RU2612965C1

RU2612965C1 - Способ получения катализатора и катализатор алкилирования изобутана изобутеном

Info

Publication number: RU2612965C1
Application number: RU2015157419A
Authority: RU
Inventors: Дмитрий Юрьевич МУРЗИН; Юлия Владимировна Александрова; Евгений Александрович Власов; Николай Васильевич Кузичкин; Наталья Васильевна Мальцева; Шамиль Омарович Омаров; Аркадий Юрьевич Постнов; Дмитрий Андреевич Сладковский
Priority date: 2015-12-31
Filing date: 2015-12-31
Publication date: 2017-03-14

Abstract

Изобретение относится к области получения катализаторов алкилирования изобутана изобутеном. Описывается способ получения катализатора на основе цеолита типа NaNH₄Y с остаточным содержанием Na₂O не более 0,8 мас.%, включающий пропитку при перемешивании кристаллов цеолита водным раствором нитрата лантана до содержания в цеолите 3,0 мас.% лантана, смешение со второй суспензией, полученной пептизацией водным раствором HNO₃ до рН 1-3 порошка гидроксида алюминия (псевдобемита), гранулирование формовочной массы, провяливание при комнатной температуре 18-24 ч, сушку с подъемом температуры 2 град/мин и выдержкой при 110±10°C не менее 5 ч, прокаливание с подъемом температуры 10 град/мин, выдержкой при 280±10°C не менее 4 ч и при 510±10°C не менее 4 ч; порошки цеолита и гидроксида алюминия имеют размер частиц менее 20 мкм, во вторую суспензию дополнительно вводят раствор сульфата циркония и метасиликат алюминия с размером частиц менее 20 мкм, а формовочную массу с плотностью 1,25±0,05 г/см³ гранулируют методом сферообразования в углеводородной жидкости с последующей коагуляцией в растворе аммиака с концентрацией 17±0,5 мас.%, содержащего 5,5±0,2 мас.% парамодибдата или паравольфрамата аммония, при следующем массовом соотношении компонентов в формовочной массе, %: цеолит типа NaNH₄Y - (9,2-10,7), нитрат лантана (0,67-0,77), гидроксид алюминия (псевдобемит) - (11,3-12,4), сульфат циркония - (9,0-12,8), метасиликат алюминия - (0,73-1,0), азотная кислота - (0,36-0,4), вода - до 100. Описывается также катализатор, включающий цеолит типа NaLaHY с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,8 мас.% и модифицированный 3,0 мас.% лантана, оксид алюминия, сульфатированный тетрагональный оксид циркония, дополнительно содержащий метасиликат алюминия и оксид молибдена или оксид вольфрама, а компоненты катализатора находятся в массовом соотношении, %: цеолит типа NaLaHY - (49-55), оксид алюминия - (30-33), сульфатированный оксид циркония - (14-21), метасиликат алюминия - (3-4), оксид молибдена или оксид вольфрама - (6-8). Технический результат - разработка способа получения катализатора и катализатора алкилирования изобутана изобутеном сферической формы с повышенной механической прочностью гранул в условиях их интенсивного перемешивания и/или движения в реакционной среде, высокими показателями конверсии изобутана и селективности по триметилпентанам и повышенной производительностью по триметилпентанам при ведении процесса в изотермическом реакторе - автоклаве. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

Description

Изобретение относится к области получения катализаторов алкилирования изобутана изобутеном и может быть использовано в технологии производства катализаторов алкилирования изоалканов алкенами, а также технологии производства катализаторов изомеризации.

Многочисленность исследований и разработок, посвященных гетерогенным катализаторам алкилирования, обусловлена как огромным практическим интересом к продукту алкилирования, так и сложностью процесса и специфическими требованиями к катализатору. Продукт алкилирования - бензин-алкилат - является высокооктановым компонентом для получения высококачественных бензинов. С учетом ужесточения требований к октано-повышающим добавкам становится все более актуальной разработка катализаторов для производства 2,2,4-триметилпентана (ТМП, октановое число 100) - продукта алкилирования изобутана изобутеном.

Современное промышленное алкилирование основано на использовании жидких кислот, серной и фтористоводородной. Основными недостатками этих катализаторов являются высокий удельный расход, токсичность и коррозионная активность, необходимость разделения катализаторно-продуктовой смеси с последующей утилизацией отработанных кислот. Прогресс промышленного алкилирования связан с переходом к применению твердых катализаторов, которые позволят избежать вышеперечисленных проблем и получить технологические и экономические преимущества.

На настоящий момент в качестве катализаторов жидкофазного алкилирования изобутана алкенами предложены самые различные твердые системы: цеолиты, гетерогенизированные жидкие кислоты, алюмохлоридные комплексы, ионнообменные смолы, гетерополикислоты, хлорированные и сульфатированные оксиды металлов и др. Основной сложностью на пути широкого промышленного использования подобных катализаторов алкилирования оказалась их быстрая дезактивация, которую связывают с блокировкой активных центров и пористой структуры побочными образованиями из высокомолекулярных углеводородов. Предлагаемыми решениями этой проблемы являются разработки как катализаторов с оптимизированными химическим и фазовым составами, кислотностью и пористой структурой, снижающими как вероятность блокировки, так и условий работы твердых катализаторов алкилирования, включающих их многократную регенерацию. Последнее обстоятельство выдвигает дополнительные жесткие требования к катализаторам алкилирования, а именно, требование повышенной механической прочности при сохранении высокой каталитической активности (показатели конверсии X_iC4 и селективности Sel_ТМП).

Процесс алкилирования с использованием твердых катализаторов может быть реализован как в проточных реакторах в адиабатических условиях, так и в автоклавных реакторах в условиях изотермичности.

Опыт исследования алкилирования изобутана изобутеном в присутствии твердых катализаторов показал принципиальное значение наличия у катализатора не только льюисовских и бренстедовских кислотных центров (ЛКЦ и БКЦ, соответственно) на развитой поверхности мезопор (характеризуемой показателем удельной поверхности S_уд, предпочтительно, не менее 100 м²/г), но также высоких прочностных свойств и оптимальной формы, необходимых для поддержания катализатора в суспендированном состоянии, а именно: 1) при проведении процесса в автоклаве в условиях изотермичности и равномерности концентрационного профиля по реакционному объему, обеспечиваемых интенсивным перемешиванием гранул катализатора в реакционной среде; 2) при движении в реакционной среде по катализаторопроводу для подачи на регенерацию или для возврата в реактор.

При этом, по сравнению с реализацией процесса алкилирования с использованием неподвижных слоев твердых катализаторов в адиабатических условиях проточных реакторов, проведение алкилирования в автоклаве позволяет (при равных начальных параметрах сырьевой смеси и давлении) достичь более высокой производительности на единицу массы катализатора (П_тмп=G_тмп/τ⋅m_кат, моль/с⋅г), так как вследствие экзотермичности процесса и изотермичности реактора в нем сразу же устанавливается температура более высокая, чем средняя температура в проточном реакторе, а следовательно, и более высокая скорость реакции (константа скорости реакции:

k=k_oе^-E/RT, где k_o - предэкспоненциальный множитель, Е - энергия активации, R - газовая постоянная, Т - температура).

Реализация этих условий проведения процесса обеспечивает достижение наилучших результатов в отношении активности, селективности и производительности твердых катализаторов алкилирования. В свою очередь, непременным условием эффективного применения катализатора в автоклавном реакторе и возможности его регенерации является устойчивость катализатора к механическим нагрузкам при трении и соударении гранул/зерен друг с другом и элементами конструкции реактора или катализаторопровода (раскалывание, раздавливание, истирание). Оптимальной формой катализатора в условиях таких воздействий является сферическая.

Поэтому обеспечение высоких эксплуатационных показателей катализатора: активности в реакции алкилирования (оцениваемой степенью конверсии изобутена X, % и селективностью Sel_ТМП, % - массовой долей целевой фракции - триметилпентанов (ТМП) в продукте реакции, производительностью П_тмп, мольТМП/с⋅г катализатора) в сочетании с прочностью гранул на раздавливание (Р, МПа), на раскалывание ножом (Р_н, МПа) и, прежде всего, на истирание (Р_и, % масс.) - становится возможным лишь при его целенаправленном синтезе с учетом следующего: как механическая прочность, так и каталитическая активность определяются не только химическим и фазовым составами, кислотностью, пористой структурой и условиями их создания, но и формой гранул и способом и условиями ее создания, то есть находятся в многофакторной и сложной зависимости.

Известен патент РФ 2289477 [1], описывающий способ получения катализатора алкилирования с повышенной прочностью (коэффициент прочности на раскалывание ножом выше 2,0 кг/мм диаметра) и высокими показателями по активности и селективности. Это достигается путем смешения цеолита типа пентасил, в котором проведен обмен катионов натрия последовательно на катионы аммония, кальция или магния, со связующим. В качестве связующего используют гидроксид алюминия псевдобемитной структуры с добавлением неорганической кислоты до рН 2÷4. Формуемая масса характеризуется величиной потерь при прокаливании ППП=35÷45% мас., а термическая обработка проводится в одну-три ступени.

Однако патент [1] относится к получению катализаторов алкилирования бензола этиленом с целью получения этилбензола. Воспроизведение способа получения катализатора и оценка характеристик полученного твердого катализатора в процессе алкилирования изобутана изобутеном показали его недостаточную активность и селективность, соответственно, Х=71% и Sel_ТМП=57%. Здесь и далее, указанные характеристики катализатора оценивали по результатам проведения процесса алкилирования в следующих условиях:

объемное соотношение изобутан/изобутен - 12/1; загрузка изобутена 5 г; загрузка катализатора (фракции 1-2 мм) - 10 г в емкость (из нержавеющей стальной сетки 0,2 мм с размером ячейки 0,8 мм), расположенную внутри автоклава и совершающую с помощью специального устройства поступательные движения в объеме реактора-автоклава с частотой 2 сек^-1 и амплитудой 20 мм, обеспечивая интенсивное перемешивание как реакционной среды, так и катализатора внутри сетчатой емкости; давление в автоклаве - 6 ати; температура в автоклаве - 80°C; периодичность отбора проб - 600 с при продолжительности эксперимента до 2-х ч.

Активность оценивали по степени конверсии изобутена X и селективности Sel_ТМП и (для прототипа и заявляемого объекта) производительности по триметилпентанам П_ТМП (для прототипа и заявляемого объекта), достигаемых за 1800 с (30 минут от начала определения):

- степень конверсии изобутена рассчитывали по формуле:

где C^н _iC4= и C^к _iC4=, соответственно, начальная и конечная концентрации изобутена в реакционной смеси;

- селективность по триметилпентанам (ТМП) рассчитывали по формуле:

где С_{ТМП прод} - концентрация ТМП в продуктах; С_прод - концентрация продуктов в отобранной пробе.

- прозводительность по триметилпентанам рассчтывали по формуле:

где G_ТМП - количество (в моль) образовавшегося продукта (ТМП) за время τ=Т800 с; m_кат - масса (в г) катализатора в реакторе.

Определение концентраций изобутена и триметилпентанов проводилось хроматографическим методом. Для регистрации и обработки хроматограмм использовалась компьютерно-хроматографическая система "МультиХром" производства фирмы "AmpersandLtd".

При этом показатели механической прочности гранул составили:

- Прочность на истирание Р_и=65% мас., определяемая, здесь и далее, по ГОСТ 16188 и рассчитываемая по формуле: Р_и=100⋅(m_кон/m_исх), % мас., где m_кон и m_исх масса гранул целевой фракции, соответственно, после истирающих воздействий в условиях ГОСТ и исходная - до воздействий.

- Прочность на раздавливание по торцу

и по образующей Р_ο=2,4 МПа, прочность на раскалывание клиновидным ножом Р_н=1,3 МПа, определяемые, здесь и далее, на приборе МП-2:

- раздавливание по торцу цилиндрической гранулы с равными диаметром d и высотой h=d; при этом цилиндрическая гранула расположена вертикально и разрушающая нагрузка F_i прилагается на площадь поперечного сечения гранулы, равную 0,785d², и

;

Р_ο - раздавливание по образующей цилиндрической гранулы с равными диаметром d и высотой h=d; при этом цилиндрическая гранула расположена горизонтально и разрушающая нагрузка прилагается на площадь продольного сечения гранулы, равную d h, и Р_ο=F_i/d h;

- Р_сф - раздавливание сферической гранулы диаметром d ее набольшего сечения; прочность рассчитывается на его площадь, равную 0,783d², и Р_сф=F_i/0,783d²;

- Р_н - раскалывание клиновидным ножом гранулы: для цилиндрической - с равными диаметром d и высотой h, располагая горизонтально и прилагая разрушающую нагрузку поперек гранулы, прочность рассчитывается на площадь продольного сечения гранулы, равную d h, и P_ο=F_i/d h или F_i/d², МПа; для сферической диаметром d - нагрузка прилагается по наибольшему сечению сферы и прочность рассчитывается на его площадь, равную 0,783d², и Р_н=F_i/0,785d².

За результаты определений

, Р_сф, Р_ο и Р_н принимается средние значения для соответствующей выборки из 26 гранул.

Известный способ получения катализатора и гетерогенный катализатор, изготовленный в соответствии с патентом [1] имеют следующие недостатки.

Во-первых, недостаточные активность и селективность, в реакции алкилирования изобутана изобутеном в условиях автоклава.

Во-вторых, лишь удовлетворительная прочность гранул по торцу

и в 2 раза более низкая - по образующей Р_ο и невысокая - на раскалывание ножом Р_н; прочность же на истирание Р_и - менее 70% масс., принятой в качестве удовлетворительной для катализаторов. Резкое различие значений механической прочности на раздавливание во взаимно перпендикулярных направлениях - по торцу

и по образующей Р_ο гранулы является показателем анизотропии твердого тела и свидетельствует о наличии в его структуре значительных ослабляющих внутренних напряжений, проявляющихся в большей мере в условиях раскалывающих и истирающих нагрузок, что и сказалось на значениях Р_н и Р_и.

Известен гетерогенный катализатор для получения бензина-алкилата, защищенный патентом РФ №2384366 [2]. Изобретение относится к твердому гетерогенному сверхкислотному катализатору для получения бензина-алкилата путем контактирования жидкой смеси изобутана и бутенов с этим катализатором, представляющим собой пористую композицию из подложки-шаблона, состоящую из частиц «расширенного» интеркалированного смесью кислот и гексагидрата нитрата церия (III) графита, обладающего наноразмерными порами, и нанесенную на частицы такого графита неорганическую кислоту на основе металлосиликатов циркония, промотированных сульфатами цинка или никеля или их смесями, имеющую общую формулу: (ZrO₂⋅17SiO₂)⋅0,5MSO₄, где M=Zn²⁺ и/или Ni²⁺. Изобретение также относится к способу получения бензина-алкилата путем алкилирования изобутана смесью бутенов в присутствии вышеуказанного катализатора при температуре от 50 до 70°C, давлении от 1,7 до 3,0 МПа, мольном отношении изобутан-бутены 15:1, объемной скорости подачи сырья от 6,4 до 8,5 г/см³ _кат⋅час, и последующей возможной регенерацией указанного катализатора. Изобретение позволяет увеличить срок службы катализаторов и повысить их активность и селективность. Данные о механической прочности катализатора в изобретении не приводятся. Воспроизведение твердого катализатора в соответствии с примером 2 описания патента [2] и оценка характеристик полученного образца по вышеуказанным методикам показали достаточно высокие активность и селективность, соответственно, X=81,1% и Sel_ТМП=76,5%, а показатели механической прочности гранул составили: прочность на раздавливание по торцу

, на раздавливание по образующей Р_ο=1,9 МПа, прочность на раскалывание ножом Р_н=0,1 МПа, прочность на истирание Р_и=54% масс.

Известный гетерогенный катализатор и описанный в примерах патента [2] способ его приготовления имеет следующие недостатки.

Во-первых, низкие показатели механической прочности катализатора. Причины недостаточной прочности - природа предложенного носителя катализатора - «подложки-шаблона» из частиц «расширенного» интеркалированного пористого графита, обладающего низкой плотностью и имеющего внутренние напряжения, ослабляющие каркас твердого пористого тела, а также использованный способ таблетирования катализатора сухим прессованием, не обеспечивающий, с учетом условий завершающей термообработки, формирование прочных и устойчивых к жидкой реакционной среде кристаллизационно-конденсационных контактов между частицами графита.

Во-вторых, сложность технологии приготовления «расширенного» графита, требующей специальных устройств.

В-третьих, неоптимальность (по сравнению со сферической) формы катализатора - цилиндрической, усеченного конуса или зерна после дробления таблеток, в значительно большей степени подверженные воздействию истирающих нагрузок при проведении процесса в условиях перемешивания гранул катализатора или их движения в реакционной среде.

В патенте [3] авторы изобретения, относящегося к процессам получения высокооктанового компонента бензина при алкилировании изобутана бутан-бутиленовой фракцией на гетерогенных катализаторах, предложили твердый гетерогенный катализатор, представляющий собой твердую пористую сверхкислоту на основе металлосиликатов циркония, гафния или их смесей, промотированных солями двух- или трехзарядных катионов металлов с двухзарядными анионами, и имеющий общую формулу (ЭО₂⋅а SiO₂)⋅b(M_cX_d), где Э=Zr, Hf или их смеси, а=17-34, b=0,5 при с=1 и d=1, M=Ni²⁺, Zn²⁺ и ZrO²⁺, X=SO₄ ^2-, ZrF₆ ^2-; b=0,1666 при c=2 и d=3, M=Sc³⁺, Y³⁺ Ga³⁺, X=SO₄ ^2-, причем коэффициенты а и b могут отклоняться относительно указанных значений в большую или в меньшую сторону на 20% для коэффициента «а» и на 5% для коэффициента «b». Заявлен также способ получения высокооктанового компонента автомобильного топлива бензина-алкилата путем алкилирования изобутана промышленной бутан-бутеновой фракцией в присутствии указанного катализатора при температуре от 75 до 102°C, давлении от 1,7 до 2,5 МПа, мольном отношении изобутан/бутены от 10 до 15, с объемной скоростью подачи сырья от 6,4 до 8,5 г/см³ _кат⋅ч и последующей возможной регенерацией указанного катализатора. Технический результат - высокие показатели по конверсии, выходу алкилата, производительности и ресурсу действия катализатора. Однако в изобретении не приводятся данные о механической прочности катализатора. Воспроизведение твердого катализатора в соответствии с примером 2 изобретения [3] и оценка характеристик полученного образца по вышеуказанным методикам показали его высокие активность и селективность, соответственно, X=84,6% и Sel_ТМП=79,9%, а показатели механической прочности гранул составили: прочность на раздавливание по торцу

и по образующей - Р_ο=3,4 МПа, Р_н=1,1 МПа прочность на истирание Р_и=66% масс.

Известный катализатор и описанный в примерах способ его получения имеют следующие существенные недостатки.

Во-первых, невысокие прочностные характеристики как по сопротивлению раздавливанию (

, Р_ο), раскалыванию ножом (Р_н), так и на истирание (Р_и). Причины недостаточной прочности - характер пористой структуры катализатора, представленной преимущественно макропорами (по данным авторов, 80-300 и 100-1000 нм для образцов К2 и К3), являющихся, как известно, концентраторами внутренних напряжений, ослабляющих твердое пористое тело; использованный способ таблетирования катализатора - сухим прессованием, не обеспечивающий, с учетом условий завершающей термообработки, формирование прочных и устойчивых к жидкой реакционной среде кристаллизационно-конденсационных контактов между частицами компонентов катализатора.

Во-вторых, неоптимальность (по сравнению со сферической) формы катализатора - цилиндрической, усеченного конуса или зерна после дробления таблеток, в значительно большей степени подверженных воздействию истирающих нагрузок при проведении процесса в условиях перемешивания гранул катализатора или их движения в реакционной среде.

В патенте [4] РФ №2505357, кл. МПК B01J 37/30, B01J 29/08, B01J 29/12, С07С 2/58, опубл. 27.01.2014 предложен способ получения катализатора алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита типа NaNH₄Y при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас. %, в котором цеолит при перемешивании пропитывают водным раствором нитрата лантана, взятого в количестве, обеспечивающем содержание лантана в конечном катализаторе 0,5-6,0% мас. %. и получают первую суспензию; порошок гидроксида алюминия бемитной структуры пептизируют раствором кислоты до рН 1-3 и получают другую суспензию. Затем обе суспензии перемешивают, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. После чего полученные гранулы провяливают при комнатной температуре, сушат при 50-120°C не менее 5 часов и прокаливают при 150-500°C не менее 4 часов. В частном случае после прокаливания на катализатор наносят хлорид палладия. Предложен также способ алкилирования изобутана олефинами в присутствии указанного катализатора. Технический результат - упрощение и удешевление процесса получения катализатора.

Катализатор, полученный по [4], содержит, в соответствии с приведенными примерами: цеолит типа NaNH₄Y (с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,8% масс.), - (64,0-79,5) масс. %; лантан - (0,5-6,0) масс. %. и оксид алюминия - (20-30) масс. %, в частном случае - палладий - 0,2 мас. % и имеет, согласно данным авторов, следующие характеристики: конверсия бутиленов - 99-100%, селективность по ТМП - 63,1-71,2%. Данные о механической прочности катализатора и показателях его каталитической активности при реализации процесса в автоклаве, к сожалению, в патенте отсутствуют.

Воспроизведение способа получения катализатора в соответствии с примером 4 изобретения [4] и оценка характеристик полученного катализатора по вышеуказанным методикам показали его достаточно высокие активность и селективность в процессе алкилирования изобутана изобутеном, соответственно, X=89,6% и Sel_ТМП=75,1%. Показатели механической прочности гранул составили: на раздавливание -

и Р_ο=3,1 МПа, на раскалывание ножом - Р_н=0,9 МПа, на истирание - Р_и=71 мас. %.

Известный способ получения катализатора и катализатор, описанные в примерах патента [4], имеют следующие существенные недостатки.

Во-первых, катализатор, полученный по способу [4], характеризуется невысокой механической прочностью гранул как на раздавливание, раскалывание ножом, истирание; причиной этого является использование в качестве Al₂O₃-связующего - гидроксида алюминия бемитной модификации, являющегося недостаточно реакционноспособным по отношению к кислотам-пептизаторам и вследствие этого характеризующегося невысокими (например, по сравнению с гидроксидом алюминия псевдобемитной модификации - моногидроксидом алюминия AlOOH⋅nН₂О) пластифицирующими свойствами, которые способствовали бы оптимальной упаковке частиц цеолита при формовании и образованию после термообработки гранул как максимально возможного числа контактов на единицу контактного сечения, так и высокой прочности единичных контактов. А именно эти факторы являются одними из основных, формирующих прочностные свойства гранул.

Во-вторых, показатели прочности гранул катализатора на раздавливание

и Р_ο отличаются почти в 2 раза, что свидетельствует об анизотропии сформированной пористой структуры и наличии значительных внутренних напряжений, что проявилось в низком значении Р_н, а это может стать причиной разрушения гранул при перемешивании в реакционной среде или при движении по катализаторопроводу на регенерацию.

В-третьих, неоптимальность (по сравнению со сферической) формы катализатора.

Наиболее близкими катализатором и способом его получения к заявляемым являются способ приготовления катализатора и катализатор алкилирования изобутана изобутеном, описанные в заявке №2014154472/04(087035) МПК B01J 37/30, B01J 29/08, С07С 2/58 [5] (дата подачи заявки 30.12.2014) на изобретение с положительным решением о выдаче патента на изобретение от от 26.11.2015 (прототип).

В известном способе [5] (прототип) описывается способ приготовления катализатора на основе цеолита типа NaNH₄Y с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,8 мас. %, включающий пропитку при перемешивании кристаллов цеолита с водным раствором нитрата лантана в количестве, обеспечивающем содержание в цеолите 3,0 мас. % лантана, смешение образовавшейся суспензии со второй суспензией, полученной пептизацией водным раствором азотной кислоты до рН=1-3 порошка гидроксида алюминия псевдобемитной модификации, гранулирование формовочной массы, провяливание при комнатной температуре 18-24 ч, сушку с подъемом температуры 2 градуса в минуту и выдержкой при 110±10°C не менее 5 ч и прокаливание с подъемом температуры 10 градусов в минуту, выдержкой при 280±10°C не менее 4 ч и при 510±10°C не менее 4 ч; порошки цеолита и гидроксида алюминия псевдобемитной модификации имеют размер частиц менее 40 мкм, а в формовочную массу дополнительно вводят при перемешивании порошок сульфатированного тетрагонального диоксида циркония с содержанием 5% масс. (SO₄)^2- и с частицами размером менее 40 мкм, а также микроигольчатый волластонит немодифицированный - природный силикат кальция CaSiO₃ с характеристическим отношением l:d=(12-20):1 и длиной микроигл l<20 мкм, при следующем массовом соотношении компонентов в формовочной массе, %: цеолит типа NaNH₄Y - (26,14-30,68), нитрат лантана - (1,90-2,22), гидроксид алюминия (псевдобемит) - (14,88-19,40), сульфатированный оксид циркония - (9,90-14,61) и микроигольчатый волластонит - природный силикат кальция CaSiO₃ с характеристическим отношением l:d=(12-20):1 при длине микроигл l<20 мкм - (1,13-2,30), азотная кислота - (0,44-0,57), вода - до 100. Описывается также катализатор, в котором компоненты находятся в массовом соотношении, % - цеолит типа NaLaHY - (49-55), оксид алюминия - (22-30), сульфатированный оксид циркония - (18-25), силикат кальция - (2-4). Технический результат - повышенная механическая прочность гранул (Р_и=75,1-90,1% мас.;

и Р_ο=5,9-7,5 МПа), с сохранением высоких показателей процесса конверсии изобутена (X=89,3-95,7%) и селективности по триметилпентанам (Sel_тпм=76,1-86,9%) при увеличении их стабильности, подтвержденные в условиях адиабатического проточного реактора. Данные о механической прочности катализатора на раскалывание ножом и показателях его каталитической активности при реализации процесса в автоклаве не приводятся.

Воспроизведение способа получения катализатора в соответствии с примером 4 изобретения [5] и оценка характеристик полученного катализатора по вышеуказанным методикам показали его достаточно высокие активность и селективность в процессе алкилирования изобутана изобутеном в автоклаве, соответственно, X=92,2% и Sel_ТМП=81,6%. Оценка производительности по ТМП показала ее значение П_тмп⋅10⁵=0,4305 моль/с⋅г. Показатели механической прочности гранул образца, воспроизведенного по примеру 4, составили: на раздавливание -

и Р_ο=6,8 МПа, на раскалывание ножом Р_н=1,9 МПа, на истирание - Р_и=87,2% масс.

Известный способ получения катализатора и катализатор, описанные в примерах заявки с положительным решением о выдаче патента [5], имеют следующие существенные недостатки.

Во-первых, катализатор, полученный по способу [5], характеризуется низкой механической прочностью гранул на раскалывание ножом; причиной этого является высокое содержание кристаллов цеолита по отношению к частицам пептизированного псевдобемита, выполняющего роль связующего в формовочной массе, и соответственно, цеолита по отношению к оксиду алюминия в гранулах катализатора, а также завышенная дисперсность этих частиц - до 40 мкм, чего недостаточно для формирования прочностного каркаса гранул, устойчивого к высоким раскалывающим нагрузкам.

Во-вторых, неоптимальность (по сравнению со сферической) формы катализатора (экструдированной цилиндрической или зерненной после дробления гранул), в значительно большей степени подверженных воздействию истирающих нагрузок при проведении процесса в условиях перемешивания гранул катализатора или их движения в реакционной среде. Этот недостаток катализатора обусловлен недостатком способа его получения, а именно, составом формовочной массы с повышенным (по отношению к пригодному для формования методом «золь-гель» перехода) содержанием дисперсных частиц цеолита, псевдобемита и оксида циркония, слишком крупных (до 40 мкм) для образования формовочной массы со свойствами псевдозоля, способного к каплеобразованию и принятию сферической формы в углеводородной жидкости с коагуляцией в растворе аммиака.

Задача изобретения - разработка способа получения катализатора и катализатора алкилирования изобутана изобутеном сферической формы с повышенной механической прочностью гранул в условиях их интенсивного перемешивания и/или движения в реакционной среде, высокими показателями конверсии изобутана и селективности по триметилпентанам и повышенной производительностью по триметилпентанам при ведении процесса в изотермическом реакторе - автоклаве.

Технический результат - получение катализатора в виде гранул сферической формы с повышенной механической прочностью в условиях их интенсивного перемешивания и/или движения в реакционной среде, высокими показателями алкилирования при ведении процесса в изотермическом реакторе (автоклаве) - конверсии изобутена и селективности по триметилпентанам и повышенной производительностью по триметилпентанам, - то есть улучшение свойств катализатора по сравнению с прототипом осуществляется за счет: 1) оптимизации состава формовочной массы снижением в ней содержания частиц дисперсной фазы для обеспечения плотности массы 1,25±0,05 г/см³ при одновременном увеличении доли гидроксида алюминия - псевдобемита, продукты взаимодействия которого с азотной кислотой (основные соли алюминия) являются коллоидной составляющей дисперсионной среды массы, способствующей превращению ее в псевдозоль для сферообразования в углеводородной жидкости; 2) введения в формовочную массу в качестве гетерогенной добавки, снижающей разупрочняющие внутренние напряжения в гранулах катализатора, метасиликата алюминия с размером частиц менее <20 мкм взамен микроигольчатого волластонита - природного силиката кальция CaSiO₃ с характеристическим отношением l:d=(12-20):1 при длине микроигл l<20 мкм, менее эффективного при создании псевдозоля; 3) уменьшения размера частиц дисперсной фазы (цеолит, гидроксид алюминия, метасиликат алюминия) до <20 мкм, что повышает счетную концентрацию частиц в формовочной массе, их реакционную способность, а следовательно, число их контактов как в массе, так и в гранулах, и прочность единичного контакта, то есть упрочняет гранулы; 4) введения во вторую суспензию раствора сульфата циркония в качестве предшественника сульфатированного оксида циркония, что позволило снизить содержание дисперсной фазы в формовочной массе, с одной стороны, а с другой - обеспечить в ней и в катализаторе более равномерное и дисперсное распределение ZrO₂-ингредиента, что оптимизирует спектр кислотных центров на поверхности пор катализатора, участвующих в алкилировании; 5) оптимизации формы гранул катализатора - формованием массы, представляющей собой высокодисперсную суспензию, содержащую коллоидную дисперсионную фазу, то есть псевдозоля в сферические гранулы в слое углеводородной жидкости, например, керосине, с коагуляцией в растворе аммиака, приобретающие после термообработки высокую механическую прочность; 6) введения в раствор аммиака парамолибдата аммония или паравольфрамата аммония, являющихся предшественниками гетерополикислот - оксида молибдена или оксида вольфрама, оптимизирующих баланс кислотных центров катализатора дополнительно к протонизированному и лантан-замещенному цеолиту типа Y, оксиду алюминия, сульфатированному оксиду циркония, метасиликату алюминия, что в совокупности всего ингредиентного состава катализатора и обеспечило высокие показатели его каталитической активности - конверсии изобутена и селективности по триметилпентанам, а также повысило их производительность по ТМП при отработке в условиях изотермичности в реакторе-автоклаве.

Поставленная задача достигается за счет способа получения катализатора алкилирования изобутана изобутеном на основе цеолита типа NaNH₄Y с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,8 мас. %, включающего пропитку при перемешивании кристаллов цеолита с водным раствором нитрата лантана в количестве, обеспечивающем содержание лантана в цеолите 3,0 мас. %, смешение образовавшейся суспензии со второй суспензией, полученной пептизацией водным раствором азотной кислоты до рН 1-3 порошка гидроксида алюминия псевдобемитной модификации, гранулирование формовочной массы, провяливание при комнатной температуре 18-24 ч, сушку с подъемом температуры 2 градуса в минуту и выдержкой при 110±10°C не менее 5 ч и прокаливание с подъемом температуры 10 градусов в минуту и выдержкой при 280±10°C не менее 4 ч и при 510±10°C не менее 4 ч; отличающийся тем, что порошки цеолита и гидроксида алюминия имеют размер частиц менее 20 мкм, во вторую суспензию дополнительно вводят при перемешивании раствор сульфата циркония и метасиликат алюминия фракции менее 20 мкм, а формовочную массу с плотностью 1,25±0,05 г/см³ гранулируют методом сферообразования в слое углеводородной жидкости с последующей коагуляцией в слое раствора аммиака с концентрацией 17±0,5% мас., содержащего 5,5±0,2% мас. парамолибдата аммония или паравольфрамата аммония, при следующем массовом соотношении компонентов в формовочной массе, %: цеолит типа NaNH₄Y - (9,2-10,7), нитрат лантана - (0,67-0,77), гидроксид алюминия (псевдобемит) - (11,3-12,4), сульфат циркония - (9,0-12,8), метасиликат алюминия - (0,73-1,0), азотная кислота - (0,36-0,40), вода - до 100.

Поставленная задача решается также за счет катализатора с повышенной механической прочностью гранул в условиях интенсивного перемешивания и/или движения в реакционной среде и высокими показателями каталитической активности - степенью конверсии изобутена, селективностью по триметилпентанам и повышенной производительностью по триметилпентанам при ведении процесса алкилирования в изотермических условиях реактора-автоклава. Катализатор включает цеолит типа NaLaHY с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,8 мас. %, модифицированный 3,0 мас. % лантана, оксид алюминия, сульфатированный тетрагональный оксид циркония, отличается тем, что имеет сферическую форму гранул и дополнительно содержит метасиликат алюминия и оксид молибдена или оксид вольфрама, а компоненты катализатора находятся в следующем массовом соотношении, %: цеолит типа NaLaHY - (38-44), оксид алюминия - (30-33), сульфатированный оксид циркония - (14-21), метасиликат алюминия - (3-4), оксид молибдена или оксид вольфрама - (6-8).

Существенным отличием предлагаемого изобретения является использование при приготовлении катализатора формовочной массы плотностью 1,25±0,05 г/см³, содержащей от 9,2 до 10,7 мас. % кристаллов цеолита типа NaNH₄Y (с остаточным содержанием оксида натрия до 0,8 мас. %), пропитанных водным раствором нитрата лантана от 0,67 до 0,77 мас. % его содержания в массе, и от 11,3 до 12,4 мас. % гидроксида алюминия псевдобемитной модификации, пептизированного азотной кислотой до рН 1-3, дополнительно от 9,0 до 12,8 мас. % сульфата циркония и от 0,73 до 1,0 мас. % мета-силиката алюминия с частицами размером менее 20 мкм, также в отличие от прототипа размер частиц порошков цеолита и гидроксида алюминия - менее 20 мкм; формовочная масса содержит от 0,36 до 0,40 мас. % азотной кислоты, воды - до 100; в отличие от прототипа полученная масса с плотностью 1,25±0,05 формуется сферообразованием в слое углеводородной жидкости с последующей коагуляцией в слое раствора аммиака концентрацией 17±0,5 мас. %, содержащего 5,5±0,2% мас. парамолибдата или паравольфрамата аммония. В известном уровне техники аналогичной совокупности операций, условий их проведения и ингредиентов формовочной массы с указанным массовым соотношением (%) не обнаружено и получение сферического катализатора с повышенными показателями прочности и высокими показателями каталитической активности и увеличенной производительностью по ТМП при отработке в процессе алкилирования в условиях автоклавирования обусловлено следующим:

Образование формовочной массы с плотностью 1,25±0,05 г/см³, то есть со сниженным содержанием дисперсной фазы, при одновременном повышении в дисперсной фазе доли частиц псевдобемита с размером до <20 мкм и, соответственно, продуктов его взаимодействия с азотной кислотой - основных солей алюминия - коллоидной составляющей дисперсионной среды массы, в совокупности всего ингредиентного состава обеспечивает образование псевдозоля, пригодного для формования сферических гранул «золь-гель» методом.

Снижение разупрочняющих внутренних напряжений в гранулах катализатора при введении в формовочную массу в качестве гетерогенной добавки метасиликата алюминия с размером частиц менее <20 мкм взамен микроигольчатого волластонита, в совокупности всего ингредиентного состава обеспечивает снижение анизотропии текстуры гранул и упрочняет их.

Повышение числа контактов частиц дисперсной фазы (цеолит, гидроксид алюминия, метасиликат алюминия) при уменьшении их размера до <20 мкм, повышающем их реакционную способность и счетную концентрацию в формовочной массе, способствует в совокупности всего ингредиентного состава ее структурированию при образовании псевдозоля, а также упрочнению гранул.

Обеспечение более равномерного и дисперсного распределения ZrO₂-ингредиента как в формовочной массе, так и в гранулах при введении во вторую суспензию раствора сульфата циркония в качестве предшественника сульфатированного оксида циркония, позволяет снизить содержание дисперсной фазы в формовочной массе и в совокупности ингредиентного состава обеспечивает образование псевдозоля и его формование в сферические гранулы, а также одновременно оптимизирует спектр кислотных центров на поверхности пор катализатора, участвующих в алкилировании, и в совокупности всего ингредиентного состава гранул обеспечивает высокие прочность и показатели каталитического алкилирования в условиях автоклавирования.

Формование массы, представляющей собой высокодисперсную суспензию, содержащую коллоидную дисперсионную фазу, то есть формование псевдозоля в сферические гранулы в слое углеводородной жидкости с коагуляцией в растворе аммиака, обеспечивает, в совокупности всех операций и ингредиентного состава, повышенную механическую прочность гранул в условиях интенсивного перешивания и движения.

Оптимизация баланса кислотных центров катализатора введением на стадии коагуляции в раствор аммиака парамолибдата аммония или паравольфрамата аммония как предшественника гетерополикислоты - оксида молибдена или оксида вольфрама, активных в реакциях алкилирования, в совокупности всего ингредиентного состава катализатора, обеспечивает высокие показатели его каталитической активности - конверсии изобутена и селективности по триметилпентанам, а также повышает производительность по триметилпентанам при отработке в условиях автоклавирования.

Существенным отличием предлагаемого изобретения является также образование катализатора сферической формы, содержащего ингредиенты в следующем массовом соотношении, %: цеолит типа NaLaHY (с остаточным содержанием оксида натрия менее 0,8 мас. % и содержанием лантана - 3 мас. %) - (38-44), оксид алюминия - (30-33), сульфатированный тетрагональный оксид циркония - (14-21), метасиликат алюминия - (3-4) и оксид молибдена или оксид вольфрама - (6-8).

В известном уровне техники аналогичной совокупности ингредиентов с указанным массовым соотношением (%) и сферической формой катализатора не обнаружено; получение сферического катализатора с повышенными показателями прочности в условиях интенсивного перемешивания и движения, высокими показателями каталитической конверсии изобутена, селективности по триметилпентанам и повышенной производительностью по триметилпентанам при ведении процесса алкилирования в автоклаве обусловлено следующим:

Образование при пептизации псевдобемита азотной кислотой оксинитратов алюминия, являющихся эффективными пластифицирующими и вяжущими веществами, в совокупности всего ингредиентного состава формовочной массы плотностью 1,25±0,05 г/см³ обеспечивает структурирование массы в псевдозоль, образование сфер из его капель в углеводородной жидкости и коагуляцию в растворе аммиака и упрочняет гранулы.

Оптимизация упаковки частиц цеолита, псевдобемита и метасиликата алюминия при введении их в формовочную массу в виде порошков с размером частиц менее 20 мкм, в совокупности всего ингредиентного состава формовочной массы и прокаленных гранул катализатора, упрочняет их.

Снижение внутренних напряжений в гранулах при введении в состав метасиликата алюминия, оказывающего в качестве гетерогенной добавки армирующее воздействие как на массу при формовании, так и на текстуру прокаленных гранул катализатора, в совокупности всего ингредиентного состава снижает их усадку при сушке и термообработке, то есть препятствует образованию анизотропии текстуры гранул и в совокупности ингредиентного состава повышает их механическую прочность, в том числе в условиях интенсивных динамических нагрузок.

Оптимизация баланса бренстедовских и льюисовских кислотных центров катализатора при введении в его состав в определенных соотношениях как протонизированного и лантан-замещенного цеолита типа Y, так и оксида алюминия, сульфатированного оксида циркония, метасиликата алюминия, а также оксида молибдена или оксида вольфрама, в совокупности всего ингредиентного состава катализатора, обеспечило высокие показатели его каталитической активности - конверсии изобутена, селективности по триметилпентану и повышение производительности по триметилпентанам при ведении процесса в изотермических условиях реактора - автоклава.

Взаимодействие ингредиентов состава гранул при сушке и образование прочных кристаллизационно-конденсационных контактов между частицами размером <20 мкм цеолита, оксида алюминия, метасиликата алюминия, а также высокодисперсных сульфатированного оксида циркония, оксида молибдена или оксида вольфрама, образовавшихся при терморазложении соответствующих солей, приводит вследствие упаковки совокупности этих частиц, к образованию текстуры катализатора с транспортными порами, облегчающими подвод сырья и отвод продуктов реакции, а также оптимизацию баланса бренстедовских и льюисовских кислотных центров катализатора, что в совокупности всего ингредиентного состава, обеспечивает высокие показатели каталитической активности сферических гранул в условиях автоклава.

Таким образом, заявляемая совокупность признаков является существенной и соответствует изобретательскому уровню.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом его не ограничивают.

В качестве исходных используются следующие материалы:

Цеолит NaNH₄Y с остаточным содержанием натрия не более 0,8% масс., получен по методике, описанной в работе [6], высушен при 120°C до постоянной массы и рассеян с выделением порошка целевой фракции менее 20 мкм.

Гидроксид алюминия псевдобемитной модификации AlO(OH)⋅nH₂O, высушенный при 110°C, после чего n=1,05, измельчен на шаровой мельнице и рассеян с выделением порошка целевой фракции менее 20 мкм.

Сульфат циркония Zr(SO₄)₂⋅4H₂O.

Нитрат лантана La(NO₃)₃⋅6H₂O.

Метасиликат алюминия Al₆Si₂O₁₃, измельчен на шаровой мельнице и рассеян с выделением порошка целевой фракции менее 20 мкм.

Парамолибдат аммония (NH₄)₆Мо₇О₂₄⋅4Н₂О.

Паравольфрамат аммония (NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂⋅4H₂O.

Кислота азотная HNO₃ - в виде водного раствора с концентрацией 50 мас. %. (При пептизации гидроксида алюминия азотной кислотой ее расход характеризуется так называемым пептизационным эквивалентом Пэ, равным количеству мг-эквивалентов собственно HNO₃, приходящемуся на 1 г гидроксида алюминия в пересчете на Al₂O₃; в нижеприведенных примерах 1-10 значение Пэ=0,8 мг-экв HNO₃/г Al₂O₃, образующегося из псевдобемита при прокаливании гранул).

Вода дистиллированная.

Пример 1

3,55 г соли La(NO₃)₃⋅6H₂O растворяют в 26,0 см³ дистиллированной воды, полученным раствором пропитывают 36,86 г порошка цеолита NaNH₄Y с остаточным содержанием Na₂О менее 0,8 мас. % при комнатной температуре, при тщательном перемешивании в течение 10 мин и получают суспензию 1. Пептизируют 49,54 г порошка гидроксида алюминия псевдобемитной структуры раствором азотной кислоты, приготовленным смешением 3,2 г HNO₃ концентрацией 50 мас. % с 42,0 см³ дистиллированной воды и получают суспензию 2. Смешивают при комнатной температуре суспензии 1, 2 и 4,0 г порошка метасиликата алюминия Al₆Si₂O₁₃ (с размером частиц менее 20 мкм) и раствором сульфата циркония, приготовленным смешением 56,6 г Zr(SO₄)₂⋅4H₂O со 110 см³ дистиллированной воды, и дополнительно - 60 см³ дистиллированной воды; тщательно гомогенизируют полученную формовочную массу до равномерности окраски и пластичности; при этом плотность массы - 1,30 г/см³, масса не расслаивается, а соотношение в ней ингредиентов следующее, в мас. %: цеолит типа NaNH₄Y - 9,2; нитрат лантана - 0,7; псевдобемит - 12,4; сульфат циркония - 11,5; метасиликат алюминия - 1,0; азотная кислота - 0,4; вода - 64,8. Массу при постоянном перемешивании формуют в сферические гранулы, дозируя капли через фильеру с отверстием 0,7 мм в слой керосина, опускаясь в котором они приобретают форму сферы диаметром 1,4-1,6 мм, после чего гранулы опускаются в раствор аммиака концентрацией 17±0,5 мас. %, в котором предварительно дополнительно растворили 9,75 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O. За время нахождения в растворе аммиака (10 минут) гранулы приобретают прочность в результате реакции основных солей алюминия с аммиаком, диффундирующим вглубь сферы с образованием межчастичных конденсационно-кристаллизационных контактов; одновременно в порах гранул сорбируются молибдат-анионы из диффундирующего раствора. Гранулы достают из аммиака и провяливают при комнатной температуре 20 ч, сушат с подъемом температуры 2 градуса в минуту и выдержкой при 110±10°C не менее 5 ч и прокаливают с подъемом температуры 10 градусов в минуту, выдержкой при 280±10°C - 4 ч и при 510±10°C - 4 ч.

Получают катализатор сферической формы массового состава, %: цеолит типа NaLaHY (содержащий оксид натрия до 0,8 мас. % и 3,0 мас. % лантана) - 38,0; оксид алюминия - 32,0; сульфатированный оксид циркония - 18,0; метасиликат алюминия - 4,0, оксид молибдена - 8,0.

Пример 2

Порядок проведения операций получения аналогичен описанным в примере 1, отличается лишь тем, что в растворе аммиака содержит не пара-молибдат аммония, а паравольфрамат аммония, внесенный количестве 8,08 г (NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂⋅4H₂O.

Получают катализатор сферической формы состава, мас. %: цеолит типа NaLaHY (содержащий до 0,8 мас. % оксида натрия и 3,0 мас. % лантана) - 38,0; оксид алюминия - 31,0; сульфатированный оксид циркония - 18,0; метасиликат алюминия - 4,0, оксид вольфрама - 8,0.

Пример 3

3,74 г соли La(NO₃)₃⋅6H₂O растворяют в 28,0 см дистиллированной воды, полученным раствором пропитывают 38,80 г порошка цеолита NaNH₄Y с остаточным содержанием Na₂О менее 0,8 мас. % при комнатной температуре, при тщательном перемешивании в течение 10 мин и получают суспензию 1. Пептизируют 46,44 г порошка гидроксида алюминия псевдобемитной структуры раствором азотной кислоты, приготовленным смешением 3,0 г HNO₃ концентрацией 50 мас. % с 40,0 см³ дистиллированной воды и получают суспензию 2. Смешивают при комнатной температуре суспензии 1, 2 и 3,0 г порошка метасиликата алюминия Al₆Si₂O₁₃ (с размером частиц менее 20 мкм) и раствором сульфата циркония, приготовленным смешением 62,89 г Zr(SO₄)₂⋅4H₂O со 120 см дистиллированной воды, и дополнительно - 51 см³ дистиллированной воды; тщательно гомогенизируют полученную формовочную массу до равномерности окраски и пластичности; при этом плотность массы - 1,28 г/см³, масса не расслаивается, а соотношение в ней ингредиентов следующее, в мас. %: цеолит типа NaNH₄Y - 9,6; нитрат лантана - 0,7; псевдобемит - 11,6; сульфат циркония - 12,8; метасиликат алюминия - 0,75; азотная кислота - 0,4; вода - 64,15. Массу при постоянном перемешивании формуют в сферические гранулы, дозируя капли через фильеру с отверстием 0,7 мм в слой керосина, опускаясь в котором они приобретают форму сферы диаметром 1,4-1,6 мм, после чего гранулы опускаются в раствор аммиака концентрацией 17±0,5 мас. %, в котором предварительно дополнительно растворили 8,08 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O. За время нахождения в растворе аммиака (10 минут) гранулы приобретают прочность в результате реакции основных солей алюминия с аммиаком, диффундирующим вглубь сферы с образованием межчастичных конденсационно-кристаллизационных контактов; одновременно в порах гранул сорбируются молибдат-анионы из диффундирующего раствора. Гранулы достают из аммиака и провяливают при комнатной температуре 20 ч, сушат с подъемом температуры 2 градуса в минуту и выдержкой при 110±10°C 5 ч и прокаливают с подъемом температуры 10 градусов в минуту, выдержкой при 280±10°C 4 ч и при 510±10°C - 4 ч.

Получают катализатор сферической формы массового состава, %: цеолит типа NaLaHY (содержащий оксид натрия до 0,8 мас. % и 3,0 мас. % лантана) - 40,0; оксид алюминия - 30,0; сульфатированный оксид циркония - 20,0; метасиликат алюминия - 3,0, оксид молибдена - 7,0.

Пример 4

Порядок проведения операций получения катализатора аналогичен описанным в примере 1, отличается лишь тем, что в растворе аммиака содержит не парамолибдат аммония, а паравольфрамат аммония, внесенный количестве 7,87 г (NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂⋅4H₂O.

Получают катализатор сферической формы состава, мас. %: цеолит типа NaLaHY (содержащий до 0,8 мас. % оксид натрия и 3,0 мас. % лантана) - 40,0; оксид алюминия - 30,0; сульфатированный оксид циркония - 20,0; метасиликат алюминия - 3,0, оксид вольфрама - 7,0.

Пример 5

3,93 г соли La(NO₃)₃⋅6H₂O растворяют в 32,0 см³ дистиллированной воды, полученным раствором пропитывают 40,74 г порошка цеолита NaNH₄Y с остаточным содержанием Na₂О менее 0,8 мас. % при комнатной температуре, при тщательном перемешивании в течение 10 мин и получают суспензию 1. Пептизируют 51,08 г порошка гидроксида алюминия псевдобемитной структуры раствором азотной кислоты, приготовленным смешением 3,3 г HNO₃ концентрацией 50 мас. % с 45,0 см³ дистиллированной воды и получают суспензию 2. Смешивают при комнатной температуре суспензии 1, 2 и 3,0 г порошка метасиликата алюминия Al₆Si₂O₁₃ (с размером частиц менее 20 мкм) и раствором сульфата циркония, приготовленным смешением 50,31 г Zr(SO₄)₂⋅4H₂O со 100 см³ дистиллированной воды, и дополнительно - 83 см дистиллированной воды; тщательно гомогенизируют полученную формовочную массу до равномерности окраски и пластичности; при этом плотность массы - 1,20 г/см³, масса не расслаивается, а соотношение в ней ингредиентов следующее, в мас. %: цеолит типа NaNH₄Y - 9,9; нитрат лантана - 0,72; псевдобемит - 12,5; сульфат циркония - 10,0; метасиликат алюминия - 0,73; азотная кислота - 0,4; вода - 65,75. Массу при постоянном перемешивании формуют в сферические гранулы, дозируя капли через фильеру с отверстием 0,7 мм в слой керосина, опускаясь в котором они приобретают форму сферы диаметром 1,4-1,6 мм, после чего гранулы опускаются в раствор аммиака концентрацией 17±0,5 мас. %, в котором предварительно дополнительно растворили 7,31 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O. За время нахождения в растворе аммиака (10 минут) гранулы приобретают прочность в результате реакции основных солей алюминия с аммиаком, диффундирующим вглубь сферы с образованием межчастичных конденсационно-кристаллизационных контактов; одновременно в порах гранул сорбируются молибдат-анионы из диффундирующего раствора. Гранулы достают из аммиака и провяливают при комнатной температуре 22 ч, сушат с подъемом температуры 2 градуса в минуту и выдержкой при 110±10°C 5 ч и прокаливают с подъемом температуры 10 градусов в минуту, выдержкой при 280±10°C 4,5 ч и при 510±10°C - 4,5 ч.

Получают катализатор сферической формы массового состава, %: цеолит типа NaLaHY (содержащий до 0,8 мас. % оксид натрия и 3,0 мас. % лантана) - 42,0; оксид алюминия - 33,0; сульфатированный оксид циркония - 16,0; метасиликат алюминия - 3,0, оксид молибдена - 6,0.

Пример 6

Порядок проведения операций получения катализатора аналогичен описанным в примере 1, отличается лишь тем, что в растворе аммиака содержит не парамолибдат аммония, а паравольфрамат аммония, внесенный количестве 6,74 г (NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂⋅4H₂O.

Получают катализатор сферической формы состава, мас. %: цеолит типа NaLaHY (содержащий до 0,8 мас. % оксид натрия и 3,0 мас. % лантана) - 42,0; оксид алюминия - 33,0; сульфатированный оксид циркония - 16,0; метасиликат алюминия - 3,0, оксид вольфрама - 6,0.

Пример 7

4,11 г соли La(NO₃)₃⋅6H₂O растворяют в 35,0 см³ дистиллированной воды, полученным раствором пропитывают 42,68 г порошка цеолита NaNH₄Y с остаточным содержанием Na₂О менее 0,8 мас. % при комнатной температуре, при тщательном перемешивании в течение 10 мин и получают суспензию 1. Пептизируют 47,99 г порошка гидроксида алюминия псевдобемитной структуры раствором азотной кислоты, приготовленным смешением 3,1 г HNO₃ концентрацией 50 мас. % с 40,0 см³ дистиллированной воды и получают суспензию 2. Смешивают при комнатной температуре суспензии 1, 2 и 3,0 г порошка метасиликата алюминия Al₆Si₂O₁₃ (с размером частиц менее 20 мкм) и раствором сульфата циркония, приготовленным смешением 44,02 г Zr(SO₄)₂⋅4H₂O со 100 см³ дистиллированной воды, и дополнительно - 85 см³ дистиллированной воды; тщательно гомогенизируют полученную формовочную массу до равномерности окраски и пластичности; при этом плотность массы - 1,25 г/см³, масса не расслаивается, а соотношение в ней ингредиентов следующее, в мас. %: цеолит типа NaNH₄Y - 10,7; нитрат лантана - 0,77; псевдобемит - 12,0; сульфат циркония - 9,0; метасиликат алюминия - 0,75; азотная кислота - 0,40; вода - 66,38. Массу при постоянном перемешивании формуют в сферические гранулы, дозируя капли через фильеру с отверстием 0,7 мм в слой керосина, опускаясь в котором они приобретают форму сферы диаметром 1,5±0,1 мм, после чего гранулы опускаются в раствор аммиака концентрацией 17±0,5 мас. %, в котором предварительно дополнительно растворили 9,75 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O. За время нахождения в растворе аммиака (10 минут) гранулы приобретают прочность в результате реакции основных солей алюминия с аммиаком, диффундирующим вглубь сферы с образованием межчастичных конденсационно-кристаллизационных контактов; одновременно в порах гранул сорбируются молибдат-анионы из диффундирующего раствора. Гранулы достают из аммиака и провяливают при комнатной температуре 22 ч, сушат с подъемом температуры 2 градуса в минуту и выдержкой при 110±10°C 5 ч и прокаливают с подъемом температуры 10 градусов в минуту, выдержкой при 280±10°C 4,5 ч и при 510±10°C - 4,5 ч.

Получают катализатор сферической формы массового состава, %: цеолит типа NaLaHY (содержащий до 0,8 мас. % оксида натрия и 3,0 мас. % лантана) - 44,0; оксид алюминия - 31,0; сульфатированный оксид циркония - 14,0; метасиликат алюминия - 3,0, оксид молибдена - 8,0.

Пример 8

Порядок проведения операций получения катализатора аналогичен описанным в примере 1, отличается лишь тем, что раствор аммиака содержит не парамолибдат аммония, а паравольфрамат аммония, внесенный количестве 8,99 г (NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂⋅4H₂O.

Получают катализатор сферической формы состава, мас. %: цеолит типа NaLaHY (содержащий до 0,8 мас. % оксида натрия и 3,0 мас. % лантана) - 44,0; оксид алюминия - 31,0; сульфатированный оксид циркония - 14,0; метасиликат алюминия - 3,0, оксид вольфрама - 8,0.

Пример 9

3,65 г соли La(NO₃)₃⋅6H₂O растворяют в 35,0 см³ дистиллированной воды, полученным раствором пропитывают 37,83 г порошка цеолита NaNH₄Y с остаточным содержанием Na₂О менее 0,8 мас. % при комнатной температуре, при тщательном перемешивании в течение 10 мин и получают суспензию 1. Пептизируют 46,44 г порошка гидроксида алюминия псевдобемитной структуры раствором азотной кислоты, приготовленным смешением 3,0 г HNO₃ концентрацией 50 мас. % с 38,0 см³ дистиллированной воды и получают суспензию 2. Смешивают при комнатной температуре суспензии 1, 2 и 4,0 г порошка метасиликата алюминия Al₆Si₂O₁₃ (с размером частиц менее 20 мкм) и раствором сульфата циркония, приготовленным смешением 66,04 г Zr(SO₄)₂⋅4H₂O со 120 см³ дистиллированной воды, и дополнительно - 64 см³ дистиллированной воды; тщательно гомогенизируют полученную формовочную массу до равномерности окраски и пластичности; при этом плотность массы - 1,27 г/см³, масса не расслаивается, а соотношение в ней ингредиентов следующее, в мас. %: цеолит типа NaNH₄Y - 9,2; нитрат лантана - 0,67; псевдобемит - 11,3; сульфат циркония - 13,1; метасиликат алюминия - 1,0; азотная кислота - 0,40; вода - 64,33. Массу при постоянном перемешивании формуют в сферические гранулы, дозируя капли через фильеру с отверстием 0,7 мм в слой керосина, опускаясь в котором они приобретают форму сферы диаметром 1,5±0,1 мм, после чего гранулы опускаются в раствор аммиака концентрацией 17±0,5 мас. %, в котором предварительно дополнительно растворили 7,31 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O. За время нахождения в растворе аммиака (10 минут) гранулы приобретают прочность в результате реакции основных солей алюминия с аммиаком, диффундирующим вглубь сферы с образованием межчастичных конденсационно-кристаллизационных контактов; одновременно в порах гранул сорбируются молибдат-анионы из диффундирующего раствора. Гранулы достают из аммиака и провяливают при комнатной температуре 24 ч, сушат с подъемом температуры 2 градуса в минуту и выдержкой при 110±10°C - 5,5 ч и прокаливают с подъемом температуры 10 градусов в минуту, выдержкой при 280±10°C 4,5 ч и при 510±10°C - 4,5 ч.

Получают катализатор сферической формы массового состава, %: цеолит типа NaLaHY (содержащий до 0,8 мас. % оксида натрия и 3,0 мас. % лантана) - 39,0; оксид алюминия - 30,0; сульфатированный оксид циркония - 21,0; метасиликат алюминия - 4,0, оксид молибдена - 6,0.

Пример 10

Порядок проведения операций получения катализатора аналогичен описанным в примере 1, отличается лишь тем, что в растворе аммиака содержится не парамолибдат аммония, а паравольфрамат аммония, внесенный количестве 6,74 г (NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂⋅4H₂O.

Получают катализатор сферической формы состава, мас. %: цеолит типа NaLaHY (содержащий до 0,8 мас. % оксида натрия и 3,0 мас. % лантана) - 39,0; оксид алюминия - 30,0; сульфатированный оксид циркония - 21,0; метасиликат алюминия - 4,0, оксид вольфрама - 6,0.

Полученные образцы катализатора по примерам 1-10 испытывают по вышеописанным методикам и определяют их прочностные свойства (показатели прочности на истирание Р_и, мас. %, прочности на раздавливание Р_сф, МПа и прочность на раскалывание ножом Р_н, МПа) и каталитическую активность в реакции алкилирования изобутана изобутеном в изотермическом реакторе-автоклаве (показатели степени конверсии изобутена X, %, селективности по ТМП Sel_ТМП, % и производительности по ТМП П_ТМП, моль/с⋅г). Полученные результаты приведены в таблице 1. Там же представлены результаты аналогичных определений для образца катализатора, воспроизводящего прототип.

Примеры 1-10 иллюстрируют влияние на прочностные свойства гранул катализатора и показатели его каталитической активности условий их приготовления: 1) упрочняющего воздействия оптимизации состава формовочной массы снижением в ней содержания частиц дисперсной фазы для обеспечения плотности массы 1,25±0,05 г/см³ при одновременном увеличении (относительно цеолита) доли гидроксида алюминия псевдобемита, обеспечивающих образование псевдозоля и сферообразование в углеводородной жидкости; «введения в формовочную массу (в качестве гетерогенной добавки) метасиликата алюминия с размером частиц менее <20 мкм; уменьшения размера частиц дисперсной фазы (цеолит, гидроксид алюминия, метасиликат алюминия) до <20 мкм; оптимизации формы гранул катализатора - формованием массы в сферические гранулы в слое углеводородной жидкости с коагуляцией в растворе аммиака; 2) повышающего влияния на показатели каталитической активности: введения раствора сульфата циркония взамен частиц оксида циркония в качестве его предшественника; введения в раствор аммиака парамолибдата аммония или паравольфрамата аммония в качестве предшественников гетерополикислот - оксида молибдена или оксида вольфрама. При этом ингредиентный состав формовочной массы, в совокупности всех условий получения, составляет в мас. %: цеолит NaNH₄Y (с содержанием оксида натрия менее 0,8 мас. %) - от 9,2 до 10,7, нитрат лантана - от 0,67 до 0,77, гидроксид алюминия псевдобемитной модификации - от 11,3 до 12,4, азотная кислота - от 0,36 до 0,40, сульфат циркония - от 9,0 до 12,8, метасиликат алюминия - от 0,73 до 1,0, вода - остальное), а раствор аммиака содержит 5,5±0,2 мас. % парамолибдата аммония или паравольфрамата аммония.

Указанным условиям приготовления образцов катализаторов соответствует иллюстрация влияния изменения содержания в составе готового катализатора: цеолита NaLaHY (с содержанием оксида натрия - менее 0,8 мас. % и лантана - 3 мас. %) от 38,0 до 44,0 мас. %, при содержании оксида алюминия - от 30,0 до 33,0 мас. %, сульфатированного тетрагонального оксида циркония - от 14,0 до 21,0 мас. %, метасиликата алюминия - от 3,0-4,0 мас. % и оксида молибдена или оксида вольфрама - от 6,0 до 8,0% мас.

При прочих равных условиях приготовления полученные в соответствии с примерами 1-10 образцы катализатора характеризуются сферической формой и показателями прочности и активности, изменяющимися в следующих интервалах значений:

Прочность на раздавливание Р_сф, МПа - от 7,8 до 12,2.

Прочность на истирание Р_и, мас. % - от 92,9 до 97,1.

Прочность на раскалывание ножом Р_н, МПа - от 3,4 до 4,7 МПа.

Степень конверсии изобутена X, мас. % (через 0,5 ч) - от 93,8 до 97,1.

Селективность по ТМП Sel_ТМП, мас. % (через 0,5 ч) - от 89,4 до 92,0.

Производительность по ТМП, П_ТМП 10⁵, моль/с⋅г (за 0,5 ч) - от 0,4930 до 0,5288.

Соответствующие показатели для образца прототипа составляют:

Прочность на раздавливание, МПа: по торцу -

, по образующей - Р_ο=6,9.

Прочность на раскалывание ножом Р_н, МПа - 1,9.

Прочность на истирание Р_и, мас. % - 87,1.

Степень конверсии изобутена X, мас. % (через 0,5 ч) - 90,2.

Селективность по ТМП Sel_ТМП, мас. % (через 0,5 ч) - 81,6.

Производительность по ТМП, П_ТМП 10⁵, моль/с⋅г (за 0,5 ч) - 0,4304.

Результаты измерений, представленные в таблице, показали, что образцы примеров 1-10, приготовленные заявляемым способом и имеющие заявляемый ингредиентный состав катализатора, превышают прототип по показателям прочности как в статических (на раздавливание), так и в динамических (раскалывание ножом и истирание) условиях испытаний, каталитической активности (конверсия изобутена и селективность по триметилпентанам) и производительности по триметилпентанам в процессе алкилирования изобутана изобутеном в условиях испытаний в изотермическом реакторе-автоклаве. Выход за заявляемые пределы способа приготовления катализатора и ингредиентного состава катализатора приводят к ухудшению одного или нескольких показателей достижения заявляемого технического результата.

Таким образом, заявляемый способ получения катализатора алкилирования изобутана изобутеном позволяет существенно повысить как статическую, так и динамическую механическую прочность гранул катализатора, обеспечивающую эффективное применение в условиях перемешивания в реакционной среде при ведении процесса в автоклаве с высокими показателями конверсии изобутена, селективности по триметилпентанам и повышенной производительности по триметилпентанам за счет использования формовочной массы определенного состава с плотностью 1,25±0,05 г/см³, содержащей порошки цеолита и гидроксида алюминия (псевдобемита) с размером частиц менее 20 мкм, дополнительно содержащей раствор сульфата циркония и метасиликат алюминия с размером частиц менее 20 мкм; гранулирования формовочной массы методом сферообразования в слое углеводородной жидкости с последующей коагуляцией в слое раствора аммиака с концентрацией 17±0,5% мас., содержащего 5,5±0,2% мас. парамодибдата аммония или паравольфрамата аммония, в результате чего получить механически прочный катализатор сферической формы определенного состава, дополнительно содержащий метасиликат алюминия, оксид молибдена или оксид вольфрама, обладающий высокими прочностью и эффективностью при алкилировании изобутана изобутенами, в том числе в условиях интенсивного перемешивания при автоклавировании.

Источники информации

1. Патент РФ№2289477,

2. Патент РФ №2384366,

3. Патент РФ №2313391,

4. Патент РФ №2505357,

5. Заявка на изобретение №2014154472/04(087035) (дата подачи заявки 30.12.2014) с положительным решением о выдаче патента на изобретение от 26.11.2015,

6. Р.Р. Ширязданов, У.Ш. Рысаев, С.А. Ахметов, А.П. Туранов, Ю.В. Морозов, Е.А. Николаев. Нефтехимия, 2009 г., т. 49, №1, с. 90-93;

7. А.В. Лавренев. Алкилирование изобутана изобутенами на цирконийсульфатных катализаторах. Дисс. на соиск. уч. ст. к.х.н. Томск, 2004 г.

Claims

1. Способ получения катализатора алкилирования изобутана изобутеном на основе цеолита типа NaNH₄Y с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,8 мас.%, включающий пропитку при перемешивании кристаллов цеолита с водным раствором нитрата лантана в количестве, обеспечивающем содержание в цеолите 3,0 мас.% лантана, смешение образовавшейся суспензии со второй суспензией, полученной пептизацией водным раствором азотной кислоты до pH 1-3 порошка гидроксида алюминия псевдобемитной модификации, гранулирование формовочной массы, провяливание при комнатной температуре 18-24 ч, сушку с подъемом температуры 2 градуса в минуту и выдержкой при 110±10°С не менее 5 ч, прокаливание с подъемом температуры 10 градусов в минуту, выдержкой при 280±10°С не менее 4 ч и при 510±10°С не менее 4 ч, отличающийся тем, что порошки цеолита и гидроксида алюминия имеют размер частиц менее 20 мкм, во вторую суспензию дополнительно вводят при перемешивании раствор сульфата циркония и метасиликат алюминия с размером частиц менее 20 мкм, а формовочную массу с плотностью 1,25±0,05 г/см³ гранулируют методом сферообразования в слое углеводородной жидкости с последующей коагуляцией в слое раствора аммиака с концентрацией 17±0,5 мас.%, содержащего 5,5±0,2 мас.% парамолибдата аммония или паравольфрамата аммония, при следующем массовом соотношении компонентов в формовочной массе, %: цеолит типа NaNH₄Y - (9,2-10,7), нитрат лантана - (0,67-0,77), гидроксид алюминия (псевдобемит) - (11,3-12,4), сульфат циркония - (9,0-12,8), метасиликат алюминия - (0,73-1,0), азотная кислота - (0,36-0,4), вода - до 100.

2. Катализатор, приготовленный по п. 1, включающий цеолит типа NaLaHY с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,8 мас.% и модифицированный 3,0 мас.% лантана, оксид алюминия, сульфатированный тетрагональный оксид циркония, отличающийся тем, что имеет сферическую форму гранул и дополнительно содержит метасиликат алюминия и оксид молибдена или оксид вольфрама, а компоненты катализатора находятся в следующем массовом соотношении, %: цеолит типа NaLaHY - (38-44), оксид алюминия - (30-33), сульфатированный оксид циркония - (14-21), метасиликат алюминия - (3-4), оксид молибдена или оксид вольфрама - (6-8).