ES2262796T3 - Catalizador para transformaciones de hidrocarburos catalizadas por acidos. - Google Patents

Catalizador para transformaciones de hidrocarburos catalizadas por acidos.

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ES2262796T3 ES02719887T ES02719887T ES2262796T3 ES 2262796 T3 ES2262796 T3 ES 2262796T3 ES 02719887 T ES02719887 T ES 02719887T ES 02719887 T ES02719887 T ES 02719887T ES 2262796 T3 ES2262796 T3 ES 2262796T3
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Abstract

Catalizador para transformaciones de hidrocarburos, catalizadas por ácidos, en especial para la alquilación de olefinas con isoparafinas, que contiene una faujasita cristalina del tipo X, Y o LSX, con una relación molar SiO2/Al2O3 de < 10, cuyos cationes alcalinos están intercambiados, al menos parcialmente, por cationes tri- o polivalentes, ascendiendo la concentración residual en cationes alcalinos a menos del 0, 2% en peso, ascendiendo la concentración de los centros ácidos de Brönsted, determinada como función de la piridina quimioadsorbida en la superficie, a una cantidad comprendida entre 0, 1 y 4 mmol/g de catalizador, y la relación entre la concentración de los centros ácidos del tipo Brönsted (B) y del tipo Lewis (L), expresada como relación superficial de las bandas de adsorción a 1540 5 cm-1 (B) y 1450 5 cm- 1 (L), después de calentar hasta una temperatura de 450ºC, asciende a 1, 4 o más, ascendiendo la proporción de piridina unida a los centros ácidos de Brönsted, todavía no desorbida de la superficie del catalizador a una temperatura de 450ºC, a un valor comprendido entre el 30 y el 60% de la piridina quimioadsorbida a los centros ácidos de Brönsted a 100ºC.

Description

Catalizador para transformaciones de hidrocarburos catalizadas por ácidos.
La invención se refiere a un catalizador de acuerdo con la reivindicación 1.
Así, el documento DE-B-197 45 548 describe un catalizador para la alquilación de olefinas C_{2}-C_{5} con isoparafinas a fin de producir un material de adición con elevado contenido en octano para carburantes. El catalizador consta de un silicato de aluminio cristalino, con iones intercambiados, de elevada porosidad (p. ej. una zeolita Y o X), sobre el que está aplicado, en forma finamente dividida, un metal del grupo VIII del Sistema Periódico (p. ej. Pd o Pd/Ni) en una cantidad de 0,02 a 0,50% en peso, y presenta la siguiente composición química:
RE_{a}M_{b}Na_{c}((Al_{1}Si_{x})O_{2(1+x)}) \cdot yH_{2}O,
siendo RE un elemento elegido del grupo lantano y los lantánidos, excepto Ce, y siendo M un metal alcalinotérreo tal como Ca, y significando:
a = 0,10 a 0,30; 
\hskip0,5cm
b = 0,05 a 0,25; 
\hskip0,5cm
c = 0,01 a 0,05; 
\hskip0,5cm
x = 1,0 a 3,0; 
\hskip0,5cm
y = 3,0 a 5,0.
El catalizador tiene, en virtud de su contenido relativamente elevado en metales alcalinotérreos, una concentración muy pequeña de centros ácidos del tipo Brönsted.
El documento US-A-3 676 368 (DE-A-2 142 270) describe una faujasita alcalina con una relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} superior a 3, que contiene 6 a 14% en peso de iones de las tierras raras (en forma de óxidos) y que se preparó según el procedimiento siguiente:
a)
Intercambio de una faujasita alcalina con una relación SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de aproximadamente 3 a 6 con una solución de iones de las tierras raras a un valor del pH de 3,0 a 3,5, para reducir el contenido de álcalis hasta aproximadamente menos del 4% en peso;
b)
Calcinación de la faujasita intercambiada a una temperatura de aproximadamente 427 a 760ºC durante 1 a 3 horas, y
c)
intercambio de la faujasita calcinada con una solución de iones amonio, para reducir el contenido en álcalis a menos del 0,5% en peso.
Es esencial en este procedimiento la secuencia del intercambio del metal alcalino por las tierras raras y del intercambio con iones amonio. La faujasita modificada se emplea para la transformación de hidrocarburos.
Según un perfeccionamiento descrito en el documento US-A-3 867 307 se intercambia la faujasita con una mezcla a base de 10 a 13% en peso de iones de las tierras raras y 0,5 a 5% en peso de iones de un metal de transición del grupo zinc, cadmio, potasio, zirconio, manganeso, cobalto, níquel y cobre. La mayor parte de estos metales forman centros de Brönsted más débiles. La faujasita modificada contiene menos del 3% en peso de álcali.
El documento US-A-4 377 721 describe un procedimiento para la alquilación de isoparafinas con olefinas en presencia de un catalizador en forma de una zeolita cristalina sintética del tipo ZSM-20. El catalizador tiene una relación desfavorable de centros ácidos del tipo Brönsted al tipo Lewis.
El documento US-A-5 073 665 describe un procedimiento para la alquilación de olefinas con isoparafinas mediante empleo de un catalizador en forma de una zeolita sintética no activada MCM-22. El catalizador se trató con vapor, lo que conduce a una desaluminación de la red cristalina.
El documento WO 97/20787 se refiere a un procedimiento similar, empleándose como catalizador una faujasita cuyos centros activos están intercambiados, al menos en un 30%, por cationes de las tierras raras. Este catalizador se desaluminó deliberadamente.
El documento WO 97/45383 se refiere a un procedimiento para la alquilación de olefinas con isoparafinas mediante el empleo de una zeolita con grandes poros y un tamaño de partículas en el intervalo de 20 a 200 \mum. Como catalizadores pueden emplearse faujasitas y zeolitas X e Y. Las zeolitas contienen cationes de los metales de las tierras raras y no más del 1,0% en peso de sodio. No se dan más datos del catalizador. La selectividad para la fracción de isooctano deseada es pequeña, es decir se mantiene una elevada proporción de productos de craqueo, lo que eleva fuertemente la presión de vapor del carburante.
Los documentos US-A-3 839 228, 4 300 015, 3 865 894 y 3 803 256 se refieren a procedimientos para la alquilación de olefinas con isoparafinas mediante el empleo de zeolitas ácidas, que también pueden contener iones de tierras raras. Los catalizadores tienen una desfavorable relación entre los centros ácidos de tipo Brönsted y tipo Lewis.
El documento US-A-3 251 902 se refiere a un procedimiento para la alquilación de hidrocarburos ramificados mediante el empleo de un catalizador de silicato de aluminio cristalino con aberturas de poros de al menos 7 \ring{A}. El catalizador puede ser una faujasita que contiene metales de las tierras raras. Además, puede contener iones H^{+}. El catalizador tiene una desfavorable relación entre centros ácidos de tipo Brönsted y tipo Lewis.
El documento US-A-3 647 916 se refiere a un procedimiento para la alquilación de hidrocarburos ramificados por reacción de una isoparafina C_{4} a C_{20} con una olefina C_{2} a C_{12} mediante empleo de un catalizador de silicato de aluminio cristalino, p. ej. de una faujasita que contiene iones de las tierras raras o H^{+}. El catalizador contiene además una proporción relativamente alta de iones sodio.
En el documento US 3.840.613 A se describe un procedimiento de alquilación en el que se pone en contacto un hidrocarburo con contenido en parafina con una olefina en presencia de un catalizador cristalino con contenido en zeolita-silicato de aluminio que se activó según las siguientes etapas:
a)
intercambio de bases con una solución que contiene iones amonio;
b)
calentamiento del producto zeolítico de la etapa a) en presencia de vapor de agua a temperaturas en el intervalo de 316 a 650ºC;
c)
intercambio de bases del producto zeolítico de la etapa b) con una solución de iones amonio, iones hidrógeno y sus mezclas, para reducir el contenido en álcalis hasta un valor entre 0,02 y 1,0% en peso; y
d)
calcinación del producto zeolítico de la etapa c) al aire a temperaturas elevadas.
En el catalizador descrito en el Ejemplo 4 el contenido en "soda" (probablemente quiere decir el contenido en Na_{2}O) se encuentra en 0,31% en peso, lo que corresponde a un 0,23% en peso de sodio. Según los Ejemplos 7 y 8 las zeolitas intercambiadas con NH_{4} y lantano contienen todavía 0,19% en peso de Na_{2}O, lo que corresponde a 0,14% en peso de sodio.
En el tratamiento con vapor realizado en la etapa b) se forma aluminio extrarreticular, que de nuevo forma fuertes centros ácidos de Lewis. Esto conduce a catalizadores con baja relación de los centros ácidos de Brönsted y de Lewis (relación B/L). Si se prepara una muestra según el Ejemplo 4 del documento US-A-3.840.613 y se caracteriza por medio de adsorción de piridina, se encuentra una relación B/L (medida tras desorción de la piridina más débilmente ligada a 450ºC) de 0,8. La proporción de piridina ligada a 450ºC todavía a centros ácidos de Brönsted, referida a la cantidad de piridina quimioadsorbida a centros ácidos de Brönsted a 100ºC, asciende a 27%. Si se prepara una muestra según el Ejemplo 8 del documento US-A-3.840.613 y se caracteriza de la misma forma, asciende la proporción de piridina ligada todavía a 450ºC a centros ácidos de Brönsted, referida a la cantidad de piridina quimioadsorbida a 100ºC a centros ácidos de Brönsted, al 33%. La relación B/L (medida tras la desorción de la piridina más débilmente ligada a 450ºC) asciende a 0,95.
En el documento US 3.893.942 A se describe un procedimiento de alquilación con empleo de un tamiz molecular zeolítico, que contiene un componente de hidrogenación (níquel, platino, paladio, rodio y rutenio). El contenido en metales alcalinos del tamiz molecular asciende a menos del 3,5% en peso, referido a la zeolita deshidratada, la relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} asciende al menos a 2,0. Si se prepara, análogamente al documento US 3.893.942 A, una muestra del tamiz molecular zeolítico y se investida en cuanto a sus centros activos de Lewis y Brönsted, la proporción de piridina unida todavía a 450ºC a centros ácidos de Brönsted, asciende, referida a la masa de la piridina unida a 100ºC a centros ácidos de Brönsted, al 0,9%. La concentración en sodio residual asciende a 0,3%.
En el documento US 3.867.307 A se describe una faujasita cuyos iones alcalinos están intercambiados parcialmente por los iones de las tierras raras y parcialmente por iones divalentes (zinc, cadmio, talio, zirconio, manganeso, cobalto, níquel y cobre). Los iones divalentes forman también, ciertamente, centros ácidos del tipo Brönsted. Sin embargo, si se prepara una muestra según el modo de trabajar del Ejemplo 1 del documento US 3.867.307 A y se caracteriza por adsorción de piridina, una muestra así preparada posee una relación B/L (medida tras la desorción de la piridina ligada más débilmente a 450ºC) de 0,07. La proporción de la piridina ligada todavía a 450ºC a centros ácidos de Brönsted de la cantidad de piridina ligada a centros ácidos de Brönsted a 100ºC asciende a 2,1%.
En el documento US 3.251.902 se describe un procedimiento para la alquilación de hidrocarburos ramificados (isobutano o isopentano) con una olefina C_{2} a C_{5} en presencia de un silicato de aluminio cristalino de determinado tamaño de poros. Los iones alcalinos del silicato de aluminio se intercambian por los iones de tierras raras y el material intercambiado se somete a un tratamiento con vapor. Sin embargo, el intercambio iónico no llega tan lejos como para que la concentración de los iones alcalinos se reduzca a menos del 0,2% en peso. El contenido en iones residuales de sodio puede ascender hasta 3,5% en peso.
En el documento US 3.647.916 A se describe un procedimiento para la alquilación de isoparafinas ramificadas con olefinas mediante el empleo de un catalizador de silicato de aluminio cristalino con aberturas de poro de por lo menos 7 \ring{A}. Los catalizadores de alquilación citados en los Ejemplos son faujasitas que mediante intercambio con iones de las tierras raras y amonio se preparan con sólo una calcinación.
En los Ejemplos 1 a 3 del documento US-A-3.647.916 se describen una zeolita RE-X, una RE-H-Y y una H-Y, que se emplean como catalizadores de alquilación. La muestra RE-X (Ejemplo 1) se intercambió con iones de tierras raras hasta el punto de tener sustituido el 97% del sodio. El 3% restante corresponde a una concentración residual de sodio de 0,35 a 0,4% en peso (en el caso de una concentración típica de partida de aproximadamente 12% en peso de una Na-X). Si se determinan para la muestra RE-H-Y del Ejemplo 2 del documento US-A-3.647.916 los centros ácidos de Brönsted y Lewis mediante adsorción de piridina, se encuentra una relación B/L < 1,4. Si se prepara la muestra H-Y del Ejemplo 3 del documento US-A-3.647.917 y se investiga mediante adsorción de piridina, una muestra preparada de esta clase posee una relación B/L (medida después de la desorción de la piridina más débilmente unida a 450ºC) de 0,01. La proporción de la piridina unida todavía a 450ºC a centros ácidos de Brönsted, referida a la cantidad de la piridina unida a 100ºC a centros ácidos de Brönsted asciende a 0,8%.
En el documento US 4.377.721 A se describe un procedimiento para la alquilación de isoparafinas con olefinas en presencia de un catalizador que contiene una zeolita cristalina sintética que presenta un determinado patrón de líneas de difracción de rayos X. Los catalizadores de alquilación se basan en zeolitas ZSM-5-20, que son afines a las faujasitas. La muestra REHY del Ejemplo 1 del documento US 4.377.721 A presenta una relación B/L de aproximadamente 1,3.
Haas et al., Microp. Mesop. Mater. 28, 325-333 (1999) describen el empleo de EMT y EMO, es decir zeolitas similares a faujasita, como catalizadores de craqueo. Éstas se llevan, en una primera etapa de intercambio con iones de las tierras raras o con iones amonio, hasta un contenido en sodio residual de 4% en peso. En la segunda etapa de intercambio se llevan todas las muestras con iones amonio hasta un contenido en sodio residual inferior al 1% en peso.
Ocelli et al., Appl. Catal. A 183, 53-59 (1999) describen faujasitas (zeolita Y) que se intercambiaron con iones de las tierras raras. Estas faujasitas pueden encontrar empleo como catalizadoras de craqueo. Además, se calcinan estas faujasitas tras una o varias etapas de intercambio con iones amonio.
Borade et al., J. Phys. Chem. 96, 6729-6737 (1992), investigaron diferentes tipos de zeolitas, que por intercambio con iones amonio se llevan a la forma ácida, en cuanto a sus propiedades ácidas. Uno de los métodos de medición comprende la adsorción de piridina, medida en un aparato de IR. No obstante, se mide la relación de los centros ácidos de tipo Brönsted y tipo Lewis a 200ºC, siendo de esperar valores esencialmente más elevados que en una medición a 450ºC.
La invención tiene por misión poner a disposición un catalizador para transformaciones de hidrocarburos catalizadas por ácidos, en especial para la alquilación de olefinas con isoparafinas, a base de zeolitas cristalinas, que con una elevada actividad, tiene una notable selectividad. En especial debe minimizarse, por una parte, la formación de productos de craqueo, por otra parte la formación de depósitos polímeros sobre los poros del catalizador y dentro de los mismos, y debe maximizarse la vida útil del catalizador.
Es objeto de la invención, por tanto, un catalizador para transformaciones de hidrocarburos catalizadas por ácidos, en especial para la alquilación de olefinas con isoparafinas, que contiene una faujasita cristalina del tipo X, Y o LSK con una relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de < 10, cuyos cationes alcalinos están intercambiados, al menos parcialmente, por iones trivalentes o polivalentes, ascendiendo la concentración residual en cationes alcalinos aproximadamente a menos del 0,2% en peso, ascendiendo la concentración en centros de Brönsted, determinada como función de la piridina quimioadsorbida en la superficie, a un valor comprendido entre 0,1 y 4 mmol/g de catalizador, y la relación entre la concentración de los centros ácidos del tipo Brönsted (B) y del tipo Lewis (L), expresada como relación superficial de las bandas de adsorción a 1540 \pm 5 cm^{-1}(B) y 1450 \pm 5 cm^{-1}(L), después de calentar hasta una temperatura de 450ºC, asciende a 1,4 o más, ascendiendo la proporción de la piridina ligada a los centros ácidos de Brönsted, todavía no desorbida de la superficie del catalizador a una temperatura de 450ºC, a un valor comprendido entre 30 y 60% de la piridina quimioadsorbida a los centros ácidos de Brönsted a 100ºC.
Para catalizadores zeolíticos de alquilación de este tipo se encontró, de modo sorprendente, que presentan una concentración lo más elevada posible en centros ácidos de Brönsted de una determinada fuerza y una baja concentración en centros ácidos de Lewis. Los últimos centros se forman habitualmente por cationes aluminio, que durante el proceso de modificación, en especial durante las etapas de calcinación, se desprenden de la red cristalina. Cuanto mayor sea la magnitud de este proceso, tanto menos se hace la concentración de los centros ácidos de Brönsted y tanto mayor la de los centros ácidos de Lewis. Los centros ácidos de Lewis son catalíticamente inactivos, pero unen olefinas, con lo que se acelera la oligomerización. Los iones carbenio unidos a los centros ácidos de Brönsted se desorben con ayuda de isobutano a través de la etapa de transferencia de hidruro, como alcanos.
Una elevada concentración en centros ácidos de Brönsted conduce, por una parte, a una elevada actividad del catalizador, ya que está presente un elevado número de iones carbenio en el volumen de la reacción. Por otra parte se observó, de modo sorprendente, que la estabilidad de los iones carbenio se hace menor cuando crece la concentración de aluminio y su desprendimiento por la transferencia de hidruro de isobutano se eleva significativamente. Esto conduce a una desaparición de reacciones de escisión y oligomerización y determina una duración útil así como una selectividad del catalizador, más elevadas. La determinación de la cantidad de piridina adsorbida y la de la relación de centros ácidos de Brönsted/Lewis se efectúa en un espectrómetro de infrarrojos. Para ello se comprime la muestra del catalizador, exenta de ligante, hasta dar una tableta y se lleva a una célula de medida en la que acto seguido se hace el vacío. La muestra se activa aproximadamente 1 hora a 450ºC. Después se introduce piridina como gas, a una temperatura de aproximadamente 100ºC, con una presión de aproximadamente 10^{-2} mbar. La saturación se alcanza cuando han desaparecido las bandas de hidroxilo a 3640 \pm 10 y 3600 \pm 10 cm^{-1}. Después se somete la muestra a un vacío de 10^{-6} mbar, para retirar la piridina más débilmente unida. Después de un calentamiento de la muestra con temperatura programada hasta 450ºC se mide la relación superficial de las bandas de absorción de la piridina a 1540 \pm 5 cm^{-1}(B) y 1450 \pm 5cm^{-1}(L).
Formas de realización preferidas están indicadas en las reivindicaciones subordinadas.
Preferentemente, los iones alcalinos de la faujasita cristalina están sustituidos, al menos en parte, por iones H^{+}.
Preferentemente, la relación entre la concentración de los centros de tipo Brönsted (B) y de tipo Lewis (L) está comprendida entre 1,5 y 6, en especial 1,5 y 5.
La relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} es preferentemente < 7, en especial de 2 a 6.
Los cationes polivalentes son preferentemente cationes de los metales de las tierras raras.
La forma H^{+} de la zeolita puede obtenerse preferentemente mediante intercambio de los cationes alcalinos por iones NH_{4}^{+} y subsiguiente calcinación.
La concentración de los centros ácidos de Brönsted está comprendida, preferentemente, entre 0,2 y 4, en especial 0,5 y 2 mmol/g de catalizador.
El catalizador puede contener adicionalmente al menos un metal del 8º grupo secundario, en especial un metal del grupo del platino, en una cantidad de 0,01 a 0,5% en peso.
Mediante la adición de un metal del 8º grupo secundario puede regenerarse más fácilmente el catalizador, con lo que su vida útil total se eleva. A partir del documento US-A-3 893 942 es conocida la adición de metales nobles, tal como platino. Se indica allí que un catalizador zeolítico parcialmente desactivado, que se intercambió con platino, puede regenerarse mediante tratamiento con hidrógeno. En la regeneración de los catalizadores se escinden por hidrogenación los productos polímeros situados en los poros y se retiran del material catalítico. En la alquilación los metales del 8º grupo secundario no tienen influencia alguna.
La regeneración puede efectuarse en principio también por tratamiento del catalizador cargado con los polímeros con oxígeno o un gas con contenido en oxígeno. Sin embargo, esta reacción es fuertemente exotérmica, por lo que se prefiere menos.
Es objeto de la invención, además, el uso del catalizador de acuerdo con la invención para transformaciones de hidrocarburos catalizadas por vía ácida, en especial para la alquilación de olefinas con isoparafinas, p. ej. de olefinas C_{2-6} con isoparafinas C_{4-6}. La reacción se realiza a temperaturas comprendidas aproximadamente entre 0ºC y 200ºC, en especial entre 50ºC y 120ºC aproximadamente, preferentemente entre 60 y 100ºC aproximadamente, y ciertamente se prefiere en fase líquida, siendo al menos uno de los precursores líquido a la temperatura de la reacción. Para este fin la reacción se realiza preferentemente entre aproximadamente 4 y 40 bar.
Sin embargo, también es imaginable una reacción en la fase gaseosa.
La invención se explica con los siguientes ejemplos de forma no limitativa.
Ejemplo 1
50 g de una zeolita X comercial con una relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 2,6 y un contenido en sodio de 14% en peso se suspendieron en 300 ml de una solución de nitrato de lantano 0,2 molar y se calentó bajo agitación durante 2 h a 80ºC. La solución se separó por filtración y la torta de filtración se trató, sin lavarla, otra vez con 300 ml de solución de nitrato de lantano 0,2 molar. La torta de filtración obtenida después de la separación por filtración y lavado tenía un contenido en sodio de 2% en peso. La torta de filtración se secó durante la noche a 100ºC, después se molió y se calcinó en un horno tubular y corriente de aire, habiéndose elevado la temperatura durante un intervalo de 8 h desde 120ºC hasta 200ºC, después de lo que se sobrecalentó hasta 450ºC con un gradiente de 3ºC/min. Esta temperatura se mantuvo constante 1 h más.
Después se sometió el producto calcinado, tal como antes se ha descrito, a otras 4 etapas de intercambio con lantano. La torta de filtración obtenida después del lavado y la separación por filtración se calcinó tal como precedentemente se ha indicado. El producto tenía un contenido en sodio de 0,05% en peso.
La muestra obtenida se investigó, tal como antes se ha descrito, mediante espectroscopia infrarroja. La relación de centros ácidos de Brönsted a los de Lewis, medida después del calentamiento hasta 450ºC, ascendía a 2,9. El espectro IR a 100ºC y después del calentamiento hasta 450ºC está representado en la fig. 1. Después del calentamiento hasta 450ºC la proporción de la piridina ligada a Brönsted ascendía al 55% de la cantidad total de piridina ligada a 100ºC.
Ejemplo 2
Se repitió la forma de trabajar del Ejemplo 1, con la diferencia de que la muestra, antes de la segunda calcinación, se trató adicionalmente todavía con 400 ml de una solución de nitrato amónico 0,05 molar igualmente durante 2 h a 80ºC. La torta de filtración obtenida después del lavado y la separación por filtración se calcinó tal como se ha indicado en el Ejemplo 1. Durante la calcinación se desorbió la cantidad de amoníaco, que corresponde a una concentración de H^{+} de aproximadamente 0,01 mmol/g de catalizador. La concentración total en centros ácidos de Brönsted se determinó como 0,57 mmol/g. El catalizador tenía un contenido en sodio residual de 0,04% en peso. La relación de centros ácidos de Brönsted a los de Lewis, medida después del calentamiento hasta 450ºC, ascendía a 2,4. La proporción de la piridina ligada a Brönsted a 450ºC ascendía al 37% de la piridina ligada a 100ºC.
Ejemplo 3
La forma de trabajar del Ejemplo 1 se repitió con la diferencia de que el producto, antes de la última etapa de calcinación, se suspendió en 500 ml de agua destilada y se añadió gota a gota durante un espacio de tiempo de 4 h, bajo agitación, una solución con 0,2 g de cloruro de tetraaminopaladio(II). Después de otras 24 h se lavó la muestra y se separó por filtración. La torta de filtración se calcinó en corriente de aire, tal como antes se ha descrito, y a continuación se trató a 300ºC en corriente de hidrógeno durante 4 h, habiéndose reducido el metal noble. El contenido en metal noble de la muestra ascendía,, después de la calcinación, a aproximadamente 0,2% en peso.
Ejemplo 4
En una serie de muestras se repitió la forma de trabajar del Ejemplo 1, con las diferencias de haberse variado la secuencia del intercambio, las concentraciones de las soluciones de intercambio y la calcinación intermedia. Las etapas de preparación, el contenido en sodio y la relación B/L a 450ºC están enumeradas en la Tabla 1.
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TABLA 1
Muestra Forma de modificación Contenido en Na B/L a 450ºC
(% en peso)
1 Etapa 1ª: intercambio con La; 0,09 1,3
E. 2ª: i. Con NH_{4}
2 Etapa 1ª: intercambio con La; 0,002 2,0
E. 2ª: i. Con NH_{4} + La
4 Etapa 1ª: intercambio con La; 0,002 1,2
E. 2ª: i. Con NH_{4} + La
5 Etapa 1ª: intercambio con NH_{4}+ 0,19 1,3
La; no hay 2ª etapa
6 Etapa 1ª: intercambio con La; 0,03 1,6
E. 2ª: i. Con NH_{4} + La
7 Etapa 1ª: intercambio con La; 0,10 1,6
E. 2ª: i. Con NH_{4} + La
8 Etapa 1ª: intercambio con La; 0,05 2,5
E. 2ª: i. Con NH_{4} + La
9 Etapa 1ª: intercambio con La; 0,04 2,8
E. 2ª: i. Con NH_{4} + La
10 Ejemplo 1 0,05 2,9
11 Ejemplo 2 0,04 2,4 
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Ejemplo de aplicación 1
4 a 5 g del catalizador del Ejemplo 1 se introdujeron en un reactor de caldera de 50 ml con agitador y se activaron durante la noche con nitrógeno a 180ºC. Después de refrigerar hasta la temperatura de reacción de 75ºC, el reactor se llenó con isobutano bajo una presión de 32 bar. Bajo estas condiciones el isobutano era líquido. Después de poner en marcha el agitador a 1800 rpm se hizo pasar por el reactor una mezcla de isobutano y 2-buteno en la relación molar 6,7:1. La velocidad espacial, referida al buteno, ascendía a 0,2 g de buteno por gramo de catalizador y por hora.
La mezcla producto se extrajo por la cabeza y se separó del catalizador mediante un filtro de partículas. La corriente de producto se expandió a través de un regulador de presión y se introdujo por tuberías calentadas hasta una temperatura comprendida aproximadamente entre 150 y 180ºC a través de una válvula de 6 vías, que cada 70 min introducía, para su análisis, una muestra en un cromatógrafo de gases. A partir de los cromatogramas se calcularon selectividades y conversiones. Tal como está representado en la fig. 2, la conversión de buteno ascendió durante un espacio de tiempo de 11 h al 100%, para reducirse luego durante otras 6 h hasta aproximadamente el 60%. La selectividad, referida al producto total, ascendió al comienzo a 92% en peso de isooctano, 5% en peso de parafinas C_{5} a C_{7} y 3% en peso de parafinas C_{9} o más átomos de C.
Después de 11 h las selectividades eran, referidas al producto total, tal como sigue: 69% en peso de isooctano, 17% en peso de parafinas C_{5} a C_{7}, 14% en peso de parafinas C_{9} o más átomos de C. No se detectaron hidrocarburos olefínicos.
Ejemplo de aplicación 2
El catalizador según el Ejemplo 2 se investigó, bajo las mismas condiciones que el Ejemplo de aplicación 1, en cuanto a la actividad catalítica y la selectividad. La conversión de buteno durante un espacio de tiempo de 12 h ascendió al 100% y luego cayó. La selectividad, referida al producto total, ascendió al comienzo a 93% en peso de isooctano, 5% en peso de parafinas C_{5} a C_{7} y 2% en peso de parafinas C_{9} o más átomos de C. Después de 12 h las selectividades eran tal como sigue, referidas al producto total: 68% en peso de isooctano, 18% en peso de parafinas C_{5} a C_{7} y 14% en peso de parafinas C_{9} o más átomos de C.
Ejemplo de aplicación 3
El catalizador con contenido en paladio según el Ejemplo 3 se investigó igualmente bajo las mismas condiciones que el Ejemplo de aplicación 1. También aquí cayó la conversión de buteno después de 11 h de tiempo de funcionamiento por debajo del 100%. La selectividad, referida al producto total, ascendió al comienzo a 92% en peso de isooctano, 5% en peso de parafinas C_{5} a C_{7} y 3% en peso de parafinas C_{9} o más átomos de C. Después de 11 h las selectividades, referidas al producto total, eran tal como sigue: 69% en peso de isooctano, 17% en peso de parafinas C_{5} a C_{7} y 14% en peso de parafinas C_{9} o más átomos de C.
Ejemplo de aplicación 4
Los catalizadores del Ejemplo 4 se investigaron todos bajo las mismas condiciones del Ejemplo de aplicación 1. las muestras presentaron diferentes vidas útiles, definidas como el espacio de tiempo de conversión de buteno al 100%, desde 4 hasta 12 h. En la fig. 3 se representa cómo depende la vida útil del catalizador de la relación de centros ácidos Brönsted/Lewis, medida a 450ºC. La vida útil aumenta con la relación B/L hasta un valor de 1,5, y permanece luego ampliamente constante.

Claims (11)

1. Catalizador para transformaciones de hidrocarburos, catalizadas por ácidos, en especial para la alquilación de olefinas con isoparafinas, que contiene una faujasita cristalina del tipo X, Y o LSX, con una relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de < 10, cuyos cationes alcalinos están intercambiados, al menos parcialmente, por cationes tri- o polivalentes, ascendiendo la concentración residual en cationes alcalinos a menos del 0,2% en peso, ascendiendo la concentración de los centros ácidos de Brönsted, determinada como función de la piridina quimioadsorbida en la superficie, a una cantidad comprendida entre 0,1 y 4 mmol/g de catalizador, y la relación entre la concentración de los centros ácidos del tipo Brönsted (B) y del tipo Lewis (L), expresada como relación superficial de las bandas de adsorción a 1540 \pm 5 cm^{-1} (B) y 1450 \pm 5 cm^{-1} (L), después de calentar hasta una temperatura de 450ºC, asciende a 1,4 o más, ascendiendo la proporción de piridina unida a los centros ácidos de Brönsted, todavía no desorbida de la superficie del catalizador a una temperatura de 450ºC, a un valor comprendido entre el 30 y el 60% de la piridina quimioadsorbida a los centros ácidos de Brönsted a 100ºC.
2. Catalizador según la reivindicación 1, caracterizado porque los iones alcalinos de la faujasita cristalina están sustituidos, al menos en parte, por iones H^{+}.
3. Catalizador según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la relación entre la concentración de los centros ácidos del tipo de Brönsted (B) y la de los del tipo de Lewis (L) está comprendida entre 1,5 y 6, preferentemente 1,5 y 5.
4. Catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} es inferior a 7, estando comprendida, preferentemente, entre 2 y 6.
5. Catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los cationes polivalentes representan cationes de los metales de las tierras raras.
6. Catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la concentración de los centros ácidos está comprendida entre 0,2 y 4, preferentemente 0,5 y 2 mmol/g de catalizador.
7. Catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque contiene adicionalmente al menos un metal del 8º grupo secundario, en especial un metal del grupo del platino, en una cantidad de 0,01 a 0,5% en peso.
8. Uso del catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 7, para transformaciones de hidrocarburos catalizadas por ácidos, en especial para la alquilación de olefinas con isoparafinas.
9. Uso según la reivindicación 8, caracterizado porque la reacción se realiza a temperaturas de 0 a 200ºC, preferentemente de 50 a 120ºC.
10. Uso según la reivindicación 8, caracterizado porque la reacción se realiza en fase líquida, siendo líquido uno al menos de los precursores a la temperatura de la reacción.
11. Uso según una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque la reacción se realiza entre 4 y 40 bares.
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