ES2270075T3 - Procedimiento de preparacion de halogenoalquildialquilclorosilano. - Google Patents

Procedimiento de preparacion de halogenoalquildialquilclorosilano. Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para la preparación de un haloalquildialquilclorosilano de fórmula (I): Hal-------(R2R3)Si---(CH2)s---Hal por reacción de hidrosililación de un medio de reacción que comprende un silano de fórmula (II): Hal---(R2R3)Si-H y un haluro de alqueno de fórmula (III) CH2=CH-(CH2)s-2Hal en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de hidrosililación a base de un metal de mina de platino, fórmulas en las que: -- el símbolo Hal representa un átomo de halógeno elegido entre los átomos de cloro, bromo y yodo, -- los símbolos R2 y R3, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene 1 a 6 átomos de carbono y un radical fenilo, y -- s representa un número entero comprendido entre 2 y 10 ambos inclusive, estando caracterizado dicho procedimiento porque al final de la reacción de hidrogenosililación se procede a las recuperaciones del producto formado de la fórmula (I) ydel material catalítico de mina de platino, encontrándose dicho metal bajo su forma original de catalizador o bajo una forma transformada, haciéndose la recuperación de dicho metal catalítico en las condiciones a), b) y c) siguientes: a) la recuperación del metal catalítico se realiza: 1. ya sea directamente sobre el medio de reacción al final de la reacción,

Description

Procedimiento de preparación de halogenoalquildialquilclorosilano.
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de haloalquildialquilclorosilano.
Más concretamente, la presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de 3-cloropropildimetilclorosilano por hidrosililación de dimetil-hidrogenoclorosilano mediante cloruro de alilo y un catalizador a base de un metal de mina de platino y recuperación de dicho metal.
En ese tipo de reacción las cantidades de metal de mina de platino involucradas se han elevado con el fin de obtener un rendimiento satisfactorio. Esta cantidad de catalizador metálico es generalmente superior a 30 p.p.m. calculadas con relación al peso total de mezcla de reacción. Para que el procedimiento resulte interesante económicamente se desea poder recuperar el metal de mina de platino para poder utilizarlo como catalizador.
La presente invención propone un procedimiento de preparación de un haloalquildialquilclorosilano del tipo anterior, que comprende una etapa de recuperación del metal catalítico.
La presente invención se refiere en efecto a un procedimiento de preparación de un haloalquildialquilclorosilano de la fórmula (I):
Hal-(R^{2}R^{3})Si-(CH_{2})_{s}-Hal
por reacción de hidrosililación de un medio de reacción que comprende un silano de la fórmula (II):
Hal-(R^{2}R^{3})Si-H
y un haluro de alqueno de la fórmula (III):
CH_{2}=CH-(CH_{2})_{s-2}Hal
en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de hidrosililación a base de un metal de mina de platino,
fórmulas en las que:
-
el símbolo Hal representa un átomo de halógeno elegido entre los átomos de cloro, bromo y yodo, siendo preferido el átomo de cloro,
-
los símbolos R^{2} y R^{3}, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y un radical fenilo, y
-
s representa un número entero comprendido entre 2 y 10 ambos inclusive,
estando caracterizado dicho procedimiento porque, al final de la reacción de hidrogenosililación, se procede a las recuperaciones del producto formado de la fórmula (I) y de metal catalítico de mina de platino, encontrándose dicho metal bajo su forma original de catalizador o bajo una forma transformada, haciéndose la recuperación de dicho metal catalítico en las condiciones a), b) y c) siguientes:
a) la recuperación del metal catalítico se realiza:
1.
ya sea directamente sobre el medio de reacción al final de la reacción,
2.
o sobre el fondo líquido de destilación que comprende los subproductos y el metal de mina de platino o sus derivados, fondo tal que se obtiene tras la destilación del medio de reacción para separar de él el producto de la fórmula (I),
b) la recuperación del metal catalítico se efectúa por la puesta en contacto del medio de reacción o del fondo de destilación con una cantidad eficaz de una sustancia sólida que adsorbe el metal de mina de platino, y
c) se realiza la separación del adsorbente del metal de mina de platino con el fin de recuperar dicho metal.
El metal de mina de platino se elige entre el platino, iridio, paladio, rodio, rutenio y osmio, siendo el iridio el metal preferido. En el marco de esta disposición preferida, catalizadores convenientes a base de iridio son en particular:
[IrCl(CO)(PPh_{3})_{2}]
[Ir(CO)H(PPh_{3})_{3}]
[Ir(C_{8}H_{12})(C_{5}H_{5}N)P(C_{6}H_{11})_{3}]PF_{6}
[IrCl_{3}],nH_{2}O
H_{2}[IrCl_{6}],nH_{2}O
(NH_{4})_{2}IrCl_{6}
Na_{2}IrCl_{6}
K_{2}IrCl_{6}
KIr(NO)Cl_{5}
[Ir(C_{8}H_{12})_{2}]^{+}BF_{4}^{-}
[IrCl(CO)_{3}]_{n}
H_{2}IrCl_{6}
Ir_{4}(CO)_{12}
Ir(CO)_{2}(CH_{3}COCHCOCH_{3})
Ir(CH_{3}COCHCOCH_{3})
IrBr_{3}
IrCl_{3}
IrCl_{4}
IrO_{2}
(C_{6}H_{7})(C_{8}H_{12})Ir.
En el marco de la disposición aún más preferida mencionada anteriormente, otros catalizadores a base de Ir aún más convenientes se eligen del grupo de complejos de iridio de la fórmula:
(XI)[Ir(R^{4})Hal]_{2}
en donde,
-
el símbolo R^{4} representa un ligando hidrocarbonado insaturado que comprende al menos un doble enlace carbono=carbono y/o al menos un triple enlace C\equivC, pudiendo esos enlaces insaturados ser conjugados o no conjugados, siendo dicho ligando: lineal o cíclico (mono o policíclico), que tiene de 4 a 30 átomos de carbono, que tiene de 1 a 8 insaturaciones etilénicas y/o acetilénicas y que comprende eventualmente uno o varios heteroátomos, como por ejemplo un átomo de oxígeno y/o un átomo de silicio;
-
el símbolo Hal es tal como se ha definido anteriormente.
Como ejemplo de complejos de iridio de fórmula (XII) aún más convenientes, se citarán los de la fórmula de los que:
\bullet
el símbolo R^{4} se elige entre el 1,3-butadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-ciclohexadieno, 1,3-ciclooctadieno, 1,5-ciclooctadieno, 1,5,9-ciclododecatrieno y el norbornadieno, y los compuestos siguientes de fórmula:
1 
\vskip1.000000\baselineskip
2
\bullet
el símbolo Hal representa un átomo de cloro.
A título de ejemplos específicos de complejos de iridio aún más convenientes se citarán los catalizadores siguientes:
di-\mu-clorobis(diviniltetrametildisiloxano)diiridio,
di-\mu-clorobis(\eta-1,5-hexadieno)diiridio,
di-\mu-bromobis(\eta-1,5-hexadieno)diiridio,
di-\mu-yodobis(\eta-1,5-hexadieno)diiridio,
di-\mu-clorobis(\eta-1,5-ciclooctadieno)diiridio,
di-\mu-bromobis(\eta-1,5-ciclooctadieno)diiridio,
di-\mu-yodobis(\eta-1,5-ciclooctadieno)diiridio,
di-\mu-clorobis(\eta-2,5-norbornadieno)diiridio,
di-\mu-bromobis(\eta-2,5-norbornadieno)diiridio
di-\mu-yodobis(\eta-2,5-norbornadieno)diiridio.
Sin salir del marco de la presente invención se puede utilizar, junto al catalizador a base de un metal de mina de platino, al menos un promotor de reacción de hidrosililación.
Como promotor(es) opcional(es) se puede citar: un compuesto, que puede presentar por ejemplo la forma de un ligando o de un compuesto iónico, elegido en particular del grupo formado por: un peróxido orgánico; un ácido carboxílico; una sal de ácido carboxílico; una fosfina terciaria; un fosfito, como por ejemplo un fosfito eventualmente mixto de alquilo y/o de arilo; una amina; una amida; una cetona lineal o cíclica; una cetona lineal o cíclica; un trialquilhidrogenosilano; benzotriazol; fenotiazina; un compuesto de tipo metal trivalente-(C_{6}H_{5})_{3} en donde metal = As, Sb o P; una mezcla de amina o de ciclohexanona con un compuesto organosilícico que comprende uno o varios grupos \equivSi-H; los compuestos CH_{2}=CH-CH_{2}-OH o CH_{2}=CH-CH_{2}-OCOCH_{3}; una lactona; una mezcla de ciclohexanona con la trifenilfosfina; un compuesto iónico como por ejemplo un nitrato o un borato de metal alcalino o de imidazolinio, un haluro de fosfonio, un haluro de amonio cuaternario, un haluro de estaño II.
El (o los) promotor(es) opcional(es), cuando se utiliza uno (o varios), se introduce(n) generalmente al principio de la reacción, ya sea en el estado en que se encuentra(n) normalmente o bajo la forma de una premezcla a base de: promotor(es) + catalizador(es); o promotor(es) + todo o parte del diorganohalogenosilano de fórmula (II); o promo-
tor(es) + todo o parte del haluro de alqueno de fórmula (III).
Se puede utilizar el catalizador, y se trata entonces de otra disposición preferencial, en medio líquido homogéneo, como se describe en el documento JP-B-2.938.731 y EP-A-1 156 052. En ese marco la reacción se puede dirigir ya sea de manera continua o de manera semicontinua o de manera discontinua. Al final de la operación se procede, como se ha indicado anteriormente, a las recuperaciones del producto formado de fórmula (I) y del metal catalítico de mina de platino.
De acuerdo con la presente invención, la mezcla de reacción o el fondo líquido de destilación se pone en contacto con una cantidad adsorbente eficaz de un agente adsorbente sólido.
El adsorbente sólido se presenta generalmente bajo la forma de polvo, extrudido, granulado o insertado sobre un soporte como celulosa por ejemplo.
Como adsorbente sólido se recomienda utilizar más especialmente negro de humo; carbonos activos; tamices moleculares que son lo más frecuente zeolitas sintéticas, silicalitas o aluminosilicatos metálicos; sílices; alúminas activadas; cargas adsorbentes a base de diatomita y de perlita; arcillas activadas y molidas a base de bentonita y atapulgita; resinas intercambiadoras de iones; o resinas del tipo de amberlitas o amberlistas.
Se puede realizar la adsorción convenientemente en discontinuo (es decir, en lotes) poniendo en contacto un sólido adsorbente del tipo de polvo o granulados con la mezcla de reacción o el fondo de destilación. Se puede realizar la adsorción convenientemente aún en continuo poniendo en contacto un sólido adsorbente contenido en una columna o un lecho fijo o un cartucho con la mezcla de reacción o el fondo de destilación. El tiempo de contacto puede variar de 5 minutos a 10 horas, preferentemente entre 30 minutos y 7 horas en lotes. La temperatura puede variar de 5 a 150ºC, preferentemente de 10 a 30ºC.
La cantidad de adsorbente utilizado para los carbones activos, los tamices moleculares, las sílices, las alúminas así como los adyuvantes minerales está muy ligada, por una parte, a la capacidad de adsorción específica relativa a cada uno de los adsorbentes que es posible utilizar en el marco de la invención, y por otra parte a los parámetros de uso tales como la temperatura y la presencia o no de un disolvente.
La capacidad de adsorción (q) se expresa como número de moles de metal de mina de platino adsorbido por kilogramo de adsorbente utilizado. Esta cantidad q está generalmente comprendida entre 0,01 y 5. En el caso en que el adsorbente es una resina intercambiadora de iones, la resina se caracteriza por un valor de capacidad de intercambio que es específica para cada grado de resina y que es relativa a la funcionalidad aportada por esta resina. Esta capacidad de intercambio se expresa en general en meq/g para un producto seco, o en meq/ml sobre producto húmedo. Se utilizarán preferentemente esas resinas de tal manera que la relación molar entre la función aportada por la resina y el metal de mina de platino presente en la disolución a tratar esté comprendida entre 1 y 30, preferentemente entre 1 y 15, y más especialmente entre 1 y 5.
La etapa de adsorción se puede realizar a presión atmosférica o bajo presión reducida y eventualmente en presencia de un disolvente inerte frente a haluro de hidrógeno HHal presente en estado de trazas en el medio (en el caso en que el fondo no esté hidrolizado como se indica a continuación). Se recomienda utilizar los alcanos (preferentemente los C_{6} y C_{7}), los disolventes aromáticos (tolueno, xileno o clorobenceno) y las cetonas.
La cantidad de haluro de alqueno de fórmula (III) utilizada es preferentemente de 1 a 2 moles por 1 mol de silano de fórmula (II). En cuanto a la cantidad de catalizador(es) (i), expresada en peso de metal de mina de platino, se sitúa en el intervalo de 1 a 10.000 p.p.m., preferentemente de 10 a 2.000 p.p.m. y más preferentemente de 20 a 1.000 p.p.m. basadas sobre los pesos de silano de fórmula (II).
El adsorbente sólido en cuya superficie se adsorbe el metal catalítico se separa del medio de reacción o del fondo de destilación por cualquier medio conveniente de separación líquido/sólido tal como filtración, centrifugación o sedimentación. El metal se separa después del adsorbente por cualquier medio fisicoquímico compatible con dicho adsorbente.
En el caso en que la etapa de adsorción se dirija sobre el fondo de destilación, el procedimiento, de acuerdo con una variante preferida de realización, comprende además - tras la etapa de destilación del medio de reacción - una etapa suplementaria de puesta en contacto del fondo líquido con agua en presencia eventualmente de un disolvente orgánico inerte frente a HHal formado, con el fin de obtener una fase acuosa y una fase orgánica e hidrolizar dicho fondo, lo que permite realizar así el objetivo de hacer inerte el fondo reactivo.
La reacción empleada consiste en transformar el conjunto de las funciones Si-Cl presentes en el fondo de destilación en función silanol Si-OH y siloxano Si-O-Si procediendo con la puesta en contacto de una disolución acuosa con el fondo de destilación siguiendo las reacciones químicas:
Si-Hal + H_{2}O \rightarrow Si-OH + HHal
Si-OH + Si-Hal \rightarrow Si-O-Si + HHal \hskip0.5cm y \hskip0.5cm Si-OH + Si-OH \rightarrow Si-O-Si + H_{2}O
La hidrólisis se puede realizar en medio ácido o básico. Si la reacción se hace en medio ácido, la disolución acuosa utilizada como reactivo puede estar pre-acidificada (en el HHal por ejemplo) o estar constituida únicamente por agua desmineralizada. El pH de la disolución evoluciona entonces en el curso de la reacción hacia valores inferiores a 7. En ese caso es posible realizar una neutralización de la fase acuosa al final de la hidrólisis añadiendo una base. La hidrólisis se realiza preferentemente en medio básico de tal manera que se elimine todo el HHal. Se ha recomendado efectuar el vertido del fondo sobre un pie de disolución acuosa. La hidrólisis se puede realizar a temperaturas que abarcan de -15ºC a 80ºC. Siendo la reacción exotérmica, se prefiere realizar el vertido del fondo a temperaturas moderadas comprendidas entre -10 y 30ºC. Se puede presentar necesario un control de la temperatura. Al final del vertido del fondo, el medio obtenido es bifásico constituido por una fase orgánica y una fase acuosa.
El agua se añade preferentemente en cantidad suficiente para que el HHal formado no esté a saturación en la fase acuosa.
Preferentemente el producto de fórmula (I) es el 3-cloropropildimetilclorosilano, el producto de fórmula (II) es el dimetilhidrogenoclorosilano y el producto de fórmula (III) es el cloruro de alilo. En ese caso el haluro de hidrógeno formado es HCl.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin limitar el alcance de ella.
En los ejemplos de más adelante se realiza en primer lugar una reacción de hidrosililación del dimetilhidrogenoclorosilano sobre cloruro de alilo en presencia de 500 p.p.m. de di-\mu-clorobis(\eta-1,5-ciclooctadieno)diiridio con relación al peso de dimetilhidrogenoclorosilano. En un reactor dotado de un agitador, de un condensador a reflujo y de un termómetro. El dimetilhidrogenoclorosilano se añade gota a gota al medio de reacción durante 7 horas a una temperatura de 38ºC. El medio final así obtenido constituye el medio de reacción que se trata en algunos de los ejemplos siguientes. El 3-cloropropildimetilclorosilano se separa del medio de reacción por destilación y queda un fondo líquido de destilación que contiene el catalizador; es ese fondo de destilación el que se trata en algunos de los ejemplos siguientes.
Ejemplo 1 Recuperación de iridio sobre un fondo de destilación ni diluido ni hidrolizado por 2% en peso de negro de humo
En un matraz de cuatro bocas de un litro equipado de agitación mecánica y respirando bajo atmósfera de argón se introducen 208,55 g de fondo de destilación que contiene 1,2% en peso de iridio. El medio de reacción se agita y calienta a 60ºC.
Se añaden después 4.235 g de negro de humo 2S comercializado por la sociedad CECA, y las condiciones de temperatura se mantienen 1 hora. El medio se filtra entonces bajo presión de argón sobre filtro inoxidable (0,5 \mum). El aceite correspondiente al filtrado así como la torta se recuperan y se analizan por análisis elemental.
Los resultados obtenidos se reúnen en la tabla 1 a continuación:
TABLA 1
3
El rendimiento es de 30,8%
La capacidad del negro para esta concentración de 3,07 moles de Ir / Kg de negro.
Ejemplo 2 Recuperación de iridio sobre un fondo de destilación ni diluido ni hidrolizado por 5% en peso de negro de humo
En un matraz de cuatro bocas de un litro, dotado de agitación mecánica y respirando bajo atmósfera de argón se introducen 194,2 g de fondo de destilación idéntico al utilizado en los ejemplos 1 a 3 y que contiene 1,2% en peso de iridio. El medio de reacción se agita y calienta a 60ºC.
Se introducen entonces 9,75 g de negro de humo 2S (CECA) y las condiciones de temperatura se mantienen 1 hora. El medio se filtra entonces bajo presión de argón sobre filtro inoxidable. El aceite correspondiente al filtrado así como la torta se recuperan y analizan por análisis elemental.
Los resultados obtenidos se reúnen en la tabla 2 a continuación:
TABLA 2
4
El rendimiento es de 47,5%.
La capacidad del negro para esta concentración de 1,243 moles de Ir / Kg de negro 2S.
Ejemplo 3 Recuperación de iridio por negro de humo sobre un fondo de destilación diluido e hidrolizado El fondo de destilación utilizado se hidroliza previamente en medio ácido
En un matraz de tres bocas de un litro provisto de agitación mecánica, de una sonda de temperatura y de un septum se introduce el fondo de destilación idéntico al utilizado en los ejemplos 1 a 6 (50,12 g) con un caudal de 2 ml/min por la vía de una bomba peristáltica sobre un pie de agua desmineralizada (500 7 g) muy fuertemente agitada (400 rpm). La temperatura del medio aumenta pasando de 21ºC a 25,3ºC al final del vertido. La agitación se mantiene 1h 30. El conjunto del medio se trasvasa a una ampolla de decantación y la fase orgánica se recupera tras la adición de 2x250 ml de tolueno (fase A).
Se desvolatiliza una fracción de esta disolución (50ºC/7000 Pa). Se recupera y analiza un aceite fluido de un color negro intenso.
% Ir: 0,55%
RMN de ^{29}Si: ausencia de función del tipo SiCl
ES (extracto seco): 6,61%
Tratamiento al 2% de negro de humo 2S
Una fracción de la fase toluénica (fase A) se recupera (191,88 g) e introduce en un matraz de una boca. Se introducen 3,84 g de negro de humo 2S y el matraz se coloca entonces sobre un rotavapor a 60ºC y a presión atmosférica. El negro de humo se recupera entonces por filtración bajo presión sobre filtro inoxidable (0,5 \mum). La torta se lava con ayuda de 150 ml de tolueno y después se seca parcialmente mediante el paso de nitrógeno sobre la torta.
La fase orgánica se desvolatiliza. El aceite obtenido es anaranjado y contiene 0,18% de iridio. Se recupera una masa de 5,95 g de torta. Contiene 1,27% de iridio.
El rendimiento es de 67,3%.
La capacidad del negro para esta concentración de 94,59 10^{-3} moles de Ir /Kg de negro 2S.
Doble tratamiento al 5% de negro de humo 2S
Se recupera una fracción (157,65 g) de la fase toluénica (fase A) y se introduce en un matraz de una boca. Se introducen 7,88 g de negro de humo 2S y el matraz se coloca entonces sobre un rotavapor a 60ºC y a presión atmosférica. El negro se recupera entonces por filtración bajo presión sobre filtro inoxidable (0,5 \mum). La torta se lava con ayuda de 150 ml de tolueno y después se seca parcialmente por el paso de nitrógeno sobre la torta.
La fase orgánica se conserva. Se recuperan 10,27 g de torta. Contiene 0,64% de iridio.
Se realiza un segundo tratamiento sobre la fase orgánica. Se introducen 7,88 g de carbón 2S en el matraz de una boca que contiene la fase orgánica y el medio se calienta con el rotavapor durante 1 hora a 60ºC. El medio se filtra después. La fase orgánica recuperada tras filtración (condiciones idénticas a las precedentes) se desvolatiliza. Se recupera un aceite fluido amarillo pálido muy ligero y claro. Contiene 355 p.p.m. de iridio.
El negro de humo recuperado se seca parcialmente. Contiene 865 p.p.m. de iridio.
El rendimiento es de 93,5%.
La capacidad del negro para esta concentración de 1,892 10^{-2} moles de Ir / Kg de negro 2S.
Ejemplo 4 Recuperación de iridio por negro de humo 2S (CECA) sobre un fondo de destilación diluido e hidrolizado
El hidrolizado se realiza en medio básico.
La materia prima utilizada es el fondo de destilación idéntico al de los ejemplos precedentes, pero bajo la forma de una disolución que contiene entre 0,71-0,72% y 0,78-0,82% de iridio y valorada en HCl (ampliable) de 0,104 g de HCl /g de disolución.
La hidrólisis se hace por vertido de esta disolución sobre un pie de sosa a temperatura ambiente de tal forma que la relación molar: n(HCl)/n(NaOH) = 1.
Sobre un pie de agua desmineralizada (300,94 g) y de sosa 1 N (87,24 g) se vierte bajo fuerte agitación (470 rpm) y durante 14 minutos 31,3 g de disolución toluénica a temperatura ambiente. Al ser la reacción exotérmica, la temperatura del medio se regula por baño de hielo. Se obtiene un medio bifásico. El pH de la fase acuosa está comprendido entre 6 y 7 (papel pH). Se introducen entonces 41,99 g de negro de humo 2S en el medio. El medio se agita por agitación mecánica a TA y durante 2 h (nada de exotermia observada).
El contenido del matraz se trasvasa a un filtro de presión (filtración sobre cartón) así como una fracción de tolueno (500 ml) que ha servido para lavar el contenido del matraz. El negro se seca después en estufa (55ºC, bajo 300 Pa) durante 15 horas.
Las fases se separan y analizan.
La dosificación de iridio conduce a los valores siguientes reunidos en la tabla 3 a continuación:
TABLA 3
5
6
El rendimiento es de 84,5% en promedio.
La capacidad del negro para esta concentración de 2,94 10^{-2} moles de Ir / Kg de negro 2S.
El porcentaje en peso de silicio y de cloro en el negro de humo son los siguientes:
%Cl: 0,64 - 0,65
%Si: 0,2 - 0,3
Ejemplos 5 y 6
Recuperación de iridio por adsorción sobre la mezcla de reacción (ejemplo 5) y sobre el fondo de destilación (ejemplo 6)
En un reactor perfectamente agitado de 100 cc se carga aproximadamente 60 g de medio de reacción, o 60 g de fondo de destilación. Se pone en marcha la agitación y la temperatura se mantiene a 20ºC. Se añade según los ensayos 1 g, 5 g ó 10 g de negro de humo 3S en polvo o resinas sulfónicas. La agitación se mantiene durante 3 horas.
Después se para la agitación y se filtra el negro sobre filtro buchner. Se recupera una fase líquida (filtrado) y una fase sólida (negro e iridio adsorbido). Se analizan las dos fases para determinar la cantidad de iridio en cada fase.
La tabla siguiente da los resultados:
7
MR: medio de reacción; carga inicial de iridio = 358 ppm en masa.
Fondo: fondo de destilación; carga inicial de iridio = 9400 a 10800 ppm en masa.
% recuperado: porcentaje de iridio recuperado sobre el sólido.
Ejemplo 7 Recuperación de iridio por polvo de negro de humo 3S (CECA) sobre el fondo de destilación
En un reactor perfectamente agitado de 500 cc se carga 300 g de fondo de destilación, con un contenido en iridio de 9400 ppm en masa. Se pone en marcha la agitación y la temperatura se mantiene a 20ºC. Se añaden 23 g de negro de humo 3S en polvo. La agitación se mantiene durante 3 horas.
Después se para la agitación y se filtra el negro sobre filtro buchner (filtración a vacío): se recupera una fase líquida (filtrado) y una fase sólida (negro e iridio adsorbido). Se analizan las dos fases para determinar la cantidad de iridio en cada fase:
- -
filtrado: concentración de iridio = 2500 ppm;
- -
iridio recuperado sobre el negro: 80% de la carga inicial, es decir, 7520 ppm.
El filtrado recuperado (265 g) se reintroduce en el reactor. Se añaden 20 g de negro y se agita durante 3 horas. Después se filtra el sólido sobre filtro buchner;
- -
filtrado: concentración de iridio = 560 ppm;
- -
iridio recuperado sobre el negro total: 97,3% de la carga inicial, es decir, 9150 ppm.
Los resultados obtenidos se dan en el esquema a continuación:
8
Ejemplo 8 Recuperación en continuo de iridio por polvo de negro de humo 3S (CECA) sobre el fondo de destilación
Se utiliza un lecho fijo de negro de humo en gránulos. El diámetro del lecho es de 1 cm y la longitud de 50 cm. La cantidad de negro cargado en el lecho es de 20 g. El caudal horario de fondo de destilación (con una concentración de iridio de 9400 ppm en masa) inyectado corresponde a 5 veces el volumen del lecho de negro de humo, es decir un caudal de 0,2 litros/h.
En esas condiciones, la velocidad en tubo vacío es de 2,5 m/h y el tiempo de horadación de 10 horas. La cantidad de fondo tratado es de 2 litros, es decir, 19 gramos de iridio implicado. La cantidad de iridio recuperado en el lecho fijo es de 18,7 gramos (98,5% recuperado).
La capacidad del negro en procedimiento continuo es por tanto 5 moles/kg.

Claims (14)

1. Un procedimiento para la preparación de un haloalquildialquilclorosilano de fórmula (I):
Hal-(R^{2}R^{3})Si-(CH_{2})_{s}-Hal
por reacción de hidrosililación de un medio de reacción que comprende un silano de fórmula (II):
Hal-(R^{2}R^{3})Si-H
y un haluro de alqueno de fórmula (III)
CH_{2}=CH-(CH_{2})_{s-2}Hal
en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de hidrosililación a base de un metal de mina de platino,
fórmulas en las que:
- -
el símbolo Hal representa un átomo de halógeno elegido entre los átomos de cloro, bromo y yodo,
- -
los símbolos R^{2} y R^{3}, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene 1 a 6 átomos de carbono y un radical fenilo, y
- -
s representa un número entero comprendido entre 2 y 10 ambos inclusive,
estando caracterizado dicho procedimiento porque al final de la reacción de hidrogenosililación se procede a las recuperaciones del producto formado de la fórmula (I) y del material catalítico de mina de platino, encontrándose dicho metal bajo su forma original de catalizador o bajo una forma transformada, haciéndose la recuperación de dicho metal catalítico en las condiciones a), b) y c) siguientes:
a) la recuperación del metal catalítico se realiza:
1.
ya sea directamente sobre el medio de reacción al final de la reacción,
2.
o sobre el fondo líquido de destilación que comprende los subproductos y el metal de mina de platino o sus derivados, fondo tal que se obtiene tras destilación del medio de reacción para separar de él el producto de la fórmula (I),
b) la recuperación del metal catalítico se realiza por la puesta en contacto del medio de reacción o del fondo de destilación con una cantidad eficaz de una sustancia sólida que adsorbe el metal de mina de platino, y
c) se realiza la separación del adsorbente del metal de mina de platino para recuperar dicho metal.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el metal de mina de platino se elige entre platino, iridio, paladio, rutenio y osmio.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque s es igual a tres y el metal de mina de platino es iridio.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el catalizador responde a la fórmula:
(IV)[Ir(R^{4})Hal]_{2}
en donde:
- - el símbolo R^{4} representa un ligando hidrocarbonado insaturado que comprende al menos un doble enlace carbono=carbono y/o al menos un triple enlace C\equivC, pudiendo esos enlaces insaturados ser conjugados o no conjugados, siendo dicho ligando: lineal o cíclico (mono o policíclico) que tiene de 4 a 30 átomos de carbono, que tiene de 1 a 8 insaturaciones etilénicas y/o acetilénicas y que comprende eventualmente uno o varios heteroátomos.
\newpage
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque el catalizador se elige entre:
di-\mu-clorobis(diviniltetrametildisiloxano)diiridio,
di-\mu-clorobis(\eta-1,5-hexadieno)diiridio,
di-\mu-bromobis(\eta-1,5-hexadieno)diiridio,
di-\mu-yodobis(\eta-1,5-hexadieno)diiridio,
di-\mu-clorobis(\eta-1,5-ciclooctadieno)diiridio,
di-\mu-bromobis(\eta-1,5-ciclooctadieno)diiridio,
di-\mu-yodobis(\eta-1,5-ciclooctadieno)diiridio,
di-\mu-clorobis(\eta-2,5-norbornadieno)diiridio,
di-\mu-bromobis(\eta-2,5-norbornadieno)diiridio
di-\mu-yodobis(\eta-2,5-norbornadieno)diiridio.
6. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado porque el contenido de catalizador calculado en peso de catalizador metálico es superior a 30 p.p.m. calculadas con relación al peso total de mezcla de reacción formada los productos de la fórmula (I), (II) y (III).
7. Procedimiento de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque, en el caso en que la etapa de adsorción se dirija sobre el fondo de destilación, el procedimiento comprende además - tras la etapa de destilación del medio de reacción - una etapa suplementaria de puesta en contacto del fondo líquido con agua en presencia eventualmente de un disolvente orgánico inerte frente a HHal formado, para obtener una fase acuosa y una fase orgánica, y de hidrolizar dicho fondo.
8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el adsorbente es negro de humo.
9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el adsorbente es un tamiz molecular, una sílice, una alúmina activada, o una resina intercambiadora de iones.
10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque se añade agua en cantidad suficiente para que el HHal formado no esté a saturación en la fase acuosa.
11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el producto de la fórmula (I) es 3-cloropropildimetilclorosilano, el producto de la fórmula (II) es dimetilhidrogenoclorosilano y el producto de la fórmula (III) es cloruro de alilo.
12. Procedimiento de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque la adsorción se realiza en discontinuo (procedimiento en lotes), por poner en contacto sólido adsorbente en forma de polvo o gránulos con el medio de reacción o el fondo de destilación.
13. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la adsorción se realiza en continuo por la puesta en contacto de un sólido adsorbente contenido en una columna o un lecho fijo o un cartucho con la mezcla de reacción o el fondo de destilación.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2856402B1 (fr) * 2003-06-17 2005-08-26 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'halogenoalkylchlorosilane
FR2871802B1 (fr) 2004-06-16 2006-07-21 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'un omega-halogenoalkyl dialylhalogenosilane
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DE102008054537A1 (de) * 2008-12-11 2010-06-17 Evonik Degussa Gmbh Entfernung von Fremdmetallen aus Siliciumverbindungen durch Adsorption und/oder Filtration
CN102766767B (zh) * 2012-07-20 2014-04-16 广东邦普循环科技有限公司 一种报废汽车尾气催化剂中贵金属铂的离子交换回收方法
CN110201706A (zh) * 2019-06-18 2019-09-06 仲恺农业工程学院 一种Pt/NH2-MCM-41催化剂及其制备方法与应用
US20210238361A1 (en) * 2020-01-30 2021-08-05 Evonik Operations Gmbh Process for producing high-purity hydrosilylation products

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4272288A (en) * 1979-10-01 1981-06-09 Mobil Oil Corporation Concentration, separation and recovery of precious metals
JP3856081B2 (ja) * 2000-05-15 2006-12-13 信越化学工業株式会社 ハロプロピルジメチルクロロシラン化合物の製造方法

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