ES2265289B1 - Un metodo para reducir la proporcion de agentes contaminantes en gases de combustion industriales, y procedimiento para preparar una composicion util para el metodo. - Google Patents
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Abstract
Un método para reducir la proporción de agentes contaminantes en gases de combustión industriales, y procedimiento para preparar una composición útil para el método. Un método para reducir la proporción de agentes contaminantes tales como NOX, SOX, dioxinas y/o azufre reducido total, presentes en gases de combustión, que comprende poner en contacto, por ejemplo mediante pulverización en una canalización post-combustión como una chimenea, una composición descontaminante con los gases de combustión, comprendiendo la composición un extracto acuoso de polisacáridos matriciales de vegetales tales como plantas fanerógamas con al menos un 4% referido a su peso seco de polisacáridos matriciales, algas que comprenden al menos un 9% referido a su peso seco de polisacáridos matriciales y mezclas de los mismos, siendo extractos acuosos de algas particularmente idóneos extractos de algas verdes (Chlorophyta), extractos de algas rojas (Rhodophyta) y extractos de algas pardas (Phaeophyta), y mezclas de tales extractos.
Description
Un método para reducir la proporción de agentes
contaminantes en gases de combustión industriales, y procedimiento
para preparar una composición útil para el método.
La presente invención, se encuadra dentro del
campo técnico de los procedimientos, métodos y productos destinados
a la reducción de los óxidos de nitrógeno (NOx) óxidos de azufre
(SOx), azufre total reducido (TRS)y dioxinas producidos en la
combustión de los carburantes fósiles (carbón, petróleo, gas
natural, fuel-oil) de fuentes fijas (centrales
térmicas, plantas incineradoras, cementeras, industrias
petroquímicas, etc., que causan importantes problemas de
contaminación medioambiental y de salud pública.
Las emisiones de NOx, CO_{2} y SOx asociadas
al desarrollo industrial están ya reconocidas como una de las
causas de contaminación global y cambio climático más importantes
por los gobiernos y organismos internacionales
intergubernamentales.
Mientras que la concentración de SO_{2} en el
medio ambiente va disminuyendo gradualmente, (debido a las
restricciones legales y al empleo de combustibles desulfurados y
tecnologías de desulfuración de gases), las emisiones de NOx siguen
aumentado (llegando a alcanzar en Europa valores de emisión de
30-40 kg. por habitante y año) y superan ya con
creces los niveles que el ecosistema Tierra puede soportar. El
denominado "efecto invernadero" de los NOx es unas 320 veces
superior al del CO_{2} y la concentración ambiental de NO_{2}
(cuatro veces más nocivo que el NO_{2} y precursor de los ácidos
nítrico y nitroso) genera ya un smog fotoquímico tóxico casi
permanente en muchos lugares densamente poblados del planeta, con
concentraciones que superan 50 ppb. Diversos llamamientos de la
comunidad científica y declaraciones de intención gubernamentales
llevan instando, desde la década de los 80, a la urgente necesidad
de reducir, entre el 10% y el 50%, las emisiones de NOx para finales
del siglo pasado (Hjalmarsson A.K., IEACR, 24, 21, 1990), con muy
escasa respuesta, hasta la reciente ratificación del denominado
Protocolo de Kyoto, con las subsecuentes cuotas de emisión y
fuertes gravámenes a las industrias contaminantes.
La implantación de tecnologías de reducción
catalítica no selectiva en fuentes móviles (es decir, la
implantación de catalizadores bimetálicos de metales preciosos -
platino/rodio o platino/paladio - en los tubos de escape de
automóviles que hacen reaccionar a los NOx y el O_{2} con el CO y
el resto de hidrocarburos no quemados), ha permitido paliar las
emisiones de NOx de fuentes móviles.
En las fuentes estacionarias de NOx (es decir,
grandes. industrias petroquímicas, centrales térmicas,
incineradoras,, etc.) la situación es más problemática.
Las principales causas del problema de las
emisiones industriales de NOx radica en la combinación de escasa
eficacia, peligrosidad y alto coste de los sistemas de eliminación
de NOx- que actualmente se aplican, o que han sido propuestos en las
patentes al respecto.
La tecnología denominada "reducción catalítica
selectiva" (SRC, por sus siglas en inglés, selective
catalytic reduction) es el método más utilizado desde que se
implantara por la industria del ácido nítrico a finales de la
década de los 70 del siglo pasado. Emplea amoniaco como reductor,
el cual se inyecta, en presencia de catalizadores adecuados, en los
gases de salida. Desarrollada en Japón hace más de 30 años, esta
tecnología se aplicó por primera vez a una central térmica de
carbón a finales de 1.980, posteriormente en Alemania en 1.985 y en
la actualidad se han introducido en diversos países y sectores
industriales con diversas modificaciones. Es un método costoso. Los
costos de capital y de operación totales asociados a la instalación
de un dispositivo SCR en una planta estándar se estiman actualmente
en más de
\euro3.500,000 (capital) y de
\euro70,000 /a (operativos). Considerando las reducciones máximas de emisiones de NO_{x} que se pueden alcanzar, se traduce en un costo de más de
\euro25,000 por tonelada de NO_{x} filtrada.
Otra tecnología propuesta es la denominada
"reducción selectiva no catalítica", que emplea principalmente
amoniaco o urea como reactivos químicos reductores, que son
inyectados en la torre a temperaturas convenientes y que permiten
hasta un 60% de reducción de NOx. La técnica presenta la ventaja de
que no necesita el uso de ningún catalizador, pero tiene el
inconveniente de precisar un mayor consumo de amoniaco, de mayores
temperaturas de reacción (900-1000ºC) y que el
amoniaco que no reacciona forma subproductos que erosionan el
equipamiento de la instalación.
Una tercera tecnología consiste en procesos
combinados de eliminación de SO_{2} y NOx. Aunque a nivel de
laboratorio y, teórico se han desarrollado varios procesos, hay
sólo unos pocos a en operación. En algunos casos se trata de
procesos independientes que pueden eliminar al SO_2 o a ambos,
SO_{2} y NOx. En la etapa de eliminación de NOx se emplea
amoniaco como reductor en presencia de carbón activo. Existen
varias plantas, la primera de las cuales comenzó en Alemania en
1987. La reducción de NOx con amoniaco en presencia de carbón
activo, que actúa como catalizador, es en realidad un proceso SCR
que utiliza carbón activo como catalizador.
\newpage
Sobre estos tipos de tecnologías convencionales
de eliminación de NOx se han venido planteando diversas mejoras y
patentes, que básicamente afectan a la composición y la geometría
de los catalizadores (compuestos por óxido de titanio, óxido de
hierro, distintos tipos de zeolitas, metales preciosos, carbón
activado de diferentes formas, etc., y fabricados en forma de
pellet, panel de abeja, plato, microcápsulas, etc.), descritos por
ejemplo en las publicaciones. EP-A-0
393 917, EP-A-0 311 066, ES 2 090
269 T3, ES 2 103 223 A1, el tratamiento y regeneración de los
sistemas de lavado de gases descritos por ejemplo en las
publicaciones ES 2 182, 373 T3, y los sistemas de inyección de
amoniaco descritos por ejemplo en las publicaciones ES 2 147 742
T3, ES 2 173, 437 T3, los sistemas de elaboración de diversos tipos
de catalizadores metálicos descritos por ejemplo en las
publicaciones ES 2 094 012 T3, EP-A 472 014,
EP-A 385 164, EP-A 317 875), la
elaboración de distintos sorbentes de alúmina porosa descritos por
ejemplo en las patentes US Nº 5.180.703 y US Nº 4.798.711, ES 2 108
369 T3.
Las tecnologías descritas en estos documentos
plantean mejoras en los numerosos inconvenientes de las tecnologías
convencionales de reducción de NOx, tales como:
- \bullet
- Pérdida progresiva de reactividad de catalizadores
- \bullet
- Baja efectividad (en porcentaje o durabilidad) del proceso
- \bullet
- Escasa relación s/v de los portadores
- \bullet
- Contaminación (inactivación) de los reductores metálicos
- \bullet
- Elevado coste de catalizadores tanto de carbono como metálicos y la dificultad en el aprovisionamiento actual y, sobre todo, futuro de estos últimos.
- \bullet
- Obturación del poro de lechos fluidificados por los gases
- \bullet
- Necesidad de altas temperaturas (superiores a 800ºC) para que ciertos catalizadores orgánicos modificados sean efectivos (p.e. carbón-Cu o carbón-Fe, p.e. Minsheng Pharm.Factory, patente china nº 1056825, o la japonesa Mitsui Kozan KK (nº 920622 B) o de bajas temperaturas para que los catalizadores metálicos sean efectivos
- \bullet
- Peligrosidad del transporte de grandes cantidades de amoniaco concentrado
- \bullet
- formación de subproductos que pueden atacar y erosionar las instalaciones de combustión
- \bullet
- el elevado coste del montaje y mantenimiento de los sistemas de eliminación de NOx en la planta industrial.
- \bullet
- Complejidad y coste en la elaboración y/o activación de catalizadores, etc.
Sin embargo, incluso estas tecnologías siguen
adoleciendo de inconvenientes, tales como la necesidad de emplear
catalizadores de metales preciosos (óxidos o sulfatos de: Ti, V,
Fe, Mo, W, Ni, Co, Cu, U, Ag, Be, Mg, B, Nb, Sb, Bi, Mn, etc),
carbón activado de cualquier forma, la necesidad de lechos
fluidificados, el empleo de productos tóxicos, contaminantes o
abrasivos (amoniaco, urea, etc.), el uso de zeolitas activadas de
cualquier forma, la necesidad de disponer de ninguna maquinaria o
procesos específico para su aplicación, el uso de sorbentes de
silicio-aluminio, la implantación de sistemas de
lavado específico, todo lo cual encarece o complica la
descontaminación efectiva de los gases de combustión
industriales.
La presente invención tiene por objeto superar
los inconvenientes de los sistemas convencionales para reducir la
proporción de agentes contaminantes tales como NOX, SOX, dioxinas
y/o azufre reducido total, presentes en gases de combustión,
mediante un método que comprende pulverizar una composición
descontaminante sobre los gases de combustión, en cuyo método la
composición comprende un extracto acuoso de polisacáridos
matriciales de
vegetales.
vegetales.
El extracto acuoso puede seleccionarse entre
extractos de plantas fanerógamas que comprenden al menos un 4%
referido a su peso seco de polisacáridos matriciales, algas que
comprenden al menos un 9% referido a su peso seco de polisacáridos
matriciales y mezclas de los mismos. Los polisacáridos son
especialmente. polisacáridos solubles, coloidales y particulados,
procedentes de la pared celular vegetal. Estos polisacáridos pueden
estar parcialmente hidrolizados.
Extractos acuosos de algas idóneos son, por
ejemplo, extractos de algas verdes (Chlorophyta) como por
ejemplo extractos de algas verdes de los géneros Ulva,
Enteromorpha y mezclas de los mismos, extractos de algas
rojas (Rhodophyta), como por ejemplo extractos de algas
rojas de los géneros Hypnea, Eucheuma, Kappaphycus, Gracilaria
Ulva, Enteromorpha y mezclas de los mismos, y extractos de
algas pardas (Phaeophyta), como por ejemplo extractos de
algas pardas de los géneros Macrocystis, Laminaría, Ascophyllum,
Ecklonia, Fucus y mezclas de los mismos. Los extractos pueden
mezclarse entre sí.
De acuerdo con la invención, el extracto
comprende preferentemente 0,5 - 7% en peso y más preferentemente 1,5
- 4% en peso, de polisacáridos matriciales. Asimismo, el extracto
comprende preferentemente de 2 - 15% en peso y más preferentemente
3 - 7% en peso de materia seca.
La composición que puede emplearse en la
presente invención puede comprender 1 a 100% en peso del extracto
acuoso y entre 99 a 0% de agua. Preferentemente, tal composición
comprende de 5 a 50% en volumen del extracto acuoso y entre 95 y
50% en volumen de agua, y más preferentemente de 10 a 40% en
volumen del extracto acuoso y entre 90 a 60% en volumen de agua.
Las composiciones de este tipo son especialmente adecuadas como
composiciones líquidas pulverizables que se pueden poner en
contacto pulverizándolas de manera en sí convencional sobre los
gases de combustión evacuados por una canalización post- combustión,
como por ejemplo una
chimenea.
chimenea.
Así, las composiciones de la presente invención
pueden aplicarse mediante inyectores, pulverizadores o
nebulizadores convencionales en las canalizaciones
post-combustión de gases, de tal forma que se
distribuyan, los más uniformemente posible, por todo el perímetro
interno de la canalización de gases. Una presión de
2-5 bares suele ser suficiente.
La composición en polisacáridos matriciales de
las composiciones empleadas en el método de la. presente invención
(con un elevado contenido en compuestos poligalacturónicos,
polimanurónicos, poligulurónicos, mucopolisacáridos,
proteoglicanos y polisacáridos de pectina), le confiere tanto la
capacidad de autoconstruir una malla supramolecular reticulada
hidratada en la zona de inyección, como una elevada reactividad y
actividad catalítica frente al NOx.
La malla supramolecular formada por los
extractos vegetales acuosos empleados en el método de la presente
invención se conforma como una "nube catalítica" debido a las
propiedades coloidales intrínsecas de los polisacáridos vegetales
que la componen, permitiendo al mismo tiempo un tránsito sin freno
a los gases y una enorme superficie de reacción catalítica al NOx,
que supera, en órdenes de magnitud, a la de las zeolitas de mayor
relación S/V. Las propiedades catalíticas de la nube formada por la
composición se las confieren tanto los propios polisacáridos
matriciales como los minerales que de forma natural están
adsorbidos en ellos (especialmente en los vegetales de origen
marino), y los disueltos en el proceso de hidrólisis de los
vegetales, que quedan disueltos en la capa de hidratación de los
polisacáridos en el proceso de nebulización - pulverización.
Por tanto, la especificidad reactiva de los
polisacáridos descritos (como la enorme relación
superficie-volumen de la malla que forman
englobados en su correspondiente capa de hidratación) que componen
la nube catalítica y su constante regeneración (ya que son
inyectados constantemente por una batería de inyectores en las
canalizaciones de evacuación de gases) le confieren una enorme
reactividad, una enorme superficie reactiva y eficiencias
constantes. Muy superiores a cualquier otro producto o método
aplicado anteriormente.
La duración (persistencia) de la nube catalítica
formada por las composiciones empleadas de acuerdo con la presente
invención, está en función de las siguientes variables: temperatura
de los gases, flujo de los gases, dilución de los extractos
vegetales acuosos, flujo y número de pulverizadores /nebulizadores
instalados en la conducción. En función de tales variables, cada
industria puede ajustar la aplicación de las composiciones a las
características de los gases que emite, preferentemente en un rango
de temperaturas que oscile entre los entre 30 y 350ºC y,
preferentemente, entre 50 y 90ºC.
La aplicación de los extractos vegetales acuosos
para la reducción de NOx de gases de combustión genera al mismo
tiempo una reducción en las emisiones de SOx (óxidos de azufre),
azufre reducido total y dioxinas. Tal efecto posiblemente se deba a
las mismas propiedades, justificación e hipótesis, de la
composición y efecto de la nube catalítica descritos en el apartado
anterior referido a la eliminación de NOx.
Para preparar una composición útil para el
método antes descrito, puede emplearse sometiendo fragmentos de los
vegetales que contienen polisacáridos matriciales, a un proceso de
extracción, solubilización y hidrólisis en un medio de reacción
acuoso a un pH entre 2 y 11, y preferentemente a un pH entre 3 y 8.
Los fragmentos de los vegetales son preferentemente fragmentos
deshidratados y triturados y/o molidos hasta alcanzar una
granulometría que puede variar entre 10 y 10.000 micras y,
preferentemente, es de entre 30 y 300 micras.
La extracción, solubilización e hidrólisis
parcial puede realizarse a una temperatura entre 20 y 90ºC, y
particularmente a una temperatura entre 50 y 70ºC, realizándose la
hidrólisis por ejemplo durante l a 24 horas y preferentemente
durante 3 a 8 horas. Es especialmente idóneo realizar la hidrólisis
con agitación con rotores que giran a una velocidad de rotación
entre 30 y 400 rpm.
La presente invención se ilustra adicionalmente
mediante el siguiente ejemplo de aplicación.
Se mezclaron se trituraron y se molieron 10 kg
de algas verdes previamente deshidratadas del género Ulva,
10 kg de algas rojas previamente deshidratadas del género
Gracilaria, y 10 kg algas pardas previamente deshidratadas
del género Fucus hasta obtener una mezcla de fragmentos de
algas con tamaños de partícula ente 100 y 200 micras. La mezcla de
fragmentos se introdujo en un tanque provisto de un rotor de aspas
que giraba a una velocidad de 200 rpm con 500 litros de agua a una
temperatura de 60ºC. El pH de la mezcla de los fragmentos / agua
era de 6,7 y la mezcla se mantuvo en agitación durante 6 horas y se
obtuvo un extracto vegetal acuoso crudo.
El extracto crudo se sacó del tanque y se filtró
por un filtro con una abertura de malla de 100 micras para obtener
un extracto vegetal acuoso filtrado.
10 kg extracto vegetal acuoso filtrado se
diluyeron 100 kg agua y la composición así obtenida se aplicó,
mediante pulverizadores a 4 bares, en 4 niveles de una chimenea que
emitía gases a una temperatura de 50C, con una concentración de 250
ppm de NOx.
Se obtuvieron, secuencialmente, eficiencias de
reducción del contenido en NOx en los gases de: 65%, 80%, 90% y 97%
respectivamente. Asimismo, las emisiones de SOx se vieron
reducidas en un porcentaje entre el 50% y el 65%, y las emisiones
de dioxinas quedaron reducidas, al menos, en un 25%.
Claims (27)
1. Un método para reducir la proporción de
agentes contaminantes presentes en gases de combustión que
comprende pulverizar una composición descontaminante sobre los
gases de combustión, en cuyo método la composición es una
composición líquida que comprende un extracto acuoso de
polisacáridos matriciales de vegetales.
2. Un método según la reivindicación 1,
caracterizado porque el extracto acuoso está seleccionado
entre extractos de plantas fanerógamas que comprenden al menos un
4% referido a su peso seco de polisacáridos matriciales, algas que
comprenden al menos un 9% referido a su peso seco de polisacáridos
matriciales y mezclas de los mismos.
3. Un método según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque el extracto acuoso de algas está
seleccionado entre extractos de algas verdes (Chlorophyta),
extractos de algas rojas (Rhodophyta), extractos de algas
pardas (Phaeophyta) y mezclas de los mismos.
4. Un método según la reivindicación 3,
caracterizado porque el extracto acuoso de algas verdes
(Chiorophyta) está seleccionado entre algas del género
Ulva, extractos del género Enteromorpha y mezclas de
los mismos.
5. Un método según la reivindicación 3,
caracterizado porque el extracto acuoso de algas rojas
(Rhodophyta) está seleccionado entre algas del género
Gracilaria, extractos del género Eucheuma, extractos
del género Kappaphycus, extractos del género Hypnea y
mezclas de los mismos.
6. Un método según la reivindicación 3,
caracterizado porque el extracto acuoso de algas pardas
(Phaeophyta) está seleccionado entre algas del género
Macrocystis, extractos del género Laminaria, extractos
del género Ascophyllum, extractos del género
Ecklonia, extractos del género Fucus y mezclas de los
mismos.
7. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el extracto
comprende 2 - 15% en peso de materia seca.
8. Un método según la reivindicación 7,
caracterizado porque el extracto comprende 3 - 7% en peso de
materia seca.
9. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
extracto comprende 0,5 - 7% en peso de polisacáridos
matriciales.
10. Un método según la reivindicación 9,
caracterizado porque el extracto comprende 1,5 - 4% en peso
de polisacáridos matriciales.
11. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los
polisacáridos matriciales son polisacáridos solubles, coloidales y
particulados, procedentes de la pared celular vegetal.
12. Un método según la reivindicación 11,
caracterizado porque los polisacáridos matriciales están
parcialmente hidrolizados.
13. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
composición comprende de 1 a 100% en peso del extracto acuoso y
entre 99 a 0% de agua.
14. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
composición comprende de 5 a 50% en volumen del extracto acuoso y
entre 95 y 50% en volumen de agua.
15. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
composición comprende de 10 a 30% en volumen del extracto acuoso y
entre 90 a 70% en volumen de agua.
16. Un método según la reivindicación 12,
caracterizado porque la composición líquida se pulveriza
sobre gases de combustión evacuados por una canalización
post-combustión.
17. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la composición
se pulveriza sobre los gases a una temperatura entre 30 y
350ºC.
18. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la composición
se pulveriza sobre los gases a una temperatura entre 50 y 90ºC.
19. Un procedimiento para preparar una
composición útil para el método de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque comprende
someter fragmentos de los vegetales que contienen polisacáridos
matriciales, a un proceso de extracción y solubilización en un
medio de reacción acuoso a un pH entre 2 y 11.
\newpage
20. Un procedimiento según la reivindicación 19,
caracterizado porque el pH está comprendido entre 3 y 8.
21. Un procedimiento según la reivindicación 19
o 20, caracterizado porque los fragmentos de plantas son
fragmentos deshidratados.
22. Un procedimiento según la reivindicación 19,
20 o 21, caracterizado porque los fragmentos de los
vegetales son fragmentos triturados y/o molidos.
23. Un procedimiento según una cualquiera de
las reivindicaciones 19 a 22, caracterizado porque la
extracción, solubilización e hidrólisis parcial se realiza a una
temperatura entre 20 y 90ºC.
24. Un procedimiento según la reivindicación 24,
caracterizado porque la temperatura es de 50 a 70ºC.
25. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 24, caracterizado porque la hidrólisis
se realiza durante 1 a 24 horas.
26. Un procedimiento según la reivindicación 25,
caracterizado porque la hidrólisis se realiza durante 3 a 8
horas.
27. Un procedimiento según una cualquiera de
las reivindicaciones 19 a 26, caracterizado porque la
hidrólisis se realiza con agitación con rotores que giran a una
velocidad de rotación entre 30 y 400 rpm.
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