ES2278600T3 - Composiciones cosmeticas estructuradas. - Google Patents

Abstract

Una composición desodorante o antitranspirante que comprende un ingrediente activo antitranspirante o desodorante y una fase continua que comprende un vehículo líquido inmiscible con el agua y un estructurante en el anterior, que es una celobiosa al menos parcialmente esterificada, de la fórmula: : en la que cada Z es de manera independiente hidrógeno o un grupo acilo de fórmula en la que R denota un grupo hidrocarbilo que contiene entre 4 y 22 átomos de carbono, con la condición de que no más de la mitad de los grupos Z sean hidrógeno.

Description

Composiciones cosméticas estructuradas.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones cosméticas para aplicación a la piel humana. Las formas significativas de la invención conciernen a composiciones antitranspirantes para la aplicación a la piel humana, especialmente las axilas. Sin embargo, la invención puede también aplicarse a otras formas de composición cosmética.

Antecedentes de la invención y resumen de la técnica anterior

Una amplia variedad de composiciones cosméticas para la aplicación a la piel humana hacen uso de un vehículo líquido espesado o estructurado para impartir color u otro material activo a la superficie de la piel. Un ejemplo significativo de estas composiciones cosméticas son las composiciones antitranspirantes que se usan ampliamente con el fin de permitir que sus usuarios eviten o minimicen marcas de sudor en su piel, especialmente en las regiones axilares.

Se han proporcionado las formulaciones antitranspirantes con una gama de diferentes formas de producto. Una de estas es la llamada "barra", que es normalmente una barra de un material en apariencia firme que se mantiene en el interior de un recipiente dispensador, y que retiene su integridad estructural y forma cuando se aplica. Cuando se desliza una porción de la barra sobre la superficie de la piel, se transfiere una película de la composición a la superficie de la piel. Aunque la barra tiene la apariencia de un artículo sólido capaz de retener su propia forma durante un periodo de tiempo, el material normalmente tiene una fase líquida estructurada de manera que una película de la composición se transfiere fácilmente desde la barra a otra superficie en contacto.

Otra posibilidad es que la barra sea una composición sólida reblandecida que se acomoda en un recipiente dispensador, que en el uso extrude la composición a través de una o más aberturas.

Las barras de antitranspirante pueden dividirse en tres categorías. Las barras en suspensión contienen un material activo antitranspirante en partículas suspendido en una fase de vehículo líquido estructurado. Las barras en emulsión tienen normalmente una fase hidrófila que contiene el ingrediente activo antitranspirante en solución, formando esta fase una emulsión con una segunda fase líquida más hidrófoba. La fase continua de la emulsión está estructurada. Las barras en solución normalmente tienen el ingrediente activo antitranspirante disuelto en una fase líquida estructurada que puede ser una mezcla de agua y un solvente orgánico miscible con agua. Esta clasificación en tipos de suspensión, emulsión y solución se puede aplicar a las composiciones tanto firmes como de sólido blando.

Otros tipos de composición cosmética pueden también proporcionarse en forma de barra, y de nuevo, la barra puede ser una solución, emulsión o suspensión estructurada. Ejemplos de composiciones cosméticas que se comercializan, o se pueden comercializar, en forma de barra son los lápices de labios, bálsamos labiales y delineadores de cejas.

Hay mucha bibliografía respecto de la estructuración o espesamiento de composiciones cosméticas.

Convencionalmente, muchas barras se han estructurado usando materiales céreos naturales o sintéticos. Entre los ejemplos de estos se incluyen alcoholes grasos que son sólidos a temperatura ambiente, tales como el alcohol estearílico, y ceras de hidrocarburo o ceras de silicona. Dichos materiales están ampliamente disponibles, y con la selección adecuada de los materiales, en sí y de sus concentraciones en la formulación, es posible obtener tanto un sólido blando como un sólido firme. Se describen ejemplos de estas barras en un artículo en Cosmetics and Toiletries, 1990, Vol 105, P75-78 y en las Patentes de los Estados Unidos nros. 5.169.626 y 4.725.432. Sin embargo, las barras estructuradas de alcohol graso o cera tienden a dejar depósitos visibles de color blanco tras la aplicación sobre la piel humana, y los depósitos pueden también transferirse al vestido cuando se pone en contacto con la piel, y el usuario puede, por ejemplo, encontrar marcas de color blanco en la sisa de las prendas sin mangas.

Se han propuesto algunos estructurantes alternativos. El término "gelificante" se emplea a menudo en lugar de "estructurante". Cuando el producto resultante es líquido de viscosidad aumentada en lugar de un sólido o un gel, se puede también usar el término "espesativo". Por ejemplo, se ha propuesto el uso de dibencilidenosorbitol (DBS) o derivados del mismo como gelificante en numerosas publicaciones tales como los Documentos EP-A-512770, WO 92/19222, US 4.954.333, US 4.822.602 y US 4.725.430. Las formulaciones que contienen gelificantes pueden padecer cierto número de desventajas, entre las que se incluye la inestabilidad en presencia de antitranspirantes ácidos, y temperaturas de procesamiento comparativamente elevadas necesarias para la producción de las barras.

Se describe, por ejemplo, en el Documento WO 93/23008 y US 5.429.816, una combinación de una amida de N-acilaminoácido y ácido 12-hidroxiesteárico para formar un gel en una formulación no acuosa. Sin embargo, se necesitan altas temperaturas de trabajo para disolver los gelificantes y evitar una gelificación precipitada. Cuando se aplica a la piel, la formulación puede ser difícil de eliminar por lavado, pero la reformulación del producto para superar el problema puede ser imposible por la necesidad de una alta temperatura de trabajo.

El uso de ácido 12-hidroxiesteárico sin amida de N-acilaminoácido como gelificante secundario se ha descrito en algunos documentos como la Solicitud Japonesa 05/228915 y el Documento US 5744130.

En el Documento WO 97/11678 de Heleno Curtis, Inc, se describe el uso de lanosterol como gelificante para fabricar geles blandos, a veces en unión con un derivado de almidón hidrolizado para composiciones antitranspirantes. Este documento incluye una breve referencia a la celulosa como un ingrediente posible. Por supuesto, la celulosa es un polímero.

En el Documento WO 98/34588 de Lancaster Group GmbH, se describe el uso de lanosterol como gelificante en composiciones cosméticas de base oleosa, que contienen un material cosméticamente activo; entre el material relacionado se incluye un desodorante, pero no es ejemplifica.

El Documento EP-A-400910 describe composiciones cosméticas en las que se usa una forma pulverizada de la celulosa como absorbente para material líquido. En un ejemplo, dicho polvo se usa para absorber silicona volátil, y el material resultante se usa como ingrediente en partículas en una barra que también contiene antitranspirante en partículas activo y un ligando polimérico.

Se han descrito en los Documentos US 4673570, US 4948578 y US 5587153 barras de emulsión de antitranspirante sin ningún material identificado como estructurante.

Se han descrito composiciones cosméticas que no son antitranspirantes que toman la forma de líquidos estructurados, por ejemplo, en el Documento US 3969087, que describe el uso de N-acilaminoácidos y derivados de los mismos como agentes gelificantes, y en el documento US 548566 que utiliza el ácido 12-hidroxiesteárico.

Resumen de la invención

Es un objeto de la presente invención proporcionar composiciones cosméticas espesadas o estructuradas, especialmente pero no exclusivamente composiciones antitranspirantes, en los que se espesa o estructura un vehículo material líquido usando un agente estructurante que es diferente del que se menciona más arriba. Otro objeto de la invención es proporcionar un estructurante que pueda tener propiedades superiores a al menos alguno de los estructurantes que se han usado anteriormente.

Otro objeto de al menos algunas formas de la invención es proporcionar composiciones que muestren pocos depósitos visibles.

Algunas formas de la invención particularmente preferidas tienen el objetivo de proporcionar composiciones que tienen una medida de la claridad, es decir, son translúcidas o incluso trasparentes.

De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se proporciona una composición antitranspirante o desodorante que comprende un ingrediente activo antitranspirante o desodorante y una fase continua que comprende un vehículo líquido inmiscible con el agua y un estructurante del anterior que es celobiosa completa o parcialmente esterificada, en la que al menos la mitad de los grupos hidroxilo se han esterificado para soportar grupos acilo que contienen al menos cuatro átomos de carbono. Dicho compuesto tiene la fórmula:

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en la que cada Z es de manera independiente hidrógeno o un grupo acilo de fórmula

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en la que R denota un grupo hidrocarbilo que contiene entre 4 y 22 átomos de carbono, con la condición de que no más de la mitad de los grupos Z sean hidrógeno.

La celobiosa total o parcialmente esterificada actúa como un agente estructurante o espesativo para el vehículo líquido inmiscible con agua, y cuando se usa en cantidad suficiente, que normalmente es menor del 15% de la composición total, es capaz de estructurar este líquido como un gel con rigidez suficiente para sostener su propia forma.

Sin desear quedar ligado por teoría o explicación específica alguna, se cree que la celobiosa esterificada forma una red de fibras o hebras que se extienden por toda la fase líquida. Por calentamiento del gel hasta la temperatura de fusión del gel, las hebras de estructurante se disuelven y la fase líquida se vuelve más móvil.

Con el fin de promover buenas propiedades sensoriales en el momento del uso, se prefiere incluir aceite de silicona en el vehículo líquido inmiscible con agua. La cantidad de aceite de silicona puede ser al menos del 10% en peso de la composición y/o al menos del 40% en peso del vehículo líquido inmiscible con agua.

El etanol proporciona un efecto de enfriamiento tras aplicación a la piel porque es muy volátil. Se prefiere que el contenido de alcohol o cualquier alcohol monohidroxilado con una presión de vapor superior a 1,3 kPa (10 mm Hg, 1063 N/m^{2}) no sea más del 15%, mejor del 8% en peso de la composición.

Tal como se explicará con más detalle a continuación, el vehículo líquido inmiscible con agua puede ser una fase continua o una composición con una segunda fase dispersa, ya sea una emulsión o suspensión de un sólido en partículas. Dicho sólido puede ser un ingrediente antitranspirante en partículas. Una fase dispersa puede ser una solución ingrediente antitranspirante en agua u otros solvente hidrófilo.

Algunas formas preferidas de esta invención están relacionadas con composiciones que sean traslúcidas o transparentes. Como ya se sabe, se pueden obtener composiciones sean traslúcidas o transparentes si es posible para cuadrar los índices de refracción de las diferentes fases constituyentes presentes en la composición.

Los autores de la invención han encontrado que las composiciones en el ámbito de esta invención que son una emulsión traslúcida o transparente se pueden obtener formulando la composición de forma que cumpla dos criterios. En primer lugar, la fase dispersa y la fase continua (que está constituida por vehículo líquido inmiscible con agua y el estructurante contenido en el interior de dicho líquido) deberían formularse de forma que sus índices de refracción fueran similares. El índice de refracción de la fase continua estará cercano al índice de refracción del vehículo líquido inmiscible con agua que la forma. Con el fin de obtener buena transmisión de la luz en toda la composición, el índice de refracción del vehículo líquido inmiscible con agua y el índice de refracción de la fase dispersa deben coincidir en 0,003 unidades preferiblemente 0,002 unidades.

En segundo lugar, los índices de refracción coincidentes de estas dos fases deben permanecer en un intervalo que se aproxime al índice de refracción del estructurante. Cuando el estructurante es un éster de celobiosa de C_{8} o C_{9}, es decir, ácidos octanoico o nonanoico, se ha encontrado que un intervalo comprendido entre 1,40 y 1,50 preferiblemente entre 1,41 y 1,47 es adecuado tal como se explica con más detalle a continuación.

Una ventaja considerable de los materiales estructurantes preferidos de esta invención es que tienen un índice de refracción de un valor conveniente, de forma que no es difícil formular el resto de la composición para que tenga un índice de refracción suficientemente cercano, y además los estructurantes particularmente preferidos muestran tolerancia a la no aproximación de los índices de refracción de las fases continua y dispersa.

Otras ventajas de los materiales estructurantes preferidos de esta invención es que no requieren elevadas temperaturas de trabajo y son químicamente estables, tanto durante el procesamiento como en las composiciones resultantes. Evitar elevadas temperaturas de trabajo puede ser especialmente valioso cuando la composición contiene algo de agua u otros constituyentes volátiles.

Una composición de esta invención se comercializará normalmente en un recipiente, mediante el cual se puede aplicar en el momento del uso. Este recipiente será del tipo convencional.

Un segundo aspecto de la invención proporciona por tanto un producto cosmético que comprende un recipiente dispensador que tiene al menos una abertura para dosificar el contenido del recipiente, un medio para impulsar el contenido del recipiente por dicha abertura o aberturas, y una composición del primer aspecto de la invención en el recipiente.

Las composiciones de esta invención pueden producirse mediante procedimientos convencionales para fabricar suspensiones o emulsiones de sólidos o sólidos blandos.

De esta forma, de acuerdo con un tercer aspecto de la invención se proporciona un procedimiento para la producción de una composición antitranspirante o desodorante que comprende, no necesariamente en orden alguno, las etapas de:

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Incorporar un estructurante en un vehículo líquido inmiscible con agua que es dicha celobiosa completamente esterificada o parcialmente esterificada,

\bullet

Si se necesita, mezclar el vehículo líquido con un sólido o una fase líquida dispersa para suspenderse en la anterior,

\bullet

Calentar el vehículo líquido o una mezcla que lo contiene a una temperatura elevada a la que el estructurante sea soluble en el vehículo líquido inmiscible con agua,

seguido por

\bullet

Introducir la mezcla en un molde, que es preferiblemente un recipiente dispensador, y a continuación

\bullet

Enfriar, o permitir que la mezcla se enfríe hasta una temperatura a la que se pueda espesar o solidificar.

Un sólido en suspensión puede ser un ingrediente antitranspirante activo y una fase dispersa puede ser una solución de dicho ingrediente activo en un solvente hidrófilo o polar.

De acuerdo con un cuarto aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para evitar o reducir la transpiración de la piel humana, que comprende aplicar de manera tópica a la piel una composición que comprende un ingrediente antitranspirante, un vehículo líquido inmiscible con agua y un estructurante del anterior que es celobiosa completamente esterificada o parcialmente esterificada.

Descripción detallada y formas de realización

Tal como se ha descrito más arriba, la invención requiere celobiosa completamente esterificada o parcialmente esterificada como material estructurante de la fase líquida inmiscible con agua. Pueden estar presentes otros materiales dependiendo de la naturaleza de la composición. Los diferentes materiales serán descritos por turno y se indicarán las características y posibilidades preferidas.

Celobiosa esterificada

La estructura central del estructurante es la celobiosa. Esta contiene dos restos glucosa unidos a través de un enlace a \beta-1,4. La celobiosa debe esterificarse en muchos, si no en todos, los grupos hidroxilo disponibles. Es conveniente usar celobiosa que se haya esterificado completamente, pero se puede emplear celobiosa esterificada parcialmente siempre que se hayan esterificado al menos la mitad de los grupos hidroxilo, mejor una proporción más elevada, tal como al menos 5 ó 6 de cada 8 grupos hidroxilo.

El grupo acilo debe contener al menos 4 átomos de carbono. Es improbable que contenga más de 22 átomos de carbono. Se prefiere que los grupos acilo sean alifáticos con entre 6 y 18 ó 19 átomos de carbono y se prefiere más particularmente que cada grupo acilo contenga entre 6 y 13 ó 19 átomos de carbono. Se prefiere más particularmente que los grupos acilo incorporen una cadena de alquilo lineal de entre 7 y 10 átomos de carbono y sea por tanto de octanoilo, nonanoilo, decanoilo o undecanoilo.

Los grupos acilo pueden tener una mezcla de longitudes de cadena, pero se prefiere que sean de tamaño y estructura similar. De esta forma, se prefiere que todos los grupos acilo sean alifáticos, y que al menos el 90% de los grupos acilo tengan una longitud de cadena comprendida en un intervalo tal que las longitudes de cadena más corta y más larga se diferencian en no más de dos átomos de carbono, es decir, una longitud comprendida en el intervalo entre m-1 y m+1 átomos de carbono, en la que la longitud de cadena promedio m tiene un valor comprendido en el intervalo entre 7 a 10 u 11. Los suministros comercialmente disponibles probablemente incluyen un pequeño porcentaje de grupos acilo que se diferencian de la mayoría y pueden tener cadenas ramificadas en lugar de lineales. De esta forma, es posible que más del 90% pero menos del 100% de los grupos acilo cumplan el criterio deseado de longitudes de cadena en un intervalo de m-1 a m+1 átomos de carbono.

Los grupos acilo alifáticos lineales se pueden obtener de fuentes naturales, en cuyo caso, el número de átomos de carbono en el grupo acilo es probablemente un número par, o se pueden derivar sintéticamente de petróleo como materia prima, en cuyo caso están disponibles con un número de átomos de carbono tanto para como impar.

Los procedimientos sintéticos para la esterificación de sacáridos son bien conocidos. La esterificación de la celobiosa se ha informado por Takada y col., en Liquid Crystals, (1995) Volumen 19, páginas 441-448. Este artículo proporciona un procedimiento para la producción de los anómeros alfa de octaalcanoatos de celobiosa mediante esterificación de \beta-celobiosa usando un ácido alcanoico junto con anhídrido trifluoroacético. El mismo artículo también informa de la preparación de los anómeros beta de octaalcanoatos de celobiosa mediante una ruta sintética que utiliza el cloruro de ácido adecuado en presencia de piridina. Sin embargo, los autores de la presente invención han encontrado que los anómeros alfa son estructurantes más efectivos.

La cantidad de celobiosa esterificada estructurante en una composición de esta invención está probablemente comprendida entre 0,1 ó 0,5 y 15% en peso de la composición total y preferiblemente entre 0,5 y hasta 8% o 10%, probablemente entre 1 y 8%. Si la composición es una emulsión con una fase dispersa separada, la cantidad de celobiosa esterificada estructurante está aparentemente probablemente comprendida entre 0,5 y 20% o incluso 25% en peso de la fase continua, más posiblemente entre 1% y 15% de esta fase.

Vehículo líquido

El vehículo líquido inmiscible con el agua comprende un material o una mezcla de materiales que son relativamente hidrófobos, de forma que son inmiscibles en agua. Algunos líquidos hidrófilos pueden incluirse en el vehículo, siempre que la mezcla total de vehículo líquido sea inmiscible con el agua. Será deseable generalmente que este vehículo sea líquido (en ausencia del estructurante) a temperaturas de 15ºC y superiores. Puede tener cierta volatilidad, pero su presión de vapor será por lo general inferior a 4 kPa (30 mm Hg) a 25ºC de forma que el material pueda denominarse un aceite o mezcla de aceites. De manera más específica es deseable que al menos el 80% en peso de los vehículos líquidos hidrófobos consistan de materiales con una presión de vapor que no superen este valor de 4 kPa a 25ºC.

Se prefiere que el material vehículo hidrófobo incluya una silicona líquida volátil, es decir, un poliorganosiloxano líquido. Para clasificar como "volátil" este tipo de material, debe tener una presión de vapor que se pueda medir a 20 ó 25ºC. Normalmente, la presión de vapor de una silicona volátil está comprendida en un intervalo entre 1 ó 10 Pa hasta 2 kPa a 25ºC.

Es deseable incluir silicona volátil por que proporciona una sensación "más seca" a la película aplicada una vez que la composición se aplica a la piel.

Los poliorganosiloxanos volátiles pueden ser lineales o cíclicos, o mezclas de los mismos. Los siloxanos cíclicos preferidos incluyen polidimetilsiloxanos y particularmente aquellos que contienen entre 3 y 9 átomos de silicio y preferiblemente no más de 7 átomos de silicio y lo más preferible entre 4 y 6 átomos de silicio, denominados por otra parte ciclometiconas. Los siloxanos lineales preferidos incluyen polidimetilsiloxanos que contienen entre 3 y 9 átomos de silicio. Los siloxanos volátiles muestran por ellos mismos viscosidades inferiores a 10^{-5} m^{2}/s (10 centistokes), y particularmente por encima de 10^{-7} m^{2}/s (0,1 centistokes). Las siliconas volátiles puede también comprender siloxanos lineales, ramificados o cíclicos, tales como los siloxanos lineales o cíclicos mencionados más arriba sustituidos por uno o mas grupos colgantes -O-Si(CH_{3})_{3}. Entre los ejemplos de aceites de silicona comercialmente disponibles se encuentran las designaciones de calidad 344, 345, 244, 245 y 246 comercializados por Dow Corning Corporation; Silicone 7207 y Silicone 7158 comercializados por Union Carbide Corporation; y SF1202 comercializado por General Electric.

El vehículo hidrófobo empleado en las composiciones del presente documento puede comprender de manera alternativa o adicional aceites de silicona no volátiles, que incluyen polialquil siloxanos, polialquil aril siloxanos y copolímeros de polietersiloxano. Estos pueden seleccionarse de manera adecuada entre dimeticona y copolioles de dimeticona. Los aceites de silicona no volátiles comercialmente disponibles incluyen las series Dow Corning 556 y Dow Corning 200.

El vehículo líquido inmiscible con agua puede contener entre 0 y 100% en peso de una o más siliconas líquidas. Preferiblemente, hay suficiente silicona líquida para conseguir al menos el 10%, mejor al menos el 15%, en peso de la composición total. Si se usa aceite de silicona, la silicona volátil comprende preferiblemente entre 20 y 100% del peso de los vehículos. En muchos casos, cuando está presente un aceite de silicona no volátil, su relación ponderal respecto del aceite de silicona volátil se elige en el intervalo comprendido entre 1:3 y 1:40.

Los líquidos hidrófobos libres de silicona se pueden usar en lugar de, o más preferiblemente en adición a las siliconas líquidas. Los líquidos orgánicos hidrófobos libres de silicona que se pueden incorporar incluye hidrocarburos alifáticos líquidos tales como aceites minerales o poliisobuteno hidrogenado, seleccionado a menudo para que muestre una viscosidad baja. Otros ejemplos de hidrocarburos líquidos son polideceno y parafinas e isoparafinas de al menos del 10 átomos de carbono.

Otros vehículos hidrófobos son ésteres líquidos aromáticos o alifáticos, pero estos se pueden usar únicamente como parte de este vehículo líquido, deseablemente no por encima del 20%, y posiblemente menos del 10% en peso de los vehículos líquidos inmiscibles con agua anteriores.

Los ésteres alifáticos adecuados contienen al menos un grupo alquilo de cadena larga, tales como ésteres derivados de alcanoles C_{1} a C_{20} esterificados con un ácido alcanoico C_{8} a C_{22} o ácido alcanodioico C_{6} a C_{10}. Los restos alcanol y ácido o mezclas de los mismos se seleccionan preferentemente de forma que tengan un punto de fusión por debajo de 20ºC. Estos ésteres incluyen miristato de isopropilo, miristato de laurilo, palmitato de isopropilo, sebacato de diisopropilo y adipato de diisopropilo.

Los ésteres líquidos aromáticos tienen preferentemente un punto de fusión por debajo de 20ºC, incluyen benzoatos de alquilo líquido. Entre los ejemplos de estos ésteres se incluyen benzoatos de alquilo C_{8} a C_{18} o mezclas de los mismos.

Otros casos vehículos hidrófobos adecuados comprenden éteres alifáticos líquidos derivados de al menos un alcohol graso, tal como derivados de éter de miristilo, por ejemplo, éter de miristilo PPG-3, o poliglicoles tales como butil éter PPG-14.

Los alcoholes alifáticos que son sólidos a 20ºC, tales como alcohol estearílico están preferiblemente ausentes o presentes a concentraciones bajas tales como menos del 5% en peso de la composición total ya que estos producen depósitos blancos cuando se usa una composición.

Sin embargo, se pueden emplear los alcoholes alifáticos que son líquidos a 20ºC. Entre estos se incluyen alcoholes de cadena ramificada de al menos del 10 átomos de carbono tales como alcohol isoestearílico y octil dodecanol.

Los líquidos libres de silicona pueden constituir 0-100% de los vehículos líquidos inmiscibles con agua, pero se prefiere que el aceite de silicona esté presente, y que la cantidad de componentes libres de silicona constituyan hasta el 50 ó 60% y en muchos casos entre 20 y 60% en peso de los vehículos líquidos.

Fase líquida dispersa

Si la composición es una emulsión en la que la celobiosa esterificada actúa como estructurante en la fase continua, la emulsión contendrá una fase dispersa más polar. La fase dispersa puede ser una solución de un ingrediente activo.

La fase dispersa hidrófila en una emulsión normalmente comprende agua como solvente, y pude comprender uno o más líquidos solubles en agua o miscibles con agua además de o en sustitución del agua. La proporción de agua en una emulsión de acuerdo con la presente invención se selecciona a menudo en el intervalo de hasta 60%, y particularmente entre 10% hasta un 40% o 50% de la formulación completa.

Una clase de líquidos solubles en agua o miscibles con agua comprenden alcoholes monohidroxilados, por ejemplo, C_{1} a C_{4} y especialmente etanol o isopropanol, que pueden proporcionar una capacidad desodorizante a la formulación. Otro tipo de líquidos hidrófobos comprendes dioles o polioles que preferiblemente tienen un punto de fusión por debajo de 40ºC, o que son miscibles con agua. Entre los ejemplos de líquidos miscibles con agua o inmiscibles con agua incluyen etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-butilenglicol, hexilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 2-etoxietanol, dietilenglicol monometil éter, trietilenglicol monometil éter y sorbitol. Se prefieren especialmente propilenglicol y glicerol.

En una emulsión, la fase dispersa es posible que constituya entre 5 y 80 u 85% de del peso de la composición, preferiblemente entre 5 y 50 o 65% más preferiblemente entre 25 ó 35% hasta 50 ó 65%, mientras que la fase continua con el estructurante de la anterior proporciona el resto hasta 15 o 35% hasta 95% en peso de la composición. Pueden ser ventajosas las composiciones con elevada proporción de fase dispersa, es decir, entre 65 y 85% de fase dispersa. Pueden proporcionar una buena dureza incluso cuando la concentración de celobiosa esterificada estructurante puede ser únicamente un pequeño porcentaje de la composición total.

Una composición de emulsión incluirá probablemente uno o más tensioactivos emulsivos que pueden ser aniónicos, catiónicos, bipolares y/o no iónicos. La proporción de emulsivo en la composición se selecciona a menudo en un intervalo de hasta el 10% en peso y en muchos casos entre 0,1 o 0,25 hasta 5% en peso de la composición. Se prefiere más una cantidad comprendida entre 0,1 o 0,25 hasta 3% en peso. Los emulsivos no iónicos se clasifican frecuentemente por su valor HLB. Se desea usar un emulsivo con un valor global de HLB comprendido en el intervalo de 2 a 10 preferiblemente entre 3 y 8.

Puede ser conveniente usar una combinación de dos o más emulsivos que tengan valores de HLB diferentes por encima y por debajo del valor deseado. Empleando los dos emulsivos conjuntamente en una relación adecuada, es muy posible obtener un valor promedio del HLB que promueva la formación de una emulsión.

Muchos emulsivos adecuados de HLB elevado son emulsivos de éster o éter no iónico que comprenden un resto de polioxialquileno, especialmente un resto de polioxietileno, que contiene a menudo entre aproximadamente 2 y 80, y especialmente 5 y 60 unidades de oxietileno, y/o contienen un compuesto de polihidroxilo tales como glicerol o sorbitol u otros auditores como resto hidrófilo. El resto hidrófilo puede contener polioxipropileno. Los emulsivos adicionalmente contienen un resto hidrófilo de alquilo, alquenilo o aralquilo que contienen normalmente entre aproximadamente 8 y 50 carbonos y particularmente entre 10 y 30 carbonos. El resto hidrófobo puede ser tanto lineal como ramificado, y está a menudo saturado, aunque también puede estar insaturado, y fluorado de manera opcional. El resto hidrófobo puede comprender una mezcla de longitudes de cadena, derivadas por ejemplo de sebo, manteca de cerdo, aceite de palma, aceite de semillas de girasol o aceite de semilla de soja. Estos tensioactivos no iónicos pueden derivarse también de un compuesto de polihidroxilo tal como glicerol o sorbitol u otros alditoles. Entre los ejemplos de los emulsivos se incluyen ceteareth-10 a -25, ceteth-10-25, steareth-10-25 (es decir, alcoholes C_{16} a C_{18} etoxilados con entre 10 y 25 residuos de óxido de etileno) y estearato o diestearato PEG-15-25. Otros ejemplos adecuados incluyen ácidos grasos C_{10} -C_{20} mono, di o trigliceridos. Otros ejemplos incluyen alcoholes grasos éteres u óxidos de polietileno (8 a 12 EO).

Son ejemplos de emulsivos, que tienen normalmente un valor de HLB bajo, a menudo con un valor comprendido entre 2 y 6, son los mono o posiblemente, los diésteres de ácidos grasos de alcoholes polihidroxilados, alcoholes tales como glicerol, sorbitol, eritritol o trimetilolpropano. El resto de acilo graso está normalmente comprendido entre C_{14} y C_{22} y en muchos casos está saturado, incluyendo cetilo, estearilo, araquidilo y behenilo. Entre los ejemplos se incluyen monoglicéridos de los ácidos palmítico o esteárico, mono o diésteres de sorbitol de los ácidos mirístico, palmítico o esteárico y monoésteres de trimetilolpropano del ácido esteárico.

Un tipo de emulsivos particularmente deseable comprenden copolímeros de dimeticona, más exactamente dimetilpolisiloxanos modificados con polioxialquileno. El grupo polioxialquileno es a menudo un polioxietileno (POE) o polioxipropileno (POP) o un copolímero de POE y POP. Los copolímeros terminan a menudo en grupos alquilo C_{1} a C_{12}.

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Los emulsivos y coemulsivos adecuados están ampliamente disponibles bajo muchos nombres y designaciones comerciales entre los que se incluyen Abil^{TM}, Arlacel^{TM}, Brij^{TM}, Cremophor^{TM}, Dehydrol^{TM}, Dehymuls^{TM}, Emerest^{TM}, Lameform^{TM}, Plurónico^{TM}, Prisorine^{TM}, Quest PGPR^{TM}, Span^{TM}, Tween^{TM}, SF1228, DC3225C y Q2-5200.

Ingredientes antitranspirantes

Si la composición es un antitranspirante, contendrá un ingrediente activo antitranspirante. Los ingredientes antitranspirantes activos se incorporan en una cantidad de 0,5-60%, particularmente entre 5 y 30% o 40% y especialmente entre 5 o 10% y 30 o 35% en peso de la composición.

Los ingredientes antitranspirantes activos para uso en el presente documento se seleccionan entre sales activas astringentes, incluyendo en particular sales mixtas de aluminio/ circonio, incluyendo tantos sales inorgánicas, sales con aniones orgánicos y complejos. Las sales astringentes incluyen haluros y halohidrato de aluminio, circonio y aluminio/ circonio, tales como clorhidratos.

Los halohidratos de aluminio se definen habitualmente mediante la fórmula general Al_{2} (OH)_{x} Q_{y}.wH_{2}O en la que Q representa cloro, bromo o yodo, x es variable, comprendida entre 2 y 5 y x+y=6 mientras que wH_{2}O representa una cantidad variable de hidratación. Las sales de halohidrato de aluminio especialmente efectivas, conocidas como clorhidratos de aluminio activados, se describen en el Documento EP-A-6739 (Unilever NV y col.), los contenidos de dicha memoria se incorporan por referencia en el presente documento. Algunas sales activadas no retienen su actividad mejorada en presencia de agua, sino que son útiles en formulaciones sustancialmente anhidras, es decir, formulaciones que no contienen una fase acuosa distintiva.

Los ingredientes activos de circonio se pueden normalmente representar mediante la fórmula general empírica: ZrO(OH)_{2n-nz} B_{z}wH_{2}O en la que z es una variable comprendida en el intervalo entre 0,9 y 2,0, de forma que el valor 2n-nz es cero o positivo, n es la valencia de B, y B se selecciona entre el grupo que consiste de cloruro, otros haluros, sulfamato, sulfato, y mezclas de los mismos. La posible hidratación en una extensión variable se representa mediante wH_{2}O. Es preferible que B represente cloruro, y la variable z está comprendida en el intervalo entre1,5 y 1,87. En la práctica, estas sales de circonio no se emplean en sí mismas, sino como componente de un antitranspirante combinado de aluminio y circonio.

Las anteriores sales de aluminio y circonio pueden tener agua coordinada y/o enlazada en diferentes cantidades y/o puede estar presente como especies poliméricas, mezclas o complejos. En particular, las sales de hidróxido de circonio representan a menudo un intervalo de sales que tienen diferentes cantidades de grupos hidroxilos. Se prefiere de manera particular el clorhidrato de aluminio y circonio.

Se pueden emplear complejos antitranspirantes basados en las sales astringentes de de aluminio y circonio. El complejo emplea a menudo un compuesto con un grupo carboxilato, y ventajosamente se trata de un aminoácido. Entre los ejemplos de aminoácidos adecuados se incluyen triptófano, dl-\beta-fenilalanina, dl-valina, dl-metionina y \beta-alanina, y preferiblemente glicina que tiene la fórmula CH_{2} (NH_{2})COOH.

Es muy deseable emplear complejos de una combinación de halohidratos de aluminio y clorhidratos de circonio junto aminoácidos tales como glicina, que se describen en el Documento US-A-3792068 (Luedders y col.). Algunos de estos complejos Al/Zr se denominan normalmente ZAG en la bibliografía. Los activos ZAG contienen normalmente aluminio, circonio y cloruro con una relación Al/Zr emprendida en el intervalo entre 2 y 10, especialmente 2 y 6, una relación Al/Cl entre 2,1 y 0,9 y una cantidad variable de glicina. Los ingredientes activos de este tipo preferido están comercializados por Westwood, por Summit y por Reheis.

Otros ingredientes activos que se pueden utilizar incluyes sales activas de titanio, por ejemplo las que se describen en el documento GB 2299506A.

La proporción de una sal sólida antitranspirante en una composición normalmente incluye el peso de cualquier agua de hidratación y de cualquier agente complejante que pueda estar también presente en el ingrediente activo sólido. Sin embargo, cuando la sal activa está en solución, su peso excluye cualquiera agua presente.

Si la composición está en forma de emulsión, el ingrediente antitranspirante activo se disolverá en la fase dispersa. En este caso, el ingrediente antitranspirante activo proporcionará a menudo entre 3 y 60% en peso de la fase acuosa dispersa, particularmente entre 10% o 20% hasta 55% o 60% de dicha fase.

Alternativamente, la composición puede tomar la forma de una suspensión con el ingrediente antitranspirante activo en forma particulada, en la que el ingrediente antitranspirante activo en forma particulada se suspende en un vehículo liquido inmiscible con el agua. Dicha composición probablemente no tendrá ninguna fase acuosa diferenciada presente, y puede denominarse a conveniencia como "sustancialmente anhidra", aunque debe entenderse que puede estar presente algo de agua enlazada con el ingrediente antitranspirante activo o como una pequeña cantidad de soluto en la fase líquida inmiscible con el agua. En dichas composiciones, el tamaño de partículas de las sales antitranspirantes cae a menudo en el intervalo de 3 a 20 \mum. Se pueden contemplar tamaños de partícula mayores o menores también se contemplan, tales como entre 20 y 50 \mum o 0,1 y 1 \mum.

Ingredientes opcionales

Los ingredientes opcionales en las composiciones de esta invención pueden incluir desodorantes, por ejemplo a una concentración de hasta 10% p/p. Los ingredientes desodorantes activos pueden comprender concentraciones efectivas de sales metálicas antitranspirantes, deoperfumes, y/o microbicidas, incluyendo particularmente bactericidas, tales como compuestos aromáticos clorados, incluyendo derivados de guanidina, de los materiales conocidos como Irgasan DP300,TM. (Triclosan), Tricloban^{TM}, y Clorhexidina bajo mención específica. Otro tipo adicional comprende sales de biguanida tales como las disponibles bajo la marca comercial Cosmosil^{TM}.

Otros ingredientes opcionales incluyen agentes que se eliminan por lavado, a menudo presente en una cantidad de hasta 10% p/p para ayudar a la eliminación de la formulación de la piel o la ropa. Dichos agentes que se eliminan por lavado son habitualmente tensioactivos no iónicos tales como ésteres o éteres que contienen un resto alquilo entre C_{8} y C_{22} y un resto hidrófobo que puede comprender un grupo polioxialquileno (POE o POP) y/o un poliol.

Otro constituyente opcional de la formulación comprende uno o más estructurantes secundarios que se pueden emplear además de la celobiosa esterificada, que es el estructurante primario. La cantidad de dichas estructurantes secundarios en la formulación es a menudo cero, y normalmente no mayor del 15% de la formulación. Normalmente no supera la cantidad de estructurante primario.

Los estructurantes secundarios que se pueden emplear en el presente documento pueden ser no poliméricos o poliméricos. Se pueden incluir, pero no se prefieren alcoholes grasos lineares sólidos o ceras. Se pueden seleccionar estructurantes no poliméricos, denominados a veces gelificantes. Se pueden seleccionar entre ácidos grasos o sales de los mismos, tales como ácido esteárico o estearato de sodio o ácido 12-hidroxiesteárico. Otros gelificantes adecuados pueden comprender dibencilidenoalditoles, por ejemplo, dibencilidenosorbitol. Otros gelificantes adecuados pueden comprender lanosterol, derivados de N-acil aminoácidos seleccionados, incluyendo derivados de éster y amida, tales como ácido N-lauroil glutámico dibutilamida, dichos gelificantes se pueden considerar junto con ácido 12-hidroxiesteárico o un derivado éster o amida del mismo. Otros gelificantes incluyen derivados de amida de ácidos carboxílicos di o tribásicos, tales como alquil N,N'-dialquilsuccinamidas, por ejemplo, dodecil N,N'-dibutilsuccinamida.

Los estructurantes poliméricos que se pueden emplear pueden comprender elastómeros de organopolisiloxano tales como los productos de reacción de un polisiloxano terminado en vinilo y un agente entrecruzante, o alquilo, o siloxanos poli (metil sustituidos) o poli (fenil sustituidos) terminados en alquil polioxialquileno. Se han descrito también numerosas poliamidas como estructurantes de líquidos hidrófobos, que se pueden usar como estructurantes secundarios, se han descrito en los Documentos WO 97/36572 y WO 99/06473. Si está presente una fase acuosa dispersa, se pueden usar poliacrilamidas, poliacrilatos u óxidos de polialquileno, para estructurar o espesar esta fase acuosa.

Las composiciones del presente documento pueden incorporar uno o más adjuntos cosméticos que se pueden contemplar convencionalmente como sólidos antitranspirantes o sólidos blandos. Dichos adjuntos cosméticos pueden incluir mejoradores de la sensación sobre la piel, tales como talco o polietileno finamente dividido, por ejemplo por ejemplo en una cantidad de hasta aproximadamente 10%; agentes beneficiosos para la piel tales como alantoína o lípidos, por ejemplo en una cantidad de hasta 5%; colores; agentes refrescantes de la piel distintos a los alcoholes ya mencionados, mentol y derivados de mentol, a menudo en una cantidad de hasta 2%, siendo todos estos porcentajes en peso de la composición. Un adjunto habitualmente empleado es un perfume, que está presente normalmente a una concentración de entre 0 y 4% y muchas formulaciones comprendidas entre 0,25 y 2% en peso de la composición.

Composiciones translúcidas/transparentes

Si una composición de esta invención se formula en forma de emulsión es posible construir la formulación de forma que la emulsión sea translúcida o transparente. Con el fin de hacer esto, los índices de refracción de la fase continua inmiscible en agua, y la fase dispersa acuosa o polar deben coincidir entre sí, y el valor del índice de refracción en el que coinciden debe coincidir aproximadamente el índice de refracción del estructurante.

El índice de refracción de una red fibrosa de un estructurante se puede determinar usando dicho estructurante para gelificar diferentes aceites o mezcla de aceites de diferente índice de refracción. Cuando el gel resultante es transparente, es una buena aproximación el índice de refracción del aceite o mezcla de aceite (que se puede determinar por procedimientos convencionales) es una buena aproximación al índice de refracción del estructurante. Los aceites o mezcla de aceites deben elegirse entre estos que se melifican con el estructurante para evitar efectos de interferencia.

Usando este procedimiento, los autores de la presente invención han determinado que el índice de refracción de una celobiosa esterificada preferida, mas exactamente octanonanoato de celobiosa, está comprendido en un intervalo entre 1,45 y 1,50, siendo aproximadamente 1,48 a 22ºC.

Cuando los estructurantes son ésteres de celobiosa de ácidos grasos C_{9} o más cortos, hemos encontrado que el valor a los cuales los índices de refracción de las fases continua y dispersa coinciden puede ser ligeramente por debajo del índice de refracción del estructurante, hasta un valor de 1,42 o descendiendo incluso tanto como 1,41 ó 1,40. Un valor ligeramente superior a 1,48 también se podría usar, pero es difícil de conseguir.

Cuando los estructurantes son ésteres de ácidos C_{10} o más largos, los índices de refracción coincidentes de las dos fases deben estar cerca de 1,48. Para el octadecanoato de celobiosa, el índice de refracción de las dos fases necesita ser superior a 1,44 y preferiblemente de 1,45 con el fin de obtener un elevado nivel de translucidez.

Para la fase continua, los aceites líquidos libres de silicona inmiscibles con agua tienen índices de refracción comprendidos en el intervalo entre 43 y 1,49 a 22ºC, y se pueden usar en solitario o mezclarse conjuntamente para dar un vehículo líquido libre de silicona con un índice de refracción en este intervalo. Los aceites de silicona volátiles tienen por lo general un índice de refracción ligeramente inferior a 1,40 a 22ºC, pero se pueden obtener mezclas líquidas de vehículo con índices de refracción comprendidos en el intervalo entre 1,41 y 1,46 mezclando silicona volátil con otros aceites. Los aceites de silicona no volátiles tienen generalmente índices de refracción comprendidos en el intervalo entre 1,45 y 1,48 a 22ºC y por tanto se pueden incluir cuando se desee.

El índice de refracción de la fase continua será muy cercano del índice de refracción del vehículo liquido (normalmente una mezcla de vehículos líquidos) que es su componente principal.

Para la fase dispersa, una solución de una sal de antitranspirante activa en agua sola mostrará generalmente un índice de refracción inferior a 1,425. El índice de refracción se puede aumentar mediante la incorporación de una diol o poliol en la disolución acuosa. Se cree que es nuevo hacer coincidir el índice de refracción de una fase polar dispersa a la de una red estructurante contenida en una fase continua. Más aún, se puede conseguir sin usar demasiado diol o poliol, lo que volvería a la composición excesivamente pegajosa.

Si la composición de esta invención es una fase continua gelificada sin nada de fase dispersa, se puede volver transparente o translúcida aproximando el índice de refracción del vehículo líquido al que tiene el estructurante de celobiosa esterificada en la forma descrita más arriba.

Para una composición que es una suspensión, la vía a una a una composición transparente o translúcida es hacer coincidir los índices de refracción del vehículo líquido y el sólido en suspensión al de la celobiosa esterificada. Los ingredientes activos antitranspirantes particulados que son sólidos anhidros tienen generalmente un índice de refracción sustancialmente superior a 1,50 en el que se rompe por hidratación, pero hemos encontrado que no es fácil de obtener un ingrediente activo antitranspirante con un índice de refracción de 1,48 o inferior incluso si el ingrediente activo está parcialmente hidratado para bajar su índice de refracción.

Por esta razón una característica de esta solicitud es preferir la forma emulsionada de barra antitranspirante cuando se busca conseguir un producto transparente o translúcida.

Para la produccion regular de las composiciones con transparencia óptima, se muestra deseable monitorizar los índices de refracción de las materias primas para detectar variación de lote a lote. Si es necesario, la composición de una fase líquido se puede ajustar mediante variaciones en la cantidad de un material constituyente.

Propiedades mecánicas y envases de los productos

Las composiciones de esta invención son líquidos estructurados y pueden tener apariencia firme o blanda. Incluso un sólido blando puede tener la capacidad de sostener su propia forma, por ejemplo, si se retira de un molde sin estar sometido a cizalladura retendrá su forma durante al menos 30 segundos, normalmente más tiempo.

Una composición de esta invención se comercializará normalmente en forma de producto que comprende un recipiente con una cantidad de la composición en su interior, en el que el contenedor tiene al menos una abertura para dosificar la composición, y un medio para impulsar la composición del contenedor hacia la abertura de dispensación. Los recipientes convencionales tienen la forma de un cilindro de sección oval, con la abertura de dispensación en un extremo del cilindro.

Una composición de esta invención puede ser lo suficientemente rígida que no sea aparentemente deformable por presión manual, y es adecuada para uso en forma de producto en barra, en el que la cantidad de la exposición en forma de barra se acomoda en el interior de un recipiente cilíndrico que tiene un extremo abierto, en el cual una parte final de la barra de composición queda expuesta para uso. El extremo opuesto del cilindro está cerrado.

Por lo general, el recipiente incluirá un tapón para su extremo abierto y una parte componente que a veces se denomina elevador o pistón encajado en el interior del cilindro, y capaz de desplazarse con un movimiento axial relativo a lo largo del anterior. La barra de composición se acomoda en el cilindro entre el pistón y el extremo abierto del cilindro. Se usa el pistón para impulsar la barra de composición a lo largo del cilindro. El pistón y la barra de la composición se pueden mover axialmente a lo largo del cilindro por presión manual en el lado inferior del pistón usando un dedo o un cilindro insertado en el interior del cilindro. Otra posibilidad es que el rodillo enlazado al pistón se proyecta a través de una rendija o rendijas del cilindro y se use para mover el pistón y la barra. Preferiblemente, el recipiente incluye también un mecanismo de transporte para mover el pistón que comprende un cilindro dentado que se extiende axialmente en la barra mediante una correspondiente abertura dentada en el pistón y un medio montado en el cilindro para hacer rotar el rodillo. Convenientemente, el cilindro se rota mediante una rueda manual montada en el cilindro en su extremo cerrado, es decir, el extremo opuesto a la abertura de dispensación.

Si la composición de esta invención es más blanda, pero sigue siendo capaz de sostener su propia forma, está más adecuada para dispensación desde el cilindro con un cierre en lugar de un extremo abierto, en el que el cierre tiene una o más aberturas a través de las cuales se puede extrudir la composición desde el cilindro. El número y diseño de dichas aperturas queda a la discreción del diseñador del envase.

Los componentes partes de dichos recipientes se fabrican a menudo de materiales termoplásticos, por ejemplo polipropileno o polietileno. Las descripciones de los recipientes adecuados, algunos de los cuales incluye características adicionales, se encuentra en las Patentes de los Estados Unidos con nros. 4.865.231, 5.000.356 y 5.573.341.

Medida de propiedades i) Penetrámetro

La dureza y rigidez de una composición que es un sólido firme se puede determinar mediante penetrametría. Si la composición es un sólido reblandecido, se observará una falta de resistencia a la sonda del penetrámetro.

Un procedimiento adecuado es utilizar un penetrámetro de laboratorio PNT equipado con una aguja de cera Seta (peso 2,5 g) que tiene un ángulo de cono en la punta de la aguja que es específicamente de 9º 10’ \pm 15'. Se usó una muestra de la composición con la superficie superior plana. Se hace descender la aguja sobre la superficie de la composición y a continuación se realiza una medida de la dureza dejando que la aguja con su soporte caiga bajo un peso total (es decir, el peso combinado de la aguja y el soporte) de 50 gramos durante un periodo de 5 segundos, tras lo cual se anota la profundidad de la penetración. De forma deseable, el ensayo se lleva a cabo en diferentes puntos de cada muestra, y se promediaron los resultados. Usando un ensayo de esta naturaleza una dureza apropiada para uso en un recipiente dispensador de extremo abierto es una penetración inferior a 30 min en este ensayo, por ejemplo en un intervalo comprendido entre 2 y 30 mm. Preferiblemente, la penetración está comprendida en un intervalo de 5 mm a 20 mm.

En un protocolo específico de este ensayo, las medidas en la barra se realizaron en el cilindro de la barra. La barra se introdujo en el cilindro para protegerla del extremo abierto del cilindro, y a continuación se cortó para dar una superficie plana y uniforme. Se hace descender cuidadosamente la aguja sobre la superficie de la barra y a continuación se realizó una medida de la dureza por penetración. Este procedimiento se llevó a cabo en seis puntos diferentes de la superficie de la barra. La lectura de dureza registrada es el valor promedio de las 6 medidas.

ii) Analizador de texturas

La dureza de un sólido blando se puede medir mediante un analizador de texturas. Este equipo de ensayo puede mover una sonda roma hacia dentro o hacia afuera de una muestra a una velocidad controlada, midiendo al mismo tiempo la fuerza aplicada. El parámetro que se determina como dureza es función de la fuerza punta y del área proyectada de indentación.

Un protocolo específico de ensayo usó un sistema Stable Micro TA.XT2i Texture Analyser. Una esfera metálica, de 9,5 mm de diámetro, se unió a la parte inferior de la célula de carga de 5 kg del Analizador de texturas de forma que pudiera usarse para indentar una muestra situada por debajo suyo sobre la base plana del instrumento. Tras colocar la muestra, se ajustó la posición de la esfera hasta estar justo por encima de la superficie de la muestra. Se usó el software Texture Expert Exceed para generar el posterior perfil de movimiento usado en el procedimiento de ensayo. Este perfil inicialmente indentó la esfera en la muestra a una velocidad de indentación de 0,05 mm/s hasta alcanzar una determinada fuerza de diseño, que se eligió de forma que la distancia de penetración en la muestra era inferior al radio de la esfera. A esta carga, se invirtió inmediatamente la dirección de movimiento de la esfera para retirar ésta de la muestra a la misma velocidad de 0,05 mm/s. Durante el curso del ensayo, los datos tomados fueron tiempo (mm), distancia (mm) y fuerza /N), y la velocidad de adquisición de datos fue de 25 Hz.

Las mezclas adecuadas para medida estaban incluidas en cilindros de barra, que tenían un mecanismo de tornillo, o en frascos de vidrio de 15 ml. Para las muestras en cilindro, se giró la barra hasta salida por encima de los bordes del cilindro, y a continuación se usó una cuchilla para pelar la parte de arriba del cilindro de manera que se deje una superficie uniforme plana. A continuación se bajó la barra hacia el interior del cilindro tanto como fue posible para minimizar cualquier interferencia mecánica en el embalaje. Se realizaron generalmente dos indentaciones en cada lado del husillo. Las muestras contenidas en los frascos de vidrio de 15 ml no necesitaron preparación de la superficie, pro sólo tuvieron suficiente área superficial para realizar un único ensayo de indentación.

Los datos asociados con cada ensayo se manipularon usando un software convencional de hoja de cálculo, y se usó para calcular la dureza, H, usando la siguiente ecuación:

3

en la que F_{max} es la carga punta y A_{p} es el área proyectada de la indentación remanente o sin carga. Esta área se puede calcular geométricamente a partir de la profundidad de la indentación plástica. Esta es ligeramente inferior a la profundidad total de penetración medida bajo carga debido a la deformación elástica de la muestra. La profundidad de la indentación plástica se calcula a partir de un gráfico de fuerza sin carga frente a la profundidad de penetración total. La pendiente inicial de estos datos sin carga depende de la recuperación elástica inicial de la muestra. Se estima la profundidad de la indentación plástica con una intersección entre el cero en el eje de la fuerza y una línea recta trazada como tangente a la parte inicial de la pendiente sin carga.

Se realizaron también medidas similares de dureza usando un equipo de sobremesa Instron Universal Testing Machine (Modelo 5566) equipado con una célula de carga de 10 N, y se realizo de manera equivalente el análisis de datos.

iii) Depósito y blancura de depósito

Otro ensayo de propiedades de una composición es la cantidad de composición que se deposita sobre una superficie cuando la composición se desliza a través de la superficie (representando la aplicación del producto en barra a la piel humana). Para llevar a cabo este ensayo de depósito, una muestra de la composición de forma y tamaño normalizado se llevó a un equipo que desliza la muestra sobre una superficie de ensayo en condiciones normalizadas. Se determina la cantidad transferida a la superficie se como el aumento de peso del sustrato al cual se aplica. Si se desea, el color, opacidad, o claridad del depósito se pueden determinar posteriormente.

Un procedimiento específico para estos ensayos empleó un equipo para aplicar un depósito desde la barra sobre la superficie en condiciones normalizadas, y a continuación midió el nivel medio de depósitos blancos usando análisis de imagen.

Los sustratos usados fueron:

a: una tira de 12 x 28 cm de papel abrasivo gris (papel 3M^{TM} P800 WetorDry^{TM} Carborundum).

b: una tira de 12 x 28 cm de tela de lana negra Worsted.

Los sustratos se pesaron antes del uso. Las barras previamente no se habían usado y tenían la superficie superior en forma de domo sin alterar.

El equipo comprende una base plana en la que se sujetó el sustrato con un clip en cada extremo. Se montó un pilar con una montura para recibir un cilindro barra de tamaño convencional sobre un brazo que se podía mover horizontalmente sobre la superficie mediante un pistón neumático.

Se mantuvo cada barra a temperatura ambiente de laboratorio durante toda la noche antes de realizar la medida. Se avanzó la barra para proyectar desde el cilindro una cantidad media. A continuación, el cilindro se colocó en el equipo, y se colocó un muelle para desplazar la barra contra la superficie con una fuerza normalizada. El equipo funcionó para hacer pasar la barra lateralmente sobre la superficie ocho veces. El sustrato se retiró cuidadosamente del armazón y se volvió a pesar.

Blancura del depósito

Los depósitos del ensayo anterior se evaluaros respecto de su blancura tras un intervalo de 24 horas aproximadamente.

Esto se llevó a cabo usando una cámara de vídeo monocroma Sony XC77 con lentes Cosmicar de distancia focal de 16 mm colocada verticalmente por encima de una mesa negra iluminada desde un ángulo elevado usando tubos fluorescentes para eliminar el sombreado. El equipo se inicializó calibrado usando como referencia una carta gris, una vez que los tubos fluorescentes habían estado encendidos tiempo suficiente para dar una salida estacionaria de luz. Se colocó en la mesa una tela o papel de Carborundum con un depósito sobre la anterior procedente del ensayo anterior, y se usó la cámara para capturar una imagen. Se selecciono una zona de la imagen del depósito, y se analizó usando un analizador de imagen Kontron IBAS Este dividió la imagen en una matriz grande de píxeles y midió el nivel de gris de cada píxel en una escala de 0 (negro) a 255 (blanco). Se calculó el promedio de la intensidad del gris. Esto es una medida de la blancura del depósito, indicando los números más elevados un depósito más blanco. Se asumió que los números menores muestran un depósito transparente que dejan ver el color del sustrato.

Se ha encontrado deseable llevar a cabo el depósito de una composición normalizada en barra de la manera especificada más arriba, y determinar la blancura del depósito, como control.

iv) Transmisión de la luz

La translucidez de una composición se puede medir colocando una muestra de espesor normalizado en el camino óptico de un espectrofotómetro y medir la transmitancia, en forma de porcentaje de luz transmitido en ausencia de gel.

Se ha llevado a cabo este ensayo usando un espectrofotómetro de doble haz. La muestra de composición se vertió caliente en una cubeta de 4,5 ml fabricada de poli(metacrilato de metilo) (PMMA) y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente de 20-25ºC. Dicha cubeta da un espesor de la composición de 1 cm. La medida se realizó a 580 nm, con una cubeta idéntica pero vacía en el haz de referencia del espectrofotómetro, tras mantener durante 24 h la muestra en la cubeta. Hemos observado que una composición que da una transmitancia tan baja como 1% en este ensayo es percibida por el ojo como "translúcidas". Si una barra está fabricada a partir de una composición con un 3% de transmitancia, es posible ver cavidades fabricadas mediante perforación por debajo de la superficie de la muestra. Por el contrario una estructura de barra convencional con alcohol estearílico es tan opaca que es imposible ver por debajo de la superficie. Normalmente resulta adecuada una transmitancia medida a cualquier temperatura en el intervalo de 20-25ºC, pero la medida se realiza a 22ºC si se necesita más precisión. En un número de ejemplos preferidos hemos logrado una transmitancia del 20% o superior.

Preparación

Las composiciones de esta invención se pueden producir mediante procedimientos convencionales para fabricar sólidos o sólidos blandos en emulsión o suspensión. Dicho procedimiento implica formar una mezcla calentada de la composición a una temperatura que sea lo suficientemente elevada para que se disuelva todo el estructurante de celobiosa esterificada, verter dicha mezcla en un molde, para que pueda tomar la forma del recipiente dispensador, y a continuación enfriar la muestra en la que el estructurantes se solidifica formando una red de fibras que se extiendo por toda la fase líquida inmiscible con agua.

Una secuencia del procedimiento conveniente para una composición que sea una suspensión comprende en primer lugar formar una solución del estructurante de celobiosa esterificada el líquido inmiscible con agua. Esto se lleva a cabo normalmente agitando a muestra a una temperatura lo suficientemente elevada para que se disuelva el estructurante (la temperatura de disolución), tal como una temperatura comprendida en el intervalo entre 50 y 120ºC. A continuación, el constituyente particulado, por ejemplo, ingrediente antitranspirante activo particular, se combina con la mezcla caliente. Esto debe hacerse lentamente, o el sólido en partículas debe precalentarse, con el fin de evitar una gelificación prematura. La mezcla resultante se introduce a continuación en un recipiente dispensador tal como un cilindro para barra. Esto se lleva a cabo normalmente a una temperatura entre 5 y 30ºC superior a la temperatura de ajuste de la composición. El recipiente y el contenido se enfrían a continuación hasta temperatura ambiente. El enfriamiento se puede realizar simplemente dejando enfriar el recipiente y el contenido. Se puede ayudar al enfriamiento por soplado de aire ambiente, o incluso refrigerado, sobre los recipientes y sus contenidos.

En un procedimiento adecuado para fabricar formulaciones en emulsión, se prepara una solución del estructurante esterificado el líquido inmiscible con agua a una temperatura elevada igual que para las barras de suspensión. Si se usa algún emulsivo, este me mezcla de manera conveniente en esta fase líquida. Separadamente, se prepara una fase dispersa acuosa o hidrófila por introducción de un ingrediente antitranspirante activo en la parte líquida de esta fase (si esto es necesario; los ingredientes antitranspirantes activos pueden a veces suministrarse en solución acuosa que se puede usar tal cual está). Esta solución de ingrediente antitranspirante activo que se convertirá en la fase dispersa se calienta preferiblemente a una temperatura similar a la de la fase continua con estructurante en su interior, pero sin exceder el punto de ebullición de la solución, y a continuación se mezcla con la fase continua. Alternativamente, la solución se introduce a una velocidad que mantiene la temperatura de la mezcla. Si es necesario se puede usar un equipo presurizado para permitir alcanzar una temperatura más elevada, pero con los materiales estructurantes de esta invención esto normalmente no es necesario. Una vez que se mezclan las dos fases, los recipientes dispensadores se rellenan con la mezcla resultante, normalmente a una temperatura entre 5 y 30ºC superior a la temperatura de ajuste de la composición, y se dejaron enfriar tal como se ha descrito más arriba para las barras en suspensión.

Ejemplos

Los ejemplos siguientes se prepararon usando un número de materiales que se presentan con sus nombres patentados en la lista siguiente. Todas las temperaturas están en grados Celsius. Los índices de refracción se determinaron a 22ºC.

1 & 2)

siliconas cíclicas volátiles (ciclometiconas) DC 245 y DC 345 (Dow Corning)

3 & 4)

fluidos de silicona no volátiles DC 556 y DC 710 (Dow Corning)

5)

Polideceno (Silkflo 364NF de Albemarle)

6)

Isoalcohol estearílico (abreviado a ISA-Prisorine 3515 de Unichema)

7)

benzoato de alquil C12-15 (Finsolv TN de Fintex)

8)

Aceite mineral (Sirius M70 de Dalton)

9)

Polipropilenglicol 14 butiléter (Fluid AP de Amercol)

10)

Miristato de Isopropilo (abreviado a IPM de Unichema)

11)

Copoliol de cetil dimeticona (emulsivo Abil EM90 de Th. Goldschmidt)

12)

Complejo Al/Zr Tetraclorohidrex glicina (AZAG-7167 de Summit)

13)

solución acuosa al 50% de pentaclorohidrato de Al/Zr (Zirkonal 50 de Giulini)

14)

Talco superfino (tamaño de partícula de aproximadamente 5 \mum de Cyprus Minerals)

15)

Glicerol (de Aldrich)

16)

Propilenglicol (de Fisons)

17)

Complejo Al/Zr Tetraclorohidrex glicina 30% en propilenglicol (WA2Z 8106 de Westwood)

18)

Complejo Al/Zr Tetraclorohidrex glicina (AZG-375 de Summit)

19)

Isohexadecano (Permetil 101A de Presperse Inc)

20)

Isoeicosano (Permetil 102A de Presperse Inc).

21)

Bis-fenilpropildimeticona, un fluido de silicona no volátil (SF 1555 de G E Silicones)

22)

Poliricinolato de poliglicerilo (Quest PGPR)

23)

1-octildodecanol (Eutanol G de Henkel/Cognis)

24)

Poliisobuteno hidrogenado (Panaleno-L-14E de Amoco)

25)

Poliisobuteno hidrogenado (Fancol 800 de Fanning Corp)

26)

Poligliceril-3-diisostearato (Lameform TGI de Henkel/Cognis)

27)

Poligliceril-2-dipolihidroxistearato (Dehymuls PGPH de Henkel/Cognis)

28)

Polialfa olefinas (Puresyn 4 de Mobil Chemical)

29)

Ceteareth 20 (Eumulgin B2 de Henkel)

30)

Alcoholes C20-C40 (Unilin 425 de Petrolite)

Ejemplo 1

Se esterificó celobiosa con ácido nonanoico para dar como resultado el producto esterificado completo en forma de su \alpha-anómero siguiendo un procedimiento generalmente tal como se describe en Takada y col, Liquid Crystals, Volumen 19, página 441 (1995).

Se usaron los siguientes materiales

B-D-celobiosa, 20 gramos, 0,058 moles

Ácido nonanoico, 591,6 gramos, 3,74 moles

Anhídrido trifluoroacético, 297 gramos, 1,42 moles.

Se obtuvieron estos materiales de Acros Organics Fisher Scientific.

En un bote con reborde de 2 litros equipado con un agitador vertical, condensador de agua y entrada de adición, se colocó el ácido nonanoico junto con el anhídrido trifluoroacético. Se agitó la mezcla transparente resultante y se calentó a 100ºC usando un baño de aceite de silicona y una sonda de temperatura. Durante el calentamiento se vio que el color de la mezcla de reacción oscureció y se desarrollo un tinte marrón oscuro. Tras dejar agitar la mezcla durante una hora a 100ºC, se añadió la celobiosa lentamente mediante un embudo de polvo a la solución activada oscura, y se formó una suspensión marrón sucio que se volvió a disolver formando una solución negra transparente en 10-20 minutos.

\newpage

A continuación se mantuvo el matraz de reacción a 100ºC durante un total de 6 horas, a continuación se enfrió a la temperatura ambiente de laboratorio. A continuación se transfirieron los contenidos del matraz en 2 litros de metanol que contenía agua desionizada al 10% en un vaso de precipitados de 5 litros enfriado en hielo. Inmediatamente se separó un precipitado de color crema fuera de la solución, se eliminó éste mediante filtración y se recogió. Se recristalizó el sólido en bruto un total de 4 veces a partir de una solución de tetrahidrofurano / metanol produciendo un producto sólido blanco.

Se obtuvo el producto en una cantidad de 31,5 g que tuvo un rendimiento del 37%. Este tenía un punto de fusión de 110ºC. El espectro infrarrojo mostró un pico de absorción a 1739 cm^{-1} para el grupo carbonil éster. Se podría determinar la cantidad de ácido libre a partir de su pico de absorción a 1705 cm^{-1}.

El espectro r.m.n. mostró la cantidad de celobiosa que se esterificó completamente y las proporciones del producto que eran \alpha- y \beta- anómeros.

Se siguió el mismo procedimiento usando ácidos de diferente longitud de cadena. Se muestran en la siguiente tabla los ácidos usados y detalles de los productos.

4

\bullet Punto de fusión reducido por la impureza del metildodecanoato

Ejemplo 2

Se usaron las muestras de celobiosa esterificada preparadas de acuerdo con el Ejemplo 1 para gelificar diversos líquidos inmiscibles en agua y las mezclas de los líquidos. El procedimiento fue como sigue:

Se pesaron 0,5 gramos de celobiosa esterificada y 9,5 gramos del líquido (u otras proporciones para dar un total de 10 gramos) directamente en una jarra de vidrio de 30 gramos. Se colocó un agitador magnético pequeño en la jarra que se colocó a continuación sobre una placa caliente, Se agitó esta y se calentó hasta que se hubo disuelto en el líquido toda la celobiosa esterificada. Se anotó esta temperatura de disolución. A continuación se retiró la jarra de la placa caliente, se retiró el agitador del líquido caliente en la jarra. Se colocó un termómetro en el líquido y a continuación, se mantuvieron sin perturbar los contenidos de la jarra para enfriar. Se anotó la temperatura de gelificación, es decir, la temperatura a la cual melifican los contenidos. Se mantuvo la jarra en reposo durante 24 horas y a continuación se inspeccionó visualmente el contenido de la jarra, se presionó con una sonda y se clasificó de manera cualitativa de acuerdo con su apariencia como un gel blando, medio o duro. Se anotó la claridad u otra forma del gel. En la mayor parte de los ejemplos, se volvió a fundir el gel, se anotó la temperatura de refusión, y se vertió algo del material fundido en una cubeta de plástico (poli(metacrilato de metilo)) y se dejó enfriar hasta la temperatura ambiente de laboratorio, de tal manera que se volvió a formar el gel en la cubeta. Se determinó la transmitancia de la luz a través de 1 cm de espesor del gel en la cubeta a una longitud de onda de 580 nm usando un espectrofotómetro ultravioleta / visible.

Las siguientes tablas muestran los líquidos inmiscibles en agua que se usaron, el porcentaje de celobiosa estructurante esterificada usada para gelificar el líquido, y alguna o todas las temperaturas de disolución, la temperatura de gelificación, la apariencia visual del gel, la temperatura de refusión y el porcentaje de transmitancia de la luz (denotado como % de T) a través de 1 cm del gel a 580 nm. En pocos ejemplos se llevó a cabo la formación del gel como un ensayo a pequeña escala, y pudieran registrase menos datos.

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6

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8

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11

Ejemplo 3

Se esterificó celobiosa con una cantidad menor que la estequiométrica de ácido nonanoico para dar como resultado un producto parcialmente esterificado, siguiendo un procedimiento generalmente similar al descrito para el Ejemplo 1.

Se usaron los siguientes materiales:

\beta-D-celobiosa, 2,5 gramos, 7,3 x 10^{-3} moles

Ácido nonanoico, 5,78 gramos, 3,65 x 10^{-2} moles

Anhídrido trifluoroacético, 2,91 gramos, 1,38 x 10^{-2} moles.

En un matraz de fondo redondo de 3 bocas equipado con un agitador vertical, condensador de agua y entrada de adición se colocó el ácido nonanoico junto con el anhídrido trifluoroacético. Se agitó la mezcla transparente resultante y se calentó a 100ºC. Se oscureció el color de la mezcla de reacción. Se añadió la celobiosa lentamente y se formó una suspensión gris. Se mantuvo la mezcla de reacción a 100ºC durante 6 horas y a continuación se dejó enfriar a temperatura ambiente de laboratorio. Se mezclaron 100 ml de metanol enfriado en hielo que contenía un 10% de agua con los contenidos del matraz de reacción. Se formó un producto blanco fino. Se eliminó éste mediante filtración y se lavó con porciones adicionales de metanol / agua antes de secar en un horno de vacío. El rendimiento fue de 2,5 gramos.

El espectro infrarrojo mostró los picos de absorción a 1744 y 3340 cm^{-1} correspondientes al grupo carbonil éster y a los grupos libres de hidroxilo de manera respectiva. El espectrómetro de masas mostró la presencia de celobiosa no acilada y de los ésteres penta, hexa, hepta y octa-nonanoato de la celobiosa. No se pudieron observar los mono, di y tri ésteres.

Se evaluó la capacidad de esta celobiosa parcialmente esterificada para gelificar líquidos inmiscibles en agua usando el siguiente procedimiento en el que se incluyó para comparación celobiosa completamente acilada. En este procedimiento, se pueden preparar de manera simultánea un gran número de geles.

Se prepararon los geles en una placa de microvaloración de vidrio de 96 pocillos (8 por 12 filas). Cada pocillo tenía un volumen de aproximadamente 1 ml. Se colocaron aproximadamente 0,01 g de cada material de celobiosa esterificada en 8 pocillos consecutivos en una fila única. Se añadieron aproximadamente 0,2 g del líquido requerido a cada pocillo. Se colocó una tapa de vidrio sobre la parte superior de la placa. Se colocó cuidadosamente la placa en un horno de caja asistido por ventilador termostáticamente controlado. A 150ºC durante 2,5 horas. A continuación se retiró la placa del horno y se dejó enfriar naturalmente a la temperatura ambiente de laboratorio. Se evaluó el contenido de cada pocillo después de 18 horas. Se llevó a cabo la evaluación mediante inspección visual y removiendo el contenido de cada pocillo con una microespátula.

Los resultados obtenidos fueron:

12

Esto demuestra que se puede usar celobiosa parcialmente esterificada, pero el compuesto completamente esterificado es superior.

Ejemplo 4

Se prepararon barras de suspensión antitranspirante y celobiosa esterificada. En todos los casos, el procedimiento fue como sigue: se calentó el líquido o la mezcla de líquidos a una temperatura de 5 a 10ºC por encima de la temperatura a la cual se ha observado que se disuelve la celobiosa esterificada en un ensayo preliminar. Durante este calentamiento se mezcló el líquido suavemente usando un mezclador Silverson. Se añadió la celobiosa esterificada y se dejó disolver. A continuación, se añadió el antitranspirante activo a esta solución. A continuación se dejó enfriar la mezcla resultante (o, si era necesario, se calentó) mezclando a la vez suavemente hasta que se alcanzó una temperatura de aproximadamente 5º a 10º por encima del punto de gelificación. En esta etapa, se vertió la mezcla en cilindros de barras antitranspirantes y se dejó enfriar sin perturbación adicional hasta que se solidificó la formulación.

Se evaluaron las barras resultantes después de al menos 24 horas a la temperatura ambiente de laboratorio. Se anotó en todos los casos la apariencia de la barra, se determinó la dureza mediante penetrámetro y analizador de textura, y se llevaron a cabo los ensayos de depósito y blancura del depósito resultante usando los procedimientos descritos al principio.

Se muestran en la tabla a continuación las formulaciones que se prepararon y las propiedades de las barras resultantes. Se llevaron a cabo también los ensayos de dureza y blancura del depósito con una barra sólida blanca comercial (CWS) estructurada con alcohol estearílico al 15% y cera de ricino al 3%, siendo estos porcentajes en peso de su composición completa.

"Celobiosa C_{12} esterificada" denota celobiosa esterificada con ácido dodecanoico, tal como en el Ejemplo 1.

"Celobiosa C_{9}/C_{10} esterificada" denota celobiosa esterificada con una mezcla equimolar de ácidos nonanoico y decanoico, tal como en el Ejemplo 1.

\newpage

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+\cr}

13

Ejemplo 5

Se prepararon dos productos sólidos blandos con las siguientes formulaciones:

14

Se mezclaron conjuntamente los líquidos y el estructurante de celobiosa esterificada y se calentaron con agitación suave a partir de un mezclador Silverson para alcanzar una temperatura de aproximadamente 20-30ºC por encima de la temperatura mínima a la cual se disolvería la celobiosa esterificada. Se añadieron el antitranspirante en partículas activo y el talco mezclando más vigorosamente. A continuación se enfrió la mezcla de manera adicional con mezcla continua hasta que la temperatura hubo bajado algo por debajo de la temperatura de gelación medida durante un ensayo preliminar. A continuación se vertió la mezcla (que seguía siendo móvil) en cilindros de barras y se dejó enfriar a la temperatura ambiente de laboratorio.

Ambas formulaciones fueron sólidos blandos, esparcibles y extrudibles que no fueron capaces de ninguna forma de sostener su propia forma durante el almacenamiento durante un período de 24 horas a 50ºC.

Ejemplo 6

Se prepararon barras en emulsión opaca con las formulaciones tal como se muestran en la tabla a continuación.

Para preparar estas barras, se mezcló la ciclometicona con los otros líquidos orgánicos (si acaso) incluyendo el copoliol de cetil dimeticona que funcionó como un emulsivo (tensioactivo de silicona) y se calentó la mezcla con agitación suave a una temperatura 5 a 10ºC por encima de la temperatura a la cual se ha encontrado que se disuelve el estructurante. A continuación se añadió la celobiosa esterificada y se dejó disolver.

La fase dispersa (también denominada como fase interna) fue un aluminio zirconio activo disuelto en agua o en una mezcla de un poliol en agua. Se precalentó esta fase dispersa a la misma temperatura que los aceites orgánicos que contienen la celobiosa esterificada y se añadió lentamente a ellos durante un período de un minuto mezclando a la vez con un mezclador Silverson. Después que se completó la adición, se mezcló la formulación a alta velocidad durante cinco minutos. A continuación se redujo la velocidad de agitación durante un minuto más tras lo cual se vertió la mezcla en cilindros de barras y se dejó enfriar en reposo a la temperatura ambiente de laboratorio. Se evaluaron las barras mediante el penetrámetro, mediante el analizador de textura y para la blancura de los depósitos, mediante los procedimientos de ensayo proporcionados en cada ejemplo. Todas las barras fueron opacas, aunque sin la apariencia blanco cretosa de una barra blanca comercial estructurada con alcohol estearílico y cera de ricino.

15

N. B. Un 40% de Zirkonal 50 proporciona un 20% de antitranspirante activo y un 20% de agua.

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Ejemplo 7

Se gelificaron numerosos aceites, con diversos valores de índice de refracción, con celobiosa octa éster, o con otro estructurante tal como se establece en la tabla a continuación. Se evaluó la claridad de los geles midiendo la transmisión de luz a 580 nm, cuando se colocó un gel de 1 cm de espesor en una cubeta en un haz de luz de espectofotómetro a 20-25ºC.

Se proporcionan los resultados en la siguiente tabla, en la que el desajuste de los índices de Refracción = índice de Refracción del líquido - índice de Refracción del estructurante.

17

Se puede ver que el desajuste de los índices de refracción reduce la transmitancia de luz. El octa-nonanoato de celobiosa es mucho más tolerante a la variación de lo que son los ésteres de celobiosa con ácidos más largos y los gelificantes de N-aciloaminoácido amida. El ácido 12-hidroxiesteárico es también tolerante al desajuste, pero requiere que los líquidos coincidan en su índice de refracción más elevado.

Ejemplo 8

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 6 para preparar numerosas barras en emulsión con las formulaciones que se muestran en las siguientes tablas. Se formularon las fases continua y dispersa para tener índices de refracción que coincidían estrechamente en el valor proporcionado en las tablas. Se ensayaron estas tablas como anteriormente y se proporcionan también las propiedades en estas tablas.

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(Tabla pasa a página siguiente)

18

19

20

En la tabla anterior, el Ejemplo 8.17 es una barra con un porcentaje elevado de fase interna. Se observó que tenía buena claridad, pero no era muy duro (aunque capaz de sostener su propia forma).

Ejemplo 9

Se desaciló octanoato de \alpha-celobiosa en el átomo de carbono anomérico mediante reacción con una mezcla de ácido acético y etilén diamina, en una adaptación de un procedimiento proporcionado en J. Carb. Chem 18 páginas 461-469 (1999).

El procedimiento fue como sigue:

Se añadió ácido acético glacial (0,6 g) gota a gota lentamente con agitación a una solución de etilén diamina (1,2 G) en THF (259 cm^{3}): Se formó un precipitado blanco que permaneció durante la reacción. A continuación se añadió octanonanoato de celobiosa (14,6 g) y se agitó la mezcla de reacción completa a temperatura ambiente durante un total de 48 horas. Tras este tiempo, se transfirieron los contenidos del matraz a un embudo de separación de un litro, a continuación se añadieron 100 cm^{3} de agua y se extrajo la mezcla con diclorometano (250 cm^{3}). Se recogió la capa orgánica y se lavó de manera adicional con 100 cm^{3} de HCl diluido (0,1 M), bicarbonato de sodio acuoso (1 M) y agua. A continuación se secó la fase orgánica resultante sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtró y se eliminó el solvente restante mediante evaporación rotatoria. Se obtuvo un sólido color crema ligeramente pegajoso, se disolvió éste en THF (20 cm^{3}) en un matraz cónico de 500 cm^{3}, se calentó en un baño de vapor y después se añadió metanol (aproximadamente 150 cm^{3}) lentamente, se mantuvo la solución resultante en un baño de vapor durante 3-4 minutos y a continuación se retiró y se dejó enfriar a temperatura ambiente durante la noche. A la mañana siguiente, se eliminó mediante filtración el precipitado sólido blanco, se secó y se recogió.

Se obtuvo el producto en una cantidad de 6,8 g (rendimiento del 51%). Este tenía un punto de fusión de 100ºC y la pureza determinada mediante cromatografía líquida de alta resolución fue del 98,5%.

Se comprobó su estructura mediante el espectrómetro de masas (ión molecular de masa 1341) r. m. n. de protones y espectrometría infrarroja (picos a 3446, 2923, 2853 y 1742 cm^{-1}). Se encontró que el material era el \beta-anómero del heptanonanoato de celobiosa. Se puede representar de esta manera la reacción como:

21

Se usó el material para gelificar algunos líquidos inmiscibles en agua tal como en el Ejemplo 12. Se proporcionan los resultados en la siguiente tabla.

22

Ejemplo 10

Se prepararon barras y se ensayaron de acuerdo con el procedimiento proporcionado en el Ejemplo 6. Se ensayaron las barras en cuento a la dureza mediante el analizador de textura y/o el penetrámetro. Se observó la aparición de depósitos de baja blancura, pero no se registraron datos numéricos.

Para algunas barras en este ejemplo se hicieron coincidir suficientemente los índices de refracción de la fase continua inmiscible en agua y la polar de la solución antitranspirante activa para proporcionar barras translúcidas. Se muestran algunos valores de la transmitancia.

23

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24

25

Ejemplo 11

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 6 para preparar numerosas barras en emulsión con las formulaciones que se muestran en las siguientes tablas. Tal como en el Ejemplo 8, se formularon las fases continua y dispersa para tener índices de refracción que coincidían estrechamente con los valores dados en las tablas, se ensayaron las tablas para la dureza mediante el analizador de textura y/o mediante el penetrámetro. Se observó que daban depósitos de baja blancura, consistentes con su buena claridad, pero no se registraron datos numéricos.

Se comprobaron los índices de refracción de las cantidades de muestras de la mezcla líquida inmiscible en agua y las soluciones antitranspirantes activas antes de fabricar las barras. Si era necesario, se modificaron las formulaciones muy ligeramente para optimizar la coincidencia del índice de refracción.

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27

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28

29

Ejemplo 12

Se usó el procedimiento del Ejemplo 6 para preparar numerosas barras en emulsión con las formulaciones que se muestran en la siguiente tabla. Estas barras no contienen antitranspirante activo. Podrían ser útiles como barras hidratantes o lápiz de labios y podrían usarse sus composiciones como base para otros productos cosméticos en barra, probablemente opacos. Se formularon las fases continua y dispersa para tener índices de refracción que coincidían estrechamente con los valores proporcionados en la tabla, pero las pérdidas por evaporación en el procedimiento interfirieron con esto. Se ensayaron las barras en cuanto a la dureza mediante el analizador de textura y/o el penetrámetro.

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(Tabla pasa a página siguiente)

30

Ejemplo 13

Se usó el procedimiento del Ejemplo 6 para preparar barras en emulsión con la formulación de más abajo en la que el estructurante es octa-undecanoato de \alpha-celobiosa ("CB11"). Tal como en el Ejemplo 8, se formularon las fases continua y dispersa para tener índices de refracción que coincidían estrechamente con el valor dado. Se ensayaron las barras en cuanto a la dureza mediante el analizador de textura y/o mediante el penetrámetro. Se observó que daban depósitos de baja blancura.

31

Ejemplo 14

Se usó el procedimiento del ejemplo 6 para preparar una barra opaca en emulsión de la siguiente formulación, que incluye agentes para ayuda en el lavado.

32

Claims (33)

1. Una composición desodorante o antitranspirante que comprende un ingrediente activo antitranspirante o desodorante y una fase continua que comprende un vehículo líquido inmiscible con el agua y un estructurante en el anterior, que es una celobiosa al menos parcialmente esterificada, de la fórmula:

33

en la que cada Z es de manera independiente hidrógeno o un grupo acilo de fórmula

34

en la que R denota un grupo hidrocarbilo que contiene entre 4 y 22 átomos de carbono, con la condición de que no más de la mitad de los grupos Z sean hidrógeno.

2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que al menos cinco de cada ocho grupos Z son dichos grupos acilo.

3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que al menos las tres cuartas partes de dichos grupos Z son dichos grupos acilo.

4. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2 o la reivindicación 3 en la que R denota un grupo alquilo o alquenilo de entre 5 y 18 átomos de carbono.

5. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2 o la reivindicación 3 en la que R denota un grupo alquilo lineal de 17 átomos de carbono.

6. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2 o la reivindicación 3 en la que R denota un grupo alquilo de entre 5 y 12 átomos de carbono.

7. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2 o la reivindicación 3 en la que R denota un grupo alquilo lineal de entre 7 y 9 átomos de carbono.

8. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2 o la reivindicación 3 en la que R denota un grupo alquilo lineal de 10 átomos de carbono.

9. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2 o la reivindicación 3 en la que sustancialmente todos los dichos grupos Z son dichos grupos acilo en los que R es un alquilo lineal de entre 7 y 9 átomos de carbono.

10. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2 o la reivindicación 3 en la que sustancialmente todos los dichos grupos Z son dichos grupos acilo en los que R es un alquilo lineal de 10 átomos de carbono.

11. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque el vehículo liquido inmiscible con agua contiene una silicona volátil y opcionalmente una silicona no volátil y/o un líquido orgánico hidrófobo que no es silicona seleccionado entre hidrocarburos, ésteres hidrófobos alifáticos, ésteres aromáticos, alcoholes hidrófobos y éteres hidrófobos.

12. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el vehículo liquido inmiscible con agua contiene aceite de silicona volátil en una cantidad que es al menos el 10% en peso de la composición.

13. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores que contiene entre 0,1 y 15% en peso de estructurante.

14. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores que no contiene más del 5% en peso de cualquier alcohol graso que sea sólido a 20ºC.

15. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que la composición es una emulsión con una fase dispersa hidrófila, preferiblemente miscible con agua, además de dicha fase continua liquida inmiscible con agua.

16. Una composición de acuerdo con la reivindicación 15 en la que la fase dispersa contiene un diol o un poliol.

17. Una composición de acuerdo con la reivindicación 15 o la reivindicación 16 que contiene entre 0,1 y 10% en peso de un emulsivo no iónico.

18. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17 que no contiene más del 8% en peso de etanol o cualquier alcohol monohidroxilado con una presión de vapor superior a 1,3 kPa a 22ºC.

19. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 en la que la composición es una suspensión con un material sólido en partículas disperso en dicha fase líquida continua.

20. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 en la que el ingrediente antitranspirante activo es un antitranspirante en partículas que está en suspensión en dicha fase continua inmiscible con agua.

21. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18 en la que el ingrediente antitranspirante activo se disuelve en dicha fase dispersa.

22. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el ingrediente antitranspirante activo comprende un halohidrato de aluminio y/o zirconio, un halohidrato activado de aluminio y/o zirconio, o un complejo de aluminio y/o zirconio, o un complejo activado de aluminio y/o zirconio.

23. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el ingrediente antitranspirante activo es un halohidrato o complejo en el que están presentes tanto aluminio como zirconio.

24. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que la proporción de ingrediente antitranspirante activo está comprendida entre 5 y 40% de la composición.

25. Una composición de acuerdo con la reivindicación 24 en la que la proporción de ingrediente antitranspirante activo está comprendida entre 10 y 30% de la composición.

26. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores que es un gel firme tal que la aguja del penetrámetro con un ángulo cónico de 9 grados 10 minutos, cae en el gel no más de 30 mm cuando se deja caer bajo un peso total de 50 g durante 5 segundos.

27. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores que es translúcida o transparente.

28. Una composición de acuerdo con la reivindicación 27 que tiene al menos un 1%, y preferiblemente al menos un 3% de transmitancia a la luz a 580 nm a través de 1 cm de espesor de la composición a 22ºC.

29. Un producto antitranspirante que comprende un recipiente dispensador que tiene al menos una abertura para suministrar el contenido del recipiente, un medio para impulsar el contenido del recipiente por dicha abertura o aberturas, y una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el interior del recipien-
te.

30. Un producto de acuerdo con la reivindicación 29 en el que la composición está en forma de barra y el recipiente tiene un extremo abierto, en el cual se expone para uso una porción final de la barra de la composición.

31. Un procedimiento para la producción de una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28 que comprende, no necesariamente en cualquier orden, las etapas de

\bullet

Incorporar en un vehículo líquido inmiscible con agua un estructurante que es dicha celobiosa completamente esterificada o parcialmente esterificada,

\bullet

Según se requiera, mezclar el vehículo líquido con una fase sólida o líquida dispersa que comprende un ingrediente antitranspirante o desodorante activo para ponerlo en suspensión en el vehículo,

\bullet

Calentar a una temperatura elevada a la cual el estructurante está en solución con el vehículo líquido inmiscible con agua,

seguidos de enfriamiento o permitiendo que la mezcla se enfríe hasta una temperatura a la que pueda espesar o solidificar.

32. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 31 que incluye una etapa de verter la mezcla a temperatura elevada en un recipiente dispensador y dejar enfriarla en el interior del mismo, de manera que se produzca un producto de acuerdo con la reivindicación 29 o la reivindicación 30.

33. Un procedimiento no terapéutico para evitar o reducir la transpiración de la piel humana, que comprende la aplicación tópica de una composición antitranspirante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25.