ES2287319T3 - Procedimiento de injerto y de crecimiento de una pelicula organica conductora en una superficie. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de injerto y de crecimiento de una película orgánica conductora en una superficie conductora o semiconductora de la electricidad por electrorreducción de al menos una sal de diazonio precursora de dicha película orgánica, que comprende una etapa de injerto y de crecimiento de la película por aplicación de al menos un protocolo que consiste en la electrorreducción de dicha sal de diazonio en dicha superficie polarizada eléctricamente por aplicación de un potencial variable que va de +0, 3 V a -2, 9 V con respecto a un electrodo de referencia Ag+/Ag, en el que la película orgánica es cubriente.
Description
Procedimiento de injerto y de crecimiento de una
película orgánica conductora en una superficie.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de injerto y de crecimiento de una película orgánica
conductora en una superficie, a la película obtenida por dicho
procedimiento. Se refiere igualmente al uso del procedimiento y de
la película de la presente invención en diferentes aplicaciones como
la protección de superficies contra agresiones químicas, la
fabricación de revestimientos conductores localizados, la
fabricación de captadores químicos, por ejemplo, en los campos de
la química y de la biología molecular, la fabricación de material
biomédico etc.
Según la invención, estas películas pueden
obtenerse sobre cualquier superficie conductora o semiconductora de
la electricidad, por electrorreducción de sales de diazonio, y en
particular de sales de arildiazonio, en un disolvente orgánico o
bien en solución acuosa.
La electrorreducción puede realizarse en
condiciones voltamétricas, potenciostáticas o intensiostáticas.
Suministra películas orgánicas injertadas en la superficie de
trabajo, cuyo grosor es superior a una monocapa molecular.
Por grosor superior a una monocapa molecular se
entienden grosores superiores, es decir, muy superiores, al tamaño
del precursor molecular, tomado en su mayor dimensión, que ha dado
origen a la película orgánica electroinjertada. Los ejemplos de
realización precisados a continuación muestran, por ejemplo, que se
puede, partiendo del tetrafluoroborato de
4-nitrofenildiazonio que tiene un tamaño de
aproximadamente 1,5 nm, obtener películas de un grosor de 100 nm o
más.
En el texto mostrado a continuación, las
referencias entre corchetes ([]) remiten a la lista de referencias
anexas.
Los polímeros conductores son objeto actualmente
de un desarrollo importante. Recientemente han sido reconocidos con
el Premio Nobel de química concedido a MacDiarmid y col. [1]. Estos
polímeros pueden obtenerse en forma filmógena en superficies
conductoras por electropolimerización de precursores como el pirrol,
la anilina, el tiofeno, el EDOT, etc. Es a estos compuestos a los
que haremos referencia cuando hablemos, a continuación, de
"polímeros conductores tradicionales".
Esta electropolimerización consiste en una
electrooxidación del precursor, que puede dimerizar a continuación
para formar un compuesto electrooxidable, que podrá su vez, por
tanto, electrooxidarse antes de dimerizar, y así sucesivamente. La
formación de una película procede por precipitación del polímero
conductor en la superficie, cuando se obtiene una concentración
crítica en la interfaz superficie/solución.
Las películas de polímeros conductores obtenidas
por electropolimerización no se injertan, por tanto, en la
superficie.
Al realizarse las películas de polímeros
conductores tradicionales por medio de una electrooxidación de
precursores y de sus oligómeros sucesivos, no pueden obtenerse más
que por polarización anódica de la superficie en la que se desea
depositar la película: al ser los metales o aleaciones nobles los
únicos en poder soportar una polarización anódica sin oxidarse y
ver su superficie disolverse en la solución, no se pueden formar
películas de polímeros conductores tradicionales más que en
superficies de metales o de aleaciones nobles, como oro o
platino.
Así, hasta el momento no se ha propuesto una
solución técnica para realizar revestimientos orgánicos conductores
en todos los tipos de superficie, incluyendo, en particular, en
superficies no nobles.
Además, hoy existen muy escasas soluciones
técnicas para obtener un revestimiento orgánico conductor que se
injerte químicamente en la superficie, incluido en superficies
nobles, y que pueda conservar así sus propiedades de conducción,
por ejemplo, bajo el efecto de agresiones posteriores, químicas u
otras.
La patente nº US-5.350.323
menciona que es posible obtener un revestimiento orgánico de
resistencia eléctrica de contacto inferior a 10 Ohmios injertando,
por electropolimerización en régimen catódico, una película de
polímero vinílico, para que esta última experimente a continuación
un postratamiento, bien térmico o bien con ayuda de radiaciones
ionizantes.
Sin embargo, este procedimiento no responde a
las dificultades técnicas mencionadas anteriormente, ya que las
películas obtenidas como resultado de la etapa de electroinjerto son
intrínsecamente aislantes. La conducción eléctrica de la película
se debe enteramente a las etapas de postratamiento térmico o
ionizante, que se desligan completamente de la etapa de
electroinjerto.
La presente invención suministra un
procedimiento de injerto y de crecimiento de una película de un
polímero orgánico conductor en una superficie conductora o
semiconductora de la electricidad que constituye una solución a los
problemas citados precedentemente de la técnica anterior.
El procedimiento de la presente invención se
realiza por electrorreducción de al menos una sal de diazonio
precursor de dicha película orgánica, comprendiendo una etapa de
injerto y de crecimiento de la película por aplicación de al menos
un protocolo que consiste en la electrorreducción de dicha sal de
diazonio en dicha superficie polarizada eléctricamente a al menos
un potencial de trabajo más catódico que el potencial de
electrorreducción de la sal de diazonio, midiéndose dichos
potenciales con respecto a un mismo electrodo de referencia.
Un de los puntos importantes de la invención es
que estas películas se obtienen por polarización catódica de la
superficie. Esta polarización se mide con respecto a un electrodo de
referencia, por ejemplo, un electrodo de plata.
En las técnicas de la técnica anterior, las
películas de polímeros conductores, como las de base de pirrol,
anilina, tiofeno, EDOT etc., se obtenían por vía anódica. Esto
permitía la fabricación de películas en superficies nobles, como
oro y platino, pero no permitía plantear la fabricación de películas
orgánicas conductoras en todos los tipos de superficies conductoras
o semiconductoras, y en particular en superficies no nobles.
El procedimiento de la presente invención da de
por sí acceso a la vez a las superficies de metales nobles, como
oro, platino, etc., y a las superficies "no nobles", como las
superficies de óxido reducible, una superficie de grafito, una
superficie orgánica conductora o semiconductora, una superficie de
una aleación, una superficie de uno o varios polímeros conductores
tradicionales como una superficie a base de pirrol, anilina,
tiofeno, EDOT, acetileno, poliaromáticos, etc., una superficie de
un semiconductor, intrínseco o dopado, y cualquier combinación de
estos compuestos.
Además, el procedimiento de la presente
invención consiste, al contrario de los procedimientos de la técnica
anterior, en producir revestimientos conductores, es decir, estados
electrónicos deslocalizados en una superficie inicial que tiene
estados electrónicos deslocalizados.
Las películas obtenidas presentan además la
ventaja de resistir al aclarado, y sobre todo al aclarado por
ultrasonidos, y se injertan químicamente en la superficie del
electrodo de trabajo.
Según la presente invención, las películas
orgánicas conductoras pueden obtenerse por electrorreducción de una
sal de diazonio o de una mezcla de sales de diazonio de fórmula
genérica R'-N_{2}^{+},X^{-}, en la que el
grupo R' contiene uno o varios ciclos aromáticos y/o uno o varios
grupos insaturados susceptibles de suministrar estructuras
conductoras, y X^{-} es un contraión.
Según la invención, los grupos R' pueden
comportar un grupo orgánico o inorgánico elegido entre los grupos
nitro, fluoro, bromo, cloro, yodo, tiocianato, sulfato, sulfonato,
sales de sulfonio, fosfato, fosfonato, sales de fosfonio, sales de
diazonio, amina, amonio, alcohol, aldehído, cetona, ácido
carboxílico, éster, amida, nitrilo, anhídrido, halogenuro de ácido,
así como entre los grupos alquilos, alquenilos, alquinilos, arilos,
naftilos, antrilos, pirilos o poliaromáticos de grado superior, que
poseen ellos mismos uno de estos grupos.
Según la presente invención, R' puede elegirse,
por ejemplo, entre los compuestos a) a f) siguientes:
en los que,
independientemente:
R, R^{1} y R^{2}, cuando están presentes,
representan independientemente un grupo orgánico o inorgánico
cualquiera, elegido, por ejemplo, entre los grupos nitro, fluoro,
bromo, cloro, yodo, tiocianato, sulfato, sulfonato, sales de
sulfonio, fosfato, fosfonato, sales de fosfonio, sales de diazonio,
amina, amonio, alcohol, aldehído, cetona, ácido carboxílico, éster,
amida, nitrilo, anhídrido, así como entre los grupos alquilos,
alquenilos, alquinilos, arilos, naftilos, antrilos, pirilos o
aromáticos de grado superior, que poseen uno de estos grupos y/u
otras funciones orgánicas como una amina, un amonio, un alcohol, un
aldehído, una cetona, un ácido carboxílico, un éster, una amida, un
nitrilo, un anhídrido, un halogenuro de ácido; y X^{-} es un
contraión.
En efecto, todas las estructuras R' que
contienen grupos mono- o poliaromáticos, de naturaleza estrictamente
bencénica o bien que comportan heteroátomos, como, por ejemplo,
piridina u ortofenantrolina, o incluso las que comportan triples
enlaces como las indicadas, a modo de ejemplo, anteriormente, pueden
usarse para realizar películas orgánicas conductoras
electroinjertadas por vía catódica según la presente invención.
Según la presente invención pueden usarse
igualmente mezclas de estos diferentes compuestos de diazonio.
Además, por ejemplo, cuando las estructuras R'
comportan uno o varios heterociclos aromáticos, como piridina u
ortofenantrolina, puede ser ventajoso incluir sales metálicas en el
medio de síntesis, de forma que se sometan a formación de complejo
por dichos heterociclos, garanticen un dopado complementario y
puedan contribuir a una conductividad eléctrica aún más
reforzada.
Cada uno de estos ciclos aromáticos puede estar
o no sustituido, en una cualquiera de estas posiciones. Los autores
de la invención han podido obtener películas orgánicas conductoras
electroinjertadas tanto con diazonios aromáticos sustituidos como
con aromáticos no sustituidos.
Según la invención, las sales de diazonio pueden
estar, por ejemplo, en forma de tetrafluoroboratos, halogenuros,
sulfatos, fosfatos, carboxilatos, percloratos, hexafluorofosfatos o
una mezcla de estas sales.
A partir de los resultados mencionados a
continuación, parece que el aumento de grosor de la película según
el procedimiento de la presente invención depende sobre todo de la
sal de diazonio usada. No obstante, se puede estimar que la
resolución en el ajuste del grosor según el procedimiento de la
invención es del orden de unos nanómetros por barrido.
Además, con independencia del tipo de molécula
elegido para realizar el electroinjerto, según la invención, puede
añadirse al medio de reacción un electrolito de soporte para
facilitar el paso de la corriente eléctrica en la solución, como,
por ejemplo, perclorato de tetraetilamonio.
Según la invención, la electrorreducción puede
realizarse en un cátodo conductor, preferentemente en una solución,
orgánica o acuosa, que contiene la o las sales de diazonio, a una
concentración que puede estar comprendida, por ejemplo, entre
10^{-4} y 1 mol/l.
El injerto y el crecimiento de la película
tienen lugar en el cátodo cuando su potencial es superior, en valor
absoluto, al potencial de electrorreducción de la sal de diazonio,
con respecto a un electrodo de referencia.
Este potencial varía en función de la naturaleza
del sustituyente orgánico R'. Para el tetrafluoroborato de
4-nitrofenildiazonio, por ejemplo, la
electrorreducción de la sal de diazonio se produce a un potencial
cercano a E = - 0,1 V/(Ag^{+}/Ag) como demuestra la figura 1
anexa.
Los autores de la invención han observado que es
posible obtener un injerto rápido y homogéneo en grosor de manera
sorprendente imponiendo a la superficie en la que se injerta la
película un potencial más catódico que el potencial de
electrorreducción del diazonio.
En el ejemplo de la figura 1, por ejemplo, se ha
elegido operar en condiciones voltamétricas, con un potencial de
detención a -2,9 V/(Ag^{+}/Ag), según se destalla en el ejemplo 1
a continuación. En esta figura, por ejemplo, la zona de potencial
adecuada se sitúa en la rama catódica por encima, en valor absoluto,
de +0,3 V/(Ag^{+}/Ag), ya que este valor es el del pie del pico
de electrorreducción de la sal de diazonio. En esta figura, los
barridos de potencial se han efectuado entre +0,3 y -2,9
V/(Ag^{+}/Ag).
Según la invención, el potencial de
electrorreducción de la sal de diazonio puede aplicarse de
diferentes maneras, denominadas "protocolos de aplicación del
potencial", como viene a continuación:
- O bien polarizando catódicamente el electrodo
de trabajo con el valor adecuado con respecto a un electrodo de
referencia, por ejemplo un electrodo de plata, es decir, con valor
definido según la presente invención. Se trata de un protocolo
aplicado en modo potenciostático referenciado.
- O bien polarizando catódicamente el electrodo
de trabajo con respecto a un contraelectrodo, de forma que su
potencial, medido con respecto a un electrodo de referencia, sea
correcto, es decir, tal como se define según la presente invención.
Se trata de un protocolo aplicado en modo potenciostático.
- O bien imponiendo una corriente en un circuito
eléctrico cuya superficie en la que debe injertarse la película y
crecer es uno de los electrodos, preferentemente el cátodo, de forma
que el potencial de esta superficie sea tal como se define según la
presente invención. Se trata de un protocolo aplicado en modo
intensiostático.
Para cada modo de aplicación del potencial en
estos diferentes protocolos utilizables según el procedimiento de
la presente invención, en el sentido definido anteriormente, es
igualmente posible, según la invención, hacer variar el
"protocolo de aplicación", por ejemplo de la manera expuesta a
continuación:
- O bien el potencial (modos potenciostáticos) o
la corriente (modo intensiostático) se aplican de forma que tengan
un valor fijo: se realiza así respectivamente un "protocolo de
potencial fijo" o de "corriente fija" durante un tiempo de
síntesis dado.
- O bien el potencial (modos potenciostáticos) o
la corriente (modo intensiostático) impuestos son variables en el
tiempo. Se puede, por ejemplo, hacerlos variar de un valor inicial a
un valor final, con una velocidad de barrido, constante o no, como,
por ejemplo, en el caso del ejemplo de la figura 1. Una vez
alcanzado el valor final, se puede aplicar el mismo protocolo para
recuperar el valor inicial.
Así, en el procedimiento de la presente
invención, puede aplicarse al menos un protocolo en modo
potenciostático y/o en modo intensiostático.
Así, en el procedimiento de la presente
invención, en al menos un protocolo, el potencial de trabajo puede
ser variable y/o puede imponerse una corriente de trabajo variable a
dicha superficie.
Además, según la invención, el crecimiento de la
película puede realizarse por aplicación sucesiva de varios
protocolos, elegidos independientemente entre protocolos de
potencial de trabajo impuesto fijo o variable y protocolos de
corriente de trabajo impuesta fija o variable, aplicándose cada
protocolo en dicha superficie durante una duración determinada
idéntica o diferente a la de otros protocolos.
Por ejemplo, según la invención, todos los
protocolos aplicados en dicha superficie pueden ser idénticos.
Por ejemplo, además, según la invención, el
injerto y el crecimiento de la película pueden obtenerse por una
combinación de protocolos de potencial impuesto fijo o variable y de
protocolos de corriente impuesta fija o variable.
Por ejemplo, además, en al menos uno de los
protocolos aplicados, el potencial de dicha superficie puede
imponerse de manera que se forme un endentado triangular de
potencial.
Por ejemplo, además, en al menos uno de los
protocolos aplicados, puede imponerse un endentado triangular de
corriente a dicha superficie.
\newpage
Por ejemplo, además, en al menos uno de los
protocolos aplicados, el potencial de dicha superficie puede
imponerse de manera que se forme un endentado cuadrado de
potencial.
Por ejemplo, además, en al menos uno de los
protocolos aplicados, puede imponerse un endentado cuadrado de
corriente a dicha superficie.
Los inventores han puesto efectivamente de
relieve que es posible, de manera inesperada, aumentar aún más el
grosor de la película orgánica obtenido por el procedimiento de la
presente invención, repitiendo varias veces, sucesivamente,
protocolos de aplicación del potencial o de la corriente según se
describe anteriormente.
Así, según la invención, el crecimiento de la
película en grosor se obtiene y puede controlarse por aplicación de
uno o varios protocolos, que conducen al potencial deseado, hasta
obtener el grosor de película deseado.
Según la invención, el número de protocolos
aplicados para injertar y hacer crecer la película orgánica
conductora depende del objetivo buscado en el marco de la presente
invención. Puede variar, por ejemplo, de 1 a 10.000.
Según la invención, la duración de un protocolo
de aplicación depende igualmente del grosor de película deseado. En
general es, por ejemplo, de 1 a 500 segundos. El experto en la
materia sabrá adaptar esta duración según el objetivo buscado en el
marco de la presente invención.
El procedimiento de la presente invención
permite, de manera inesperada, fabricar películas cubrientes de
grosor ajustable, superior a la monocapa molecular, es decir,
películas cuyo grosor es superior o muy superior a la mayor
dimensión de la molécula de sal de diazonio usada como precursor
para obtener la película.
Según la invención, es, por ejemplo, posible, de
manera inesperada, obtener películas cuyo grosor está comprendido
entre 2 nm y 500 nm con el tetrafluoroborato de
4-nitrofenildiazonio, mientras que esta molécula
tiene un tamaño del orden 1,5 nm.
En efecto, cuando se usan, por ejemplo, las
condiciones de síntesis de la figura 1, es decir, aplicando un
protocolo en el que se realiza un barrido lineal de potencial de
+0,3 a -2,9 V/(Ag^{+}/Ag) y de retorno, a una velocidad de
barrido de 50 mV/s, en una lámina de platino sumergida en una
solución a 10^{-3} mol/l de tetrafluoroborato de
4-nitrofenildiazonio en una solución a
5\cdot10^{-2} mol/l de TEAP en acetonitrilo, se observa la
formación de una película de 3 nm para 6 barridos y de una película
de 100 nm para 20 barridos.
Los autores de la invención han puesto de
relieve que cuando se realiza el mismo experimento con
tetrafluoroborato de 4-bromobencildiazonio, se
obtiene una película de 2 nm después de 1 barrido según el
procedimiento de la presente invención. En las mismas condiciones
de síntesis, un modo operativo que comporta 5 barridos conduce a
películas de 50 nm.
Los autores de la invención piensan que estos
diferentes comportamientos son consecuencia de las estructuras
moleculares formadas por la reacción de los diazonios con las capas
injertadas, y que pueden conducir a estructuras más o menos
conjugadas, y con ello más o menos conductoras de la
electricidad.
La dependencia en función del sustrato metálico
de origen en el que se aplica el procedimiento parece débil, ya que
al efectuar, por ejemplo en una superficie de latón, 20 barridos
lineales de ida y vuelta de potencial entre +0,3 y -2,9
V/(Ag^{+}/Ag) a una velocidad de 50 mV/s, de una solución a
10^{-3} mol/l de tetrafluoroborato de
4-nitrofenildiazonio y 5\cdot10^{-2} mol/l de
perclorato de tetraetilamonio en acetonitrilo, se obtiene una
película orgánica conductora cuyo grosor es igualmente de 100 nm, el
mismo que el obtenido en el platino.
Los ensayos realizados parecen indicar que, en
un protocolo de barrido lineal en potencial, las velocidades de
barrido tienen sólo escasa influencia. Ventajosamente, según la
invención, se usarán velocidades de barrido comprendidas entre 10
mV/s y 10 V/s.
En todos los casos, según la invención, el
electrodo de trabajo, es decir, la superficie en la que se injerta
la película, y el contraelectrodo pueden estar en contacto con la
misma solución o con soluciones diferentes durante el
electroinjerto.
La presente invención suministra así igualmente
un procedimiento de injerto y de crecimiento de una película
orgánica conductora en una superficie conductora o semiconductora de
la electricidad por electrorreducción de una sal de diazonio
precursora de dicha película orgánica, comprendiendo una primera
etapa de injerto y de crecimiento de la película por aplicación de
al menos un protocolo que consiste en la electrorreducción de una
primera sal de diazonio en dicha superficie polarizada
eléctricamente a al menos un potencial de trabajo más catódico que
el potencial de electrorreducción de la primera sal de diazonio,
midiéndose dichos potenciales con respecto a un mismo electrodo de
referencia; y una segunda etapa de injerto y de crecimiento de la
película por electrorreducción de una segunda sal de diazonio
diferente de dicha primera sal de diazonio.
Las aplicaciones sucesivas de protocolos
idénticos o diferentes según se ha descrito anteriormente pueden
efectuarse así bien trabajando en la misma solución de sal de
diazonio o bien cambiando de solución.
En todos los casos, según la invención, el
electrodo de trabajo y el contraelectrodo pueden situarse en un
mismo compartimento o bien en compartimentos separados durante el
electroinjerto.
El procedimiento de la presente invención
permite así fabricar películas orgánicas conductoras por
electrorreducción de sales de diazonio en todos los tipos de
superficies conductoras o semiconductoras de la electricidad, y en
particular en las superficies no nobles.
Para películas que poseen marcadores redox como
películas nitro, los autores de la invención han puesto de relieve
que la carga consumida para reducir todos estos marcadores se
correlaciona con el grosor de la película. Esta característica de
la presente invención demuestra que las películas obtenidas según el
procedimiento de la presente invención son conductoras de la
electricidad, y se forman por crecimiento en sí mismas a medida que
se aplican protocolos sucesivos.
Además de las ventajas citadas anteriormente,
las películas obtenidas según la invención presentan también la
ventaja de ser conductoras a la vez en solución y en seco, incluso
después de aclarados sucesivos. Estas películas son capaces así de
una conducción eléctrica dual, es decir, que son conductores
intrínsecos, por su estructura de tipo poliaromático, y pueden
estar dopadas por las sustancias electrolíticas presentes en su
solución de síntesis o introducidas posteriormente. Según la
invención, es posible así añadir agentes de dopado al medio de
síntesis de la película. Estos agentes de dopado pueden ser los
usados clásicamente por el experto en la materia para dopar
polímeros orgánicos.
Además, el procedimiento de la presente
invención permite fabricar películas orgánicas que pueden, de forma
simultánea, asegurar una protección con respecto al medio exterior,
por ejemplo, contra la corrosión, y/u ofrecer un revestimiento
injertado que presenta grupos funcionales orgánicos como los citados
anteriormente y/o promover o mantener una conductividad eléctrica
en la superficie de los objetos tratados.
Además, las películas de la presente invención
presentan la ventaja de que es posible hacer crecer en ellas
películas de polímeros electroiniciados, en la forma en que se hace
en las superficies de metales. Por ejemplo, es posible obtener el
electroinjerto de monómeros vinílicos, como metacrilato de metilo
(MMA) en una superficie recubierta previamente por una película
orgánica objeto de la presente invención. En efecto, se sabe por las
solicitudes de patente EP-A-038.244
y WO-A-0.029.043, así como por las
referencias [3] y [4] indicadas en la lista de referencias anexa,
que el electroinjerto de monómeros vinílicos como MMA sólo puede
intervenir en superficies conductoras de la electricidad.
Según la presente invención, un revestimiento
como un revestimiento de metal, de polímeros conductores
tradicionales, de polímeros cargados, etc., puede así
electrodepositarse en la película de la presente invención mediante
cualquier técnica conocida para el experto en la materia. Además,
todos los tipos de compuestos como películas conductoras a base de
arildiazonio, monómeros vinílicos, moléculas de ciclos tensos, etc.,
pueden electroinjertarse en la película de la presente invención
igualmente mediante cualquier técnica conocida por el experto en la
materia.
Según la invención, cuando la nueva capa
depositada es ella misma conductora, por ejemplo, en el caso de la
electrodeposición de metales, de polímeros conductores o de
películas orgánicas a partir de sales de arildiazonio o de sales de
ácidos carboxílicos, etc., el procedimiento de la presente invención
puede renovarse en la nueva capa precitada.
Así, es posible igualmente, gracias a la
presente invención, fabricar estructuras conductoras multicapas,
por ejemplo, usando películas interpuestas orgánicas basadas en la
presente invención.
Según la invención, puede depositarse igualmente
una capa de un polímero aislante en la película conductora. Así, el
procedimiento de la presente invención puede comprender además una
etapa de deposición de una película aislante en dicha película
orgánica conductora. Se citan ejemplos de polímeros aislantes en los
ejemplos mostrados a continuación. Podrían usarse, naturalmente,
otros polímeros como éstos en el marco de la presente invención.
Las películas orgánicas obtenidas según la
presente invención constituyen un revestimiento protector injertado,
que resiste potenciales anódicos más allá del potencial de
corrosión de la superficie conductora en la que se han
electrodepositado.
Es posible así, según la presente invención, por
medio de la deposición previa de una capa orgánica conductora a
base de sales de arildiazonio, realizar deposiciones por
polarización anódica en la superficie de un objeto, mientras que
era imposible en la superficie de este objeto sin la presencia de la
película de la presente invención, ya que la superficie de este
objeto se oxidaría durante el intento de deposición por polarización
anódica. Así, es posible depositar, por ejemplo, polímeros
conductores tradicionales o ciertos monómeros vinílicos, por
demanda inversa, es decir, por electropolimerización en régimen
anódico, en objetos constituidos, en volumen o en superficie, por
metales no nobles, lo que era imposible con las técnicas de la
técnica anterior.
El procedimiento de la presente invención puede
así comprender además, por ejemplo, una etapa de deposición de una
película de un polímero vinílico por electropolimerización del
monómero vinílico correspondiente en la película de polímero
conductor.
El procedimiento de la presente invención puede
usarse igualmente para realizar interfaces orgánicas/conductoras de
gran solidez. En efecto, las películas orgánicas de la presente
invención son conductores de cualquier grosor. Cuando están poco
reticuladas, pueden constituir "esponjas conductoras", con una
superficie conductora de área aparente muy superior a la superficie
de origen en la que se injertan. Esto permite realizar una
funcionalización mucho más densa que en la superficie de partida en
la que se injertan.
El procedimiento de la presente invención
permite igualmente mejorar la solidez de interfaz polímero/metal a
través de redes interpenetradas. En efecto, según la invención, es
posible, por ejemplo, electropolimerizar monómeros, como monómeros
vinílicos, moléculas de ciclos tensos, precursores de otros
polímeros conductores etc., en las películas de la presente
invención.
El inicio de la polimerización de este otro
polímero tiene lugar en el seno mismo de la película de la presente
invención. Esto asegura así una interpenetración de hecho del otro
polímero electroiniciado con la capa orgánica de la presente
invención, y así, una gran solidez de la interfaz entre la capa
orgánica conductora de la presente invención y la película de
polímero electroinjertado en esta capa.
Por este motivo, la presente invención permite
establecer dos interfaces muy sólidas metal/capa de diazonio
electroinjertado y capa de diazonio electroinjertado/polímero, allí
donde una interfaz polímero/metal directa habría sido menos sólida
por los procedimientos de la técnica anterior.
La presente invención permite, en consecuencia,
realizar revestimientos orgánicos injertados y conductores, de
grosor ajustable, en superficies conductoras o semiconductoras.
El procedimiento de la presente invención puede,
por ejemplo, usarse para proteger metales no nobles frente a
agresiones exteriores, como las producidas por agentes químicos,
como la corrosión, etc. Esta protección original conferida gracias
al procedimiento de la invención puede, por ejemplo, revelarse
particularmente interesante en la conéctica o la contáctica, en las
que las propiedades de conducción eléctrica se mejoran y/o se
conservan.
En otra aplicación, el procedimiento de la
presente invención puede usarse, por ejemplo, para la fabricación
de revestimientos conductores localizados, por ejemplo, para la
microelectrónica, sus técnicas y sus aplicaciones como las nuevas
generaciones de cabezales de impresora de inyección de tinta,
captadores electrónicos utilizables en vivo, en intervención o en
modo implantable, biochips, microfluídica,
lab-on-chips (laboratorios en
chips), etc.
En otra aplicación, el procedimiento de la
presente invención puede usarse, por ejemplo, para la fabricación
de capas orgánicas conductoras cuyo potencial eléctrico puede
controlarse a posteriori, para servir al pilotaje, a escala
molecular, de diversas propiedades físico-químicas
de estas películas. Esta puesta en potencial de la película
conductor puede servir, por ejemplo, para desencadenar toda reacción
electroquímica conocida por el experto en la materia como, por
ejemplo, la electrodeposición de metales, de polímeros, cargados o
no, o incluso la oxidorreducción de cualquier par redox que tiene
un potencial estándar compatible con la estabilidad de la película,
o incluso, por ejemplo, la electroexpulsión, por repulsión
electrostática, de especies cargadas como polímeros, moléculas,
iones atómicos, etc., depositadas en la superficie de la película
conductora, por ejemplo, por adsorción no específica.
En otra aplicación, el procedimiento de la
presente invención puede usarse, por ejemplo, para la fabricación
de subcapas injertadas cubrientes, en todos los tipos de superficies
conductoras o semiconductoras, en las que se puede realizar todo
tipo de funcionalizaciones, y sobre todo las que usan la
electroquímica como, por ejemplo, la electrodeposición, el
electroinjerto de monómeros vinílicos, de ciclos tensos, de sales de
diazonio, de sales de ácido carboxílicos, de alcinos, de derivados
de Grignard, etc. Esta subcapa puede constituir así un preparativo
de calidad para la remetalización de objetos, o para el
electroinjerto de grupos funcionales, por ejemplo, en el campo
biomédico, de las biotecnologías, los captadores químicos, la
instrumentación, etc.
Además, según la invención, las películas
orgánicas a base de sales de diazonio de la presente invención son
conductoras para cualquier grosor. Así, cuando están poco
reticuladas, pueden constituir "esponjas conductoras", con una
superficie conductora de área aparente muy superior a la superficie
de origen en la que se injertan. Esto permite plantear densidades
de funcionalización más importantes que en la superficie de partida
en la que se injertan. Esto es interesante en particular, por
ejemplo, en la fijación de moléculas que tienen una actividad
biológica, por ejemplo, en el campo biomédico o biotecnologías, en
la de moléculas encapsulantes, o incluso en la de electroinjerto de
polímeros. En efecto, la conducción en el grosor de la capa orgánica
conductora asegura un inicio de la polimerización en el seno mismo
de esta capa, y así una interpenetración de hecho del polímero
electroinjertado con la capa orgánica de la presente invención. Esto
asegura así igualmente una gran solidez particular de la interfaz
entre la capa orgánica conductora y la película de polímero
electroinjertado en esta capa, interesantes para las aplicaciones
en el campo de la adhesión.
La presente invención puede usarse así, por
ejemplo, en la fabricación de un revestimiento encapsulante para
componentes electrónicos, en la fabricación de un revestimiento
hidrófilo, en la fabricación de un revestimiento biocompatible,
para la fabricación de una película utilizable como primaria de
adhesión, como soporte de posfuncionalización orgánica, como
revestimiento de propiedades de absorción óptica o como
revestimiento de propiedades de
furtividad.
furtividad.
Otras características y ventajas de la presente
invención serán aún más evidentes para el experto en la materia con
la lectura de los ejemplos mostrados a continuación dados a título
ilustrativo y no limitativo, en referencia a las figuras
anexas.
Figura 1: Representación gráfica de las
respuestas voltamétricas de una solución a 10^{-4} mol/l de
tetrafluoroborato de 4-nitrofenildiazonio en
acetonitrilo, en presencia de 5 x 10^{-2} mol/l de TEAP, en un
electrodo de platino. El contraelectrodo es igualmente un electrodo
de platino, y el electrodo de referencia un electrodo
Ag/Ag^{+}.
Figura 2: Espectro infrarrojo de una película
orgánica de 30 nm obtenida en electrodo de platino por
electrorreducción de una solución de tetrafluoroborato de
4-nitrofenildiazonio en acetonitrilo.
Figura 3: Espectro XPS de una película orgánica
de 30 nm obtenida en electrodo de platino por electrodeposición de
una solución de tetrafluoroborato de
4-nitrofenildiazonio en acetonitrilo.
Figura 4: Voltamograma de las láminas del
ejemplo nº 1 (grosor 30 nm) sumergidas en acetonitrilo en presencia
de electrolito de soporte.
Figura 5: Voltamograma de las láminas del
ejemplo nº 1 sumergidas en acetonitrilo en presencia de electrolito
de soporte después de un barrido (1b) (trazo discontinuo) y después
de 10 barridos (10b) (trazo continuo).
Figura 6: Espectros XPS globales (gráficas de la
izquierda) (todos los niveles de núcleo) y espectros de nivel de
núcleo del nitrógeno (gráficas de la derecha) relativos a la
eliminación de los grupos NO_{2} de la película orgánica obtenida
por electroinjerto del tetrafluoroborato de nitrofenildiazonio, por
reducción electroquímica posterior. Arriba, película fina de 4 nm
en su estado inicial de fabricación; en el centro, película de 30
nm que ha experimentado un ciclo de reducción electroquímica de los
grupos nitro en el curso de su síntesis; abajo, película de 30 nm
que ha experimentado cuatro ciclos de reducción electroquímica de
los grupos nitro.
Figura 7a): Espectro inicial de una película
orgánica obtenida por electroinjerto del tetrafluoroborato de
paranitrofenildiazonio de 30 nm.
Figura 7b): Espectro de la película de la figura
7a) después de eliminación electroquímica de los grupos nitro.
Figura 8: Espectro infrarrojo de una película
PMMA de 80 nm de grosor obtenida en un electrodo de platino
previamente recubierto por una película orgánica conductora de 3 nm,
obtenida por electrorreducción de sales de diazonio.
Figura 9: Voltamogramas de barridos de potencial
en una solución de tetrafluoroborato de
4-bromobencildiazonio en acetonitrilo, obtenidos
por polarización de un electrodo de platino.
Figura 10: Espectro en reflexión (Tr (%)) en
función del número de onda N_{o} en cm^{-1}: en esta figura, el
espectro superior es el de una película de bromobencilo (BB)
injertada en una superficie metálica de oro según el procedimiento
de la presente invención, y el espectro inferior corresponde a la
muestra precedente en la que se injerta una película de PMMA.
En estas figuras, Tr (%) indica la transmitancia
en porcentaje, S_{a} las sustituciones aromáticas (figura 2),
N_{o} el número de onda en cm^{-1}, CPS indica el número de
impactos por segundo (número de electrones de una energía dada
durante el registro del espectro XPS), \varepsilon_{1} indica la
energía de enlace ("binding energy") en eV, U (V/Ag^{+}/Ag)
el potencial en Voltios de la superficie en la que se
electrodeposita la película con respecto a un electrodo de
referencia Ag^{+}/Ag, e I la intensidad en mA.
En un primer experimento, se miden respuestas
voltamétricas de una solución a 10^{-4} mol/l de tetrafluoroborato
de 4-nitrofenildiazonio en acetonitrilo, en
presencia de 5 x 10^{-2} mol/l de TEAP, en un electrodo de
platino. El contraelectrodo es igualmente un electrodo de platino,
y el electrodo de referencia un electrodo Ag/Ag^{+}.
Los resultados de este primer experimento se
muestran en la figura 1 anexa. En esta figura, la onda "A" es
la correspondiente a la electrorreducción de la sal de diazonio, la
onda "B" se debe a la reducción de los grupos nitro, y la
curva en trazo discontinuo es la del TEAP en solitario.
\newpage
En un segundo experimento se polariza, en
condiciones voltamétricas, un electrodo de platino en una solución
que contiene 10^{-3} mol/l de tetrafluoroborato de
4-nitrofenildiazonio y 5 x 10^{-2} mol/l de
perclorato de tetraetilamonio (TEAP) en acetonitrilo.
Los barridos de potenciales se aplican de +0,3
V/(Ag^{+}/Ag) a -2,9 V/(Ag^{+}/Ag), a -200 mV/s.
Después de recuperación y aclarado de los
electrodos de platino, en agua y después en acetona durante 5
minutos bajo ultrasonidos cada vez, se observan películas orgánicas
homogéneas. Se mide un grosor de 3 nm después de 1 barrido, 30 nm
después de 10 barridos y 100 nm después de 20 barridos.
Los espectros infrarrojos (IR) y XPS (región
N1s) de la muestra de 30 nm se presentan en las figuras 2 y 3
anexas, respectivamente. Muestran la presencia de una película
orgánica que comporta todavía grupos nitro (IR), de los que se ha
modificado al menos una parte, ya que se identifican dos tipos de
nitrógenos (XPS). Aparte de los nitrógenos medidos a 406,3 eV que
corresponden a los grupos nitro, se observa un componente muy
intenso hacia 400 eV, que puede corresponder a los grupos
nitrogenados, probablemente reducidos (NH_{2} o N=N) e implicados
en los enlaces entre ciclos aromáticos de capas sucesivas.
El análisis del espectro XPS global revela una
estequiometría cercana a C_{12}O_{2,6}N_{2,6}.
En la figura 2, los picos en 1.350 y 1.526
cm^{-1} se deben a grupos nitro, el pico observado en 1.599 se
debe a puentes diazo (-N=N-), los picos a 702, 752 y 856 cm^{-1}
se deben a sustituciones aromáticas (orto, meta y para). Estos
últimos sugieren que los radicales obtenidos de la reducción de
sales de diazonio han reaccionado con los ciclos aromáticos, y que
algunos de estos radicales son especies del tipo
R'-N=N\cdot. Estructuras semejantes serían
compatibles con la formación de una película gruesa, y cuyo grosor
crece con el número de barridos voltamétricos, es decir, con la
carga que haya atravesado el circuito.
Se polariza, en condiciones voltamétricas, un
electrodo de platino en una solución que contiene 10^{-3} mol/l
de tetrafluoroborato de 4-bromobencildiazonio y 5 x
10^{-2} mol/l de perclorato de tetraetilamonio (TEAP) en
aceto-
nitrilo.
nitrilo.
Los barridos de potenciales se aplican de +0,5
V/(Ag^{+}/Ag) a -2,5 V/(Ag^{+}/Ag), a -20 mV/s, como se indica
en la figura 9.
Esta figura 9 representa voltamogramas obtenidos
para los 4 primeros barridos de potencial, referidos como 1, 2, 3 y
4, respectivamente, de la solución de tetrafluoroborato de
4-bromobencildiazonio en acetonitrilo. La
referencia 0 indica el resultado obtenido con la solución que sólo
contiene el electrolito de soporte.
El pico hacia -0,25 V/(Ag^{+}/Ag) es el de la
reducción de la sal de diazonio, el situado hacia -2,25
V/(Ag^{+}/Ag) se debe a la reducción de los grupos bencílicos
injertados en la superficie.
Se observa que la intensidad de este último pico
aumenta en función del número de barridos, lo que traduce el
espesamiento de la película.
Después de recuperación y aclarado de los
electrodos de platino, en agua y después en acetona durante 5
minutos bajo ultrasonidos cada vez, se observan películas orgánicas
homogéneas. Se mide un grosor de 5 nm después de 1 barrido, 50 nm
después de 10 barridos y 150 nm después de 20 barridos.
Se polariza, en condiciones intensiostáticas, un
electrodo de platino en una solución que contiene 10^{-3} mol/l
de tetrafluoroborato de 4-bromobencildiazonio y 5 x
10^{-2} mol/l de perclorato de tetraetilamonio (TEAP) en
acetonitrilo.
Se imponen endentados de corriente de 0,2 \muA
de una duración de 1 s, seguido de una duración de reposo de 3
s.
Después de recuperación y aclarado de los
electrodos de platino, en agua y después acetona durante 5 minutos
bajo ultrasonidos cada vez, se observan películas orgánicas
homogéneas. Se mide un grosor de 3 nm después de 1 endentado, 30 nm
después de 10 endentados y 100 nm después de endentados.
Las láminas recubiertas de una película
electroinjertada del ejemplo 1 se vuelven a sumergir en una solución
de acetonitrilo en solitario, que contiene 5 x 10^{-2} mol/l de
perclorato de tetraetilamonio (TEAP). Se usan de nuevo como
cátodos, y se las somete a una serie de barridos entre -0,1
V/(Ag^{+}/Ag) y -2,0 V/(Ag^{+}/Ag), a velocidades comprendidas
entre -50 y -500 mV/s.
Los resultados de esta figura se exponen en la
figura 4 anexa. La leyenda de esta figura muestra la correspondencia
entre las referencias de las curvas y la velocidad de barrido
aplicada.
Se observan las ondas características de los
grupos nitro, incluso en las muestras de grosor elevado, es decir,
a 30 nm y por encima, lo que sería imposible si la película no fuera
conductora.
Dos elementos complementarios permiten demostrar
que se trata claramente de los grupos nitro de la película
injertada, y que los nitro se reducen en volumen, y no sólo en la
proximidad de la interfaz platino/orgánico.
Ante todo, las intensidades de las ondas
voltamétricas varían linealmente con la velocidad de barrido: esto
demuestra que estos grupos nitro no se someten a la difusión, sino
que se comportan como si fueran adsorbidos en la superficie del
electrodo.
A continuación, cuando se multiplican los
barridos en una muestra dada, se observa que los picos terminan por
disminuir en intensidad, revelando que una química acoplada consume
los productos de reducción de los grupos nitro, que finalmente no
se restauran todos por la onda anódica a medida que se accionan los
barridos.
Los autores de la invención han realizado, para
dos grosores de películas, a 6 y 30 nm, una serie de barridos
suficientes para producir voltamogramas planos.
Los resultados se muestran en la figura 5 anexa.
En esta figura, la curva en trazo discontinuo (1b) indica el
voltamograma de una lámina del ejemplo 1 (grosor 30 nm) sumergida en
acetonitrilo en presencia de electrolito de soporte después de
un barrido, y la curva en trazo continuo (10b) indica el
voltamograma de una misma lámina sumergida en acetonitrilo en
presencia de electrolito de soporte después de 10
barridos.
Integrando las curvas voltamétricas, los autores
de la invención han podido determinar la cantidad de carga
consumida para reducir los grupos nitro. Se obtiene:
- Grosor 6 nm: Q = 6 nm = 216
\muC/cm^{2};
- Grosor 30 nm: Q = 30 nm = 1.058
\muC/cm^{2}.
Se constata así que la cantidad de carga
consumida para reducir los grupos nitro es proporcional al grosor:
Q(30 nm)/Q(6 nm) 4,9 \approx 30/6.
Esto es compatible con una reducción de los
grupos nitro en todo el grosor de la película, y así con el hecho
de que la película es conductora de la electricidad.
Los resultados complementarios permiten poner de
relieve la desaparición de los grupos nitro en el volumen de la
película bajo la acción electroquímica.
Los espectros XPS mostrados en la figura 6
anexa, e IRRAS en las figuras 7a) y 7b) anexas de una película
orgánica obtenida por electrorreducción del tetrafluoroborato de
nitrofenildiazonio, antes y después de eliminación electroquímica
de los grupos nitro, suministran estos resultados.
En la figura 6, se representan los espectros
globales (gráficas de la izquierda) (todos los niveles de núcleo) y
los espectros de nivel de núcleo del nitrógeno (gráficas de la
derecha) (nitro a 406 eV, polímero a 400 eV) relativos a la
eliminación de los grupos NO_{2} de la película orgánica obtenida
por electroinjerto del tetrafluoroborato de nitrofenildiazonio, por
reducción electroquímica posterior. Arriba, película fina de 4 nm
en su estado inicial de fabricación; en el centro, película de 30 nm
que ha experimentado un ciclo de reducción electroquímica de los
grupos nitro en el curso de su síntesis; abajo, película de 30 nm
que ha experimentado cuatro ciclos de reducción electroquímica de
los grupos nitro. La marca de los nitro casi ha desaparecido. La
desaparición de los grupos nitro se hace sin perder grosor de la
película como ponen de relieve las envolventes de los espectros
globales y el examen visual de las
películas.
películas.
La figura 7a) representa un espectro inicial de
una película orgánica obtenida por electroinjerto del
tetrafluoroborato de paranitrofenildiazonio de 30 nm, y la figura
7b) representa un espectro de la película de la figura 7a) después
de eliminación electroquímica de los grupos nitro.
La película ha conservado su grosor inicial como
ponen de relieve las bandas relativas al esqueleto del polímero y
el examen visual.
Estos resultados se han obtenido a partir de
películas de 30 nm electroinjertadas por voltametría cíclica,
después de 4 ciclos de ida/vuelta entre -0,2 y -2,0 V/(Ag^{+}/Ag)
a la velocidad de -50 mV\cdots^{-1}, en una superficie de
platino en presencia de un contenido de tetrafluoroborato de
nitrofenildiazonio de 10^{-3} M.
Se polariza, en condiciones voltamétricas, un
electrodo de platino en una solución que contiene 10^{-3} mol/l
de tetrafluoroborato de 4-bromobencildiazonio y 5 x
10^{-2} mol/l de perclorato de tetraetilamonio (TEAP) en
acetonitrilo.
Los barridos de potenciales se aplican de +0,5
V/(Ag^{+}/Ag) a -2,5 V/(Ag^{+}/Ag), a -20 mV/s, como se indica
en la figura 9.
Se observa una ganancia en grosor rápida en
función del número de barridos de potencial, como se indica en el
ejemplo 2, mientras que la superficie no se pasiva de forma
manifiesta: el pico situado hacia -0,25 V/(Ag^{+}/Ag)
correspondiente a la electrorreducción e injerto de las sales de
diazonio está siempre presente, mientras que se observa una
película cubriente en la lámina.
Esto demuestra que el crecimiento de la película
tiene lugar en la película en sí, que es así conductora.
Una lámina recubierta de una película
electroinjertada del ejemplo 1, y que tiene un grosor de 3 nm, se
vuelve a sumergir en una solución de metacrilato de metilo (MMA) a
2 mol/l en acetonitrilo que contiene 5\cdot10^{-2} mol/l de
perclorato de tetraetilamonio (TEAP). Se usa de nuevo como cátodo, y
se la somete a una serie de 10 barridos entre +0,3
V(Ag^{+}/Ag) y -2,7 V(Ag^{+}/Ag), a una velocidad
de barrido de -100 mV/s.
Se observa la formación de una película de
polimetilmetacrilato (PMMA) de 80 nm de grosor.
La figura 8 anexa representa el espectro
infrarrojo que permite identificar la estructura del polímero
formado, y observar la desaparición de los grupos nitro. El pico a
1.740 cm^{-1} se debe a los grupos éster del PMMA (C=O).
La figura 10 es un espectro infrarrojo (Tr (%))
en función de la frecuencia (F) (cm^{-1}). En esta figura, el
espectro superior (BB) es el de una película de bromobencilo
injertado en una superficie de oro según el procedimiento de la
presente invención a partir de tetrafluoroborato de
4-bromobencildiazonio, y el espectro inferior
(PMMA) corresponde a la muestra precedente en la que se injerta una
película de PMMA.
Como se describe en la técnica anterior, por
ejemplo, en las solicitudes de patente
EP-A-038.244 y
WO-A-0.029.043, o incluso en las
referencias [2], [3] y [4] indicadas en la lista de referencias en
anexo, la obtención de una película de PMMA electroiniciada procede
por un mecanismo de adición de Michael en el MMA, en la que el
nucleófilo es la superficie polarizada negativamente. En particular,
este mecanismo no es posible más que si la superficie es conductora
de la electricidad.
La obtención de una película de PMMA en una
película de diazos electroinjertada es así compatible con el hecho
de que la película de diazos de la presente invención es conductora
de la electricidad: en particular, el potencial químico de esta
película puede ser pilotado por un potenciostato, y ajustado su
nucleófilo. Esto se describe en las referencias [2], [3] y [4]
indicadas en la lista anexa.
En la misma superficie de platino desnuda que la
que se ha usado en el ejemplo 5, es decir, en una superficie de
platino no recubierta previamente por una película orgánica
conductora, un protocolo idéntico al del ejemplo 5 conduce a la
producción de una película de PMMA de aproximadamente 30 nm de
grosor, es decir, muy inferior a los 80 nm obtenidos en una
superficie de platino recubierta de una película de diazos.
Este resultado, reproducible, sobre todo en
otras superficies, se debe probablemente al hecho de que: (i) la
película de diazos está al menos inflada por el disolvente de
síntesis en el que se realiza la electroiniciación del vinílico;
(ii) la película es conductora en todo su grosor, como demuestra el
ejemplo 6 anterior.
En consecuencia, el crecimiento de las cadenas
de PMMA se efectúa desde el núcleo de la película de diazos, en una
superficie de área aparente más elevada. Esto ocasiona así una tasa
de injerto más elevada, así como grosores más importantes. Este
razonamiento es válido en tanto que los grosores sean inferiores a
la longitud de las cadenas, es decir, inferiores a 100 nm
aproximadamente en el caso del PMMA electroiniciado.
Los ejemplos precedentes han permitido ilustrar
la conductividad eléctrica en solución de las películas orgánicas
obtenidas a partir de sales de diazonio.
Este ejemplo ilustra la conductividad eléctrica
en seco de las películas orgánicas de diazonio.
En este ejemplo, siendo las películas de bajo
grosor, las medidas se han realizado por procedimientos ópticos más
que por procedimientos directamente dieléctricos. En efecto, las
medidas dieléctricas se realizan con un contacto mecánico entre la
película y una superficie metálica que sirve de sonda. En el caso de
películas finas, la película puede horadarse en el momento del
contacto entre la sonda y la muestra, lo que tiene como efecto
poner la sonda y la superficie que lleva la película en
cortocircuito. Este accidente, difícilmente detectable, tiene como
consecuencia llevar a encontrar cualquier revestimiento conductor.
Este tipo de medida no es siempre, de este modo,
convincente.
convincente.
En el caso presente, se miden el índice
refracción (n) y el coeficiente de extinción (k) de las películas
de la presente invención por espectroscopia elipsométrica de
impedancia electroquímica. Se efectúan igualmente las mismas
medidas en películas de polímeros vinílicos de grosores próximos, de
las que se sabe que son aislantes.
Como muestran los resultados a continuación,
parece:
- que las películas de diazonio dan coeficientes
de extinción k del orden de, 0,4 a 0,5;
- que los coeficientes k de este orden son los
mismos que los de los revestimientos obtenidos a partir de
polímeros conductores como el polipirrol (k = 0,5), etc.;
- que los coeficientes k de revestimientos
aislantes de igual grosor que los revestimientos de la presente
invención son inferiores en más de dos órdenes de magnitud, k = 0,0
a 0,005.
En consecuencia, la medida de los coeficientes
de extinción óptica k para diferentes superficies permite ordenar
muy sencillamente dichas superficies en función de su carácter
aislante o conductor de la electricidad, liberándose de una medida
dieléctrica directa que suscitaría problemas de realización no
directamente relacionados con la invención.
Las medidas de extinción se efectúan por
elipsometría espectroscópica. Para caracterizar las muestras (grosor
e, índice n y extinción k), los autores de la invención han
procedido por regresión de las medidas elipsométricas con ayuda de
un software de alisado complejo con una ley no dispersiva, y después
con un modelo de osciladores de Lorentz. La coherencia de los
resultados se ha verificado con las medidas
espectrofotométricas.
Los coeficientes de extinción óptica k se han
medido para dos películas obtenidas por electrorreducción del
tetrafluoroborato de paranitrofenildiazonio, que se comparan con las
de revestimientos conductores (oro, platino, polipirrol) así como
con las de revestimientos aislantes (PMAN, PMMA).
Las medidas se han efectuado en ocho muestras
diferentes, cuyas características se resumen en la tabla 1 a
continuación. Se han analizado dos series distintas:
- Dos películas de PMAN electroinjertadas en
oro, de grosor 9 y 28 nm. Estas películas se obtienen por
electrorreducción de una solución 2,5 M de metacrilonitrilo en
acetonitrilo anhidro en electrodo de oro, en presencia de
5\cdot10^{-2} M de TEAP (perclorato de tetraetilamonio) como
electrolito de soporte. La electrorreducción tiene lugar en
condiciones voltamétricas entre -0,3 y -2,6 V/(Ag^{+}/Ag) a 100
mV/s, en compartimentos no separados, con un contraelectrodo de
platino de gran superficie. Los diferentes grosores se obtienen
variando el número de barridos voltamétricos.
- Dos películas obtenidas por electrorreducción
de una solución a 10^{-3} M de tetrafluoroborato de
paranitrofenildiazonio (PNPD) en acetonitrilo anhidro en electrodo
de platino, en presencia de 5\cdot10^{-2} M de TEAP (perclorato
de tetraetilamonio) como electrolito de soporte. Los barridos de
potenciales se aplican de +0,3 V/(Ag^{+}/Ag) a -2,9
V/(Ag^{+}/Ag), a -200 mV/s. Por este protocolo se obtienen dos
películas, de grosores respectivos 3 (0101Pt6) y 30 nm
(0101Pt14).
Las medidas de índice y de extinción en las
muestras orgánicas se resumen en la tabla 1 a continuación. A modo
de comparación, en esta tabla se presentan igualmente los resultados
de las medidas efectuadas en las películas aislantes de
PoliMetAcriloNitrilo (PMAN) de grosor 9 nm (MANAu15) y 28 nm
(MANAu24) obtenidas por electroinjerto.
Se miden coeficientes de extinción muy bajos
para las películas vinílicas aislantes (k < 0,02), mientras que
las películas orgánicas obtenidas por electrorreducción del
tetrafluoroborato de paranitrofenildiazonio dan extinciones al
menos 10 veces más elevadas, características de revestimientos
conductores.
A modo de comparación, las películas de
polipirrol de grosor próximo al de las muestras medidas (20 nm)
tienen un coeficiente de extinción k = 0,3 a 0,5, medido en las
mismas condiciones, para un índice de 1,5. En efecto, Arwin y col.,
en la referencia [5] de la lista de referencias anexa, miden en una
película de polipirrol de 22 nm de grosor en oro, un índice de
extinción k = 0,3, para un índice de refracción n = 1,45; Kim y
col., en la referencia [6], miden una extinción k = 0,3 y un índice
n = 1,6 a \lambda = 632,8 nm, para una película de polipirrol de
47 nm de grosor; Kim y col., en la referencia [7], miden en una
película de polipirrol de 54 nm en estado oxidado un índice n =
1,45 para una extinción k = 0,28, y en una película de 47 nm en
estado reducido un índice n = 1,6 para una extinción k = 0,21; y
Guedon y col., en la referencia [8], miden en una película de
polipirrol en oro y para grosores de la película comprendidos entre
7,5 y 20 nm, un índice n = 1,7 para una extinción k = 0,3 a 633
nm.
Se constata así que las películas obtenidas por
electrorreducción de sales de arildiazonio tienen muy
aproximadamente las características ópticas de los conductores, y
absorben de forma importante.
En este ejemplo, se ilustra el hecho de que es
posible realizar multicapas orgánicas a partir de sales de diazonio
de naturaleza diferente usando el procedimiento de la presente
invención.
Se vuelve a sumergir una lámina recubierta de
una película electroinjertada del ejemplo nº 1, y que tiene un
grosor de 3 nm, en una solución de tetrafluoroborato de
4-bromofenildiazonio a 10^{-3} mol/l en
acetonitrilo que contiene 5\cdot10^{-2} mol/l de perclorato de
tetraetilamonio (TEAP). Se usa de nuevo como cátodo, y se la somete
a una serie de 10 barridos entre +0,3 V(Ag^{+}/Ag) y -2,7
V(Ag^{+}/Ag), a una velocidad de barrido de -100 mV/s.
Se observa la formación de una película orgánica
conductora.
La medida de grosor revela una película de 15 nm
aproximadamente. El espectro XPS de esta película muestra la
presencia de bromo, mientras que la marca de los grupos nitro ha
desaparecido, lo que está de acuerdo con la formación de una
película orgánica de grosor superior a 10 nm en la superficie de la
primera película conductora.
Se ilustran aquí las propiedades de absorción
óptica de las películas de la invención.
A partir de las medidas del ejemplo 8 anterior,
se pueden extraer los valores de los coeficientes de reflexión (R),
de transmisión (T) y de pérdida (P) de las películas de diazo, a 560
nm. Se resumen en la tabla 2 a continuación.
Se han efectuado igualmente las mismas medidas
en las películas de polímeros aislantes obtenidos por electroinjerto
de vinílicos en oro, y se representan en la tabla 3 a
continuación.
La comparación de las dos tablas muestra que la
capa de película orgánica obtenida a partir de sales de diazonio es
aproximadamente dos vez menos reflectante a la vez que las capas
orgánicas de aislantes, y que las superficies de metal iniciales.
Al mismo tiempo, las transmisiones ópticas son análogas, y sólo la
tasa de pérdidas aumenta cuando se pasa de las muestras de la tabla
3 a las de la tabla 2.
Se ponen así de relieve las propiedades de
absorción óptica de los revestimientos de la invención. En
consecuencia, por un ajuste adecuado del grosor, estos
revestimientos pueden usarse para realizar un revestimiento de
propiedades furtivas.
[1] Mac Diamid y col., patente
US-4.640.749 (1985) y las referencias que
figuran en esta patente.
[2] C. Bureau, G. Deniau, P.
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[3] C. Bureau y G. Lécayon, Journal of
Chemical Physics, 106 (1997) 8821.
[4] C. Bureau y J. Delhalle, Journal
of Surface Analysis, 6 (1999) 159.
[5] Arwin y col., Synthetic Metals 6
1983: "Dielectric Function of Thin Polypyrrole and Prussian
Blue Films by Spectroscopie Ellipsometry".
[6) Kim y col., Journal of the
Electrochemical Society, 138(11), 1991: "Real
Time Spectroscopic Ellipsometry: In Situ Characterization of
Pyrrole Electropolymerization".
[7] Kim y col., Bulletin of the Korean
Chemical Society, 17(8), 1996: "Polypyrrole Film
Studied by Three- Parameter Ellipsometry".
[8] Guedon y col., Analytical
Chemistry, 22, 6003-6009, 2000:
"Characterization and Optimization of a
Real-Time, Parallel, Label-Free,
Polypyrrole-Based DNA Sensor by Surface Plasmon
Resonance Imaging".
Claims (22)
1. Procedimiento de injerto y de crecimiento de
una película orgánica conductora en una superficie conductora o
semiconductora de la electricidad por electrorreducción de al menos
una sal de diazonio precursora de dicha película orgánica, que
comprende una etapa de injerto y de crecimiento de la película por
aplicación de al menos un protocolo que consiste en la
electrorreducción de dicha sal de diazonio en dicha superficie
polarizada eléctricamente por aplicación de un potencial variable
que va de +0,3 V a -2,9 V con respecto a un electrodo de referencia
Ag^{+}/Ag, en el que la película orgánica es cubriente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que al menos un protocolo se aplica en modo potenciostático.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que al menos un protocolo se aplica en modo intensiostático.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en al menos un protocolo, se impone una corriente de trabajo
variable a dicha superficie.
5. Procedimiento según la reivindicación 1 en el
que el crecimiento de la película se realiza por aplicación
sucesiva de varios protocolos, elegidos independientemente entre
protocolos de potencial de trabajo impuesto fijo o variable y
protocolos de corriente de trabajo impuesta fija o variable,
aplicándose cada protocolo en dicha superficie durante una duración
determinada idéntica o diferente de la de otros protocolos.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en
el que el número de protocolos aplicados en dicha superficie está
comprendido entre 1 y 10.000.
7. Procedimiento según la reivindicación 5, en
el que todos los protocolos aplicados en dicha superficie son
idénticos.
8. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 5,
en el que, en al menos uno de los protocolos aplicados, el
potencial de dicha superficie se impone de manera que se forma un
endentado triangular de potencial.
9. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 5,
en el que, en al menos uno de los protocolos aplicados, se impone a
dicha superficie un endentado triangular de corriente.
10. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 5,
en el que, en al menos uno de los protocolos aplicados, el
potencial de dicha superficie se impone de manera que se forma un
endentado cuadrado de potencial.
11. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 5,
en el que, en al menos uno de los protocolos aplicados, se impone
un endentado cuadrado de corriente a dicha superficie.
12. Procedimiento según la reivindicación 5, en
el que el injerto y el crecimiento de la película se obtienen por
una combinación de protocolos de potencial impuesto fijo o variable
y de protocolos de corriente impuesta fija o variable.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la sal de diazonio es una sal de diazonio o una mezcla de
sales de diazonio de fórmula genérica R'N_{2}^{+},X^{-}, en la
que el grupo R' contiene uno o varios ciclos aromáticos y/o uno o
varios grupos insaturados susceptibles de suministrar estructuras
conductoras, y X^{-} es un contraión.
14. Procedimiento según la reivindicación 13 en
el que los grupos R' comportan un grupo orgánico elegido entre los
grupos nitro, flúor, bromo, cloro, yodo, tiocianato, sulfato,
sulfonato, sales de sulfonio, fosfato, fosfonato, sales de
diazonio, amina, amonio, alcohol, aldehído, cetona, ácido
carboxílico, éster, amida, nitrilo, anhídrido, halogenuro de ácido,
así como entre los grupos alquilos, alquenilos, alquinilos, arilos,
naftilos, antrilos, pirilos o poliaromático de grado superior,
poseyendo ellos mismos uno de estos grupos.
15. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la sal de diazonio se elige entre una sal de
tetrafluoroborato, halogenuro, sulfato, fosfato, carboxilato,
perclorato, hexafluorofosfato o una mezcla de estas sales.
16. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la electrorreducción se realiza en un medio en el que la sal
de diazonio está a una concentración comprendida entre 10^{-4} y 1
mol/l.
17. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la sal de diazonio comporta uno o varios heterociclos
aromáticos, la electrorreducción se realiza en un medio de síntesis
que incluye sales metálicas.
18. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la electrorreducción de la sal de diazonio se realiza en un
medio que comprende un electrolito de soporte.
19. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la superficie se elige entre una superficie de un metal
noble, una superficie de óxido reducible, una superficie de grafito,
una superficie orgánica conductora o semiconductora, una superficie
de una aleación, una superficie de uno o varios polímeros
conductores tradicionales como una superficie a base de pirrol,
anilina, tiofeno, EDOT, acetileno, poliaromáticos, una superficie de
un semiconductor, intrínseco o dopado, y cualquier combinación de
estos compuestos.
20. Procedimiento de injerto y de crecimiento de
una película orgánica conductora en una superficie conductora o
semiconductora de la electricidad por electrorreducción de una sal
de diazonio precursora de dicha película orgánica, que comprende
una primera etapa de injerto y de crecimiento de la película por
aplicación de al menos un protocolo que consiste en la
electrorreducción de una primera sal de diazonio en dicha superficie
polarizada eléctricamente por aplicación de un potencial variable
que va de +0,3 V a -2,9 V con respecto a un electrodo de referencia
Ag^{+}/Ag; y una segunda etapa de injerto y de crecimiento de la
película por electrorreducción de una segunda sal de diazonio
diferente de dicha primera sal de diazonio.
21. Procedimiento según la reivindicación 1, 5 ó
20, que comprende además una etapa de deposición de una película
aislante en dicha película orgánica conductora.
22. Procedimiento según la reivindicación 1, 5 ó
20, que comprende además una etapa de deposición de una película de
un polímero vinílico por electropolimerización del monómero vinílico
correspondiente en la película orgánica conductora.
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