機系溶媒中、不活性化ガス雰囲気下、一緒に反応させることを含む方法に
より調製された環状プレポリマーを提供する。
基に基づく、熱可塑性材料を形成している環状ポリマーであり、これはコーティ
ングマトリックス内の結合剤として有用である。
が結合したジクロリド置換アルキル基に基づく、熱可塑性材料を形成している環
状ポリマーであり、これはコーティングマトリックス内の結合剤として有用であ
る。
リド置換アルキル基に基づく環状ポリマーであって、この不飽和結合が熱硬化性
物質を形成するための架橋を可能にする環状ポリマーであり、これはコーティン
グマトリックス内の結合剤として有用である。
炭素原子の環状構造を含む側基が結合したジクロリド置換アルキル基に基づく環
状ポリマーであり、これはコーティングマトリックス質内の結合剤として有用で
ある。
表面特性を制御する結合フッ素化側基を持ち、結合剤、マトリックスとして使用
される熱硬化性物質を形成するための架橋を可能にする不飽和結合を含む4〜8
個の炭素原子の環状構造を含んでいるジクロリド置換アルキル基を基礎としてい
る。炭素原子数が4〜8個より多い環状構造を含む前記種類の環状物質はいずれ
も、より低い溶融範囲を与える。 前記環状物質はいずれも、重合を促進するための熱または他のエネルギー、た
とえば紫外線を用いてまたは用いずに、環状構造の崩壊のために使用する触媒を
含んでよい。前記物質はいずれも、架橋するために熱または他のエネルギー、た
とえば紫外線などを用いてまたは用いずに、架橋のために使用する触媒を含んで
もよい。
つポリエステル構造を基礎とした環状プレポリマーであって良い。この種のプレ
ポリマーは、コーティング系の結合剤として使用されるように設計されている。
プレポリマーは、通常の室温で液体として塗布され、その後、赤外線ランプ、他
の放射熱源、電子線または紫外線(UV)放射等の外部熱源によって熱せられる
プレポリマーを提供する溶融範囲に設計できる。加えて、プレポリマーは、この
目的のために設計された噴霧ガン内で熱せられた溶融液体として、塗布し得る。
であるような低粘度を与えることであり、これはコーティングの塗布を促進し、
たとえば航空機翼上の氷の堆積を防ぐために塗布されたコーティングの表面特性
を改変する。このコーティングのさらなる利点は、大気を汚染し、空気の質を悪
化し、および/または結果としてオゾン減少に寄与する強力な不揮発性有機溶媒
を使用せず、環状物の環構造を崩壊させる適切な触媒の使用により重合でき硬化
できることである。
できる。この組成物は、衣類産業および他の産業用途で使用しても良い。組成物
を、摩擦を減少させるために船体用コーティングとして、また生命有機体による
付着物を制御するための被覆ためのコーティングとして使用することもできる。
示している、有機環状プレポリマー化合物候補である。
ユニットのプレポリマーを生成することにより、基材湿潤、接着、凝集および平
坦化を達成するためのコーティングにおいて必要とされているような、制限され
た加熱により非常に低い粘度を示す熱可塑性様材料を得ることができる。適切な
触媒を用いることによって、その後環は崩壊され、直鎖は架橋されて、添加され
る揮発性溶媒は使用せずに、熱硬化性高粘度結合剤が得られる。この材料を特別
なコーティング結合剤の製造の可能性を探るために使用する。
らなる。溶媒それ自体は、2つの種類、凝集部分および希釈部分を含む。固体ポ
リマーは、顔料と他の機能性添加物、例えばUV吸収剤や平滑剤等にとっての結
合剤またはマトリックスである。溶媒は、2つのことを成し遂げなければならな
い。相対的に揮発性の成分は、噴霧されたコーティングの粘度を、それが小滴と
して分散され、基材を濡らすような点まで低下させる。揮発性が低くゆっくりと
蒸発する溶媒は、個々の小滴の凝集を促進し、流動、平滑化および重合がコーテ
ィングが硬化する前に起こることができるように、硬化を遅らせる。標準的ポリ
ウレタン系コーティングおよびプライマーでの溶媒の使用は、高VOCの主たる
源泉である。典型的な高揮発性溶媒は、ヘキサン、メチルエチルケトン、メタノ
ール、1,1,1−トリクロロエタン、トルエン、メチルイソブチルケトン、2
−ニトロプロパンおよびキシレンである。
い低VOCコーティングの方法は、適切な形態で必要な機能性添加物を保持しな
がら、接着、凝集、流動、平滑化および硬化を達成しなければならない。超低レ
ベルのVOCを達成するには、新たな重合手法による重合の間に有機溶媒および
揮発性ROHの排除が必要となる。
る。平滑化の基本モデルは、粉末サイズ、粘度および表面張力を考慮に入れる。
段階モデルである。凝集が起こるまでの時間は、
減を可能にし、抗着氷特性を有するトップコート用の結合剤として、環状フルオ
ロプレポリマーの使用に関する。フルオロプレポリマーの使用も、結合剤が通常
の室温で液体であるような低粘度を達成する。これにより、より高い粘度を持つ
ポリエステル系物質などの他の環状プレポリマー結合剤について必要とされるよ
うな加熱噴霧を用いるのではなく、通常の噴霧とはけ塗りによるコーティングの
塗布が可能になる。低室温粘度も、架橋のために、より普通の触媒の使用を許容
する。より普通の触媒は、ポリエステル環状プレポリマーを基礎とする材料にお
いて望ましい粘度を達成するために必要であるより高温では、安定ではない。
る。
化メチレン100mlおよび1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(
DABCO)5.0グラム(50mmol)を加える。混合物を0℃以下に冷や
す。これらは別々に、30分かけて窒素ガス雰囲気中で添加する。攪拌しながら
、無水THF5mlおよび無水塩化メチレン15ml中の2,2,3,3−テト
ラフルオロ−1,4−ブタンジオール1.62グラム(10mmol)の溶液、
および塩化メチレン20ml中のイソフタロイルクロリド2.03グラム(10
mmol)溶液を加える。添加完了後5分間攪拌を続け、次いで、反応を停止す
るためにメタノール2mlを添加する。その後、1.0MHCl溶液50mlを
加え、さらに5分間攪拌する。水相を塩化メチレンで洗浄する。さらにHCl溶
液を加え、合わせた塩化メチレン溶液を洗浄する。これを飽和塩化ナトリウム溶
液により洗浄する。塩化メチレンの蒸発後、残渣をエチルエーテルおよび塩化メ
チレンの混合物により再結晶化する。1.3グラムの白色固体を得る(収率45
%、融点236〜237℃)。前記環状プレポリマーのNMRスペクトルを示し
た図1を参照のこと。
れる。
化メチレン100mlおよび1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(
DABCO)5.0グラム(50mmol)を加える。混合物を0℃以下に冷や
す。これらは別々に、30分かけて窒素ガス雰囲気中で添加する。攪拌しながら
、無水THF5mlおよび無水塩化メチレン15ml中の2,2,3,3−テト
ラフルオロ−1,4−ブタンジオール1.62グラム(10mmol)溶液、お
よび塩化メチレン20ml中の5−ヘキソキシル−イソフタロイルクロリド2.
03グラム(10mmol)溶液を加える。添加完了後5分間攪拌を続け、次い
で、反応を停止するためにメタノール2mlを添加する。その後、1.0M H
Cl溶液50mlを加え、さらに5分間攪拌する。水相を塩化メチレンで洗浄す
る。さらにHCl溶液を加え、合わせた塩化メチレン溶液を洗浄する。これを飽
和塩化ナトリウム溶液により洗浄する。塩化メチレンの蒸発後、残渣をエチルエ
タンおよび塩化メチレンの混合物により再結晶化する。2.0グラムの白色固体
を得る(収率55%、融点160〜161℃)。前記環状プレポリマーのNMR
スペクトルを示した図2を参照のこと。
れる。
メチレン100mlおよび1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(D
ABCO)5.0グラム(50mmol)を加える。混合物を0℃以下に冷やす
。これらは別々に、30分かけて窒素ガス雰囲気中で添加する。攪拌しながら、
無水THF2mlおよび無水塩化メチレン18ml中の2,2,3,3,4,4
,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオール1.32グラム(10m
mol)溶液、および塩化メチレン20ml中の5−ヘキソキシル−イソフタロ
イルクロリド1.6グラム(5mmol)溶液を加える。添加完了後5分間攪拌
を続け、次いで、反応を停止するためにメタノール1mlを添加する。その後、
1.0M HCl溶液25mlを加え、さらに5分間攪拌する。水相を塩化メチ
レンで洗浄する。さらにHCl溶液を加え、合わせた塩化メチレン溶液を洗浄す
る。これを飽和塩化ナトリウム溶液により洗浄する。塩化メチレンの蒸発後、残
渣をエチルエタンおよび塩化メチレンの混合物により再結晶する。白色固体を得
る(収率35%、融点169〜170℃)。前記環状プレポリマーのNMRスペ
クトルを示した図3を参照のこと。
を、高温液体噴霧として塗布でき、液体室温噴霧として塗布でき、外部加熱源を
用いて基材上で加熱することができるこれらプレポリマーを基礎とする液体コー
ティングまたは固体粒状供給原料および特別な噴霧ガンのいずれかを用いること
によって低VOCを本質的に提供してきた方法により、置き換えることである。
溶媒を用い、不活性ガス雰囲気中で調製される。
他の合成経路を開発できることを着想した。以下に、テレフタル酸を用いた同様
の合成を説明し、追加的な説明により、エステル化成分としてアビジン酸または
テレフタル酸のいずれかと共にビスフェノールAを用いた上述の例に類似した、
提案された「ポリエステル」の他の合成経路を示す。さらなる説明により、ウレ
タンがどのようにして環化によって合成されるかを示す。
れたポリエステル環の合成スキームである。
エステル環の合成スキームである。
環の合成スキームである。
50℃において0.07ポイズのオーダーという非常に低い粘度を有する。これ
は、優れた耐溶剤性を持つ、約200℃の融点の半結晶性ポリマーを生成する。
処理順序は、同時の重合と結晶化を可能にし、または等温処理を可能にする。
スキームである。
環の合成スキームである。
得るために、修飾(変性)できる。たとえば、表面自由エネルギーを減少するた
めにフッ素置換を採用でき、柔軟性を増すためにアルキル置換を採用できる。表
4は、環状プレポリマーとコーティングに望ましい特性を与えるために用いられ
る添加剤の新たな修飾(変性)のいくつかを要約して示す。テフロン充填剤は、
抗着氷特性を与えるために水による湿潤のさらなる制限を達成するために、加え
ることができる。UV安定剤および抗酸化剤は必須の成分である。(場合により
フッ素置換された)ジメチルシロキサン環状物等の相溶化剤は、フッ素置換環状
物におけるテフロン充填剤の柔軟性および結合を促進するために加えることがで
きる。新しいアプローチは、フッ素置換ジメチルシロキサン環状プレポリマーま
たはテフロン充填剤の添加よりも、フッ素置換基を環状プレポリマーに直接加え
ることである。
。適切な開始剤(触媒)または高温の存在下、環構造が開き、重合が、熱硬化性
ポリマーと同様に、粘度の増加と硬化を伴って起こる。実験データは、重合速度
を広い範囲で制御できることを示す。重合は、揮発性ROH基の増加なしに、開
環および鎖結合によって起こる。
びコーティングを処方するために用いることができる。開始されていないプレポ
リマーの熱可塑性の故に、凝集を制御するために使用するゆっくりと蒸発する溶
媒が必要とされる。開始剤の使用と熱エネルギーは、重合のみを促進する。
ルは、84g/lと320g/lの間である。後者の値は、現在のVOC規制値
と同じあるかまたはそれ以上である。放射硬化性コーティングは、より高い値よ
りも十分低い値に達することができるとは思われず、顔料添加放射硬化性コーテ
ィングは、顔料がその下にあるコーティングを放射から遮蔽するので、接着また
は硬化の問題を有することがある。重合を促進し、UV安定性を達成するために
コーティングに加えられる添加剤は、航空宇宙産業トップコーティングへの本ア
プローチの適用を面倒なものにする。
い粘度の樹脂を生成するための環状プレポリマーの使用は保証される。
リマーの1つの供給源は、繊維産業のためのポリエステル繊維の製造における副
産物であり得た。エチレンテレフタレートのようなポリエステルは、細いオリフ
ィスを通して紡糸され、摩擦力が繊維表面のポリマー鎖を切断する傾向にある。
切断された鎖のある部分は、それ自体で結合して3〜5のユニット長の廃棄性環
状物を産出している。この物質は、最後に紡糸工程からの粉状廃棄残渣として最
終処理される。
プレポリマーは、CO2抽出法によって抽出され、生成されて、ある量が得られ る。最適量の残留水が、環状エチレンテレフタレートを抽出するための方法にお
いて必要である。
3ユニット環からなるエチレンテレフタレート環状化合物のマススペクトルであ
る。上のスキャン、図5(a)は、純粋なトリマーベースラインである。下のス
キャン、図5(b)は、本発明の抽出方法からの生成物である。抽出物は本質的
にトリマーであることを示している。図6に示す熱重量分析(TGA)は、ポリ
エチレンテレフタレート環状化合物のTGAスキャンであり、物質は通常溶融に
関連する2つの吸熱反応を示している。第1反応は約185℃(365゜F)で
、またもう一つの反応は約296℃(565゜F)で起こっている。約315℃
(600゜F)での最終反応は、化合物の分解または酸化を反映している。もし
溶融が約185℃(365゜F)で観察されたなら、この化合物は、熱噴霧また
は熱硬化コーティングのためのコーティング結合剤の有用な開発のための温度範
囲の高い終点にある可能性がある。
反応より約5℃上に保った減圧溶融炉に静置して、簡単な溶融実験を行った。溶
融炉は回復でき、パネルは、視覚的に材料を観察しながら約190℃に保った。
15分間までの保持時間後には、溶融はみられなかった。
、目視できるポリマーの崩壊は、変色によって示されるが、溶融は全く観察され
ない。本発明者らは、溶融範囲は酸化および分解が競争反応であるほど十分高い
ものであると結論づけた。
融範囲を減ずる試みを行った。いくつかの実験を行ったが、成功しなかった。
合成を行った。より簡単に扱え、制御できる固体であるトリフォスゲンを出発物
質として使用した。BPA−PC物質を、限られた実験の後に生成した。
℃の溶融範囲を示している実験的BPAポリカーボネートのTGAを示す。TG
A解析の注目に値する要素は、広い溶融範囲である。約155℃から223℃に
明確な溶融範囲がある。(先のエチレンテレフタレートは約320℃に溶融の限
界兆候を示した。) 簡単な溶融実験をこの物質について行なった。化合物の一定量をアルミニウム
シートの小さな角片(約2インチ、5.08cm)上に広げ、パネルを220℃
に予備加熱した閉鎖オーブンにおいた。溶融の目で見える形跡は、化合物の不透
明白色から透明への外観の変化によって、および15分保持間隔での非常にゆっ
くりとした材料の溶融のいくつかの証拠によって観察さる。溶融は非常にゆっく
りと起こり、温度の上昇とともにはっきりと観察できるほどの促進はない。すべ
てのTGAは、窒素流下、20℃/分の加熱速度で行った。
物は、エポキシ下塗基材上での流動性、平滑化というよりも「玉になる」(bead
)傾向にあった。加えて、プレポリマーの見掛粘度は、溶融された化合物の近接
して接触している「島」がただゆっくりと凝集し、より大きい単一の領域を形成
する程度に高くみえた。ポリマーフリーBPAポリカーボネートは、250℃に
て約10ポイズの粘度を持つことが要求されている。しかしながら、本研究で生
成されたこの物質の見掛粘度は非常に高い。もし少量の線状ポリマーまたは長鎖
環状物がこの化合物中に存在したなら、このような結果は、最初の合成で予測ク
された。
いことは明らかであろう。このような変化は、本発明の意図および範囲からの逸
脱と見なされるできではなく、当業者に明らかであるように、これらの改良のす
べては、以下の請求項の範囲に含まれるものである。
クトルである。
クトルである。
クトルである。
た)ポリマーよりも非常に低い粘度を与え、熱可塑性または熱硬化性コーティン
グとして加工される。
マーベースラインである。
ャンである。
ボネートのTAGである。
Claims (18)
- 【請求項1】 低揮発性有機物コーティングの形成方法であって、 a.低溶融範囲の固体および液体であるポリエステル、ポリカーボネート、お
よびポリウレタンからなる群より環状プレポリマーを選択すること b.この環状プレポリマーを熱析出の熱を用いた熱噴霧または通常の噴霧方法
によって表面に塗布すること c.揮発性有機化合物の放出を実質的に避けると同時に、環状プレポリマーを
重合するために触媒または熱で環状プレポリマーを環崩壊すること d.環状プレポリマーの重合を完了するために、したがって前記表面上に強固
な耐久性コーティングを形成するために、環状プレポリマーを熱硬化させること
の段階を含む低揮発性有機物コーティングの形成方法。 - 【請求項2】 低揮発性有機物コーティングの形成方法であって、 a.低溶融範囲の固体および液体であるポリエステル、ポリカーボネート、お
よびポリウレタンからなる群より環状プレポリマーを選択すること b.化合物を形成するために揮発性有機化合物の放出を実質的に避けると同時
に、環状プレポリマーを重合するために触媒または熱で環状プレポリマーを環崩
壊すること c.この環状プレポリマーを熱析出の熱を用いた熱噴霧または通常の噴霧方法
によって表面に塗布すること d.環状プレポリマーの重合を完了するために、したがって前記表面上に強固
な耐久性コーティングを形成するために、環状プレポリマーを熱硬化させること
の段階を含む低揮発性有機物コーティングの形成方法。 - 【請求項3】 環状プレポリマーが、エステルプレポリマー構造、ウレタン
プレポリマー構造および他の低分子量有機プレポリマー構造からなる群より選択
された構造を持ち、前記プレポリマーそれぞれが非常に低い液体粘度を持ち、そ
れらの環状環を崩壊させるために加熱したときまたは触媒したとき、揮発性有機
化合物の放出を実質的に避けながらポリエステル、ポリウレタン、および他のポ
リマーに重合する請求項1または2に記載のコーティングの形成方法。 - 【請求項4】 環状プレポリマーが不飽和結合を含む置換基を持ち、前記環
状プレポリマーは、前記方法で熱硬化性架橋化コーティングを形成する請求項3
に記載のコーティングの形成方法。 - 【請求項5】 環状プレポリマーが、環状プレポリマーのブレンドの形で存
在し、該ブレンドは、(1)前記方法で熱硬化性架橋コーティングを形成するこ
とができる不飽和結合を含む置換基を持つ環状プレポリマーおよび(2)非架橋
性であり、前記方法で熱可塑性コーティングを形成することができる環状プレポ
リマーを含み、それによって前記方法によって形成されたコーティングが硬さ、
柔軟性、強さ、耐久性および強靭性の望ましい特性を持つ請求項3に記載のコー
ティングの形成方法。 - 【請求項6】 環状プレポリマーが、フッ素化側基を含む請求項3に記載の
コーティングの形成方法。 - 【請求項7】 (a)ブタンジオールまたはヘキサジオール、および (b)(1)一対の塩素置換アシル基並びに(2)不飽和結合を含む置換基に
よって置換された4〜8個の炭素原子を含む環状構造を持つ環状体 を、有機系溶媒中、不活性化ガス雰囲気下、一緒に反応させることを含む方法に
より調製された環状プレポリマー。 - 【請求項8】 1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABC
O)が有機系溶媒中に存在する請求項7に記載の環状プレポリマー。 - 【請求項9】 環状体が、5−ヘキソキシル−イソフタロイルクロリドであ
る請求項7に記載の環状プレポリマー。 - 【請求項10】 ブタンジオールが、2,2,3,3−テトラフルオロ−1
,4−ブタンジオールであり、ヘキサンジオールが2,2,3,3,4,4,5
,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオールである請求項7、8または9
に記載の環状プレポリマー。 - 【請求項11】 有機溶媒中、不活性ガス雰囲気下、2,2,3,3−テト
ラフルオロ−1,4−ブタンジオールをイソフタロイルクロリドと反応させる工
程を含む環状ポリエステルプレポリマーの製造方法。 - 【請求項12】 1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DAB
CO)が有機溶媒中に存在する請求項11に記載の方法。 - 【請求項13】 有機溶媒中、不活性ガス雰囲気下、2,2,3,3−テト
ラフルオロ−1,4−ブタンジオールを5−ヘキソキシル−イソフタロイルクロ
リドと反応させる工程を含む環状ポリエステルプレポリマーの製造方法。 - 【請求項14】 1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DAB
CO)が有機溶媒中に存在する請求項13に記載の方法。 - 【請求項15】 有機溶媒中、不活性ガス雰囲気下、2,2,3,3,4,
4,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオールをイソフタロイルクロ
リドと反応させる方法を含む環状ポリエステルプレポリマーを製造する方法。 - 【請求項16】 1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DAB
CO)が有機溶媒中に存在する請求項15に記載の方法。 - 【請求項17】 有機溶媒中、不活性ガス雰囲気下、2,2,3,3,4,
4,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオールを5−ヘキソキシル−
イソフタロイルクロリドと反応させる方法を含む環状ポリエステルプレポリマー
を製造する方法。 - 【請求項18】 1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DAB
CO)が有機溶媒中に存在する請求項17に記載の方法。
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