ES2278439T3 - Procesos mejorados para sintetizar y purificar grasas no digeribles. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para eliminar grasa digerible de una mezcla de reacción bruta que comprende grasa no digerible y al menos una grasa digerible seleccionada del grupo que consiste en grasas digeribles que tienen cadenas de ácidos grasos, que comprende las etapas de: (1) tratar la mezcla de reacción bruta con una solución acuosa que comprende lipasa a un pH de 7 a 10 para formar jabones a partir de las cadenas de ácido graso; y (2) eliminar los jabones; en donde la grasa no digerible comprende un poliéster de ácido graso y poliol de sacarosa superior que tiene un promedio de 5 a 8 restos éster por molécula de sacarosa y en donde la grasa digerible se selecciona del grupo que consiste en monoglicéridos, diglicéridos, triglicéridos, ésteres alquílicos y mezclas de los mismos.
Description
Procesos mejorados para sintetizar y purificar
grasas no digeribles.
La presente invención se refiere a procesos a
presión atmosférica y baja temperatura para purificar poliésteres
de ácido graso y poliol u otras grasas no digeribles que tienen una
grasa digerible, tal como un triglicérido, en el producto final.
Más especialmente, esta invención se refiere a procesos para
purificar grasas no digeribles de una mezcla de reacción bruta
mediante el uso de una solución acuosa que comprende lipasa.
La industria alimentaria ha centrado
recientemente su atención sobre los poliésteres de ácido graso y
poliol para su uso como grasas de bajo contenido calórico en
productos alimentarios. Los triglicéridos (triacilgliceroles)
constituyen el 90% de la grasa total consumida en una dieta media.
Un método por el cual se puede reducir el valor calórico de la
grasa comestible sería reducir la cantidad de triglicéridos que
absorbe el sistema humano, puesto que las grasas de tipo
triglicérido comestible se absorben casi completamente (véase
Lipids, 2, H. J. Deuel, Interscience Publishers, Inc., New
York, 1955, página 215). Grasas poco calóricas que pueden sustituir
a los triglicéridos se describen en Mattson y col., patente
US-3.600.186. Mattson y col. describen
composiciones alimentarias que contienen grasa de bajo contenido
calórico en las cuales al menos una parte del contenido de
triglicéridos se sustituye con un éster de ácido graso y poliol que
tiene al menos cuatro grupos éster de ácido graso, teniendo cada
ácido graso de ocho a veintidós átomos de carbono.
Rizzi y col., en la patente
US-3.963.699, describen un proceso de
trans-esterificación sin disolventes en el que se
calienta una mezcla de un poliol (tal como sacarosa), un éster
alquílico inferior de ácido graso (tal como un metil éster de ácido
graso), un jabón de ácido graso de metal alcalino y un catalizador
básico para formar una masa fundida homogénea. Un exceso de éster
alquílico inferior de ácido graso se añade a la masa fundida para
formar poliésteres de ácido graso y poliol superiores. Entonces se
separan los poliésteres de la mezcla de reacción mediante
cualquiera de los procedimientos de separación que se utilizan
rutinariamente, prefiriéndose la destilación o la extracción con
disolvente.
Volpenhein, en las patentes
US-4.517.360 y US-4.518.772,
describe un proceso de trans-esterificación exento
de disolventes en el que se calienta una mezcla de un poliol (tal
como sacarosa), un éster de ácido graso seleccionado del grupo que
consiste en metil ésteres, 2-metoxi etil ésteres y
bencil ésteres, un jabón de ácido graso de metal alcalino y un
catalizador básico para formar una masa fundida homogénea a la que
se añade el exceso de éster de ácido graso para formar poliésteres
de ácido graso y poliol superiores. Entonces se separan los
poliésteres de la mezcla de reacción mediante cualquiera de los
procedimientos de separación que se utilizan rutinariamente,
prefiriéndose la destilación, el lavado con agua, técnicas
convencionales de refinado o la extracción con disolvente.
La patente US-4.334.061,
concedida a Bossier III, describe un proceso para recuperar
poliésteres de ácido graso y poliol de un producto de reacción
bruto poniendo el producto de reacción bruto en contacto con un
medio de lavado acuoso al tiempo que se mantiene la mezcla
resultante a un pH de 7 a 12 en presencia de un disolvente orgánico
reductor de la emulsión. Se disuelven los jabones de ácido graso de
metal alcalino y los cuerpos conformadores de color en la fase
acuosa. Se recupera el poliéster de ácido graso y poliol de la fase
orgánica mediante extracción con disolvente para eliminar el exceso
de ésteres alquílicos inferiores de ácido graso y destilación al
vapor para eliminar trazas de ésteres alquílicos inferiores de ácido
graso y de disolvente residuales.
Wagner y col., en US-4.983.731,
describen un proceso para separar y purificar ésteres de azúcares
que comprende conformar una mezcla de producto bruto de reacción de
éster de azúcar, agua y un alcohol alifático que tiene de 1 a 4
carbonos, recuperar un éster de azúcar precipitado y lavar el éster
de azúcar con un disolvente volátil.
Masuda y col. describen en la patente
US-432 7183 (JP-HEI
2[1990]-1158) el uso de enzimas que
descomponen lípidos y agentes reductores opcionales para tratar
ésteres de glicol de ácidos grasos brutos. El método descompone de
forma selectiva ésteres de ácido graso de alcoholes monohídricos
alifáticos de bajo peso molecular, alcoholes dihídricos alifáticos
de bajo peso molecular y Carbitol (éteres monoalquílicos de
dietilenglicol de bajo peso molecular). Masuda y col. describen
ejemplos en los que algunas grasas digeribles se descomponen
mientras que otras grasas digeribles, tales como poliésteres
inferiores de sacarosa (monoésteres y diésteres de sacarosa), no se
descomponen.
Dow Chemical Company, en WO 91/10368, y Elsen y
col., en US-5.422.131, describen métodos para
determinar la digestibilidad de composiciones grasas utilizando
lipasa. Las composiciones grasas se tratan con lipasa y se
determina el nivel de ácido graso libre liberado mediante valoración
volumétrica de bases.
Henkel Corp. describe en
US-5.504.202 un proceso para preparar poliéster de
sacarosa de ácido graso que comprende mezclar un éter de sacarosa
que tiene un grado promedio de esterificación de aproximadamente 4 a
aproximadamente 8 con un catalizador básico y un exceso de un éster
alquílico inferior de ácido graso. La mezcla resultante se calienta
a una temperatura de aproximadamente 120ºC a aproximadamente 180ºC a
una presión de aproximadamente 1,3 kPa (10 mmHg), al tiempo que se
extrae el alcohol formado durante la formación del poliéster de
sacarosa de ácido graso de la mezcla de reacción. El poliéster de
sacarosa de ácido graso es un sucedáneo de grasa sintético de bajo
contenido calórico y es útil para preparar productos alimentarios
comestibles no digeribles.
Tak Yee y col., en Biochem. Biophys. Acta, 1978,
vol. 531, núm. 3, págs. 257-265, describen ensayos
diseñados para comprobar la velocidad de hidrólisis de mezclas de
triacilglicerol con lipasa pancreática, la capacidad para formar
jabones de calcio insolubles durante la hidrólisis y la capacidad
para formar micelas mixtas con bilis durante la hidrólisis. Las
diferencias en la velocidad de hidrólisis parecen estar relacionadas
con la estructura; los triacilgliceroles de manteca de cerdo y
leche humana se hidrolizaron más rápidamente. De forma similar, la
capacidad para formar jabones de calcio estaba relacionada con la
estructura; los triacilgliceroles que liberaron ácidos grasos
saturados durante la hidrólisis favorecieron la formación de jabón
de calcio. Se observó una serie de capacidades para formar micelas
mixtas con bilis, pero no se detectó una correlación obvia con la
estructura.
Para hacer que los sucedáneos de grasa no
digeribles estén "exentos de grasa" es necesario eliminar los
triglicéridos y demás lípidos digeribles. Desgraciadamente, la
eliminación de triglicéridos en los ésteres de poliol puede
resultar difícil y costosa debido a las temperaturas y presiones
extremas que a menudo se precisan. La lipasa humana hidrolizará
acilgliceroles, pero no poliésteres de ácido graso y poliol
superiores; por tanto, sería ventajoso desarrollar procesos
mejorados para eliminar triglicéridos de poliésteres de ácido graso
y poliol utilizando lipasas.
Por tanto, un objeto de esta invención es evitar
los diferentes problemas del estado de la técnica.
Otro objeto de esta invención es proporcionar
nuevos procesos para eliminar grasas digeribles de sucedáneos de
grasas no digeribles.
También es un objeto de esta invención
proporcionar procesos novedosos para purificar grasas no digeribles,
p. ej., poliésteres de ácido graso y poliol, en particular
poliésteres superiores de sacarosa que tienen un promedio de
aproximadamente 5 a 8 restos éster por molécula de sacarosa,
mediante la eliminación de grasas digeribles o triglicéridos.
Otro objeto de esta invención es proporcionar
procesos novedosos para purificar poliésteres de ácido graso y
poliol a bajas temperaturas y presión atmosférica.
También es un objeto de esta invención
proporcionar procesos novedosos para purificar poliésteres de ácido
graso y poliol utilizando lipasa.
Según un aspecto de la presente invención, se
proporcionan procesos para eliminar grasa digerible de una mezcla
de reacción bruta que comprende grasa no digerible y al menos una
grasa digerible seleccionada del grupo que consiste en grasas
digeribles que tienen cadenas de ácido graso, que comprenden las
etapas de: (1) tratar la mezcla de reacción bruta con una solución
acuosa que comprende lipasa a un pH de 7 a 10 para formar jabones a
partir de las cadenas de ácido graso; y (2) eliminar los jabones de
las cadenas de ácido graso.
Los procesos discontinuos o continuos para
sintetizar poliésteres de ácido graso y poliol pueden comprender
las etapas de: (1) mezclar ingredientes que comprenden (a) un primer
poliol no esterificado que tiene grupos hidroxilo, (b) un segundo
poliol esterificado con ácidos grasos, (c) catalizador básico y (d)
emulsionante para formar una mezcla de ingredientes; (2) hacer
reaccionar la mezcla de ingredientes a una temperatura suficiente
para obtener una mezcla de reacción bruta que comprende
ingredientes, productos de reacción y subproductos; (3) eliminar al
menos una parte de los subproductos de la mezcla de reacción bruta;
(4) hacer reaccionar aún más los productos de reacción e
ingredientes de la etapa (3) a una temperatura y durante un tiempo
suficientes para esterificar al menos 50% de los grupos hidroxilo
del primer poliol y (5) tratar el producto resultante de la etapa
(4) con una solución acuosa que comprende lipasa a un pH suficiente
para formar jabones a partir de las cadenas de ácido graso del
segundo poliol esterificado y los subproductos.
Se ha descubierto ahora que procesos sencillos a
baja temperatura y presión atmosférica que utilizan lipasa pueden
eliminar triglicéridos de grasas no digeribles tales como
poliésteres de ácido graso y poliol. La eliminación de
triglicéridos garantiza que los poliésteres de ácido graso y poliol
o las grasas no digeribles estén "exentos de grasa"; se pueden
obtener poliésteres de sacarosa "exentos de grasa" de al menos
cinco cadenas de ácido graso por molécula de sacarosa aún cuando se
arrastren acilgliceroles de otras partes del proceso de síntesis
del poliéster de sacarosa.
Cuando las grasas digeribles que tienen cadenas
de ácidos grasos se tratan con lipasas que son activas a valores de
pH más bajos, se obtienen ácidos grasos. Los ácidos grasos se pueden
destilar a partir de las grasas no digeribles. Cuando las grasas
digeribles que tienen cadenas de ácidos grasos se tratan con lipasas
que son activas a valores de pH más altos, se obtienen jabones. Los
jabones obtenidos durante el proceso de eliminación se pueden
acidificar y convertir en ácidos grasos para ser reutilizados en
síntesis de metil ésteres. Los 2-monoglicéridos
restantes se pueden separar mediante lavado con agua para su uso en
síntesis de metil ésteres o síntesis de ésteres de poliol. Los
procesos también se pueden utilizar para eliminar ésteres alquílicos
y ésteres de sacarosa insuficientemente esterificada (menos de
cinco cadenas de ácido graso por molécula de sacarosa).
Éstos y otros objetos y ventajas serán
totalmente evidentes tras la lectura de la siguiente
descripción.
La presente invención abarca procesos para
purificar poliésteres de ácido graso y poliol. En la presente
memoria, la expresión "grasas no digeribles" está previsto que
incluya sucedáneos de grasas que no son digeribles por animales o
humanos. Preferiblemente al menos 75% del material no se digiere.
Algunas grasas no digeribles incluyen poliésteres de poliol,
ésteres de silicona y composiciones relacionadas.
En la presente memoria, el término "poliol"
está previsto que incluya cualquier compuesto alifático o aromático
que contenga al menos dos grupos hidroxilo libres. Polioles
adecuados se pueden seleccionar de las siguientes clases:
alifáticos lineales de cadena lineal o ramificada saturados e
insaturados que contienen más de un grupo hidroxi; alifáticos
cíclicos saturados e insaturados, incluyendo alifáticos
heterocíclicos, que contienen más de un grupo hidroxi, y aromáticos
mononucleares o polinucleares, incluyendo aromáticos heterocíclicos,
que contienen más de un grupo hidroxi. Los carbohidratos y glicoles
no tóxicos son polioles preferidos. Monosacáridos adecuados para su
uso en la presente invención incluyen, por ejemplo, manosa, glucosa,
galactosa, arabinosa, xilosa, ribosa, apiosa, ramnosa, psicosa,
fructosa, sorbosa, tagatosa, ribulosa, xilulosa y eritrulosa.
Oligosacáridos adecuados para su uso en la presente invención
incluyen, por ejemplo, maltosa, kojibiosa, nigerosa, celobiosa,
lactosa, melibiosa, gentiobiosa, turanosa, rutinosa, trehalosa,
sacarosa y rafinosa. Polisacáridos adecuados para su uso en la
presente invención incluyen, por ejemplo, amilosa, glicógeno,
celulosa, quitina, inulina, agarosa, zilanos, manano y galactanos.
Aunque en sentido estricto los alcoholes de azúcar no son
carbohidratos, los alcoholes de azúcar naturales están tan
estrechamente relacionados con los carbohidratos que también son
preferidos de uso en la presente invención. Los alcoholes de
azúcares que se encuentran más ampliamente en la naturaleza y
resultan adecuados para su uso en la presente invención son
sorbitol, manitol y galactitol. Clases especialmente preferidas de
materiales adecuados para su uso en la presente invención incluyen
los monosacáridos, los disacáridos y los alcoholes de azúcar. Los
polioles preferidos incluyen glucosa, fructosa, glicerol,
poliglicerol, sacarosa, zilotol y sorbitol; siendo especialmente
preferida la sacarosa.
En la presente memoria, la expresión
"poliésteres de ácido graso y poliol" está previsto que incluya
ésteres de ácidos grasos de polioles en los que los grupos
hidroxilo se sustituyen con ésteres de ácidos grasos. Los ésteres
de ácidos grasos adecuados pueden derivar de ácidos grasos saturados
o insaturados. Ácidos grasos preferidos adecuados incluyen, por
ejemplo, los ácidos cáprico, láurico, palmítico, esteárico,
behénico, isomirístico, isomargárico, mirístico, caprílico y
anteisoaracádico. Los ácidos grasos insaturados preferidos adecuados
incluyen, por ejemplo, los ácidos maleico, linoleico, licánico,
oleico, elaídico, linolénico, eritrogénico. En una realización
preferida de la invención las cadenas de ácido graso de los polioles
esterificados tienen de aproximadamente dos a aproximadamente
veinticuatro átomos de carbono. Se prefieren los poliésteres de
ácido graso y poliol obtenidos a partir de aceites naturales tales
como aceite de soja, aceite de algodón, aceite de palmiste, aceite
de palma, aceite de coco, aceite de girasol, aceite de cártamo,
aceite de colza, aceite de colza con alto contenido en ácido
erúcico, aceite de canola, aceite de sebo, aceite de cacahuete o
aceite de maíz. Los aceites también pueden ser aceites totalmente
hidrogenados o parcialmente hidrogenados. Los poliésteres de ácido
graso y poliol preferidos son poliésteres de sacarosa con al menos
cinco enlaces tipo éster por molécula de sacarosa en los que las
cadenas de ácido graso tienen de aproximadamente ocho a
aproximadamente veinticuatro átomos de carbono.
Los poliésteres de ácido graso y poliol
superiores se pueden sintetizar mediante cualquier método conocido
en la técnica. Un método preferido es un proceso de
trans-esterificación exento de disolventes
utilizando ésteres de ácidos grasos. Volpenhein, en
US-4.517.360 y US-4.518.772,
describe un proceso de trans-esterificación exento
de disolventes que comprende las etapas de: (1) calentar una mezcla
de ingredientes que comprende (a) poliol seleccionado del grupo que
consiste en monosacáridos, disacáridos y alcoholes de azúcares, (b)
éster de ácido graso seleccionado del grupo que consiste en metil
ésteres, 2-metoxi etil ésteres, bencil ésteres y
mezclas de los mismos, (c) jabón de ácido graso de metal alcalino y
(d) un catalizador básico para formar una masa fundida homogénea; y
(2) a continuación añadir a la masa fundida homogénea de la etapa
(1) el exceso de éster de ácido graso seleccionado del grupo que
consiste en metil ésteres, 2-metoxi etil ésteres,
bencil ésteres y mezclas de los mismos.
Otro método preferido para sintetizar
poliésteres de ácido graso y poliol implica la
trans-esterificación de un primer poliol no
esterificado y un segundo poliol esterificado. La solicitud
codependiente "Synthesis of Higher Polyol Fatty Acid Polyesters
by Transesterification", en nombre de Trout y col., describe
procesos para sintetizar poliésteres de ácido graso y poliol
superiores, es decir, poliésteres que tienen un promedio de
aproximadamente 5 a aproximadamente 8 restos éster por molécula de
poliol, que comprenden las etapas de calentar una mezcla de
ingredientes que comprende (a) un primer poliol no esterificado,
preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en
monosacáridos, disacáridos y alcoholes de azúcares, (b) un segundo
poliol esterificado que tiene cadenas de ácido graso, tal como
triglicérido, y (c) un catalizador básico para obtener una mezcla
de reacción de ingredientes, productos de reacción y subproductos; y
posteriormente eliminar los subproductos y calentar aún más los
productos de reacción y los ingredientes. Se debe eliminar cualquier
triglicérido residual restante en los poliésteres de ácido graso y
poliol superiores para conseguir que los poliésteres de poliol
superiores de ácido graso estén "exentos de grasa".
En la presente memoria, la expresión "mezcla
de reacción bruta" está previsto que incluya una mezcla que
contiene poliéster de ácido graso y poliol que además comprende una
grasa digerible que tiene cadenas de ácido graso, tales como
monoglicéridos, diglicéridos, triglicéridos y/o ésteres alquílicos.
La mezcla de reacción bruta puede comprender ingredientes,
productos de reacción y subproductos. Los productos de reacción
comprenden aquellos compuestos derivados de un primer poliol no
esterificado después de que uno o más grupos éster hayan sido
transferidos de un segundo poliol esterificado o un éster de ácido
graso al primer poliol inicialmente no esterificado; tales
productos pueden incluir poliésteres de poliol insuficientemente
esterificados. Los subproductos de la reacción son aquellos
compuestos derivados del segundo poliol esterificado o éster de
ácido graso después de la trans-esterificación y
pueden incluir monoglicéridos y diglicéridos cuando el segundo
poliol es triglicérido.
En la presente memoria, el término "lipasa"
está previsto que incluya cualquier enzima que catalice la
hidrólisis o trans-esterificación de enlaces tipo
éster de lípidos. Las lipasas adecuadas son comerciales y se pueden
obtener de diversas fuentes, tales como hongos, bacterias y tejidos
de mamíferos. Las lipasas adecuadas incluyen la lipasa porcina y la
lipasa fúngica de Humicola lanuginosa. Las lipasas de mamíferos
tales como la lipasa porcina son generalmente específicas para las
posiciones 1 y 3 de triglicéridos; la lipasa de Humicola lanuginosa
no es específica. Se pueden producir lipasas especializadas
adicionales mediante ingeniería genética, tal como sustitución de
un gen de bacteria termófila.
El pH y la temperatura óptimos para el proceso
dependerán de la lipasa seleccionada y se pueden determinar
utilizando técnicas usuales familiares para el experto en la
técnica. Un experto en la técnica apreciará que el tiempo necesario
para la reacción dependerá del nivel de actividad de la lipasa
particular utilizada y de la concentración de la lipasa, así como
de la temperatura y el pH de la mezcla de reacción. De forma típica,
la lipasa está presente a un nivel de aproximadamente 0,001% a
aproximadamente 1% en peso de la solución acuosa.
La mezcla de reacción bruta que comprende la
grasa no digerible se trata con una solución acuosa que comprende
lipasa a un pH de 7 a 10, más preferiblemente de 8 a 10, para formar
jabones a partir de las cadenas de ácido graso de la grasa
digerible. La lipasa hidroliza ingredientes y subproductos sin
reaccionar tales como monoglicéridos, diglicéridos, triglicéridos,
ésteres alquílicos y ésteres de poliol insuficientemente
esterificados, formándose jabones a partir de las cadenas de ácido
graso. A continuación, se eliminan los jabones. Los jabones de
calcio insolubles se pueden eliminar precipitando y filtrando y los
jabones hidrosolubles se pueden eliminar mediante un lavado con
agua. De forma típica a la solución acuosa de lipasa se añade una
sal y un emulsionante de tipo tensioactivo. Las sales adecuadas
incluyen sales de metales alcalinos, sales de metales
alcalinotérreos y sales biliares; siendo preferidas las sales de
sodio, potasio, calcio y magnesio. Los tensioactivos adecuados
incluyen jabones de metales alcalinos, jabones de metales
alcalinotérreos, monoésteres de sacarosa y diésteres de sacarosa.
Los jabones de metales alcalinos preferidos son estearato de potasio
y oleato de potasio.
El pH de la mezcla acuosa formada a partir de la
solución acuosa de lipasa y la mezcla de reacción bruta puede
disminuir durante el tratamiento con lipasa. A un pH bajo, es decir,
un pH de menos de 4, algunas lipasas, tales como la lipasa porcina,
pueden perder actividad. Por tanto, cuando se utilizan lipasas que
pierden actividad a valores de pH inferiores a 4, es preferible que
se compruebe el pH de la mezcla acuosa durante el tratamiento y se
regule a un pH de al menos 7, preferiblemente de al menos 8, más
preferiblemente de entre 9 y 10, con una base. Preferiblemente la
base es un hidróxido. En una realización donde el pH de la mezcla
acuosa ha caído a 4,5, se regula a un pH de 10 con un hidróxido de
metal alcalino. Si se desea, el pH se puede regular más de una vez
o de forma continua durante el tratamiento.
En una realización, se mezcla una mezcla de
reacción bruta con una solución acuosa (que comprende lipasa, una
sal inorgánica de calcio y tensioactivo) para obtener jabones de
calcio. Una sal de calcio adecuada es cloruro de calcio, aunque se
pueden utilizar otras sales de calcio conocidas en la técnica. La
selección del anión para el calcio dependerá del pH. Las sales de
calcio adecuadas incluyen cloruro de calcio, acetato de calcio,
carbonato de calcio, fosfato de calcio, fosfato ácido de calcio,
sulfato de calcio, sulfato ácido de calcio, bicarbonato de calcio,
citrato de calcio, tartrato de calcio y formiato de calcio. La
solución de lipasa puede comprender una sal de calcio y una sal
inorgánica de sodio; una sal de sodio de este tipo adecuada es el
cloruro de sodio, aunque se pueden utilizar otras sales de sodio
conocidas en la técnica. Los jabones de calcio insolubles se pueden
eliminar precipitando y filtrando aunque, si fuera conveniente, los
jabones pueden permanecer en la solución para cualquier etapa
posterior. Los jabones hidrosolubles utilizados como tensioactivos
se pueden eliminar mediante un lavado con agua.
Las lipasas específicas para las posiciones 1 y
3 de los triglicéridos hidrolizarán únicamente esas posiciones,
dando lugar a 2-monoglicérido
(2-acilglicerol) como subproducto. El
2-monoglicérido se puede separar de la grasa no
digerible mediante lavado con agua. Las lipasas no específicas
hidrolizarán las tres posiciones éster de los triglicéridos dando
lugar a glicerina (glicerol) como subproducto. La mezcla de reacción
se separa entonces en una capa rica en glicerol y en una capa rica
en grasa no digerible. La separación se puede realizar por medios
convencionales, tales como por gravedad o fuerza centrífuga. El
glicerol residual se puede separar de la grasa no digerible
mediante lavado con agua. En la presente invención se pueden
utilizar muchos tipos de lipasas. Los subproductos tales como
monoglicéridos, ácidos grasos y jabones de calcio se pueden
recuperar y utilizar en otros procesos, tales como síntesis de
metil éster.
Al menos una parte de los triglicéridos se
elimina de las mezclas de reacción. Preferiblemente, al menos 90%,
más preferiblemente al menos 95% y con máxima preferencia al menos
99%, de los triglicéridos, en peso del total de triglicéridos, se
eliminan de la mezcla de reacción. El producto tratado comprende
preferiblemente, en peso de grasa total, al menos 90%, más
preferiblemente al menos 95% y con máxima preferencia 99%, de grasa
no digerible.
Una vez hidrolizados los glicéridos, la lipasa
se elimina de la mezcla. La lipasa que se añade a la mezcla se
puede eliminar mediante filtración. A menudo, las lipasas
comerciales se apoyan sobre un sustrato inerte. En una realización,
la lipasa se inmoviliza sobre un soporte sólido y la eliminación de
la lipasa se realiza eliminando el soporte sólido que está en
contacto con la mezcla.
En una realización, la solución acuosa que
comprende lipasa, una sal inorgánica de calcio y tensioactivo
comprende además un agente reductor. Agentes reductores adecuados
incluyen ditionita de sodio, vitamina C, glutationa,
2-mercaptoetanol, 1,4-ditiotreitol,
sulfito de sodio, tiosulfito de sodio e hidroquinona.
Un método preferido de síntesis de poliésteres
de ácido graso y poliol es la trans-esterificación
directa de un primer poliol no esterificado y un segundo poliol
esterificado, según se describe en la solicitud codependiente
"Synthesis of Higher Polyol Fatty Acid Polyesters by
Transesterification", presentada en nombre de Trout y col. El
poliéster de ácido graso y poliol así sintetizado puede contener una
cantidad significativa de un segundo poliol esterificado o
parcialmente esterificado y un primer poliol parcialmente
esterificado. Estos ingredientes y subproductos no utilizados se
pueden eliminar del poliéster de ácido graso y poliol mediante
tratamiento con lipasa.
Se mezclan los ingredientes que comprenden un
primer poliol no esterificado que tiene grupos hidroxilo, un
segundo poliol esterificado que tiene cadenas de ácido graso, un
catalizador básico y un emulsionante y se forma una mezcla de
ingredientes. La mezcla de ingredientes se calienta a una
temperatura suficiente para obtener una mezcla de reacción de
trans-esterificación que comprende ingredientes,
productos de reacción de trans-esterificación y
subproductos. La eliminación de subproductos de la mezcla de
reacción de trans-esterificación lleva a la
reacción de ingredientes y productos de reacción a altos grados de
trans-esterificación. Se elimina al menos una parte
de los subproductos de la mezcla de reacción de
trans-esterificación y se calientan los productos
de reacción e ingredientes durante un tiempo suficiente para
esterificar al menos 50% de los grupos hidroxilo del primer poliol.
El proceso de trans-esterificación puede ser un
método discontinuo o continuo. La mezcla de reacción bruta de
trans-esterificación se trata con una solución
acuosa que comprende lipasa y sales para obtener jabones a partir
de las cadenas de ácido graso del segundo poliol esterificado o
parcialmente esterificado y del primer poliol parcialmente
esterificado. Se eliminan los jabones así como los ingredientes
restantes o subproductos durante el refinado del poliéster de ácido
graso y poliol.
Los catalizadores básicos adecuados incluyen
metales alcalinos tales como sodio, litio y potasio; aleaciones de
dos o más metales alcalinos tales como aleaciones de
sodio-litio y sodio-potasio;
hidruros de metales alcalinos tales como hidruro de sodio, hidruro
de litio e hidruro de potasio; alquilos inferiores
(C1-C4) de metales alcalinos tales como
butil-litio; hidróxidos de metales alcalinos tales
como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, y alcóxidos de
metales alcalinos de alcoholes inferiores (C1-C4)
tales como metóxido de litio, t-butóxido de
potasio, metóxido de potasio y/o metóxido de sodio. Otros compuestos
básicos adecuados incluyen carbonatos y bicarbonatos de metales
alcalinos y metales alcalinotérreos.
En la presente memoria, el término
"emulsionante" está previsto que incluya sustancias capaces de
emulsionar la mezcla de poliol no esterificado y poliol
esterificado. Los emulsionantes adecuados incluyen jabones, polioles
parcialmente esterificados, tales como monoglicéridos, diglicéridos
y triglicéridos de sacarosa, y disolventes. Los jabones adecuados
incluyen jabones de ácido graso de metales alcalinos. En la presente
memoria, el término "jabones de ácido graso de metal alcalino"
está previsto que incluya las sales de metal alcalino de ácidos
grasos saturados o insaturados que tienen de aproximadamente ocho a
aproximadamente veinticuatro átomos de carbono, preferiblemente de
aproximadamente ocho a aproximadamente dieciocho átomos de carbono.
Los disolventes adecuados incluyen dimetilformamida, formamida,
sulfóxido de dimetilo o piridina. Si el poliéster de poliol va a
ser un producto comestible, se prefiere un sistema exento de
disolventes; también se prefiere un sistema exento re de jabones.
Un sistema especialmente preferido es un sistema exento de
disolventes de sacarosa, poliésteres inferiores de sacarosa
y
triglicérido.
triglicérido.
Una temperatura suficiente es una temperatura
que supere la energía de activación de la reacción de
trans-esterificación y que provoque la
trans-esterificación. La energía de activación
dependerá de la cantidad y del tipo de catalizador utilizado.
Generalmente, no es necesario calentar la mezcla de ingredientes a
una temperatura superior a 350ºC (662ºF). La mezcla de ingredientes
se calienta preferiblemente a una temperatura de 15ºC (59ºF) a 350ºC
(662ºF), más preferiblemente de 50ºC (122ºF) a 350ºC (662ºF) y aún
más preferiblemente de 50ºC (122ºF) a 200ºC (392ºF). Especialmente
preferidas son las temperaturas de 70ºC (158ºF) a 150ºC (302ºF).
Cuando se utiliza sacarosa como el primer poliol no esterificado, se
prefieren temperaturas de menos de 150ºC (302ºF) porque la sacarosa
tiende a caramelizar a altas temperaturas. Más preferiblemente, si
se utiliza sacarosa como el primer poliol no esterificado, las
temperaturas están en el intervalo de 125ºC (257ºF) a 145ºC
(293ºF).
La eliminación de subproductos ocurrirá
generalmente de manera simultánea con el calentamiento adicional de
los ingredientes y productos de reacción, aunque se puede eliminar
primero los subproductos y después calentar los ingredientes y
productos de reacción de forma secuencial. La fuerza de activación
de la reacción se proporciona mediante cualquier proceso o medio
suficiente para eliminar estos subproductos de manera que se permita
continuar la reacción, tal como destilación, extracción
líquido-líquido, extracción con fluidos
supercríticos, depuración con gas inerte y nanofiltración o
microfiltración utilizando membranas cerámicas, metálicas u
orgánicas. En una realización preferida, el segundo poliol
esterificado es triglicérido y los subproductos son glicerina y/o
monoglicéridos y diglicéridos. Los glicéridos se pueden eliminar
reduciendo la presión parcial de los glicéridos por debajo de la
presión de vapor en equilibrio.
La destilación se puede realizar a presión
reducida; en una realización preferida se utiliza destilación de
trayecto corto. Se utiliza una presión suficiente para eliminar
subproductos en función de los pesos moleculares de los
subproductos y las concentraciones de la fase líquida. Una presión
preferida es de 0,00133 Pa (10^{-5} mm Hg) a 13332 Pa (100 mm
Hg), una presión más preferida es de 0,0133 Pa (10^{-4} mm Hg) a
133,3 Pa (1 mm Hg), una presión aún más preferida es de 0,1333 Pa
(10^{-3} mm Hg) a 13,33 Pa (10^{-1} mm Hg) y la presión más
preferida es de 0,133 kPa (10^{-3} mm Hg) a 1,333 Pa (10^{-2} mm
Hg). La destilación se puede realizar en el punto de ebullición de
los subproductos; la temperatura exacta que se utiliza depende del
peso molecular de los subproductos que se van a eliminar y de la
presión del sistema. Una temperatura de destilación preferida es de
100ºC (212ºF) a 300ºC (572ºF), más preferiblemente de 140ºC (284ºF)
a 250ºC (482ºF). Se puede utilizar un burbujeador de gas inerte,
tal como un burbujeador de nitrógeno, para favorecer la agitación y
eliminación de subproductos.
La eliminación de subproductos se mantiene
durante un tiempo suficiente para esterificar al menos 50%,
preferiblemente al menos 70% y más preferiblemente al menos 75%, de
los grupos hidroxilo del primer poliol. Con máxima preferencia, la
eliminación se mantiene durante el tiempo necesario para completar
la reacción; la reacción se completa cuando se han esterificado al
menos 95% de los hidroxilos del primer poliol. Cuando el primer
poliol es sacarosa, la reacción se completa cuando 70% en peso de
los poliésteres de sacarosa son octaésteres. Cualquier experto en
la técnica apreciará que el tiempo exacto dependerá de la
temperatura y la presión del sistema.
La mezcla de reacción bruta se trata con una
solución acuosa que comprende lipasa, tensioactivo y sal para
obtener jabones. Preferiblemente la sal es una sal de calcio; los
jabones de calcio insolubles así formados se pueden eliminar
precipitando y filtrando. Cuando se utilizan lipasas específicas
para las posiciones 1 y 3 de los triglicéridos, se forman jabones y
2-monoglicérido (2-acilglicerol). El
2-monoglicérido se separa de la grasa no digerible
mediante lavado con agua. Preferiblemente se utilizan lipasas no
específicas. Cuando se utilizan lipasas no específicas se forman
jabones y glicerol. La mezcla de reacción se separa entonces en una
capa rica en glicerol y en otra capa rica en grasa no digerible. La
separación se puede realizar por medios convencionales, tales como
por gravedad o fuerza centrífuga. El glicerol residual se puede
separar lavando con agua la grasa no digerible.
El producto de poliéster de ácido graso y poliol
se centrifuga, se lava con agua y se blanquea con gel de sílice
para su refinado. El centrifugado se puede realizar con una
centrífuga de discos. El lavado con agua se realiza en un tanque
agitado con un nivel de agua de aproximadamente 18% en peso del
poliéster de poliol bruto y un tiempo de mezclado de
aproximadamente 10 a aproximadamente 30 minutos. La fase acuosa se
puede separar mediante sedimentación por gravedad. El poliéster de
poliol bruto se seca a continuación hasta un contenido de humedad
de menos de 0,1% en un secador de vacío. El blanqueamiento con gel
de sílice se puede realizar poniendo en contacto el sílice seco con
el poliéster de poliol bruto en un depósito agitado durante al
menos 30 minutos; el nivel de sílice es 1% en peso del poliéster de
poliol bruto.
La composición del poliéster de poliol se puede
determinar mediante cromatografía de fluidos supercríticos. Primero
se silila una muestra de éster de poliglicerol para derivatizar
cualquier grupo hidroxilo sin reaccionar. La muestra sililada se
inyecta a continuación en el cromatográfo de fluidos supercríticos
(SFC). Los ésteres se separan por grado de esterificación en una
columna capilar DB1 y se detectan mediante un detector de ionización
por llama. Se calcula la distribución de ésteres mediante el área
del pico en el cromatograma.
SFC: Cromatógrafo de fluidos supercríticos serie
6000 de Lee scientific o equivalente;
Condiciones del SFC:
- A)
- Columna capilar
- DB1, película 0,2 u, ID 50 u, 10 m. J&W Scientific
- B)
- Temperaturas
- Horno - 90 °C
- Detector - 400 °C
- C)
- Programa de presiones
- 12 - 380 MPa (125-375 atmósferas) a 1 Mpa (10 atmósferas) por minuto con un tiempo de retención final de 10 minutos.
- D)
- CO_{2}
- Calidad SFC, Scott Specialty Gases
- E)
- Hidrógeno
- Aproximadamente 30 ml/minuto
- F)
- Aire
- Aproximadamente 300-350 ml/minuto
- G)
- Gas auxiliar (nitrógeno)
- Aproximadamente 25 ml/minuto
- H)
- Jeringa para inyección en SFC
- 50 \mul Hamilton
- I)
- Viales
- 2 ó 4 drams de Kimble Glass Fischer Scientific #03-340-1C
- J)
- Placa caliente
- 90ºC
- K)
- Filtro
- 0,45 u de Alltech Associates #2092
- L)
- Jeringa desechable
- 3,0 ml de Fisher Scientific #14-823-39
BSTFA
(bis(trimetilsilil)-trifluoroacetamida) de
Supelco, Inc. 3-3027; TMSI (trimetilsililimidazol)
de Supelco, Inc. 3-3068; Piridina de calidad ACS de
MCB PX2020-01.
Se funde completamente la muestra y se mezcla
bien. Se utiliza una pipeta desechable para pesar
80-100 mg de muestra en un vial de cuatro drams. Se
registra el peso de la muestra. Se añade 1 ml de piridina y 1 ml de
solución de TMSI/BSTFA (mezcla 5:1) al vial. Se tapa el vial y se
calienta en la placa caliente a 90ºC durante 15 minutos. Se deja
enfriar la muestra. Se coloca un filtro de 0,45 micrómetros en el
extremo de una jeringa desechable de 3 cc. Se vierte el patrón
derivatizado en la jeringa desechable y se filtra a un vial GC. Se
inyecta la muestra en el cromatógrafo de fluidos supercríticos.
El siguiente ejemplo se incluye para aclarar aún
más la invención y no debería ser interpretado como limitativo.
Todas las proporciones son relaciones molares, salvo que se indique
lo contrario, y todos los porcentajes son en peso, salvo que se
indique lo contrario.
Se añaden 44 gramos de CaCl_{2} H_{2}O, 30,2
gramos de una mezcla 50/50 en peso de poliésteres de sacarosa y
triglicéridos de aceite de soja, 1 g de estearato de potasio y 36
gramos de NaCl a 250 ml de agua desionizada. Se valora
volumétricamente la solución a un pH de 8,0 con NaOH 0,1 N. Se
añaden perlas de vidrio al recipiente de la solución y se agita el
recipiente a 37ºC durante 15 minutos. Se añade una cantidad de NaOH
suficiente para hacer que el pH sea de aproximadamente 9. Se añaden
1,5 gramos de lipasa no específica de Humicola lanuginosa y la
solución resultante se agita a 37ºC durante 1 hora. En el punto
medio de la incubación de una hora de duración se comprueba el pH
de la solución y se añade una cantidad de NaOH 0,1 N suficiente para
hacer que el pH sea de aproximadamente 10.
La mezcla resultante, que incluye un precipitado
blanco de jabones de calcio insolubles, se mezcla con hexano. Se
deja que las capas de hexano y agua se separen. El poliéster de
sacarosa se fracciona en la capa de hexano y el glicerol se
fracciona en la capa de agua. El agua se decanta y se filtran los
sólidos del hexano. A continuación se evapora el hexano para
obtener un material oleoso. El material oleoso comprende
aproximadamente 97% de poliésteres de sacarosa que tienen de
aproximadamente 6 a aproximadamente 8 ésteres por molécula de
sacarosa. El producto también comprende aproximadamente 1% de
triglicéridos, aproximadamente 1% de monoglicérido y aproximadamente
1% de jabón. Los monoglicéridos y el jabón residuales se pueden
eliminar mediante lavado con agua.
Otras realizaciones y modificaciones dentro del
ámbito de la invención reivindicada resultarán evidentes al experto
en la técnica. Por tanto, el ámbito de la presente invención deberá
ser considerado a la luz de las siguientes reivindicaciones y debe
entenderse que no está limitado por los detalles o métodos descritos
en la memoria descriptiva.
Claims (9)
1. Un proceso para eliminar grasa digerible de
una mezcla de reacción bruta que comprende grasa no digerible y al
menos una grasa digerible seleccionada del grupo que consiste en
grasas digeribles que tienen cadenas de ácidos grasos, que
comprende las etapas de:
- (1)
- tratar la mezcla de reacción bruta con una solución acuosa que comprende lipasa a un pH de 7 a 10 para formar jabones a partir de las cadenas de ácido graso; y
- (2)
- eliminar los jabones;
en donde la grasa no digerible comprende un
poliéster de ácido graso y poliol de sacarosa superior que tiene un
promedio de 5 a 8 restos éster por molécula de sacarosa y
en donde la grasa digerible se selecciona del
grupo que consiste en monoglicéridos, diglicéridos, triglicéridos,
ésteres alquílicos y mezclas de los mismos.
2. Un proceso según la reivindicación 1, que
además comprende la etapa de añadir tensioactivo y sal a la
solución acuosa;
en donde la sal se selecciona preferiblemente
del grupo que consiste en sales de metales alcalinos, sales de
metales alcalinotérreos y mezclas de las mismas y en donde, aún más
preferiblemente, la sal es una sal de calcio y en donde la etapa
(2) comprende eliminar los jabones precipitando y filtrando; y
en donde el tensioactivo se selecciona
preferiblemente del grupo que consiste en jabones de metales
alcalinos, jabones de metales alcalinotérreos, monoésteres de
sacarosa, diésteres de sacarosa y mezclas de los mismos.
3. Un proceso según las reivindicaciones 1 ó 2,
que comprende las etapas de:
- (1)
- tratar la mezcla de reacción bruta con una solución acuosa que comprende lipasa, tensioactivo y sal para formar una mezcla acuosa;
- (2)
- regular el pH de la solución acuosa de 9 a 10 al menos una vez durante la etapa (1).
4. Un proceso según las reivindicaciones 1, 2 ó
3, en el que el pH de la solución acuosa se regula de forma
continua.
5. Un proceso según las reivindicaciones 1, 2,
3 ó 4, en el que la lipasa está presente a un nivel de 0,01% a 1%,
en peso de la solución.
6. Un proceso según las reivindicaciones 1, 2,
3, 4 ó 5, en el que la lipasa hidroliza específicamente enlaces
tipo éster de ácido graso de triglicérido en las posiciones 1 y
3.
7. Un proceso según las reivindicaciones 1, 2,
3, 4 ó 5, en el que la lipasa no hidroliza específicamente enlaces
tipo éster de ácido graso de triglicérido.
8. Un proceso según las reivindicaciones 1, 2,
3, 4, 5, 6 ó 7, que además comprende la etapa de lavar con agua la
grasa no digerible después de haber tratado la mezcla de reacción
bruta con la solución acuosa que comprende lipasa.
9. Un proceso según las reivindicaciones 1, 2,
3, 4, 5, 6, 7 u 8, en el que la grasa digerible se selecciona del
grupo que consiste en monoglicéridos, diglicéridos, triglicéridos y
mezclas de los mismos; y en el que el proceso comprende las etapas
de:
- (1)
- tratar la mezcla de reacción bruta con una solución acuosa que comprende lipasa, tensioactivo y sal para obtener glicerol y jabones; y
- (2)
- eliminar el glicerol y los jabones.
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