CN103276434B - 电极表面一步快速修饰金纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种电极表面一步快速修饰金纳米颗粒的方法，本方法将带有多种功能性分子一步修饰金纳米颗粒表面，并基于重氮盐化学将此金纳米颗粒通过Au-C共价键一步快速高效修饰在电极表面，此金纳米颗粒修饰的电极表面非常稳定，大大提高了电极的表面积，而且和外界有很快的电子转移，在生物纳米修饰领域及电化学生物传感器领域有很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极表面一步快速修饰超稳定金纳米颗粒的方法，属于电化学纳米修饰技术领域。
背景技术
为了提高电极表面的工作性能，研究者通常在电极表面修饰纳米物质，并用这种纳米材料修饰的电极用于生物电子学，催化化学，和电分析化学。碳纳米管和纳米粒子是在电极的生物纳米修饰中应用得最广泛的纳米材料。作为一种更均匀的纳米材料，金属纳米颗粒（AuNP）已被广泛研究。尤其是的金胶体纳米粒子，因为他们具有独特的物理化学性质，并兼化学稳定性、较大的比表面积、生物亲和性、无毒性、能够促进生物分子与电极之间的电子转移、易修饰等特性，使其在生物医学等领域有着广范的应用。更为重要的是最近的工作已经证明将AuNP连接到钝化的自组装单分子层的末端上，可以打开电子通道，这个通道可用于电子转移的进行，就好像是SAMs不存在一样。通过控制AuNP的合成条件和有机层密度还可以改变金纳米粒子的大小和密度，这种有点进一步提高了金纳米颗粒修饰表面后在传感器应用上的吸引力。通常利用AuNP修饰的传感器界面主要是基于硫醇和Au之间的亲和力所形成的S-Au键或胺和Au之间的亲和力形成NH-Au键，这些方法提供了一种简单，快速和灵活的电极表面修饰金纳米颗粒方法，并有利于制备具有较低电容背景的纳米粒子电极阵列。但是通过S-Au键或NH-Au键修饰的AuNP非常不稳定，很容易脱附，不利于实际应用。
众所周知，芳基重氮盐分子可以电化学还原吸附到多种电极表面，比如碳电极，金电极，半导体硅电极以及铂电极等等，而形成稳定的有机单分子层。芳基重氮盐分子在电极表面还原吸附的反应机理如图1所示。图1中的R可以是多种官能团。芳基重氮盐分子修饰到金电极表面形成Au-C化学键，基于Au-C键存在的事实，AuNP应该也可以通过Au-C共价键修饰在电极表面。迄今为止国内外只有4篇文献报道通过Au-C键修饰金纳米颗粒的研究。2011年文献1（LiuGZ,LuaisE,GoodingJJ.FabricationofStableGoldNanoparticleModifiedInterfacesforElectrochemicalApplications.Langmuir.2011;27:4176-83）首次报道利用重氮盐化学，通过Au-C共价键可以将AuNP逐步修饰到电极表面。而且，所形成的Au-C键比S-Au键和NH-Au键要稳定得多，有利于生物传感器的实际应用。接着，文献2（LaurentiusL,StoyanovSR,GusarovS,etal.Diazonium-DerivedArylFilmsonGoldNanoparticles:EvidenceforaCarbon-GoldCovalentBond.ACSNano.2011;5:4219-27.）进一步研究证实了通过芳基重氮盐化学修饰的AuNP于芳基重氮盐分子之间确实存在Au-C键。最近文献3报道了（Gutiérrez-SánchezC,PitaM,Vaz-DomínguezC,etal.GoldNanoparticlesasElectronicBridgesforLaccase-BasedBiocathodes.JAmChemSoc.2012;134:17212-20.）一种基于稳定的金纳米颗粒结构的酶电极，它是利用重氮盐还原的方法，通过Au-C结合，将AuNP分步共价结合到多孔石墨电极上。文献4（LiuGZ,IyengarSG,GoodingJJ.AnElectrochemicalImpedanceImmunosensorBasedonGoldNanoparticle-ModifiedElectrodesfortheDetectionofHbA1cinHumanBlood.Electroanalysis.2012;24:1509-16.）也修饰了一个基于分步修饰AuNP的电化学免疫生物传感器。然而，这种分步共价修饰AuNP的方法存在很多缺点：1）分布修饰方法的修饰过程复杂耗时，中间任何一步修饰的失败会导致整个修饰过程的失败；2）能修饰在电极表面的AuNP的密度和分布极大地依赖于电极底层修饰的有机层的性质。众所周知芳基重氮盐在导体表面可以通过电化学或自发地还原形成芳基从而连接到表面的。芳基重氮盐分子层和电极表面的相互作用虽然非常稳定。但是，这种修饰方法倾向于在电极表面形成多分子层，而且相当无序，这些缺陷使电极表面分步修饰AuNP的修饰效率低。在分步修饰AuNP的过程中所使用的实验条件下，-NO2转化为-NH2或者-NH2转化为–N≡N的转化率通常不高，使得下一步连接AuNP在电极表面的密度很低。实验证明通过分步方法形成的GC-Ph-AuNP的AuNP在电极表面的密度大约是通过吸附方法形成的GC-Ph-NH-AuNP或者GC-Ph-S-AuNP的表面的密度的11%；3）重氮盐多分子层的形成，使得通过分步方法形成的AuNP有分布很不均匀的缺点，从而影响AuNP修饰表面在生物传感器中的应用。
目前尚未见到在电极表面通过Au-C共价键一步快速修饰AuNP，并将所修饰的电极表面作为传感器界面的文献及专利报道。本发明提出了一种简单，快速和可靠的在电极表面修饰稳定有序的AuNP的纳米修饰技术。基于重氮盐化学将修饰有多种功能性分子的金纳米颗粒，通过Au-C共价键一步快速地修饰在电极表面，此金纳米颗粒修饰的电极表面非常稳定，大大提高了电极的表面积，而且使修饰的电极表面和外界有很快的电子转移，在生物纳米修饰领域及电化学生物传感器领域有很大的应用潜力。
发明内容
本发明目的在于针对上述现有AuNP修饰的电极表面存在的缺陷，提供一种制备表面修饰有多种不同功能性分子的金纳米颗粒的方法，同时提供一种一步高效快速修饰此种AuNP到电极表面的途径。
本发明的具体方法如下：
一种电极表面一步快速修饰AuNP的方法，其特征在于制备修饰有各种功能性分子的AuNP，然后用电化学方法将这种修饰好的AuNP一步修饰在电极表面；具体步骤是：
1）、将对硝基苯，对羧基苯及PEG分子混合芳基重氮盐分子利用重氮盐化学以Au-C共价键的形式修饰在金纳米颗粒表面；
2）、将金纳米颗粒表面的硝基（-NO2）还原为氨基（-NH2），而其他官能团保持不变；
3）、将氨基修饰的金纳米颗粒分散于溶有亚硝酸钠的盐酸溶液中，在酸性的水溶液环境中，金纳米颗粒上的对苯胺分子在还原试剂亚硝酸钠的作用下，外界施加一定的还原电位，这些对苯胺分子被还原为重氮盐分子（-N≡N），不稳定的重氮盐分子随之很容易转化为自由基，继而与底下的电极反应，与电极（金电极或玻碳电极）表面形成一个稳定的化学键，达到一步快速高效地将修饰有多种功能性分子的AuNP稳定有序的修饰在电极表面的目的。
本发明的电极表面一步快速修饰AuNP的方法中，通过控制修饰液中芳基重氮盐的种类及比例，以达到控制AuNP表面修饰的不同功能性分子的目的。本发明选择的芳基重氮盐的种类为4-硝基苯四氟硼酸重氮盐，4-羧基苯四氟硼酸重氮盐，及4-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙烷)四氟硼酸重氮盐混合溶液，改变混合芳基重氮盐修饰溶液中对硝基苯、对羧基苯及PEG分子的摩尔浓度比可以改变对硝基苯、对羧基苯及PEG分子各自在AuNP表面的分布密度；修饰在AuNP表面的硝基可以逐步被还原为氨基及自由基，为修饰AuNP到电极表面提供条件；修饰在AuNP表面的羧基官能团，为下一步通过肽键修饰酶或其它的分子提供条件；修饰在AuNP表面的PEG分子为提高AuNP的分散性及抑制非特异蛋白质吸附提供条件。
本发明的电极表面一步快速修饰AuNP的方法中，所述的AuNP的大小为15nm。
本发明的电极表面一步快速修饰AuNP的方法中，所述的芳基重氮盐是用乙氰溶剂配制的2mM的4-硝基苯四氟硼酸重氮盐，4-羧基苯四氟硼酸重氮盐及4-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙烷)四氟硼酸重氮盐混合溶液，相互之间的摩尔浓度比为1：1：1。
本发明的电极表面一步快速修饰AuNP的方法中，所述的功能型分子可以是羧基也可以是PEG分子。
本发明的电极表面一步快速修饰AuNP的方法中，所述的酸性溶液为含有15mM还原剂NaNO2的0.5MHCl溶液。
本发明的电极表面一步快速修饰AuNP的方法中，所述的电极是玻碳电极。
本发明的优点如下：
1.本发明提供的电极表面一步快速修饰AuNP的方法，利用芳基重氮盐化学，可以制备表面修饰有多种功能性分子的AuNP，AuNP表面修饰的PEG分子，能有效避免AuNP的团聚，所制备的AuNP在水溶液中有很好的分散性，提供了一种分散和保存AuNP的方法。
2.利用芳基重氮盐化学，可以一步快速有序地将修饰的AuNP修饰到电极表面。
3.电极表面修饰的AuNP稳定有序，AuNP在电极表面的分布密度增大，提高了电极表面的工作性能。
4.修饰的AuNP表面有PEG分子，还可以有效阻止非特异蛋白质的吸附，提高此种AuNP修饰的传感器界面的选择性。
5.本发明提供的电极表面一步修饰超稳定AuNP的方法，方便快速，AuNP修饰的电极表面非常稳定，基于此AuNP修饰的生物传感器界面选择性、重现性和灵敏度都很高。
附图说明
图1是电极表面修饰芳基重氮盐的原理示意图；
图2是本发明的电极表面一步快速修饰金纳米颗粒的工艺流程图；
图3是本发明制备的金纳米颗粒A和B物理吸附在电极表面的循环伏安图；
图4是本发明制备的不同金纳米颗粒的可见光光谱图；
图5是本发明修饰金纳米颗粒B到电极表面制备传感器界面C的修饰图；
图6是本发明制备的传感器界面C在硫酸溶液的循环伏安图；
图7是本发明制备的传感器界面C的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1：制备附图2中金纳米颗粒A
取1mL尺寸为15nm的金纳米颗粒溶液，用乙氰溶剂配制2mM的4-硝基苯四氟硼酸重氮盐，4-羧基苯四氟硼酸重氮盐及4-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙烷)四氟硼酸重氮盐混合溶液，取10μL混合重氮盐溶液加入到金纳米颗粒溶液中，混合均匀并放置过夜，然后用8000rpm的离心机离心分离10min，收集容器底部沉积的金纳米颗粒，制备得到蓝色的金纳米颗粒A，金纳米颗粒A在去离子水中有很好的分散性。
实施例2：制备附图2中金纳米颗粒B
取实施例1中金纳米颗粒A，将它分散于1mLpH值为10的磷酸缓冲溶液中，并加入0.2gNaBH4还原剂，溶液混合均匀并使其反应30min，然后用8000rpm的离心机离心分离10min，收集容器底部沉积的金纳米颗粒，制备得到蓝色的金纳米颗粒B，金纳米颗粒B在去离子水中有很好的分散性。
实施例3：金纳米颗粒A和B在电极表面不同的电化学表现
取金纳米颗粒A和B各10μL，将它们分别滴在不同电极表面，电极置于空气中5-10min让电极表面的溶剂蒸发变干，然后在0.5M的HCl溶液中，用循环伏安法在0.6V～-1.0V（选玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铅棒为对电极）电位范围扫描，扫速为100mVs-1（如附图3所示）。发现金纳米颗粒A在0.3V附近有一对硝基的氧化还原峰，而金纳米颗粒B没有此峰，表明所有的-NO2全部转化为-NH2。
实施例4：用Uv-vis表征金纳米颗粒A和B
分别取0.5mL的未修饰的金纳米颗粒、金纳米颗粒A和B，用SHIMADAUv-vis2450光谱仪记录各自的可见光光谱（如附图4所示）。相对于未修饰的金纳米颗粒的可见光光谱图，金纳米颗粒A和B的可见光光谱图变宽，并发生了红移，表明AuNP表面修饰有带苯环的有机分子。
实施例5：修饰金纳米颗粒B到电极表面制备附图1中传感器界面C
取实施例2中金纳米颗粒B，将它分散于1mL含有15mMNaNO2的0.5M的盐酸溶液中，溶液混合均匀并使其反应30min，接着用循环伏安法在0.6V～-1.0V（选玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铅棒为对电极）电位范围扫描2圈，扫速为100mVs-1（如附图5所示），以修饰金纳米颗粒B到玻碳电极表面，制备传感器界面C。
实施例6：电极表面C在硫酸溶液的循环伏安图
取实施例5中制备的传感器界面C为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铅棒为对电极，用循环伏安法在0.05M的硫酸溶液中在-0.3V～1.5V的电位范围扫描，扫速为100mVs-1（如附图6所示）。发现在0.8V附近出现一很大的金氧化物的还原峰，而没有修饰金纳米颗粒的玻碳电极在0.05M的硫酸溶液中没有此峰，表明成功修饰AuNP到电极表面。而且在0.05M的硫酸溶液中反复扫描多圈，循环伏安曲线没有任何变化，表明修饰在电极表面的AuNP非常稳定。
实施例7：传感器界面C的SEM图
按照实施例5的方法修饰金纳米颗粒B到玻碳片（3mmx3mm）上，然后用HitachiS-900SEM(Berkshire,England)扫描电镜扫描（如附图7所示）。修饰在电极表面的AuNP均匀分布。
Claims (6)
1.电极表面一步快速修饰AuNP的方法，其特征在于；制备修饰有各种功能性分子的AuNP，然后用电化学方法将这种修饰好的AuNP一步修饰在电极表面；具体步骤是，
1）、将对硝基苯、对羧基苯及4-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙烷基)苯的混合芳基重氮盐分子利用重氮盐化学以Au-C共价键的形式修饰在金纳米颗粒表面，制备修饰有各种功能性分子的AuNP；
2）、将修饰有各种功能性分子的金纳米颗粒表面的-NO2还原为-NH2，而其他官能团保持不变；
3）、将上述得到的修饰有氨基的金纳米颗粒分散于溶有亚硝酸钠的盐酸溶液中，在酸性的水溶液环境中，金纳米颗粒上的对苯胺分子在还原试剂亚硝酸钠的作用下，外界施加还原电位，这些对苯胺分子被还原为重氮盐分子，不稳定的重氮盐分子随之很容易转化为自由基，继而与底下的电极反应，与金电极或玻碳电极表面形成一个稳定的化学键，一步快速将修饰有多种功能性分子的AuNP稳定有序的修饰在电极表面。
2.如权利要求1所述的电极表面一步快速修饰AuNP的方法，其特征在于，通过改变混合芳基重氮盐修饰溶液中对硝基苯的重氮盐、对羧基苯的重氮盐及4-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙烷基)苯的重氮盐的摩尔浓度比而改变对硝基苯、对羧基苯及4-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙烷基)苯各自在AuNP表面的分布密度，达到控制AuNP表面修饰不同功能性分子，修饰在AuNP表面的硝基逐步被还原为氨基及自由基，为修饰AuNP到电极表面提供条件；修饰在AuNP表面的羧基官能团，为下一步通过肽键修饰酶或其它的分子提供条件；修饰在AuNP表面的4-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙烷基)苯分子为提高AuNP的分散性及抑制非特异蛋白质吸附提供条件。
3.如权利要求1所述的电极表面一步快速修饰AuNP的方法，其特征在于，所述的AuNP的大小为15nm。
4.如权利要求2所述的电极表面一步快速修饰AuNP的方法，其特征在于，所述的混合芳基重氮盐修饰溶液中对硝基苯的重氮盐、对羧基苯的重氮盐及4-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙烷基)苯的重氮盐的摩尔浓度比为1：1：1。
5.如权利要求1所述的电极表面一步快速修饰AuNP的方法，其特征在于，所述的步骤3）中酸性溶液为含有15mM还原剂NaNO2的0.5MHCl溶液。
6.如权利要求1所述的电极表面一步快速修饰AuNP的方法，其特征在于，所述的电极是玻碳电极。
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