ES2265289B1

ES2265289B1 - Un metodo para reducir la proporcion de agentes contaminantes en gases de combustion industriales, y procedimiento para preparar una composicion util para el metodo.

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Publication number: ES2265289B1
Application number: ES200501758A
Authority: ES
Inventors: Guillermo Garcia-Blairsy Reina; Jose Miro Espinos
Original assignee: APLICACIONS BIOTECNOLOGIQUES E; APLICACIONS BIOTECNOLOGIQUES EN SALUT ALIMENTACIO I MEDI AMBIENT BIONATUR SL
Current assignee: APLICACIONS BIOTECNOLOGIQUES E; APLICACIONS BIOTECNOLOGIQUES EN SALUT ALIMENTACIO I MEDI AMBIENT BIONATUR SL
Priority date: 2005-07-19
Filing date: 2005-07-19
Publication date: 2007-12-16
Anticipated expiration: 2025-07-19
Also published as: BRPI0613753A2; WO2007010069A9; JP2009501627A; WO2007010069A1; CA2615952A1; ATE541636T1; EP1920820B1; WO2007010069A8; EP1920820A1; WO2007010069B1; ES2265289A1

Abstract

Un método para reducir la proporción de agentes contaminantes en gases de combustión industriales, y procedimiento para preparar una composición útil para el método. Un método para reducir la proporción de agentes contaminantes tales como NOX, SOX, dioxinas y/o azufre reducido total, presentes en gases de combustión, que comprende poner en contacto, por ejemplo mediante pulverización en una canalización post-combustión como una chimenea, una composición descontaminante con los gases de combustión, comprendiendo la composición un extracto acuoso de polisacáridos matriciales de vegetales tales como plantas fanerógamas con al menos un 4% referido a su peso seco de polisacáridos matriciales, algas que comprenden al menos un 9% referido a su peso seco de polisacáridos matriciales y mezclas de los mismos, siendo extractos acuosos de algas particularmente idóneos extractos de algas verdes (Chlorophyta), extractos de algas rojas (Rhodophyta) y extractos de algas pardas (Phaeophyta), y mezclas de tales extractos.

Description

Un método para reducir la proporción de agentes contaminantes en gases de combustión industriales, y procedimiento para preparar una composición útil para el método.

Campo técnico de la invención

La presente invención, se encuadra dentro del campo técnico de los procedimientos, métodos y productos destinados a la reducción de los óxidos de nitrógeno (NOx) óxidos de azufre (SOx), azufre total reducido (TRS)y dioxinas producidos en la combustión de los carburantes fósiles (carbón, petróleo, gas natural, fuel-oil) de fuentes fijas (centrales térmicas, plantas incineradoras, cementeras, industrias petroquímicas, etc., que causan importantes problemas de contaminación medioambiental y de salud pública.

Estado de la técnica anterior a la invención

Las emisiones de NOx, CO_{2} y SOx asociadas al desarrollo industrial están ya reconocidas como una de las causas de contaminación global y cambio climático más importantes por los gobiernos y organismos internacionales intergubernamentales.

Mientras que la concentración de SO_{2} en el medio ambiente va disminuyendo gradualmente, (debido a las restricciones legales y al empleo de combustibles desulfurados y tecnologías de desulfuración de gases), las emisiones de NOx siguen aumentado (llegando a alcanzar en Europa valores de emisión de 30-40 kg. por habitante y año) y superan ya con creces los niveles que el ecosistema Tierra puede soportar. El denominado "efecto invernadero" de los NOx es unas 320 veces superior al del CO_{2} y la concentración ambiental de NO_{2} (cuatro veces más nocivo que el NO_{2} y precursor de los ácidos nítrico y nitroso) genera ya un smog fotoquímico tóxico casi permanente en muchos lugares densamente poblados del planeta, con concentraciones que superan 50 ppb. Diversos llamamientos de la comunidad científica y declaraciones de intención gubernamentales llevan instando, desde la década de los 80, a la urgente necesidad de reducir, entre el 10% y el 50%, las emisiones de NOx para finales del siglo pasado (Hjalmarsson A.K., IEACR, 24, 21, 1990), con muy escasa respuesta, hasta la reciente ratificación del denominado Protocolo de Kyoto, con las subsecuentes cuotas de emisión y fuertes gravámenes a las industrias contaminantes.

La implantación de tecnologías de reducción catalítica no selectiva en fuentes móviles (es decir, la implantación de catalizadores bimetálicos de metales preciosos - platino/rodio o platino/paladio - en los tubos de escape de automóviles que hacen reaccionar a los NOx y el O_{2} con el CO y el resto de hidrocarburos no quemados), ha permitido paliar las emisiones de NOx de fuentes móviles.

En las fuentes estacionarias de NOx (es decir, grandes. industrias petroquímicas, centrales térmicas, incineradoras,, etc.) la situación es más problemática.

Las principales causas del problema de las emisiones industriales de NOx radica en la combinación de escasa eficacia, peligrosidad y alto coste de los sistemas de eliminación de NOx- que actualmente se aplican, o que han sido propuestos en las patentes al respecto.

La tecnología denominada "reducción catalítica selectiva" (SRC, por sus siglas en inglés, selective catalytic reduction) es el método más utilizado desde que se implantara por la industria del ácido nítrico a finales de la década de los 70 del siglo pasado. Emplea amoniaco como reductor, el cual se inyecta, en presencia de catalizadores adecuados, en los gases de salida. Desarrollada en Japón hace más de 30 años, esta tecnología se aplicó por primera vez a una central térmica de carbón a finales de 1.980, posteriormente en Alemania en 1.985 y en la actualidad se han introducido en diversos países y sectores industriales con diversas modificaciones. Es un método costoso. Los costos de capital y de operación totales asociados a la instalación de un dispositivo SCR en una planta estándar se estiman actualmente en más de

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3.500,000 (capital) y de

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70,000 /a (operativos). Considerando las reducciones máximas de emisiones de NO_{x} que se pueden alcanzar, se traduce en un costo de más de

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25,000 por tonelada de NO_{x} filtrada.

Otra tecnología propuesta es la denominada "reducción selectiva no catalítica", que emplea principalmente amoniaco o urea como reactivos químicos reductores, que son inyectados en la torre a temperaturas convenientes y que permiten hasta un 60% de reducción de NOx. La técnica presenta la ventaja de que no necesita el uso de ningún catalizador, pero tiene el inconveniente de precisar un mayor consumo de amoniaco, de mayores temperaturas de reacción (900-1000ºC) y que el amoniaco que no reacciona forma subproductos que erosionan el equipamiento de la instalación.

Una tercera tecnología consiste en procesos combinados de eliminación de SO_{2} y NOx. Aunque a nivel de laboratorio y, teórico se han desarrollado varios procesos, hay sólo unos pocos a en operación. En algunos casos se trata de procesos independientes que pueden eliminar al SO_2 o a ambos, SO_{2} y NOx. En la etapa de eliminación de NOx se emplea amoniaco como reductor en presencia de carbón activo. Existen varias plantas, la primera de las cuales comenzó en Alemania en 1987. La reducción de NOx con amoniaco en presencia de carbón activo, que actúa como catalizador, es en realidad un proceso SCR que utiliza carbón activo como catalizador.

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Sobre estos tipos de tecnologías convencionales de eliminación de NOx se han venido planteando diversas mejoras y patentes, que básicamente afectan a la composición y la geometría de los catalizadores (compuestos por óxido de titanio, óxido de hierro, distintos tipos de zeolitas, metales preciosos, carbón activado de diferentes formas, etc., y fabricados en forma de pellet, panel de abeja, plato, microcápsulas, etc.), descritos por ejemplo en las publicaciones. EP-A-0 393 917, EP-A-0 311 066, ES 2 090 269 T3, ES 2 103 223 A1, el tratamiento y regeneración de los sistemas de lavado de gases descritos por ejemplo en las publicaciones ES 2 182, 373 T3, y los sistemas de inyección de amoniaco descritos por ejemplo en las publicaciones ES 2 147 742 T3, ES 2 173, 437 T3, los sistemas de elaboración de diversos tipos de catalizadores metálicos descritos por ejemplo en las publicaciones ES 2 094 012 T3, EP-A 472 014, EP-A 385 164, EP-A 317 875), la elaboración de distintos sorbentes de alúmina porosa descritos por ejemplo en las patentes US Nº 5.180.703 y US Nº 4.798.711, ES 2 108 369 T3.

Las tecnologías descritas en estos documentos plantean mejoras en los numerosos inconvenientes de las tecnologías convencionales de reducción de NOx, tales como:

\bullet: Pérdida progresiva de reactividad de catalizadores

\bullet: Baja efectividad (en porcentaje o durabilidad) del proceso

\bullet: Escasa relación s/v de los portadores

\bullet: Contaminación (inactivación) de los reductores metálicos

\bullet: Elevado coste de catalizadores tanto de carbono como metálicos y la dificultad en el aprovisionamiento actual y, sobre todo, futuro de estos últimos.

\bullet: Obturación del poro de lechos fluidificados por los gases

\bullet: Necesidad de altas temperaturas (superiores a 800ºC) para que ciertos catalizadores orgánicos modificados sean efectivos (p.e. carbón-Cu o carbón-Fe, p.e. Minsheng Pharm.Factory, patente china nº 1056825, o la japonesa Mitsui Kozan KK (nº 920622 B) o de bajas temperaturas para que los catalizadores metálicos sean efectivos

\bullet: Peligrosidad del transporte de grandes cantidades de amoniaco concentrado

\bullet: formación de subproductos que pueden atacar y erosionar las instalaciones de combustión

\bullet: el elevado coste del montaje y mantenimiento de los sistemas de eliminación de NOx en la planta industrial.

\bullet: Complejidad y coste en la elaboración y/o activación de catalizadores, etc.

Sin embargo, incluso estas tecnologías siguen adoleciendo de inconvenientes, tales como la necesidad de emplear catalizadores de metales preciosos (óxidos o sulfatos de: Ti, V, Fe, Mo, W, Ni, Co, Cu, U, Ag, Be, Mg, B, Nb, Sb, Bi, Mn, etc), carbón activado de cualquier forma, la necesidad de lechos fluidificados, el empleo de productos tóxicos, contaminantes o abrasivos (amoniaco, urea, etc.), el uso de zeolitas activadas de cualquier forma, la necesidad de disponer de ninguna maquinaria o procesos específico para su aplicación, el uso de sorbentes de silicio-aluminio, la implantación de sistemas de lavado específico, todo lo cual encarece o complica la descontaminación efectiva de los gases de combustión industriales.

Descripción de la invención

La presente invención tiene por objeto superar los inconvenientes de los sistemas convencionales para reducir la proporción de agentes contaminantes tales como NOX, SOX, dioxinas y/o azufre reducido total, presentes en gases de combustión, mediante un método que comprende pulverizar una composición descontaminante sobre los gases de combustión, en cuyo método la composición comprende un extracto acuoso de polisacáridos matriciales de
vegetales.

El extracto acuoso puede seleccionarse entre extractos de plantas fanerógamas que comprenden al menos un 4% referido a su peso seco de polisacáridos matriciales, algas que comprenden al menos un 9% referido a su peso seco de polisacáridos matriciales y mezclas de los mismos. Los polisacáridos son especialmente. polisacáridos solubles, coloidales y particulados, procedentes de la pared celular vegetal. Estos polisacáridos pueden estar parcialmente hidrolizados.

Extractos acuosos de algas idóneos son, por ejemplo, extractos de algas verdes (Chlorophyta) como por ejemplo extractos de algas verdes de los géneros Ulva, Enteromorpha y mezclas de los mismos, extractos de algas rojas (Rhodophyta), como por ejemplo extractos de algas rojas de los géneros Hypnea, Eucheuma, Kappaphycus, Gracilaria Ulva, Enteromorpha y mezclas de los mismos, y extractos de algas pardas (Phaeophyta), como por ejemplo extractos de algas pardas de los géneros Macrocystis, Laminaría, Ascophyllum, Ecklonia, Fucus y mezclas de los mismos. Los extractos pueden mezclarse entre sí.

De acuerdo con la invención, el extracto comprende preferentemente 0,5 - 7% en peso y más preferentemente 1,5 - 4% en peso, de polisacáridos matriciales. Asimismo, el extracto comprende preferentemente de 2 - 15% en peso y más preferentemente 3 - 7% en peso de materia seca.

La composición que puede emplearse en la presente invención puede comprender 1 a 100% en peso del extracto acuoso y entre 99 a 0% de agua. Preferentemente, tal composición comprende de 5 a 50% en volumen del extracto acuoso y entre 95 y 50% en volumen de agua, y más preferentemente de 10 a 40% en volumen del extracto acuoso y entre 90 a 60% en volumen de agua. Las composiciones de este tipo son especialmente adecuadas como composiciones líquidas pulverizables que se pueden poner en contacto pulverizándolas de manera en sí convencional sobre los gases de combustión evacuados por una canalización post- combustión, como por ejemplo una
chimenea.

Así, las composiciones de la presente invención pueden aplicarse mediante inyectores, pulverizadores o nebulizadores convencionales en las canalizaciones post-combustión de gases, de tal forma que se distribuyan, los más uniformemente posible, por todo el perímetro interno de la canalización de gases. Una presión de 2-5 bares suele ser suficiente.

La composición en polisacáridos matriciales de las composiciones empleadas en el método de la. presente invención (con un elevado contenido en compuestos poligalacturónicos, polimanurónicos, poligulurónicos, mucopolisacáridos, proteoglicanos y polisacáridos de pectina), le confiere tanto la capacidad de autoconstruir una malla supramolecular reticulada hidratada en la zona de inyección, como una elevada reactividad y actividad catalítica frente al NOx.

La malla supramolecular formada por los extractos vegetales acuosos empleados en el método de la presente invención se conforma como una "nube catalítica" debido a las propiedades coloidales intrínsecas de los polisacáridos vegetales que la componen, permitiendo al mismo tiempo un tránsito sin freno a los gases y una enorme superficie de reacción catalítica al NOx, que supera, en órdenes de magnitud, a la de las zeolitas de mayor relación S/V. Las propiedades catalíticas de la nube formada por la composición se las confieren tanto los propios polisacáridos matriciales como los minerales que de forma natural están adsorbidos en ellos (especialmente en los vegetales de origen marino), y los disueltos en el proceso de hidrólisis de los vegetales, que quedan disueltos en la capa de hidratación de los polisacáridos en el proceso de nebulización - pulverización.

Por tanto, la especificidad reactiva de los polisacáridos descritos (como la enorme relación superficie-volumen de la malla que forman englobados en su correspondiente capa de hidratación) que componen la nube catalítica y su constante regeneración (ya que son inyectados constantemente por una batería de inyectores en las canalizaciones de evacuación de gases) le confieren una enorme reactividad, una enorme superficie reactiva y eficiencias constantes. Muy superiores a cualquier otro producto o método aplicado anteriormente.

La duración (persistencia) de la nube catalítica formada por las composiciones empleadas de acuerdo con la presente invención, está en función de las siguientes variables: temperatura de los gases, flujo de los gases, dilución de los extractos vegetales acuosos, flujo y número de pulverizadores /nebulizadores instalados en la conducción. En función de tales variables, cada industria puede ajustar la aplicación de las composiciones a las características de los gases que emite, preferentemente en un rango de temperaturas que oscile entre los entre 30 y 350ºC y, preferentemente, entre 50 y 90ºC.

La aplicación de los extractos vegetales acuosos para la reducción de NOx de gases de combustión genera al mismo tiempo una reducción en las emisiones de SOx (óxidos de azufre), azufre reducido total y dioxinas. Tal efecto posiblemente se deba a las mismas propiedades, justificación e hipótesis, de la composición y efecto de la nube catalítica descritos en el apartado anterior referido a la eliminación de NOx.

Para preparar una composición útil para el método antes descrito, puede emplearse sometiendo fragmentos de los vegetales que contienen polisacáridos matriciales, a un proceso de extracción, solubilización y hidrólisis en un medio de reacción acuoso a un pH entre 2 y 11, y preferentemente a un pH entre 3 y 8. Los fragmentos de los vegetales son preferentemente fragmentos deshidratados y triturados y/o molidos hasta alcanzar una granulometría que puede variar entre 10 y 10.000 micras y, preferentemente, es de entre 30 y 300 micras.

La extracción, solubilización e hidrólisis parcial puede realizarse a una temperatura entre 20 y 90ºC, y particularmente a una temperatura entre 50 y 70ºC, realizándose la hidrólisis por ejemplo durante l a 24 horas y preferentemente durante 3 a 8 horas. Es especialmente idóneo realizar la hidrólisis con agitación con rotores que giran a una velocidad de rotación entre 30 y 400 rpm.

Modos de realización de la invención

La presente invención se ilustra adicionalmente mediante el siguiente ejemplo de aplicación.

Se mezclaron se trituraron y se molieron 10 kg de algas verdes previamente deshidratadas del género Ulva, 10 kg de algas rojas previamente deshidratadas del género Gracilaria, y 10 kg algas pardas previamente deshidratadas del género Fucus hasta obtener una mezcla de fragmentos de algas con tamaños de partícula ente 100 y 200 micras. La mezcla de fragmentos se introdujo en un tanque provisto de un rotor de aspas que giraba a una velocidad de 200 rpm con 500 litros de agua a una temperatura de 60ºC. El pH de la mezcla de los fragmentos / agua era de 6,7 y la mezcla se mantuvo en agitación durante 6 horas y se obtuvo un extracto vegetal acuoso crudo.

El extracto crudo se sacó del tanque y se filtró por un filtro con una abertura de malla de 100 micras para obtener un extracto vegetal acuoso filtrado.

10 kg extracto vegetal acuoso filtrado se diluyeron 100 kg agua y la composición así obtenida se aplicó, mediante pulverizadores a 4 bares, en 4 niveles de una chimenea que emitía gases a una temperatura de 50C, con una concentración de 250 ppm de NOx.

Se obtuvieron, secuencialmente, eficiencias de reducción del contenido en NOx en los gases de: 65%, 80%, 90% y 97% respectivamente. Asimismo, las emisiones de SOx se vieron reducidas en un porcentaje entre el 50% y el 65%, y las emisiones de dioxinas quedaron reducidas, al menos, en un 25%.

Claims

1. Un método para reducir la proporción de agentes contaminantes presentes en gases de combustión que comprende pulverizar una composición descontaminante sobre los gases de combustión, en cuyo método la composición es una composición líquida que comprende un extracto acuoso de polisacáridos matriciales de vegetales.

2. Un método según la reivindicación 1, caracterizado porque el extracto acuoso está seleccionado entre extractos de plantas fanerógamas que comprenden al menos un 4% referido a su peso seco de polisacáridos matriciales, algas que comprenden al menos un 9% referido a su peso seco de polisacáridos matriciales y mezclas de los mismos.

3. Un método según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el extracto acuoso de algas está seleccionado entre extractos de algas verdes (Chlorophyta), extractos de algas rojas (Rhodophyta), extractos de algas pardas (Phaeophyta) y mezclas de los mismos.

4. Un método según la reivindicación 3, caracterizado porque el extracto acuoso de algas verdes (Chiorophyta) está seleccionado entre algas del género Ulva, extractos del género Enteromorpha y mezclas de los mismos.

5. Un método según la reivindicación 3, caracterizado porque el extracto acuoso de algas rojas (Rhodophyta) está seleccionado entre algas del género Gracilaria, extractos del género Eucheuma, extractos del género Kappaphycus, extractos del género Hypnea y mezclas de los mismos.

6. Un método según la reivindicación 3, caracterizado porque el extracto acuoso de algas pardas (Phaeophyta) está seleccionado entre algas del género Macrocystis, extractos del género Laminaria, extractos del género Ascophyllum, extractos del género Ecklonia, extractos del género Fucus y mezclas de los mismos.

7. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el extracto comprende 2 - 15% en peso de materia seca.

8. Un método según la reivindicación 7, caracterizado porque el extracto comprende 3 - 7% en peso de materia seca.

9. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el extracto comprende 0,5 - 7% en peso de polisacáridos matriciales.

10. Un método según la reivindicación 9, caracterizado porque el extracto comprende 1,5 - 4% en peso de polisacáridos matriciales.

11. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los polisacáridos matriciales son polisacáridos solubles, coloidales y particulados, procedentes de la pared celular vegetal.

12. Un método según la reivindicación 11, caracterizado porque los polisacáridos matriciales están parcialmente hidrolizados.

13. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición comprende de 1 a 100% en peso del extracto acuoso y entre 99 a 0% de agua.

14. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición comprende de 5 a 50% en volumen del extracto acuoso y entre 95 y 50% en volumen de agua.

15. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición comprende de 10 a 30% en volumen del extracto acuoso y entre 90 a 70% en volumen de agua.

16. Un método según la reivindicación 12, caracterizado porque la composición líquida se pulveriza sobre gases de combustión evacuados por una canalización post-combustión.

17. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la composición se pulveriza sobre los gases a una temperatura entre 30 y 350ºC.

18. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la composición se pulveriza sobre los gases a una temperatura entre 50 y 90ºC.

19. Un procedimiento para preparar una composición útil para el método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque comprende someter fragmentos de los vegetales que contienen polisacáridos matriciales, a un proceso de extracción y solubilización en un medio de reacción acuoso a un pH entre 2 y 11.

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20. Un procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque el pH está comprendido entre 3 y 8.

21. Un procedimiento según la reivindicación 19 o 20, caracterizado porque los fragmentos de plantas son fragmentos deshidratados.

22. Un procedimiento según la reivindicación 19, 20 o 21, caracterizado porque los fragmentos de los vegetales son fragmentos triturados y/o molidos.

23. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, caracterizado porque la extracción, solubilización e hidrólisis parcial se realiza a una temperatura entre 20 y 90ºC.

24. Un procedimiento según la reivindicación 24, caracterizado porque la temperatura es de 50 a 70ºC.

25. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 24, caracterizado porque la hidrólisis se realiza durante 1 a 24 horas.

26. Un procedimiento según la reivindicación 25, caracterizado porque la hidrólisis se realiza durante 3 a 8 horas.

27. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 26, caracterizado porque la hidrólisis se realiza con agitación con rotores que giran a una velocidad de rotación entre 30 y 400 rpm.