ES2261909T3 - Producto para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria en un compartimento unico que comprende composiciones en bolsa con principios activos suavizantes de tejidos cationicos. - Google Patents

Producto para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria en un compartimento unico que comprende composiciones en bolsa con principios activos suavizantes de tejidos cationicos.

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ES2261909T3 ES03447251T ES03447251T ES2261909T3 ES 2261909 T3 ES2261909 T3 ES 2261909T3 ES 03447251 T ES03447251 T ES 03447251T ES 03447251 T ES03447251 T ES 03447251T ES 2261909 T3 ES2261909 T3 ES 2261909T3
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Jan Julien Marie-Louise Billiauw
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Abstract

Un producto para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria que comprende una composición líquida para el tratamiento de tejidos que comprende menos de 15 % en peso de agua contenida en una bolsa hidrosoluble de compartimento único, conteniendo el espacio interior de dicha bolsa (A)un sistema limpiador que comprende más de 5 % en peso de la composición para el tratamiento de tejidos de al menos un tensioactivo aniónico; y (B)un sistema suavizante de tejidos que comprende al menos una sustancia activa suavizante de tejidos seleccionada del grupo que consiste en (i)compuestos suavizantes de tejidos catiónicos basados en amonio que comprenden al menos una funcionalidad carbonilo; en donde la relación molar entre tensioactivo aniónico y suavizante de tejidos basado en amonio es de al menos 3:1; (ii) gomas guar catiónicas con una densidad de carga entre 0, 2 meq/g y 5, 0 meq/g y (iii) mezclas de los mismos.

Description

Producto para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria en un compartimento único que comprende composiciones en bolsa con principios activos suavizantes de tejidos catiónicos.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a productos de dosis unitaria que suministran composiciones líquidas para el tratamiento de tejidos. En particular, esta invención se refiere a composiciones no acuosas en bolsas de un compartimento único que proporcionan ventajas de limpieza de tejidos y de suavizado de tejidos a través de un sistema de dosis unitaria de fácil manejo.
Antecedentes de la invención
Los productos limpiadores/suavizantes de tejidos se presentan en diferentes formas, tales como gránulos, líquidos, pastillas y bolsas. Cada forma tiene sus ventajas e inconvenientes.
Recientemente se han hecho populares las bolsas hidrosolubles que contienen sustancias activas limpiadoras o suavizantes de tejidos. En general, las bolsas comprenden una composición líquida no acuosa rodeada por una película hidrosoluble, como una película de poli(alcohol vinílico). Estos productos tienen la ventaja de que son cómodos de dosificar, fáciles de manejar y su uso es más sencillo que el de las formas de composición tradicionales. En EP 339 707 (Unilever) se describe una composición detergente no acuosa contenida en una película de PVA. En el documento WO 01/81 520 (Colgate) se describe una composición suavizante de dosis unitaria en un compartimento para un ciclo de lavado.
Sin embargo, ninguna de estas dos realizaciones proporcionan al mismo tiempo ventajas de limpieza y ventajas de suavizado. En el documento WO 01/85 888 se describe una composición de dosis unitaria que proporciona ventajas de suavizado de tejidos y que comprenden hasta 5% en peso o menos de tensioactivos. El inconveniente de este sistema es su reducida capacidad limpiadora debido al bajo contenido en tensioactivos. El documento DE 38 15270 describe una composición que comprende tanto tensioactivos aniónicos como agentes suavizantes catiónicos de amonio cuaternario. Sin embargo, las composiciones no se proporcionan en una bolsa ni tienen una relación molar alta entre tensioactivos aniónicos y tensioactivos catiónicos.
El estado de la técnica también proporciona sistemas de dosis unitaria que presentan simultáneamente ventajas de limpieza de tejidos y ventajas de suavizado de tejidos. Sin embargo, debido a los problemas de compatibilidad entre el sistema limpiador, que comprende un tensioactivo aniónico, y el sistema suavizante de tejidos, que comprende una sustancia activa suavizante de tejidos catiónica, la realización de WO 02/08 380 (P&G) implica una bolsa de doble compartimento en la que el primer compartimento contiene una composición detergente y el segundo compartimento contiene una composición suavizante de tejidos.
Es bien conocido en la técnica que los sistemas de dosis unitaria de doble compartimento no son fáciles de fabricar, especialmente de forma económica. Es, por tanto, un objeto de la presente invención proporcionar composiciones no acuosas líquidas para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria con un compartimento que presenten un mayor rendimiento en términos de ventajas de limpieza y de suavizado de tejidos.
Para conseguir este objetivo, es necesario resolver el problema de la incompatibilidad entre los tensioactivos aniónicos y las sustancias activas suavizantes de tejidos, especialmente cuando la sustancia activa suavizante de tejidos es una sustancia activa suavizante de tejidos catiónica. La presente invención proporciona una solución a este problema utilizando agentes suavizantes de tejidos catiónicos con una densidad de carga catiónica baja o utilizando composiciones con una relación molar entre tensioactivos aniónicos y suavizante catiónico alta o una combinación de los mismos.
Otro problema asociado a la incorporación de suavizantes de tejidos catiónicos en bolsas de películas hidrosolubles es la interacción entre el suavizante catiónico y la superficie cargada de forma típica negativamente de las películas que contienen poli(alcohol vinílico). Esta dificultad se ha superado utilizando agentes suavizantes de tejidos catiónicos con una densidad de carga catiónica baja o utilizando composiciones con una relación molar alta entre tensioactivos aniónicos y suavizante catiónico, o una combinación de ambos.
Además, los productos de dosis unitaria del estado de la técnica tienen dificultades para disolverse de forma rápida y completa cuando entran en contacto con agua. Por tanto, otro objeto de la presente invención es proporcionar composiciones embolsadas que sean capaces de disgregarse de forma rápida y completa sin dejar un residuo excesivo en el cajón, en el tambor de la lavadora o en la ropa lavada.
Ahora se ha descubierto de forma sorprendente que las composiciones embolsadas de la presente invención presentan muy buena capacidad limpiadora y muy buena capacidad suavizante de tejidos, especialmente la capacidad suavizante de tejidos. Además, se ha observado que las composiciones embolsadas de la presente invención presentan mejor solubilidad y/o menor formación de residuos.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a productos de dosis unitaria en la forma de composiciones líquidas para el tratamiento de tejidos contenidas en bolsas hidrosolubles de compartimento único. El espacio interior de cada bolsa comprende
(A)
un sistema limpiador que comprende más de 5% en peso de la composición para el tratamiento de tejidos de al menos un tensioactivo aniónico; y
(B)
un sistema suavizante de tejidos que comprende al menos una sustancia activa suavizante de tejidos seleccionada del grupo que consiste en
(i)
compuestos suavizantes de tejidos catiónicos basados en amonio que comprenden al menos una funcionalidad carbonilo, en donde la relación molar entre tensioactivo aniónico y suavizante de tejidos basado en amonio es de al menos 3:1;
(ii)
gomas guar catiónicas con una densidad de carga entre 0,2 meq/g y 5,0 meq/g; y
(iii)
mezclas de los mismos.
La composición líquida para el tratamiento de tejidos comprende menos de 15% en peso de agua.
Las bolsas hidrosolubles están de forma típica en contacto directo con las composiciones.
También son objetos de la presente invención un método para producir productos de dosis unitaria según la presente invención y el uso de productos de dosis unitaria según la presente invención para tratar tejidos y para así transmitir ventajas de limpieza de tejidos y suavizado de tejidos a través del uso de bolsas hidrosolubles de compartimento único. El método para producir los productos de dosis unitaria de la presente invención implica la preparación por separado del sistema limpiador de tejidos y del sistema suavizante de tejidos y a continuación la combinación de ambos sistemas.
Descripción detallada de la invención
La bolsa de la presente invención es de forma típica una estructura cerrada, fabricada con los materiales descritos en la presente memoria, que encierra un espacio volumétrico. La bolsa contiene una composición para el tratamiento de tejidos que puede estar en cualquier forma adecuada siempre que la composición sea al menos en parte líquida. La composición debe comprender un sistema limpiador de tejidos y un sistema suavizante de tejidos. Estos elementos se describen con más detalle más adelante.
La bolsa y su espacio volumétrico pueden tener cualquier forma, tamaño y material adecuados para contener la composición, es decir, que no permitan la liberación de la composición desde la bolsa antes de que la bolsa entre en contacto con el agua durante el lavado. La realización exacta dependerá de, por ejemplo, el tipo y la cantidad de la composición en la bolsa y de las características que deba tener la bolsa para contener, proteger y suministrar o liberar las composiciones, siempre que la bolsa sea una bolsa hidrosoluble de compartimento único. Preferiblemente, la bolsa tiene forma esferoide.
La bolsa puede presentar un tamaño tal que contenga adecuadamente una dosis unitaria de la composición según la presente invención que resulte adecuada para la operación requerida como, por ejemplo, un lavado, o tan sólo una dosis parcial para permitir al consumidor elegir de forma más flexible la cantidad a utilizar en función, por ejemplo, del tamaño y/o del grado de suciedad de la carga de lavado.
1. Bolsa hidrosoluble de compartimento único
La bolsa de forma típica se fabrica a partir de una película hidrosoluble. Las películas hidrosolubles preferidas son materiales poliméricos, preferiblemente polímeros que se conforman en una película. El material en forma de película puede, por ejemplo, obtenerse por fundición, moldeado por soplado, extrusión o extrusión por soplado del material polimérico, como es conocido en la técnica.
Las películas hidrosolubles de uso en la presente invención de forma típica tienen una solubilidad de al menos 50%, preferiblemente de al menos 75% o incluso de al menos 95%, medida mediante el método descrito a continuación utilizando un filtro de vidrio con un tamaño máximo de poro de 50 micrómetros, es decir:
Método gravimétrico para determinar la solubilidad en agua del material del compartimento y/o la bolsa
Se añaden 50 g \pm 0,1 g de material en un vaso de precipitados de 400 ml, cuyo peso ha sido determinado, y se agregan 245 ml \pm 1 ml de agua destilada. La mezcla se agita vigorosamente en un agitador magnético fijado a 62,8 rad/s (600 rpm), durante 30 minutos. A continuación se pasa la mezcla a través de un filtro cualitativo de vidrio sinterizado plegado con el tamaño de poro definido anteriormente (máx. 50 \mum). Se evapora el agua del filtrado recogido mediante cualquier método convencional y se determina el peso del polímero restante (que es la fracción disuelta o dispersada). A continuación puede calcularse el porcentaje de solubilidad o dispersabilidad.
Puede preferirse que la película hidrosoluble y preferiblemente la bolsa en su conjunto sea estirada durante la conformación y/o el precintado de la bolsa de forma que la bolsa resultante esté al menos parcialmente estirada. Esto se hace para reducir la cantidad de película necesaria para encerrar el espacio volumétrico de la bolsa. Al estirar la película se reduce su espesor. El grado de estiramiento indica la cantidad de estirado de la película con respecto a la reducción del espesor de la película. Por ejemplo, si al estirar la película se reduce su espesor exactamente a la mitad, entonces el grado de estiramiento de la película estirada es del 100%. Asimismo, si la película es estirada de forma que su espesor sea exactamente un cuarto del espesor de la película no estirada, el grado de estiramiento es exactamente del 200%. De forma típica y preferiblemente, el espesor y, por tanto, el grado de estiramiento no es uniforme en toda la bolsa debido al proceso de formación y precintado.
Otra ventaja de estirar la bolsa es que la acción de estirado, cuando se conforma la bolsa y/o cuando se precinta la bolsa, estira la bolsa de forma no uniforme, lo que da lugar a una bolsa con un espesor no uniforme. Esto permite controlar la disolución de las bolsas hidrosolubles de la presente invención.
Preferiblemente, la bolsa es estirada de forma que la variación del espesor en la bolsa conformada con la película hidrosoluble estirada es de 10 a 1000%, preferiblemente de 20% a 600%, incluso de 40% a 500% o incluso de 60% a 400%. Esto puede medirse por cualquier método, por ejemplo con un micrómetro adecuado. Preferiblemente la bolsa se fabrica a partir de una película hidrosoluble que es estirada, teniendo la película un grado de estiramiento de 40% a 500%, preferiblemente de 40% a 200%.
La película tiene preferiblemente un espesor de 1 \mum a 200 \mum, más preferiblemente de 15 \mum a 150 \mum, aún más preferiblemente de 30 \mum a 100 \mum.
Preferiblemente, la composición para el tratamiento de tejidos es una composición que debe ser liberada al agua y, por tanto, la bolsa y el compartimento de la misma están diseñados de forma que su contenido sea liberado en el momento de colocar la bolsa en el agua o muy poco después. Por tanto se prefiere que la bolsa con su compartimento se forme a partir de un material hidrosoluble. En una realización preferida, el componente es liberado al agua a los 3 minutos, preferiblemente incluso a los 2 minutos o incluso al minuto de poner la composición de la bolsa en contacto con el agua.
En general, la bolsa puede ser fabricada de cualquier material adecuado para su uso en productos convencionales de dosis unitaria para lavado de ropa. Sin embargo, se ha observado que se prefieren ciertos polímeros y/o copolímeros y/o derivados de los mismos. Los polímeros y/o copolímeros y/o derivados de los mismos preferidos se seleccionan de poli(alcohol vinílico) (PVA), polivinilpirrolidona, poli(óxido de alquileno), acrilamida, ácido acrílico, celulosa, éteres de celulosa, ésteres de celulosa, amidas de celulosa, poli(acetatos de vinilo), ácidos y sales policarboxílicos, poliaminoácidos o péptidos, poliamidas, poliacrilamida, copolímeros de ácidos maleico/acrílico, polisacáridos incluyendo almidón y gelatina, gomas naturales tales como goma xantano y carragenato; y mezclas de los mismos. Más preferiblemente el polímero se selecciona de poliacrilatos y copolímeros de acrilato hidrosolubles, metilcelulosa, carboximetilcelulosa sódica, dextrina, etilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, maltodextrina, polimetacrilatos y mezclas de los mismos, con máxima preferencia poli(alcoholes vinílicos), copolímeros de poli(alcohol vinílico), hidroxipropil metil celulosa (HPMC) y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el nivel de polímero en la película, por ejemplo un polímero de PVA, es de al menos 60%.
El polímero puede tener cualquier peso molecular promedio en peso, preferiblemente de 1000 a 1.000.000, o incluso de 10.000 a 300.000 o incluso de 15.000 a 200.000 o incluso de 20.000 a 150.000.
También pueden utilizarse mezclas de polímeros. Esto puede ser especialmente beneficioso para controlar las propiedades mecánicas y/o de disolución del compartimento o de la bolsa en función de su aplicación y de las necesidades. Por ejemplo, puede preferirse que en el material del compartimento de la bolsa esté presente una mezcla de polímeros, en donde un material polimérico tiene una solubilidad en agua mayor que otro material polimérico, y/o un material polimérico tiene una resistencia mecánica mayor que otro material polimérico. Puede preferirse el uso de una mezcla de polímeros que tengan diferentes pesos moleculares promedio en peso, por ejemplo una mezcla de PVA o un copolímero del mismo con un peso molecular promedio en peso de 10.000 a 40.000, preferiblemente de aproximadamente 20.000, y de PVA o copolímero del mismo, con un peso molecular promedio en peso de 100.000 a 300.000, preferiblemente de aproximadamente 150.000.
También son útiles las composiciones de mezclas de polímeros que, por ejemplo, comprenden una mezcla de polímeros hidrolíticamente degradables e hidrosolubles tales como polilactida y poli(alcohol vinílico), conseguida mezclando la polilactida y el poli(alcohol vinílico), comprendiendo de forma típica de 1% a 60% en peso de polilactida y aproximadamente de 40% a 99% en peso de poli(alcohol vinílico).
Puede preferirse que el polímero presente en la película esté de 60% a 98% hidrolizado, preferiblemente de 80% a 90%, para mejorar la disolución de la película.
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Las películas más preferidas son las películas que comprenden un polímero de PVA con propiedades similares a las de la película que comprende un polímero de PVA, conocida bajo la marca comercial M8630, comercializada por Monosol LLC de Gary, Indiana, EE.UU. Otra película preferida es conocida bajo la marca comercial PT-75, comercializada por Aicello Chemical Europe GmbH, Carl-Zeiss-Strasse 43, 47445 Moers, DE.
La película de la presente invención puede comprender otros ingredientes aditivos además del polímero o del material polimérico. Por ejemplo, puede resultar beneficioso añadir plastificantes, por ejemplo glicerol, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, sorbitol y mezclas de los mismos, agua adicional o coadyuvantes de la disgregación. Cuando la composición según la presente invención es una composición detergente, puede ser útil que la propia película comprenda un aditivo detergente para ser liberado al agua de lavado, por ejemplo, agentes para liberar la suciedad poliméricos orgánicos, dispersantes o inhibidores de transferencia de colorantes.
La bolsa de la presente invención comprende una composición para el tratamiento de tejidos y de forma típica la composición está contenida en el espacio volumétrico de la bolsa.
2. Composición para el tratamiento de tejidos
Salvo que se especifique lo contrario, todos los porcentajes en la presente memoria se expresan en porcentaje en peso de la composición final excluyendo el material filmógeno de la bolsa.
La bolsa contiene una composición líquida para el tratamiento de tejidos. La expresión "líquida" significa que la composición necesita tener una viscosidad de líquido para ser fluida. La composición para el tratamiento de tejidos puede estar en forma de un líquido convencional o de un gel.
La composición para el tratamiento de tejidos debe contener un sistema limpiador de tejidos que comprende más de 5% en peso de la composición para el tratamiento de tejidos de al menos un tensioactivo aniónico y un sistema suavizante de tejidos que comprende al menos una sustancia activa suavizante de tejidos seleccionada del grupo que consiste en (i) compuestos suavizantes de tejidos catiónicos basados en amonio que comprenden al menos una funcionalidad carbonilo; en donde la relación molar entre tensioactivo aniónico y suavizante de tejidos basado en amonio es de al menos 3:1; (ii) gomas guar catiónicas con una densidad de carga entre 0,2 meq/g y 5,0 meq/g; y (iii) mezclas de los mismos.
2.1. Sistema limpiador de tejidos
Un elemento esencial de las composiciones utilizadas en la presente invención es un sistema limpiador de tejidos. Generalmente, el tensioactivo está presente a niveles superiores a 5%, preferiblemente entre 10% y 80% y más preferiblemente de 20% a 60%, en peso de la composición para el tratamiento de tejidos. Dicho sistema limpiador de tejidos comprende al menos un tensioactivo aniónico. En una realización preferida de la presente invención, el sistema limpiador comprende, además, un tensioactivo detersivo seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos no iónicos, catiónicos, de ion híbrido y anfóteros y mezclas de los mismos, descritos en detalle a continuación. En una realización más preferida de la presente invención, al menos 50% en peso del tensioactivo total del sistema limpiador comprende tensioactivos aniónicos no alcoxilados y menos de 50% en peso de los tensioactivos totales en el sistema limpiador comprende tensioactivos alcoxilados. En una realización aún más preferida de la presente invención se usa un sistema tensioactivo del sistema limpiador en donde al menos 50% en peso de todos los tensioactivos son un tensioactivo no alcoxilado y menos del 50% en peso de todos los tensioactivos es un tensioactivo alcoxilado junto con un sistema suavizante de tejidos que comprende un compuesto suavizante de tejidos catiónico basado en amonio con al menos una funcionalidad carbonilo. En otra realización incluso más preferida de la presente invención, al menos 75% en peso del tensioactivo total en el sistema limpiador comprende tensioactivos aniónicos no alcoxilados y menos de 25% en peso de los tensioactivos totales en el sistema limpiador comprende tensioactivos alcoxilados. En la realización más preferida de la presente invención se utiliza un sistema tensioactivo del sistema limpiador en donde al menos el 75% en peso de todos los tensioactivos es un tensioactivo no alcoxilado y menos del 25% en peso de todos los tensioactivos es un tensioactivo alcoxilado junto con un sistema suavizante de tejidos que comprende un compuesto suavizante de tejidos catiónico basado en amonio con al menos una funcionalidad carbonilo.
(a) Tensioactivos aniónicos: en principio, cualquier tensioactivo aniónico es adecuado para el fin de la presente invención. Sin embargo, ciertos tensioactivos aniónicos como los descritos a continuación son más preferidos.
Preferiblemente está presente al menos un tensioactivo aniónico, preferiblemente de al menos un tensioactivo de tipo ácido sulfónico, tal como un ácido alquilbenceno sulfónico lineal, aunque también pueden utilizarse formas de sal. Preferiblemente, en el sistema limpiador de tejidos están presentes al menos un tensioactivo aniónico y un tensioactivo no iónico.
El(los) tensioactivo(s) aniónico(s) está(n) preferiblemente presente(s) a niveles de al menos 7,5% en peso de la composición para el tratamiento de tejidos. Más preferiblemente el tensioactivo aniónico está presente a niveles de 10% o incluso al menos 15%, o incluso de 22,5%, en peso de la composición para el tratamiento de tejidos.
Los tensioactivos aniónicos de tipo sulfonato o ácido sulfónico adecuados para su uso en la presente invención incluyen las formas ácido y sal de un alquil C_{5}-C_{20} bencenosulfonato, más preferiblemente un alquil C_{10}-C_{16} bencenosulfonato, más preferiblemente un alquil C_{11}-C_{13} bencenosulfonato, alquil éster sulfonatos, alcano C_{6}-C_{22} sulfonatos primarios o secundarios, ácidos policarboxílicos sulfonados, y cualquier mezcla de los mismos, pero preferiblemente alquil C_{11}-C_{13} bencenosulfonatos.
Los tensioactivos aniónicos de tipo sales o ácidos sulfato adecuados para su uso en el sistema limpiador de las composiciones de la invención incluyen los alquilsulfatos primarios y secundarios que tienen un resto alquilo o alquenilo C_{9}-C_{22} lineal o ramificado o más preferiblemente alquilo C_{12}-C_{18}.
Muy preferidos son los tensioactivos de tipo alquilsulfato beta-ramificado o mezclas de materiales comerciales con un grado de ramificación promedio en peso (del tensioactivo o de la mezcla) de al menos 50% o incluso al menos 60% o incluso al menos 80% o incluso al menos 95%. Se ha descubierto que estos tensioactivos de tipo sulfato ramificados proporcionan un perfil de viscosidad mucho mejor cuando están presentes arcillas, en particular cuando está presente un 5% o más de arcillas.
Puede preferirse que el único tensioactivo de tipo sulfato sea un tensioactivo de tipo alquilsulfato altamente ramificado, es decir, puede mencionarse que sólo esté presente un tipo de tensioactivo de tipo alquilsulfato ramificado comercial, en donde el grado de ramificación promedio en peso es de al menos 50%, preferiblemente de al menos 60% o incluso al menos 80%, o incluso al menos 90%. Se prefiere, por ejemplo, Isalchem, comercializado por Condea.
Los alquilsulfatos o sulfonatos ramificados a mitad de cadena también son tensioactivos aniónicos adecuados para su uso en los sistemas limpiadores de la presente invención. Se prefieren los alquilsulfatos ramificados a mitad de cadena. Los tensioactivos de tipo alquilsulfato primario ramificados a mitad de cadena preferidos tienen la fórmula
CH_{3}CH_{2}(CH_{2})_{w}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R}}
H(CH_{2})_{x}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
H(CH_{2})_{y}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
H(CH_{2})_{z}OSO_{3}M.
Estos tensioactivos tienen una cadena principal lineal de alquilsulfato primario (es decir, la cadena lineal más larga de carbonos que incluye el átomo de carbono sulfatado) que preferiblemente comprende de 12 a 19 átomos de carbono y sus restos de alquilo primario ramificados comprenden preferiblemente un total de al menos 14, y preferiblemente no más de 20 átomos de carbono. En las composiciones o en los componentes de las composiciones de la invención que comprenden más de uno de estos tensioactivos de tipo sulfato, el número total promedio de átomos de carbono de los restos alquilo primario ramificados está preferiblemente en el intervalo de más de 14,5 a 17,5. Por tanto, el sistema limpiador preferiblemente comprende al menos un compuesto tensioactivo de tipo alquilsulfato primario ramificado que tiene la cadena de carbonos más larga con no menos de 12 átomos de carbono o no más de 19 átomos de carbono, y el número total de átomos de carbono, incluida la ramificación, debe ser de al menos 14, y además el número total promedio de átomos de carbono del resto alquilo primario ramificado está en el intervalo de más de 14,5 a 17,5.
Los alquilsulfatos primarios mono-metil ramificados preferidos se seleccionan del grupo que consiste en: sulfato de 3-metil pentadecanol, sulfato de 4-metil pentadecanol, sulfato de 5-metil pentadecanol, sulfato de 6-metil pentadecanol, sulfato de 7-metil pentadecanol, sulfato de 8-metil pentadecanol, sulfato de 9-metil pentadecanol, sulfato de 10-metil pentadecanol, sulfato de 11-metil pentadecanol, sulfato de 12-metil pentadecanol, sulfato de 13-metil pentadecanol, sulfato de 3-metil hexadecanol, sulfato de 4-metil hexadecanol, sulfato de 5-metil hexadecanol, sulfato de 6-metil hexadecanol, sulfato de 7-metil hexadecanol, sulfato de 8-metil hexadecanol, sulfato de 9-metil hexadecanol, sulfato de 10-metil hexadecanol, sulfato de 11-metil hexadecanol, sulfato de 12-metil hexadecanol, sulfato de 13-metil hexadecanol, sulfato de 14-metil hexadecanol y mezclas de los mismos.
Los alquilsulfatos primarios di-metil ramificados preferidos se seleccionan del grupo que consiste en: sulfato de 2,3-metil tetradecanol, sulfato de 2,4-metil tetradecanol, sulfato de 2,5-metil tetradecanol, sulfato de 2,6-metil tetradecanol, sulfato de 2,7-metil tetradecanol, sulfato de 2,8-metil tetradecanol, sulfato de 2,9-metil tetradecanol, sulfato de 2,10-metil tetradecanol, sulfato de 2,11-metil tetradecanol, sulfato de 2,12-metil tetradecanol, sulfato de 2,3-metil pentadecanol, sulfato de 2,4-metil pentadecanol, sulfato de 2,5-metil pentadecanol, sulfato de 2,6-metil pentadecanol, sulfato de 2,7-metil pentadecanol, sulfato de 2,8-metil pentadecanol, sulfato de 2,9-metil pentadecanol, sulfato de 2,10-metil pentadecanol, sulfato de 2,11-metil pentadecanol, sulfato de 2,12-metil pentadecanol, sulfato de 2,13-metil pentadecanol y mezclas de los mismos.
Se prefiere que los tensioactivos aniónicos de la presente invención estén presentes en forma de sus sales de sodio, sales de amonio o mezclas de las mismas. En una realización incluso más preferida de la presente invención, los tensioactivos aniónicos de la presente invención están presentes en forma de sus sales de mono-alquil amonio, di-alquil amonio o trialquil amonio, o mezclas de las mismas. En la realización más preferida de la presente invención, los tensioactivos aniónicos de la presente invención están presente en forma de su sal de monoetanolamonio.
(b) Tensioactivos no iónicos: en principio, cualquier tensioactivo no iónico es adecuado para su uso en el sistema limpiador de la presente invención. Sin embargo, ciertos tensioactivos no iónicos como los descritos a continuación son más preferidos.
\newpage
En la composición de la presente invención puede incluirse básicamente cualquier tensioactivo no iónico alcoxilado. Se prefieren los tensioactivos etoxilados y propoxilados no iónicos. Los tensioactivos alcoxilados preferidos pueden seleccionarse de los tipos de los condensados no iónicos de alquil fenoles, alcoholes etoxilados no iónicos, alcoholes grasos no iónicos etoxilados/propoxilados y mezclas de los mismos.
Muy preferidos son los tensioactivos no iónicos de tipo alcohol alcoxilado, siendo los productos de condensación de alcoholes alifáticos con de 1 a 75 moles de óxido de alquileno, en particular 50 o de 1 a 15 moles, preferiblemente a 11 moles, especialmente el óxido de etileno y/o el óxido de propileno, tensioactivos no iónicos muy preferidos. La cadena alquílica del alcohol alifático puede ser lineal o ramificada, primaria o secundaria y, generalmente, contiene de 6 a 22 átomos de carbono. Particularmente preferidos son los productos de condensación de alcoholes con un grupo alquilo que contiene de 8 a 20 átomos de carbono con de 2 a 9 moles, y en particular 5 ó 7 moles, de óxido de etileno por mol de alcohol.
Las polihidroxiamidas de ácido graso son tensioactivos no iónicos muy preferidos comprendidos en la composición, en particular aquellas que tienen la fórmula estructural R^{2}CONR^{1}Z en donde: R^{1} es H, C_{1}-C_{18}, preferiblemente hidrocarbilo C_{1}-C_{4}, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, etoxi, propoxi, o una mezcla de los mismos, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{4}, más preferiblemente alquilo C_{1} o C_{2}, con máxima preferencia alquilo C_{1} (es decir, metilo); y R^{2} es un hidrocarbilo C_{5}-C_{31}, preferiblemente alquilo o alquenilo C_{5}-C_{19} o C_{7}-C_{19} de cadena lineal, más preferiblemente alquilo o alquenilo C_{9}-C_{17} de cadena lineal, con máxima preferencia alquilo o alquenilo C_{11}-C_{17} de cadena lineal, o mezclas de los mismos; y Z es un polihidroxihidrocarbilo que tiene una cadena hidrocarbilo lineal con al menos 3 hidroxilos directamente unidos a la cadena, o un derivado alcoxilado (preferiblemente etoxilado o propoxilado) de los mismos. Z se obtendrá preferiblemente de un azúcar reductor en una reacción de aminación reductora y más preferiblemente Z es un glicitilo.
c) Tensioactivos catiónicos: en principio, cualquier tensioactivo catiónico detersivo, preferiblemente no suavizante, es adecuado para su uso en el sistema limpiador de la presente invención. Sin embargo, ciertos tensioactivos catiónicos como los descritos a continuación son más preferidos.
Se prefieren los tensioactivos catiónicos alcoxilados y, en particular, los tensioactivos de tipo amina cuaternaria mono-alcoxilada y bis-alcoxilada con una cadena N-alquílica C_{6}-C_{18} como los de la fórmula general I:
1
en donde R^{1} es un resto alquilo o alquenilo que contiene de 6 a 18 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 16 átomos de carbono, con máxima preferencia de 6 a 14 átomos de carbono; R^{2} y R^{3} son cada uno, independientemente entre sí, grupos alquilo que contienen de uno a tres átomos de carbono, preferiblemente metilo, con máxima preferencia ambos R^{2} y R^{3} son grupos metilo; R^{4} se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno (preferido), metilo, etilo y mezclas de los mismos; X^{-} es un anión tal como cloruro, bromuro, metilsulfato, sulfato y mezclas de los mismos, para neutralizar la carga; A es un grupo alcoxi, especialmente un grupo etoxi, propoxi, butoxi y mezclas de los mismos; y p es de 0 a 30, preferiblemente de 2 a 15, con máxima preferencia de 2 a 8.
El tensioactivo catiónico de tipo amina bis-alcoxilada tiene preferiblemente la fórmula general II:
2
en donde R^{1} es un resto alquilo o alquenilo que contiene de 8 a 18 átomos de carbono, preferiblemente de 10 a 16 átomos de carbono, con máxima preferencia de 10 a 14 átomos de carbono; R^{2} es un grupo alquilo que contiene de uno a tres átomos de carbono, preferiblemente metilo; R^{3} y R^{4} pueden variar independientemente entre sí y se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno (preferido), metilo, etilo y mezclas de los mismos; X^{-} es un anión tal como cloruro, bromuro, metilsulfato, sulfato y mezclas de los mismos, suficiente para neutralizar la carga. A y A' pueden variar independientemente entre sí y se seleccionan cada uno del grupo que consiste en alcoxi C_{1}-C_{4}, especialmente etoxi (es decir, -CH_{2}CH_{2}O-), propoxi, butoxi y mezclas de los mismos; p es de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 4 y q es de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 4, y con máxima preferencia ambos p y q son 1.
Otro grupo de tensioactivos catiónicos adecuados para su uso en los sistemas limpiadores de la presente invención son los tensioactivos catiónicos de tipo éster. Los tensioactivos catiónicos de tipo éster adecuados, incluidos los tensioactivo de tipo éster de colina, han sido descritos, por ejemplo, en US-4.228.042, US-4.239.660 y US-4.260.529.
(d) Tensioactivos anfóteros y de ion híbrido: los tensioactivos detersivos anfóteros o de ion híbrido adecuados para su uso en el sistema limpiador de la presente invención incluyen aquellos que son conocidos para su uso como suavizantes de cabello u otros limpiadores suavizantes personales. La concentración de estos tensioactivos anfóteros detersivos preferiblemente es de 0,0% a 20%, preferiblemente de 0,5% a 5%, en peso de la composición para el tratamiento de tejidos. Ejemplos no limitativos de tensioactivos de ion híbrido o anfóteros adecuados se describen en US-5.104.646 (Bolich Jr. y col.) y US-5.106.609 (Bolich Jr. y col.).
Los tensioactivos anfóteros detersivos adecuados para su uso en el sistema limpiador de la presente invención son bien conocidos en la técnica e incluyen los tensioactivos ampliamente descritos como derivados de aminas secundarias y terciarias alifáticas en los que el radical alifático puede ser una cadena lineal o ramificada y en donde uno de los sustituyentes alifáticos contiene de 8 a 18 átomos de carbono y otro contiene un grupo aniónico tal como carboxi, sulfonato, sulfato, fosfato o fosfonato. Los tensioactivos anfóteros detersivos adecuados para su uso en la presente invención incluyen anfoacetato de coco, anfodiacetato de coco, lauroanfoacetato, lauroanfodiacetato y mezclas de los mismos.
Los tensioactivos detersivos de ion híbrido adecuados para su uso en los sistemas limpiadores de la presente invención son bien conocidos en la técnica e incluyen aquellos tensioactivos ampliamente descritos como derivados de compuestos de amonio cuaternario, fosfonio y sulfonio alifáticos, en donde los radicales alifáticos pueden ser cadenas lineales o ramificadas y en donde uno de los sustituyentes alifáticos contiene de 8 a 18 átomos de carbono y otro contiene un grupo aniónico tal como carboxi, sulfonato, sulfato, fosfato o fosfonato. Los tensioactivos de ion híbrido tales como las betaínas son adecuados en esta invención.
También son adecuados los tensioactivos de tipo óxido de amina que tienen la fórmula: R(EO)_{x}(PO)_{y}(BO)_{z}N(O)(CH_{2}R')_{2}.qH_{2}O (I) para su incorporación en las composiciones de la presente invención. R es un resto hidrocarbilo de cadena relativamente larga que puede ser saturado o insaturado, lineal o ramificado, y puede contener de 8 a 20, preferiblemente de 10 a 16 átomos de carbono y es más preferiblemente alquilo C_{12}-C_{16} primario. R' es un resto de cadena corta preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, -CH_{2}OH y mezclas de los mismos. Cuando x+y+z es diferente de 0, EO es etilenoxi, PO es propilenoxi y BO es butilenoxi. Los tensioactivos de tipo óxido de amina están ilustrados por óxido de alquil C_{12-14} dimetilamina.
Ejemplos no limitativos de otros tensioactivos aniónicos, de ion híbrido, anfóteros u opcionales adecuados para su uso en las composiciones se describen en Emulsifiers and Detergents de McCutcheon, 1989 Annual, publicado por M. C. Publishing Co. y las patentes US-3.929.678; US-2.658.072; US-2.438.091; y US-2.528.378.
(e) Mezclas de los mismos: las mezclas de los componentes anteriores pueden fabricarse en cualquier proporción.
2.2. Sistema suavizante de tejidos
El segundo elemento esencial de las composiciones para el tratamiento de tejidos utilizadas en la presente invención es un sistema suavizante de tejidos. Preferiblemente, el sistema suavizante de tejidos está presente a niveles entre 0,01% y 20%, más preferiblemente entre 0,1% y 15% y con máxima preferencia entre 0,5% y 10%, en peso de la composición para el tratamiento de tejidos. El sistema suavizante de tejidos comprende al menos una sustancia activa suavizante de tejidos seleccionada del grupo que consiste en (i) compuestos suavizantes de tejidos catiónicos basados en amonio que comprenden al menos una funcionalidad carbonilo; en donde la relación molar entre tensioactivo aniónico y suavizante de tejidos basado en amonio es de al menos 3:1; (ii) gomas guar catiónicas con una densidad de carga entre 0,2 meq/g y 5,0 meq/g y (iii) mezclas de los mismos.
(a) Compuesto suavizante de tejidos catiónico basado en amonio que comprende al menos una funcionalidad carbonilo Compuestos activos suavizantes de tejidos de amonio cuaternario
(1) Los compuestos activos suavizantes de tejidos de amonio cuaternario preferidos tienen la fórmula @lin
3
\newpage
o la fórmula:
4
en donde Q es una unidad carbonilo de fórmula:
--- O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---, \hskip0,5cm ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O ---, \hskip0,5cm --- O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O ---, \hskip0,5cm ---
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---, \hskip0,5cm ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
---
cada unidad R es, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, hidroxialquilo C_{1}-C_{6} y mezclas de los mismos, preferiblemente metilo o hidroxialquilo; cada unidad R^{1} es, independientemente entre sí, alquilo C_{11}-C_{22} lineal o ramificado, alquenilo C_{11}-C_{22} lineal o ramificado y mezclas de los mismos, R^{2} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, hidroxialquilo C_{1}-C_{4} y mezclas de los mismos; X es un anión compatible con las sustancias activas del suavizante de tejidos y los ingredientes adyuvantes; el índice m es de 1 a 4, preferiblemente 2, y el índice n es de 1 a 4, preferiblemente 2.
Un ejemplo de sustancia activa suavizante de tejidos preferida es una mezcla de aminas cuaternizadas de
fórmula:
5
en donde R es preferiblemente metilo; R^{1} es una cadena de alquilo o alquenilo lineal o ramificada que comprende al menos 11 átomos y preferiblemente de al menos 15 átomos. En el ejemplo anterior de suavizante de tejidos la unidad -O_{2}CR^{1} representa una unidad acilo de ácido graso que se obtiene de forma típica a partir de una fuente de triglicérido. La fuente de triglicérido se obtiene preferiblemente a partir de sebo, sebo parcialmente hidrogenado, manteca de cerdo, manteca de cerdo parcialmente hidrogenada, aceites vegetales y/o aceites vegetales parcialmente hidrogenados como el aceite de canola, aceite de cártamo, aceite de cacahuete, aceite de girasol, aceite de maíz, aceite de soja, aceite de coníferas, aceite de salvado, etc. y mezclas de los mismos.
Las sustancias activas suavizantes de tejidos preferidas en la presente invención son los compuestos diéster y/o diamida de amonio cuaternario (DEQA), teniendo los diésteres y diamidas la fórmula:
6
en donde R, R^{1}, X y n son según se ha definido anteriormente en la presente memoria para las fórmulas (1) y (2), y Q tiene la fórmula:
--- O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- \hskip1cm o \hskip1cm ---
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---.
El contraión X^{(-)} anterior puede ser cualquier anión compatible con suavizantes, preferiblemente un anión de ácido fuerte como, por ejemplo cloruro, bromuro, metilsulfato, etilsulfato, sulfato, nitrato y similares, más preferiblemente cloruro o metilsulfato. Aunque es menos preferible, el anión también puede tener una carga eléctrica doble, en cuyo caso X^{(-)} representa medio grupo.
El sebo y el aceite de canola son fuentes útiles y económicas de unidades acilo de ácido graso de uso adecuado en la presente invención como unidades R^{1}. A continuación se exponen unos ejemplos no limitativos de compuestos de amonio cuaternario adecuados para su uso en las composiciones de la presente invención. El término "seboil" en la presente memoria más adelante indica que la unidad R^{1} deriva de una fuente de triglicéridos de sebo y es una mezcla de unidades de acilo graso. De modo similar, el uso del término canolilo se refiere a una mezcla de unidades de acilo graso derivados del aceite de canola.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA I Sustancias activas suavizantes de tejidos
Cloruro de N,N-di(seboil-oxi-etil)-N,N-dimetil amonio;
Cloruro de N,N-di(canolil-oxi-etil)-N,N-dimetil amonio;
Cloruro de N,N-di(seboil-oxi-etil)-N-metil, N-(2-hidroxietil) amonio;
Cloruro de N,N-di(canolil-oxi-etil)-N-metil, N-(2-hidroxietil) amonio;
Cloruro de N,N-di(2-seboiloxi-2-oxo-etil)-N,N-dimetil amonio;
Cloruro de N,N-di(2-canoliloxi-2-oxo-etil)-N,N-dimetil amonio;
Cloruro de N,N-di(2-seboiloxietilcarboniloxietil)-N,N-dimetil amonio;
Cloruro de N,N-di(2-canoliloxietilcarboniloxietil)-N,N-dimetil amonio;
Cloruro de N-(2- seboiloxi-2-etil)-N-(2-seboiloxi-2-oxo-etil)-N,N-dimetil amonio;
Cloruro de N-(2-canoliloxi-2-etil)-N-(2-canoliloxi-2-oxo-etil)-N,N-dimetil amonio;
Cloruro de N,N,N-tri(seboil-oxi-etil)-N-metil amonio;
Cloruro de N,N,N-tricanolil-oxi-etil)-N-metil amonio;
Cloruro de N-(2-seboiloxi-2-oxoetil)-N-(seboil)-N,N-dimetil amonio;
Cloruro de N-(2-canoliloxi-2-oxoetil)-N-(canolil)-N,N-dimetil amonio;
Cloruro de 1,2-diseboiloxi-3-N,N,N-trimetilamoniopropano; y
Cloruro de 1,2-dicanoliloxi-3-N,N,N-trimetilamoniopropano;
mezclas de las sustancias activas anteriores.
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Otros ejemplos de compuestos suavizantes de amonio cuaternario son metilsulfato de metilbis(seboamidoetill)(2-hidroxietil) amonio y metilsulfato de metilbis(seboamidoetil hidrogenado)(2-hidroxietil) amonio comercializados por Witco Chemical Company con los nombres comerciales de Varisoft® 222 y Varisoft® 110, respectivamente. Especialmente preferidos son el cloruro de N,N-di(canoliloxi-etil)-N,N-dimetil amonio y el metilsulfato de N,N-di(canoliloxi-etil)-N-metil, N-(2-hidroxietil) amonio.
Como se ha descrito anteriormente en la presente memoria, las unidades R son preferiblemente metilo, sin embargo, se describen sustancias activas suavizantes de tejidos adecuadas sustituyendo el término "metilo" en los ejemplos anteriores de la Tabla I por las unidades: etilo, etoxi, propilo, propoxi, isopropilo, butilo, isobutilo y t-butilo.
El contraión, X, de los ejemplos de la Tabla I puede sustituirse adecuadamente con bromuro, metilsulfato, formiato, sulfato, nitrato y mezclas de los mismos. De hecho, el anión X está presente únicamente como un contraión de los compuestos de amonio cuaternario con carga positiva. El ámbito de la presente invención no se considera limitado a un anión en particular.
Otros agentes catiónicos eliminadores de DEQA descritos en la presente invención que se pueden usar en la preparación de la composición de la presente invención y que tienen niveles deseables de insaturación, así como sus síntesis, en el documento WO 98/03 619 se afirma que tienen una buena recuperación tras la congelación/descongelación.
También pueden prepararse mezclas de sustancias activas de las fórmulas (1) y (2).
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(2) Otros compuestos suavizantes de tejidos de amonio cuaternario adecuados para su uso en la presente invención son las sales de diamino amonio cuaternario alcoxiladas que tienen la fórmula:
7
en donde n es de 1 a 5; R^{1} es una cadena de alquilo o alquenilo lineal o ramificada que comprende al menos 11 átomos, preferiblemente de al menos 15 átomos; R^{2} y R^{5} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo C_{1}-C_{4}, hidroxialquilo C_{1}-C_{4} y mezclas de los mismos y A^{-} es como se ha definido anteriormente.
Entre las clases de compuestos suavizantes descritas anteriormente en la presente memoria se prefiere el compuesto activo suavizante de tejidos diéster o diamido de amonio cuaternario DEQA.
Preferiblemente la relación molar entre tensioactivo aniónico y suavizante de tejidos basado en amonio es de al menos 5:1, más preferiblemente de al menos 7:1 y con máxima preferencia de al menos 10:1.
(b) Gomas guar catiónicas: las gomas guar catiónicas pueden estar presentes en el sistema suavizante de tejidos de la presente invención. Las gomas guar son polisacáridos ramificados. Éstas tienen una cadena principal de manano, una cadena lineal de unidades \beta-D-manopiranosilo con enlaces 1,4, estando cada una de las unidades (como promedio) sustituida con una unidad \alpha-D-galactopiranosilo con enlaces 1,6. Al igual que la mayoría de los polisacáridos, la goma guar contiene tres grupos hidroxilo libres por unidad de azúcar, los cuales pueden reaccionar con muchas sustancias químicas. Un procedimiento habitualmente utilizado para fabricar goma guar catiónica incluye: 1) obtener el hidroxi-propilo guar por condensación de goma guar con óxido de propileno y 2) formar la goma guar catiónica por la reacción del hidroxi-propilo guar con los agentes catiónicos adecuados. Las gomas guar catiónicas comerciales incluyen derivados de guar N-Hance como N-Hance 3196 y N-Hance 3000 de Hercules Incorporated de Wilmington, Delaware, Jaguar Excell y Jaguar C-13 de Rhodia of Aubervilliers, Francia. Una estructura ideal de goma guar catiónica se muestra en la fórmula estructural siguiente.
8
El peso molecular de la goma guar catiónica tiene que ser de al menos 10.000 y preferiblemente de al menos 50.000. El grado de sustitución catiónica para su uso en la presente invención debería ser de 0,01 a 1,00 y preferiblemente de 0,02 a 0,50. La densidad de carga de las gomas guar adecuada para su uso en las composiciones de la presente invención está entre 0,2 meq/g y 5,0 meq/g, preferiblemente entre 0,25 meq/mg y 3 meq/g, y más preferiblemente entre 0,3 meq/g y 2 meq/g al pH de uso previsto de la composición, el cual generalmente oscilará de pH 3 a pH 9, preferiblemente entre pH 4 y pH 8.
(c) Mezclas de los mismos: pueden fabricarse mezclas de los componentes anteriores en cualquier proporción.
Realizaciones preferidas
Preferiblemente la composición para el tratamiento de tejidos de la presente invención está contenida en el espacio volumétrico interior de la bolsa.
La composición líquida para el tratamiento de tejidos generalmente no es acuosa. Para el fin de la presente invención se considera que la composición no es acuosa si contiene menos de 15% en peso, preferiblemente entre 2% y 10% en peso, más preferiblemente entre 3% y 8% en peso, y con máxima preferencia entre 3,5% y 6% en peso de la composición para el tratamiento de tejidos, de agua. Esto se calcula con respecto a la cantidad total de agua en peso de la composición total para el tratamiento de tejidos.
La composición líquida puede prepararse mediante cualquier método y puede tener cualquier viscosidad, de forma típica dependiendo de sus ingredientes. La composición líquida preferiblemente tiene una viscosidad de 0,0001 m^{2}/s (100 centipoises) a 0,1 m^{2}/s (100.000 centipoises), medida a una velocidad de 20 s^{-1}, más preferiblemente de 0,0002 m^{2}/s (200 centipoises) a 0,05 m^{2}/s (50.000 centipoises), incluso más preferiblemente de 0,00025 m^{2}/s (250 centipoises) a 0,01 m^{2}/s (10.000 centipoises) y con máxima preferencia de 0,003 m^{2}/s (300 centipoises) a 0,001 m^{2}/s (1.000 centipoises). Las composiciones líquidas de la presente invención pueden ser newtonianas o no newtonianas.
La composición líquida preferiblemente tiene una densidad de 0,8 kg/l a 1,3 kg/l, preferiblemente de aproximadamente 1,0 a 1,1 kg/l.
En una realización preferida de la presente invención está presente al menos un aditivo reforzante de la detergencia. Más preferiblemente, está presente al menos un aditivo reforzante de la detergencia hidrosoluble, y aún más preferiblemente está presente al menos un aditivo reforzante de la detergencia de tipo ácido graso. El aditivo reforzante de la detergencia más preferido adecuado para su incorporación en las composiciones de la presente invención es el ácido cítrico.
También se prefiere la presencia de enzimas, así como la incorporación de un agente blanqueador como un peroxiácido preformado.
La composición líquida comprende preferiblemente un colorante o tinte y/o agente perlescente.
También son muy preferidos los perfumes, abrillantadores, agentes tamponadores (para mantener el pH preferiblemente de 5,5 a 9, más preferiblemente de 6 a 8), supresores de las jabonaduras y agentes antiarrugas.
Muy preferida en las composiciones anteriores es la presencia de un disolvente adicional, el cual es preferiblemente un disolvente orgánico, más preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en alcoholes C1-C20 lineales, ramificados, cíclicos, saturados y/o insaturados con uno o más grupos hidroxi libres; aminas, alcanolaminas y mezclas de los mismos. Disolventes aún más preferidos son monoalcoholes, dioles, derivados de monoamina, gliceroles, glicoles y mezclas de los mismos, tales como etanol, propanol, propanodiol, monoetanolamina, glicerol, sorbitol, alquilen glicoles, polialquilen glicoles y mezclas de los mismos, y los disolventes más preferidos se seleccionan de 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, glicerol, etilen glicol, dietilenglicol y mezclas de los mismos.
Las composiciones utilizadas en la presente invención comprenden disolventes a niveles de 0,1% y 90%, preferiblemente entre 10% y 70%, más preferiblemente entre 12% y 40% y con máxima preferencia entre 15% y 30%, en peso de la composición para el tratamiento de tejidos.
Ingredientes adyuvantes (a) Compuestos aditivos reforzantes de la detergencia
Las composiciones de acuerdo con la presente invención preferiblemente contienen un compuesto aditivo reforzante de la detergencia hidrosoluble, de forma típica presente en las composiciones detergentes a niveles entre 1% y 60% en peso, preferiblemente entre 3% y 40% en peso y con máxima preferencia entre 5% y 25% en peso, de la composición.
Los compuestos reforzantes de la detergencia hidrosolubles adecuados incluyen los carboxilatos monoméricos hidrosolubles o sus formas ácidas, o ácidos policarboxílicos homopoliméricos o copoliméricos o sus sales en las que el ácido policarboxílico comprende al menos dos radicales carboxílicos separados entre sí por no más de dos átomos de carbono y mezclas de cualquiera de los anteriores.
Los compuestos aditivos reforzantes de la detergencia preferidos incluyen citrato, tartrato, succinatos, oxidissuccinatos, carboximetiloxisuccinato, nitrilotriacetato y mezclas de los mismos.
Puede ser muy preferido que uno o más ácidos grasos y/u opcionalmente sales de los mismos (y en este caso preferiblemente sales de sodio) estén presentes en la composición detergente. Se ha observado que esto proporciona una mayor acción suavizante y limpiadora de los tejidos. Preferiblemente, las composiciones comprenden de 2% a 40%, más preferiblemente de 5% a 30% y con máxima preferencia de 10% a 25%, en peso de la composición de un ácido graso o de una sal del mismo. Se prefieren en especial los ácidos grasos C_{12}-C_{18} saturados y/o insaturados, lineales y/o ramificados, pero preferiblemente las mezclas de estos ácidos grasos. Se ha comprobado que resultan muy preferidas las mezclas de ácidos grasos saturados e insaturados; así, por ejemplo, se prefiere una mezcla de ácido graso derivado de la colza y ácidos grasos C_{16}-C_{18} derivados de la destilación de crudos o una mezcla de un ácido graso derivado de la colza y un ácido graso derivado de alcohol de sebo, ácidos palmítico, oleico, alquilsuccínico graso y mezclas de los mismos.
Las composiciones de la invención pueden comprender material reforzante de la detergencia que contiene fosfato. Preferiblemente este material está presente a niveles de 2% a 40%, más preferiblemente de 5% a 30%, más preferiblemente de 10% a 25%. Ejemplos adecuados de agentes reforzantes de la detergencia de tipo fosfato hidrosolubles son los tripolifosfatos de metal alcalino, los pirofosfatos de sodio, potasio y amonio, los pirofosfatos de sodio y potasio y amonio, los ortofosfatos de sodio y potasio, los polimeta/fosfatos de sodio con un grado de polimerización de 6 a 21 y sales de ácido fítico.
Las composiciones de acuerdo con la presente invención pueden contener un compuesto aditivo reforzante de la detergencia parcialmente soluble o insoluble, de forma típica presente en las composiciones detergentes a niveles entre 0,5% y 60% en peso, preferiblemente entre 5% y 50% en peso y con máxima preferencia entre 8% y 40% en peso, de la composición.
Se prefieren los aluminosilicatos y/o los silicatos laminares cristalinos tales como SKS-6, comercializado por Clariant.
Sin embargo, desde un punto de vista de la formulación puede preferirse no incluir estos aditivos reforzantes de la detergencia en la composición líquida porque pueden producir un exceso de material dispersado o precipitado en el líquido o requerir un procesamiento excesivo o el uso de coadyuvantes de la dispersión.
(b) Agente estructurante
Las composiciones de acuerdo con la presente invención preferiblemente contienen un agente estructurante, de forma típica presente de 0,1% a 20%, preferiblemente de 0,15% a 15%, más preferiblemente de 0,2% a 5%, en peso de la composición para el tratamiento de tejidos. El agente estructurante sirve para estabilizar las composiciones para el cuidado de tejidos de la presente invención y para evitar que las composiciones para el tratamiento de tejidos de la presente invención coagulen y/o formen cremas.
Preferiblemente el agente estructurante es un agente estructurante cristalino que contiene hidroxilo, más preferiblemente aún, una trihidroxiestearina, un aceite hidrogenado o una variación de los mismos.
Sin pretender imponer ninguna teoría, el agente estabilizante cristalino que contiene hidroxilo es un ejemplo no limitativo de un agente que forma un "sistema estructurante tipo trenza". La expresión "sistema estructurante tipo trenza" en la presente memoria significa un sistema que comprende uno o más agentes que son capaces de proporcionar una red química que reduce la tendencia de los materiales con los que están combinados a producir una coalescencia y/o una separación de fases. Ejemplos de estos agentes incluyen los agentes estabilizantes cristalinos que contienen hidroxilo y/o la jojoba hidrogenada. Sin imponer ninguna teoría, se cree que el sistema estructurante tipo trenza forma una red fibrosa o entrelazada tipo trenza in situ al enfriar la matriz. El sistema estructurante tipo trenza tiene una relación dimensional media de 1,5:1, preferiblemente de al menos 10:1 a 200:1.
El sistema estructurante tipo trenza puede fabricarse con una viscosidad de 0,002 m^{2}/s (2000 cstks) o menor a un nivel de cizalla intermedio (5 s^{-1} a 50 s^{-1}) que permite verter la composición desde una botella estándar, mientras que la viscosidad a baja cizalla del producto a 0,1 s^{-1} puede ser de al menos 0,002 m^{2}/s (2000 cstks) pero más preferiblemente superior a 0,02 m^{2}/s (20.000 cstks). Un proceso para preparar un sistema estructurante tipo trenza se describe en el documento WO 02/18528.
Los agentes estabilizantes cristalinos que contienen hidroxilo pueden ser sustancias tipo cera insolubles en agua de ácido graso, éster graso o jabón graso.
Los agentes estabilizantes cristalinos que contienen hidroxilo de acuerdo con la presente invención son preferiblemente derivados de aceite de ricino, especialmente derivados hidrogenados de aceite de ricino. Por ejemplo, cera de ricino.
El agente cristalino que contiene hidroxilo de forma típica se selecciona del grupo que consiste en:
i)
\melm{\delm{\para}{CH _{2} 
--- OR ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{CH _{2}  --- OR ^{1} }}
H --- OR^{2}
en donde R^{1} es -C(O)R^{4}, R^{2} es R^{1} o H, R^{3} es R^{1} o H, y R^{4} es independientemente alquilo o alquenilo C_{10}-C_{22} que comprende al menos un grupo hidroxilo;
ii)
R^{7} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- OM
en donde:
R^{7} es ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- R^{4};
R^{4}
es según se ha definido anteriormente en i);
M
es Na^{+}, K^{+}, Mg^{++} o Al^{3+} o H; y
iii) mezclas de los mismos.
De forma alternativa, el agente estabilizante cristalino que contiene hidroxilo puede tener la fórmula:
100
en donde:
(x + a) está entre 11 y 17; (y + b) está entre 11 y 17; y
(z + c) está entre 11 y 17. Preferiblemente, en donde x = y = z = 10 y/o en donde a = b = c = 5.
Los agentes estabilizantes cristalinos que contienen hidroxilo comerciales incluyen THIXCIN® de Rheox, Inc.
(c) Perfume
Muy preferidos son los componentes de perfume, preferiblemente de al menos un componente que comprenda un agente de recubrimiento y/o un material de vehículo, preferiblemente un polímero orgánico que transporte el perfume, un aluminosilicato que transporte el perfume o un encapsulado que encierre el perfume, por ejemplo almidón u otros encapsulados celulósicos. Los inventores han observado que los perfumes se depositan de forma más eficiente sobre el tejido en las composiciones de la invención.
Preferiblemente las composiciones embolsadas de la presente invención comprenden de 0,01% a 4% de perfume, más preferiblemente de 0,1% a 2%.
(d) Agente blanqueador
Las composiciones de la presente invención también pueden opcionalmente comprender de 0,005% a 10% en peso de un agente blanqueador. El agente blanqueador puede estar presente como un blanqueador perhidratado tal como sales percarbonato, especialmente las sales de sodio, y/o un precursor de blanqueador peroxiácido orgánico y/o catalizadores de blanqueo de metal de transición, especialmente aquellos que comprenden Mn o Fe. Se ha comprobado que cuando la bolsa o el compartimento se conforma partiendo de un material con grupos hidroxilo libres, como el PVA, el agente blanqueador preferido comprende una sal percarbonato y está preferiblemente exento de cualquier sal perborato o borato. Se ha comprobado que los boratos y los perboratos interactúan con estos materiales que contienen grupos hidroxilo y reducen la disolución de los materiales y también reducen el rendimiento.
Las sales inorgánicas perhidratadas constituyen una fuente preferida de peróxido. Ejemplos de sales inorgánicas perhidratadas incluyen las sales percarbonato, perfosfato, persulfato y persilicato. Las sales inorgánicas perhidratadas son normalmente las sales de metales alcalinos. Los percarbonatos de metales alcalinos, particularmente el percarbonato sódico, son los compuestos perhidratados preferidos en la presente invención.
La composición según la presente invención preferiblemente comprende un peroxiácido o un precursor del mismo (activador del blanqueador) que preferiblemente comprende un precursor de blanqueador peroxiácido orgánico. Puede ser preferible que la composición comprenda al menos dos precursores de blanqueador peroxiácido, preferiblemente de al menos un precursor de blanqueador peroxiácido hidrófobo y al menos un precursor de blanqueador peroxiácido hidrófilo, según se define en la presente memoria. La producción del peroxiácido orgánico ocurre entonces por una reacción in situ del precursor con una fuente de peróxido de hidrógeno. El precursor de blanqueador peroxiácido hidrófobo preferiblemente comprende un compuesto que tiene un grupo oxibencenosulfonato, preferiblemente NOBS, DOBS, LOBS y/o NACA-OBS. El precursor de blanqueador peroxiácido hidrófilo preferiblemente comprende TAED.
En la presente invención, pueden utilizarse compuestos precursores de alquilperoxiácido sustituido con amida. Los compuestos activadores del blanqueador con sustitución amida adecuados se describen en EP-A-0 170 386.
La composición puede contener un peroxiácido orgánico preformado. Un tipo preferido de compuestos de peroxiácido orgánicos se describen en EP-A-170 386. Otros peroxiácidos orgánicos incluyen diacilperóxidos y tetraacilperóxidos, especialmente ácido diperoxidodecanodioco, ácido diperoxitetradecanodioico y ácido diperoxihexadecanodioico. Los ácidos monoperazelaico y diperazelaico, monoperbrasílico y diperbrasílico y N-ftaloilaminoperoxicaproico también son adecuados en la presente invención.
(e) Sistema supresor de las jabonaduras
La composición puede comprender un supresor de las jabonaduras a niveles inferiores a 10%, preferiblemente de 0,001% a 10%, preferiblemente de 0,01% a 8%, con máxima preferencia de 0,05% a 5%, en peso de la composición. Preferiblemente, el supresor de las jabonaduras es un jabón, una parafina o una cera, o cualquier combinación de los mismos. Si el supresor de las jabonaduras es una silicona supresora de las jabonaduras, entonces la composición preferiblemente comprende de 0,005% a 0,5% en peso una silicona supresora de las jabonaduras. Los sistemas supresores de las jabonaduras adecuados de uso en la presente invención pueden comprender prácticamente cualquier compuesto antiespumante conocido, incluidos, por ejemplo, los compuestos antiespumantes de tipo silicona y los compuestos antiespumantes de tipo 2-alquil alcanol.
Otros compuestos antiespumantes adecuados incluyen los ácidos grasos monocarboxílicos y las sales solubles de los mismos, también descritos anteriormente como aditivos reforzantes de la detergencia. Estos materiales se describen en US-2.954.347, concedida a Wayne St. John el 27 de septiembre de 1960. Los ácidos grasos monocarboxílicos y sus sales para su uso como supresores de las jabonaduras tienen de forma típica cadenas hidrocarbilo de 10 a 24 átomos de carbono y preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono. Las sales adecuadas incluyen las sales de metal alcalino tales como en particular las sales de sodio aunque también de potasio.
(f) Enzimas
Otro ingrediente preferido útil en las composiciones de la presente invención es una o más enzimas.
Enzimas adecuadas incluyen enzimas seleccionadas del grupo que consiste en peroxidasas, proteasas, gluco-amilasas, amilasas, xilanasas, celulasas, lipasas, fosfolipasas, esterasas, cutinasas, pectinasas, queratanasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas, lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tanasas, pentosanasas, malanasas, \beta-glucanasas, arabinosidasas, hialuronidasa, condroitinasa, dextranasa, transferasa, lacasa, mananasa, xiloglucanasas o mezclas de las mismas. Las composiciones detergentes comprenden, por lo general, una combinación de enzimas adecuadas convencionales como proteasa, amilasa, celulasa o lipasa.
Las enzimas generalmente se incorporan en las composiciones detergentes a niveles entre 0,0001% y 2%, preferiblemente entre 0,001% y 0,2%, más preferiblemente entre 0,005% y 0,1%, de enzima pura en peso de la composición.
Las enzimas anteriormente mencionadas pueden ser de cualquier origen adecuado, tales como vegetal, animal, bacteriano, fúngico o de levadura. El origen también puede ser mesófilo o extremófilo (psicrófilo, psicotrópico, termófilo, barófilo, alcalófilo, acidófilo, halófilo, etc.). Pueden utilizarse formas purificadas o no purificadas de estas enzimas. Actualmente, es una práctica común modificar enzimas salvajes a través de técnicas de ingeniería genética y de proteínas para optimizar su eficiencia en las composiciones detergentes de la invención. Por ejemplo, las variantes pueden diseñarse para aumentar la compatibilidad de la enzima con respecto a los ingredientes de uso común en estas composiciones. De forma alternativa, la variante se puede diseñar de tal modo que el pH óptimo, estabilidad del blanqueador o del quelante, actividad catalítica y similares de la enzima sea la adecuada para la aplicación limpiadora particular. Con respecto a la estabilidad de la enzima en detergentes líquidos, debería dedicarse especial atención a la estabilidad frente al blanqueador de los aminoácidos sensibles a la oxidación y a la compatibilidad de las cargas superficiales con el tensioactivo. Puede modificarse el punto isoeléctrico de estas enzimas sustituyendo algunos aminoácidos cargados. La estabilidad de las enzimas también puede mejorarse creando, p. ej., puentes de sal adicionales para hacer que los sitios de unión a metales mejoren la estabilidad del quelante. Además, las enzimas pueden estar química o enzimáticamente modificadas, es decir, mediante PEG-ilación o reticulación, y/o también pueden estar inmovilizadas, p. ej., mediante la unión de las enzimas a un vehículo.
La enzima que se desea incorporar en una composición detergente puede estar en cualquier forma adecuada, es decir, líquida, encapsulada, peletizada, granulada o en cualquier otra forma de acuerdo con el estado de la técnica.
(g) Compuestos poliméricos orgánicos
Las composiciones de la presente invención también pueden opcionalmente comprender de 0,005% a 10% en peso de compuestos poliméricos orgánicos. Otros compuestos poliméricos orgánicos no alcoxilados útiles para su inclusión en las composiciones de la presente invención incluyen los ácidos policarboxílicos homopoliméricos o copoliméricos orgánicos hidrosolubles o sus sales en las que el ácido policarboxílico comprende al menos dos radicales carboxilo separados entre sí por no más de dos átomos de carbono. Los polímeros del último tipo se describen en GB-A-1.596.756. Ejemplos de tales sales son los poliacrilatos de PM 1000-5000 y sus copolímeros con anhídrido maleico, teniendo tales copolímeros un peso molecular de 2.000 a 100.000, especialmente de 40.000 a 80.000.
Otros compuestos poliméricos orgánicos adecuados para su incorporación en las composiciones de la presente invención incluyen derivados celulósicos.
(h) Inhibidores de transferencia de colorantes
Las composiciones de la presente invención pueden también comprender de 0,01% a 10%, preferiblemente de 0,05% a 0,5% en peso de agentes inhibidores de la transferencia de colorantes poliméricos. Los agentes inhibidores de la transferencia de colorantes poliméricos se seleccionan preferiblemente de polímeros de N-óxido de poliamina, copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol, polímeros de polivinilpirrolidona o combinaciones de los mismos, pudiendo ser dichos polímeros de tipo reticulado.
(i) Abrillantadores
Las composiciones de la presente invención también pueden opcionalmente comprender de 0,005% a 5% en peso de abrillantadores ópticos.
Los abrillantadores preferidos incluyen ácido 4,4',-bis[(4-anilin-6-(N-2-bis-hidroxietil)-s-triacin-2-il)amino]-2,2'-estilbenodisulfónico y sal disódica, comercializado con el nombre Tinopal-UNPA-GX por Ciba-Geigy Corporation; ácido 4,4'-bis[(4-anilin-6-(N-2-hidroxietil-N-metilamino)-s-triacin-2-il)amino]2,2'-estilbeno disulfónico y sal disódica, comercializado con el nombre Tinopal 5BM-GX por Ciba-Geigy Corporation; ácido 4,4'-bis[(4-anilin-6-morfilin-s-triacin-2-il)amino]2,2'-estilben-disulfónico y sal sódica, comercializado con los nombres Tinopal-DMS-X y Tinopal AMS-GX por Ciba Geigy Corporation.
(j) Compuesto de amina, imina, amida, imida alcoxilado
La composición puede opcionalmente comprender uno o más compuestos alcoxilados que tienen al menos dos grupos amina, imina, amida o imida alcoxilados.
Se prefieren los compuestos que tienen al menos dos grupos amina alcoxilados.
El grupo alcoxilado puede tener uno o más alcoxilatos, de forma típica más de uno, para formar una cadena de alcoxilatos o un grupo polialcoxilado.
El compuesto puede tener dos grupos o una cadena de alcoxilación, preferiblemente de al menos 4 o incluso al menos 7 o incluso al menos 10 o incluso al menos 16. Se prefiere que los grupos alcoxilados sean grupos polialcoxilados, teniendo (cada uno independientemente) un grado medio de alcoxilación de al menos 5, más preferiblemente de al menos 8, preferiblemente de al menos 12, preferiblemente de hasta 80 o incluso a 50 o incluso a 25.
La (poli)alcoxilación es preferiblemente una (poli)etoxilación y/o una (poli)propoxilación. Por tanto, se prefiere que el grupo alcoxilado sea un grupo polietoxilado, un grupo polipropoxilado o un grupo (poli)etoxilado/(poli)propoxilado.
Puede preferirse que estos compuestos sean polímeros que tengan estos grupos. Cuando se utiliza en la presente invención, un polímero es un compuesto que tiene 2 o más unidades monoméricas repetitivas formando una cadena principal. El polímero alcoxilado de la presente invención es preferiblemente de forma que los grupos alcoxilados no forman parte de la cadena principal del polímero sino que son grupos alcoxilados de la amina, imina, amida o imida en las unidades que forman la cadena principal, o son grupos alcoxilados de otros grupos laterales químicamente unidos a la cadena principal.
Dicho compuesto alcoxilado es preferiblemente una poliamida, una poliimida o más preferiblemente un compuesto poliamina o poliimina, en donde estas unidades amida, imida, amina o imina están presentes como cadena principal del polímero, formando la cadena de unidades repetitivas. Preferiblemente, estos polímeros tienen al menos 3 o incluso 4 o incluso 5 unidades amida, imida, amina o imina. Puede preferirse que sólo algunas de las aminas o iminas sean alcoxiladas.
Puede preferirse que la cadena principal tenga también cadenas laterales que contengan grupos amida, imida, amina o imina, que pueden ser alcoxilados.
Se prefieren los compuestos que tienen un peso molecular promedio en peso de 200 a 50.000, preferiblemente a 20.000 o incluso a 10.000, o incluso de 350 a 5000 o incluso a 2000 o incluso a 1000.
Preferiblemente, la composición según la presente invención (descrita en más detalle a continuación) comprende (en peso de la composición) de 0,5% a 15%, más preferiblemente de 0,8% a 10%, más preferiblemente de 1,5% a 8%, más preferiblemente de 2,0% o incluso 2,5% o incluso 3% a 6% de dicho compuesto alcoxilado. La composición según la presente invención puede comprender preferiblemente mezclas de los compuestos especificados.
Muy preferidas son las poli(etilenimina) etoxiladas, preferiblemente las que tienen un grado de etoxilación medio por cadena de etoxilación de 15 a 25 y un peso molecular de 1000-2000 dalton. También muy preferidas son las tetraetilen pentaiminas etoxiladas.
(k) Agentes quelantes
La composición según la presente invención puede comprender un agente quelante, por ejemplo, con dos o más grupos ácido fosfónico o fosfonato, o dos o más grupos ácido carboxílico o carboxilato, o mezclas de los mismos. La expresión "agente quelante" significa en la presente memoria componentes que actúan preferentemente secuestrando (quelando) iones de metal pesado, aunque estos componentes también pueden quelar calcio y magnesio.
Los agentes quelantes están generalmente presentes a niveles de 1%, preferiblemente de 2,5% o de 3,5% o incluso de 5,0% o incluso de 7% y preferiblemente hasta 20% o incluso 15% o incluso 10%, en peso de la composición según la presente invención.
Los fosfonatos orgánicos muy adecuados en la presente invención son los aminoalquilen-poli (alquilenosfonatos), los etano 1-hidroxi bisfosfonatos de metal alcalino y los nitrilo trimetilen fosfonatos. Las especies preferidas entre las anteriores son el dietilen-triamino-penta (metilen-fosfonato), el etilendiamino-tri (metilen-fosfonato), el hexametilendiamino-tetra (metilen-fosfonato) y el hidroxietilen-1,1-difosfonato.
Otros agentes quelantes adecuados para su uso en la presente invención incluyen al ácido nitrilotriacético y los ácidos poliaminocarboxílicos tales como el ácido etilen-diaminotetraacético, el ácido etilen-triaminopentaacético, el ácido etilen-diamino disuccínico, el ácido etilen-diamino diglutárico, el ácido 2-hidroxipropilendiamino-disuccínico o cualquier sal de los mismos. Especialmente preferido es el ácido etilendiamino-N,N'-disuccínico (EDDS) o las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo, de amonio o de amonio sustituido del mismo, o mezclas de los mismos. El ácido glicinamido-N,N'-disuccínico (GADS), el ácido etilendiamino-N-N'-diglutárico (EDDG) y el ácido 2-hidroxipropilendiamino-N-N'-disuccínico (HPDDS) también son adecuados.
Los agentes quelantes adecuados con dos o más grupos carboxilato o ácido carboxílico incluyen las formas ácido o sal del ácido succínico, ácido malónico, ácido (etilendioxi) diacético, ácido maleico, ácido diglicólico, ácido tartárico, ácido tartrónico y ácido fumárico, así como los éter carboxilatos y los sulfinil carboxilatos. Los quelantes que contienen tres grupos carboxi incluyen, en particular, las formas de ácido o sal de citratos, aconitratos y citraconatos así como derivados de succinato. Los quelantes de tipo carboxilato preferidos son hidroxicarboxilatos que contienen hasta tres grupos carboxi por molécula, más especialmente citratos y ácidos cítricos.
Los agentes quelantes que contienen cuatro grupos carboxi incluyen las formas de sal y ácido de oxidisuccinatos, 1,1,2,2-etano tetracarboxilatos, 1,1,3,3-propano tetracarboxilatos y 1,1,2,3-propano tetracarboxilatos y derivados de sulfosuccinato.
Es muy preferido que esté presente al menos un organofosfonato o ácido fosfónico y también al menos un dicarboxilato o tricarboxilato o ácido carboxílico. Es muy preferido que estén presentes al menos ácido fumárico (o sal) y ácido cítrico (o sal) y uno o más fosfonatos. Las sales preferidas son las sales de sodio.
Es muy preferido que la composición comprenda, además de agua, un plastificante para el material hidrosoluble en forma de bolsa, por ejemplo uno de los plastificantes descritos anteriormente, por ejemplo glicerol. Estos plastificantes pueden tener el doble fin de ser un disolvente para los demás ingredientes de la composición y un plastificante para el material en forma de bolsa.
(l) Hidrótropos
Otro ingrediente opcional muy preferido es un hidrótropo. Se ha descubierto que la inclusión de un hidrótropo en las presentes composiciones embolsadas puede, además, mejorar la disolución. Un hidrótropo es una sustancia capaz de aumentar la solubilidad de ciertos compuestos orgánicos ligeramente solubles. Una descripción de hidrótropos de uso en la presente invención puede encontrarse en Surfactant Science, Vol. 67 "Liquid Detergents", 1997 en el capítulo 2 titulado "Hidrotropy".
\newpage
Preferiblemente las composiciones de la presente invención comprenden de 0,01% a 15%, más preferiblemente de 0,1% a 10%, incluso más preferiblemente de 0,25% a 7%, incluso más preferiblemente aún de 0,5% a 5% en peso de la composición, de hidrótropo.
Hidrótropos preferidos se seleccionan de cumensulfonato sódico, xilensulfonato sódico, naftalensulfonato sódico, p-toluensulfonato sódico y mezclas de los mismos. Especialmente preferido es el cumensulfonato sódico. Aunque se prefiere la forma de sodio del hidrótropo, también pueden utilizarse las formas de potasio, amonio, alcanolamonio y/o alquil C_{2}-C_{4} amonio sustituido.
(m) Otras sustancias activas suavizantes
Las composiciones de la presente invención pueden opcionalmente comprender otras sustancias activas suavizantes de tejidos. Estos suavizantes adicionales pueden estar presentes en una cantidad de 0,1% a 20%, preferiblemente entre 1% y 15% y más preferiblemente entre 1,5% y 10% en peso de la composición para el tratamiento de tejidos.
(i) En el sistema suavizante de tejidos de la presente invención pueden opcionalmente estar presentes arcillas suavizantes de tejidos como materiales suavizantes de tejidos adicionales. Las arcillas preferidas son de tipo esmectita.
Las arcillas tipo esmectita se utilizan ampliamente como ingredientes suavizantes de tejidos en las composiciones detergentes. La mayoría de estas arcillas tienen una capacidad de intercambio de cationes de al menos 50 meq/100 g.
Las arcillas tipo esmectita pueden ser descritas como materiales expandibles de tres capas que consisten en aluminosilicatos o silicatos de magnesio.
Existen dos tipos diferentes de arcillas tipo esmectita; en el primer tipo está presente óxido de aluminio en la red cristalina del silicato, mientras que en el segundo tipo de esmectita está presente óxido de magnesio en la red cristalina del silicato.
Las fórmulas generales de estas esmectitas son Al_{2}(Si_{2}O_{5})_{2}(OH)_{2} y Mg_{3}(Si_{2}O_{5})(OH)_{2}, para la arcilla de tipo óxido de aluminio y la arcilla de tipo óxido de magnesio, respectivamente. El intervalo del agua de hidratación puede variar según el proceso al que se ha sometido la arcilla. Además, puede producirse una sustitución de átomos de magnesio por átomos de hierro dentro de la red cristalina de las esmectitas y también pueden estar presentes cationes de metal tales como Na^{+}, Ca^{2+}, así como H^{+}, en el agua de hidratación para neutralizar la carga.
Tradicionalmente se distinguen las arcillas en función del catión que es predominantemente o exclusivamente absorbido. Por ejemplo, una arcilla de sodio es una arcilla en la que el catión absorbido es predominantemente sodio. Estos cationes absorbidos pueden intervenir en reacciones de equilibrio con cationes presentes en las soluciones acuosas. En estas reacciones de equilibrio, un catión equivalente en peso de solución sustituye a un equivalente de sodio, por ejemplo, y es habitual medir la capacidad de intercambio de cationes de la arcilla en términos de miliequivalentes por 100 g de arcilla (meq/100 g).
La capacidad de intercambio catiónico de las arcillas se puede medir de varias maneras, incluyendo por electrodiálisis, intercambio con ion amonio seguido de valoración volumétrica o mediante un procedimiento con azul de metileno, como se especifica en Grimshaw, The Chemistry and Physics of Clays, Interscience Publisher, Inc. págs. 264-265 (1971). La capacidad de intercambio de cationes de un mineral de arcilla está relacionada con factores como las propiedades de expansión de la arcilla o la carga de la arcilla que, a su vez, viene determinada al menos en parte por la estructura reticular. La capacidad de intercambio iónico de las arcillas varía ampliamente en el intervalo de 2 meq/100 g para las caolinitas a 150 meq/100 g y más para ciertas arcillas del tipo montmorilonita. Las arcillas tipo ilita tienen una capacidad de intercambio iónico en el sector inferior del intervalo (26 mew/100 g para una arcilla tipo ilita promedio).
Se ha observado que las arcillas de tipo ilita y caolinita, que tienen una capacidad de intercambio iónico relativamente baja, no son útiles en el sistema suavizante de tejidos de las composiciones para el tratamiento de tejidos de la presente invención. De hecho estas arcillas tipo ilita y caolinita constituyen un componente principal de las manchas arcillosas. Sin embargo, se ha descubierto que las esmectitas, tales como la nontronita que tiene una capacidad de intercambio iónico de aproximadamente 50 meq/100 g, o la saponita, que tiene una capacidad de intercambio iónico superior a 70 meq/100 g, son sustancias activas suavizantes de tejidos útiles en el sistema suavizante de tejidos de la presente invención.
Las arcillas tipo esmectita habitualmente utilizadas para este fin en la presente invención se encuentran todas ellas en el mercado. Estas arcillas incluyen, por ejemplo, montmorilonita, volchonscoita, nontronita, hectorita, paonita, sauconita y vermiculita. Las arcillas de la presente invención están disponibles bajo nombres comerciales tales como "Fooler clay" (arcilla encontrada en una vena relativamente fina encima de las venas principales de bentonita o montmorilonita en las colinas Black Hills) y diferentes nombres comerciales tales como Thixogel #1 (también "Thixo-Jell") y Gelwhite GP de Georgia Kaolin Co. Elizabeth, Nueva Jersey; Volclay BC y Volclay #325, de American Colloid Co., Skokie, Illinois; Black Hills Bentonite BH 450, de International Minerals and Chemicals; y Veegum Pro y Veegum F, de R.T. Vanderbuilt. Debe tenerse en cuenta que estos minerales tipo esmectita adquiridos bajo las marcas y los nombres comerciales anteriores pueden comprender mezclas de las diferentes entidades minerales discretas. Estas mezclas de los minerales de esmecita son adecuadas para su uso en la presente invención.
Preferidas para su uso en la presente invención son las arcillas tipo montmorilonita que tienen una capacidad de intercambio iónico de 50 a 100 meq/10 g, lo que corresponde aproximadamente a una carga de capa de 0,2 a 0,6.
Bastante adecuadas son las hectoritas naturales en forma de partículas que tienen la fórmula general:
[(Mg_{3-x}Li_{x})Si_{4-y}Me^{III}{}_{y}O_{10}(OH_{2-z}F_{z})]^{-(x+y)}(x+y)/n M^{n+}
en donde Me^{III} es Al, Fe o B; o y=o; M^{n+} es un ion metálico monovalente (n=1) o divalente (n=2), por ejemplo seleccionado del grupo que consiste en Na, K, Mg, Ca, Sr y mezclas de los mismos. En la fórmula anterior, el valor (x+y) es la carga de capa de la arcilla tipo hectorita. Estas arcillas tipo hectorita se seleccionan preferiblemente en base a sus propiedades de carga de capa, es decir, al menos 50% está en el intervalo de 0,23 a 0,31. Más adecuadas son las arcillas tipo hectorita naturales que tienen una distribución de carga de capa de forma que al menos el 65% está en el intervalo de 0,23 a 0,31.
Las arcillas tipo hectorita adecuadas en la presente composición deberían preferiblemente ser arcillas de sodio para obtener una mejor acción suavizante.
Las arcillas de sodio son naturales o son arcillas de calcio naturales que han sido tratadas para convertirlas en arcillas de sodio. Si en las presentes composiciones se utilizan arcillas de calcio, puede añadirse una sal de sodio a las composiciones para convertir la arcilla de calcio en una arcilla de sodio. Preferiblemente, esta sal es carbonato sódico, de forma típica añadida a niveles de hasta 5% de la cantidad total de arcilla.
Ejemplos de arcillas tipo hectorita adecuadas para las presentes composiciones incluyen Bentone EW y Macaliod, de NL Chemicals, NJ, EE.UU., y hectoritas de Industrial Mineral Ventures.
Otra arcilla preferida es una arcilla organófila, preferiblemente una arcilla tipo esmectita, en donde al menos 30%, incluso al menos 40% o preferiblemente de al menos 50% o incluso al menos 60%, de los cationes intercambiables son sustituidos por cationes orgánicos, preferiblemente de cadena larga. Estas arcillas se denominan asimismo arcillas hidrófobas.
Aunque la arcilla organófila tipo esmectita proporciona excelentes ventajas suavizantes, puede aumentar la viscosidad de las composiciones líquidas. Por tanto, la cantidad que puede utilizarse de estas arcillas organófilas dependerá de los requisitos de viscosidad de la composición.
Estas arcillas organófilas se forman antes de su incorporación a la composición detergente. Así, por ejemplo, los cationes, o parte de los mismos, de las arcillas tipo esmectita normales son sustituidos por los cationes orgánicos de cadena larga para formar las arcillas organófilas tipo esmectita de la presente invención, antes de continuar el procesamiento del material para obtener los detergentes de la invención.
La arcilla organófila está preferiblemente en forma de una plaqueta o una partícula en forma de lama. Preferiblemente la relación entre la anchura y la longitud de esta plaqueta es de al menos 1:2, preferiblemente de al menos 1:4 o incluso al menos 1:6 o incluso al menos 1:8.
Cuando se utiliza en la presente invención, un catión orgánico de cadena larga puede ser cualquier compuesto que tenga al menos una cadena con al menos 6 átomos de carbono, pero de forma típica al menos 10 átomos de carbono, preferiblemente de al menos 12 átomos de carbono o, en ciertas realizaciones de la invención, al menos 16 o incluso al menos 18 átomos de carbono. Los cationes orgánicos de cadena larga preferidos se describen a continuación.
Las arcillas organófilas preferidas en la presente invención son arcillas tipo esmectita, preferiblemente arcillas tipo hectorita y/o arcillas tipo montmorilonita que contienen uno o más cationes orgánicos de las fórmulas:
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donde R_{1} representa un radical orgánico seleccionado del grupo que consiste en R_{7}, R_{7}-CO-O-(CH_{2})_{n}, R_{7}-CO-NR_{8}- y mezclas de los mismos, en donde R_{7} es un grupo alquilo, alquenilo o alquilarilo con 12 a 22 átomos de carbono, en donde R_{8} es hidrógeno, alquilo, alquenilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, preferiblemente -CH_{3} o -C_{2}H_{5} o -H; n es un número entero, preferiblemente igual a 2 ó 3; R_{2} representa un radical orgánico seleccionado del grupo que consiste en R_{1} o alquilo, alquenilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, preferiblemente -CH_{3} o -CH_{2}CH_{2}OH y mezclas de los mismos; R_{3} y R_{4} son radicales orgánicos seleccionados del grupo que consiste en alquil-arilo C_{1}-C_{4}, alquilo, alquenilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, preferiblemente -CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}OH, o grupo bencilo y mezclas de los mismos; R _{5} es un grupo alquilo o alquenilo con 12-22 átomos de carbono y mezclas de los mismos; R_{6} es preferiblemente -OH, -NHCO-R_{7}, -OCO-R_{7}, y mezclas de los mismos.
Cationes muy preferidos son los cationes de amonio cuaternario que tienen dos cadenas alquílicas C_{16}-C_{28} o incluso C_{16}-C_{24}. Muy preferidos son uno o más cationes orgánicos que tienen uno o preferiblemente dos grupos alquilo derivados de alcoholes grasos naturales, seleccionándose los cationes preferiblemente del grupo que consiste en dicocoil metil bencilamonio, dicocoil etil bencilamonio, dicocoil dimetil amonio, dicocoil dietil amonio y mezclas de los mismos; más preferiblemente disebo dietil amonio, disebo etil bencilamonio y mezclas de los mismos; con máxima preferencia disebo dimetil amonio, disebo metil bencilamonio y mezclas de los mismos. Puede ser muy preferido que estén presentes mezclas de cationes orgánicos.
Muy preferidas son las arcillas organofílicas comercializadas por Rheox/Elementis como Bentone SD-1 y Bentone SD-3, que son marcas registradas de Rheox/Elementis.
Las arcillas son bien conocidas en la técnica por su capacidad suavizante de los tejidos. En general, las arcillas habitualmente se procesan como suspensiones acuosas. Sin embargo, el uso de suspensiones acuosas de arcillas suavizantes de tejidos no es aceptable cuando la composición final está rodeada por una bolsa hidrosoluble porque el contenido de agua presente produciría, al menos en parte, una disolución del material precoz y, por tanto, indeseada de la bolsa, es decir, antes de que el consumidor haya colocado la bolsa en la lavadora de ropa, dando lugar a una pérdida de composición de tratamiento disponible para el ciclo de lavado de ropa y/o provocando desorden en el hogar del consumidor. Con el fin de solucionar este problema técnico, la presente invención sugiere añadir arcillas como compuestos puros o como premezclas. Estas premezclas comprenden la arcilla y un disolvente, preferiblemente un disolvente no acuoso. Debido al perfil de disolución de la mayoría de las arcillas, es más probable que la premezcla sea una suspensión acuosa o una dispersión, suspensión o emulsión de la arcilla en el correspondiente disolvente. El disolvente es preferiblemente un disolvente orgánico, más preferiblemente el disolvente orgánico se selecciona del grupo que consiste en alcoholes C_{1}-C_{20} lineales, ramificados, cíclicos, saturados o insaturados con uno o más grupos hidroxi libres; aminas, alcanolaminas y mezclas de los mismos. Los disolventes aún más preferidos incluyen monoalcoholes, dioles, derivados de monoamina, gliceroles, glicoles y mezclas de los mismos, tales como etanol, propanol, propanodiol, monoetanolamina, glicerol, sorbitol, alquilenglicoles, polialquilenglicoles y mezclas de los mismos y con máxima preferencia los disolventes se seleccionan del grupo que consiste en 1,2-propanodiol, 1.3-propanodiol, glicerol, etilenglicol, dietilenglicol y mezclas de los mismos. En una realización preferida de la presente invención se utilizan premezclas que comprenden arcillas suavizantes de tejidos y disolventes con el fin de superar los problemas del procedimiento
relacionados con la dispersión o disolución adecuada de todos los ingredientes hasta obtener la composición.
(ii) En el sistema suavizante de tejidos de la presente invención pueden estar opcionalmente presentes siliconas suavizantes de tejidos neutras, no cargadas como materiales suavizantes de tejidos adicionales.
Ejemplos específicos de polímeros de silicona se describen en "Silicone Surfactants, Editor: R. M. Hill, Surfactant Science Series, Vol. 86, Marcel Dekker, Inc., 1999".
Preferiblemente, el polímero de silicona se selecciona del grupo que consiste en polímeros de silicona sin nitrógeno no iónicos de las fórmulas (I) a (III):
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(II);R^{2} - (R^{1})_{2}SiO - [(R^{1})_{2}SiO]_{a} - [(R^{1})(R^{2})SiO]_{b} - Si(R^{1})_{2} - R^{2}
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y mezclas de los mismos,
en donde cada R^{1} se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos sustituidos o no sustituidos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono; grupos alquenilo lineales, ramificados o cíclicos sustituidos o no sustituidos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono; grupos arilo sustituidos o no sustituidos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono; grupos alquilarilo sustituidos o no sustituidos, grupos arilalquilo sustituidos o no sustituidos y grupos arilalquenilo sustituidos o no sustituidos que tienen de 7 a 20 átomos de carbono y mezclas de los mismos; cada R^{2} se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos sustituidos o no sustituidos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono; grupos alquenilo lineales, ramificados o cíclicos sustituidos o no sustituidos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono; grupos arilo sustituidos o no sustituidos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono; grupos alquilarilo sustituidos o no sustituidos, grupos arilalquilo sustituidos o no sustituidos, grupos arilalquenilo sustituidos o no sustituidos que tienen de 7 a 20 átomos
de carbono y de un grupo poli(óxido de etileno/óxido de propileno) copolimérico que tiene la fórmula general (IV):
(IV)-(CH_{2})_{n} O(C_{2} H_{4} O)_{c} (C_{3} H_{6} O)_{d} R^{3}
en donde al menos un R^{2} es un grupo copolimérico poli(etilenoxi/propilenoxi) y cada R^{3} se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en hidrógeno, un alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo acetilo y mezclas de los mismos, teniendo el índice w un valor de forma que la viscosidad del polímero de silicona sin nitrógeno de las fórmulas (I) y (III) esté entre 2 \cdot 10^{-6} m^{2}/s (2 centistokes) a 1 m^{2}/s (1.000.000 centistokes); en donde a es de 1 a 50; b es de 1 a 50; n es de 1 a 50; el valor c total (para todos los grupos laterales polialquilenoxi) es de 1 a 100; el valor d total es de 0 a 14; el valor c+d total es de 5 a 150.
Más preferiblemente, el polímero de silicona sin nitrógeno se selecciona del grupo que consiste en polímeros de silicona sin nitrógeno no iónicos lineales que tienen las fórmulas (II) a (III) anteriores, en donde R^{1} se selecciona del grupo que consiste en metilo, fenilo, fenilaquilo y mezclas de los mismos; en donde R^{2} se selecciona del grupo que consiste en metilo, fenilo, fenilaquilo y mezclas de los mismos; y del grupo que tiene la fórmula general (IV), definida anteriormente y mezclas de los mismos; en donde R^{3} es según se ha definido anteriormente y en donde el índice w tiene un valor tal que la viscosidad del polímero de silicona sin nitrógeno de fórmula (III) está entre 0,01 m^{2}/s (10.000 centistokes) y 0,8 m^{2}/s (800,000 centistokes); a es de 1 a 30, b es de 1 a 30, n es de 3 a 5, c total es de 6 a 100, d total es de 0 a 3 y la suma total c + d es de 7 a 100.
Con máxima preferencia, el polímero de silicona sin nitrógeno se selecciona del grupo que consiste en polímeros de silicona sin nitrógeno no iónicos lineales que tienen la fórmula (III) como en el caso anterior, en donde R^{1} es metilo y en donde el índice w tiene un valor de forma que la viscosidad del polímero de silicona sin nitrógeno de fórmula (III) está entre 0,06 m^{2}/s (60.000 centistokes) y 0,7 m^{2}/s (700.000 centistokes) y más preferiblemente entre 0,1 m^{2}/s (100.000 centistokes) y 0,48 m^{2}/s (480.000 centistokes) y mezclas de los mismos.
La expresión "no sustituido" significa que R sólo contiene los elementos carbono e hidrógeno. La expresión "sustituido" significa que R comprende carbono e hidrógeno y uno o más heteroátomos seleccionados del grupo que consiste en halógeno (flúor, cloro, bromo, yodo), oxígeno, azufre, fósforo y/o uno o más grupos funcionales tales como alquiléteres, grupos carboxilo, grupos carboxilalquilo, grupos hidroxi, grupos hidroxialquilo; y combinaciones de los mismos.
Las siliconas son bien conocidas en la técnica por su acción suavizante de tejidos. Habitualmente, estas siliconas se añaden como emulsiones en agua. Como se ha mencionado anteriormente para las arcillas suavizantes de tejidos, el uso de emulsiones acuosas de siliconas suavizantes de tejidos no es aceptable cuando se desea colocar la composición final en bolsas hidrosolubles. Con el fin de solucionar este problema técnico, la presente invención sugiere la adición de siliconas suavizantes de tejidos adecuadas para su uso en la presente invención como premezcla que comprende la silicona y un disolvente, o bien la adición de las siliconas como compuestos puros sin disolvente. Cuando las siliconas suavizantes de tejidos se añaden como una premezcla, la premezcla es con máxima probabilidad una suspensión acuosa, una dispersión, una suspensión o una emulsión de la silicona en el disolvente. El disolvente es preferiblemente un disolvente no acuoso, más preferiblemente un disolvente orgánico, e incluso más preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en alcoholes C_{1}-C_{20} lineales, ramificados, cíclicos, saturados y/o insaturados con uno o más grupos hidroxi libres; aminas, alcanolaminas y mezclas de los mismos. Los disolventes preferidos son monoalcoholes, dioles, derivados de monoamina, gliceroles, glicoles y mezclas de los mismos, tales como etanol, propanol, propanodiol, monoetanolamina, glicerol, sorbitol, alquilen glicoles, polialquilen glicoles y mezclas de los mismos. Los disolventes más preferidos se seleccionan del grupo que consiste en 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, glicerol, etilenglicol, dietilenglicol y mezclas de los mismos. En una realización preferida de la presente invención, las premezclas que comprenden siliconas suavizantes de tejidos y disolventes se utilizan para evitar los problemas de procesamiento relativos a una adecuada dispersión o disolución de todos los ingredientes hasta obtener la composición.
Ejemplos no limitativos de polímeros de silicona sin nitrógeno de la fórmula (II) son los compuestos Silwet®, comercializados por OSI Specialties Inc., una división de Witco, Danbury, Connecticut. Ejemplos no limitativos de polímeros de silicona sin nitrógeno de las fórmulas (I) y (III) son la serie Silicone 200 Fluid® de Dow Corning.
(iii) En el sistema suavizante de tejidos de la presente invención pueden estar opcionalmente presentes polímeros de silicona catiónica como materiales suavizantes de tejidos adicionales, además de una goma guar catiónica o además de una goma guar catiónica y un agente suavizante de tejidos basado en amonio como agentes suavizantes de tejidos.
Polímeros de siliconas catiónicas adecuados se describen en el caso codependiente de los solicitantes WO 02/18 528.
Las siliconas catiónicas son bien conocidas en la técnica por su capacidad suavizante de tejidos. Habitualmente, estas siliconas catiónicas se añaden como emulsiones en agua. Como se ha definido anteriormente para las arcillas suavizantes de tejidos, el uso de emulsiones acuosas de siliconas catiónicas suavizantes de tejidos no es aceptable cuando la composición final debe introducirse en bolsas hidrosolubles. Con el fin de solucionar este problema técnico, la presente invención sugiere la adición de siliconas catiónicas suavizantes de tejidos adecuadas para su uso en la presente invención como una premezcla que comprende la silicona catiónica y un disolvente, o la adición de siliconas catiónicas como compuestos puros sin ningún disolvente. Cuando las siliconas catiónicas suavizantes de tejidos se añaden como una premezcla, lo más probable es que la premezcla sea una suspensión acuosa, dispersión, suspensión o emulsión de la silicona en el disolvente. El disolvente es preferiblemente un disolvente no acuoso, más preferiblemente un disolvente orgánico, e incluso más preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en alcoholes C_{1}-C_{20} lineales, ramificados, cíclicos, saturados y/o insaturados con uno o más grupos hidroxi libres; aminas, alcanolaminas y mezclas de los mismos. Los disolventes preferidos son monoalcoholes, dioles, derivados de monoamina, gliceroles, glicoles y mezclas de los mismos, tales como etanol, propanol, propanodiol, monoetanolamina, glicerol, sorbitol, alquilen glicoles, polialquilen glicoles y mezclas de los mismos. Los disolventes más preferidos se seleccionan del grupo que consiste en 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, glicerol, etilenglicol, dietilenglicol y mezclas de los mismos. En una realización preferida de la presente invención, se utilizan premezclas que comprenden siliconas catiónicas suavizantes de tejidos y disolventes con el fin de solucionar los problemas del procedimiento relacionados con la dispersión o la disolución de todos los ingredientes hasta obtener la composición.
Otros ingredientes opcionales
Otros ingredientes opcionales adecuados para su inclusión en la composición de la presente invención incluyen colorantes, opacificantes, antioxidantes, bactericidas, agentes neutralizantes, agentes tamponadores, reguladores de la fase, espesantes y sales de carga, siendo el sulfato sódico una sal de carga preferida.
Uso de los productos de dosis unitaria
Los productos de dosis unitaria de la presente invención se utilizan para limpiar y suavizar la ropa de lavado. De forma típica, el producto de dosis unitaria se añade al cajón de dispensado, o de forma alternativa al tambor, de una lavadora automática de ropa. Preferiblemente, la bolsa se disuelve o se disgrega en el agua para suministrar los ingredientes detergentes al ciclo de lavado.
Preferiblemente, los productos de dosis unitaria comprenden todos los ingredientes detergentes del sistema limpiador de tejidos y todos los ingredientes suavizantes de tejidos utilizados en la aplicación de tratamiento de tejidos durante el ciclo de lavado. Aunque puede preferirse que algunos ingredientes detergentes no estén incluidos dentro de la bolsa y sean añadidos al ciclo de lavado por separado. Además, durante el proceso de lavado pueden utilizarse una o más composiciones para el tratamiento de tejidos diferentes a las composiciones contenidas en la bolsa, de forma que dicha composición se utiliza como pretratamiento, tratamiento principal, post-tratamiento o una combinación de los mismos durante este proceso de lavado.
Los productos de dosis unitaria de la presente invención proporcionan composiciones para el tratamiento de tejidos adecuadas para temperaturas de lavado bajas y altas (es decir, de 5ºC a -40ºC en el caso de bajas temperatura y de 40ºC a 95ºC en el caso de altas temperaturas), niveles de agua bajos y altos (es decir, bajos niveles de agua como en los ciclos antiarrugas y altos niveles de agua como en los ciclos de lana), tiempos de lavado cortos y prolongados (es decir, de 5 min a menos de 50 min para tiempos de lavado cortos y de 50 min a 180 min para tiempos de lavado prolongados) y cantidades pequeñas y grandes de lavado de ropa (por ejemplo cuando la lavadora de ropa está "atiborrada" de ropa).
Proceso para preparar la composición para el tratamiento de tejidos
Las composiciones para el tratamiento de tejidos utilizadas en la presente invención pueden prepararse en cualquier forma adecuada y pueden, en general, conllevar cualquier orden de mezclado o adición. Sin embargo, existe una forma preferida de preparar estas composiciones.
La primera etapa implica la preparación del sistema limpiador de tejidos combinando todos los ingredientes limpiadores de tejidos en cualquier forma adecuada. La segunda etapa implica la preparación del sistema suavizante de tejidos combinando todos los ingredientes suavizantes de tejidos en cualquier forma adecuada. La tercera etapa implica la combinación del sistema suavizante de tejidos y del sistema limpiador de tejidos. El sistema suavizante de tejidos se añade de forma típica como una suspensión acuosa, dispersión, suspensión o emulsión de la sustancia activa suavizante de tejidos en un disolvente adecuado para el sistema limpiador de tejidos o viceversa.
Este proceso para preparar la composición para el tratamiento de tejidos de la presente invención se realiza preferiblemente utilizando un medio convencional de mezclado con alta cizalla. Esto garantiza la adecuada dispersión o disolución de todos los ingredientes hasta obtener la composición final.
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Las composiciones líquidas, especialmente las composiciones líquidas detergentes de acuerdo con la invención, preferiblemente comprenden un estabilizante, siendo especialmente preferida la trihidroxiestearina o el aceite de ricino hidrogenado como, por ejemplo, el tipo comercializado como Thixcin®. Cuando se desea añadir un estabilizante a las presentes composiciones, este se introduce preferiblemente como una premezcla de estabilizantes separada con uno o más adyuvantes, o componentes sin silicona, de la composición.
Las bolsas pueden fabricarse y llenarse de cualquier forma convencional como se describe, por ejemplo, en los documentos WO 02/08380 A1; WO 01/85 898 1; WO 02/08 376 A1; WO 01/79 417 A1; y WO 01/83 661 A1.
Ventajas
Se ha descubierto que los productos de dosis unitaria de la presente invención presentan una capacidad limpiadora y una capacidad suavizante de tejidos muy satisfactorias. Además, se ha observado que los productos de dosis unitaria de la presente invención presentan mejor solubilidad y/o menor formación de residuos.
Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que el problema de incompatibilidad de los ingredientes de las composiciones detergentes líquidas de tejidos previas ha surgido debido a una interacción entre el tensioactivo aniónico y la sustancia activa suavizante de tejidos catiónica. Esta interacción se reduce y/o incluso se elimina en esta invención utilizando sustancias activas suavizantes de tejidos catiónicas con una densidad de carga catiónica baja o utilizando compuestos suavizantes de tejidos catiónicos basados en amonio en donde la relación molar entre tensioactivo aniónico y suavizante de tejidos basado en amonio es de al menos 3:1. La relación molar entre tensioactivo aniónico y suavizante de tejidos basado en amonio de al menos 3:1 es importante puesto que se cree que en esas proporciones se forma un complejo entre el tensioactivo aniónico y el suavizante catiónico. También se cree que un equivalente de tensioactivo aniónico forma un complejo de pares iónicos con un equivalente del suavizante catiónico. Aunque una relación molar entre tensioactivo aniónico y suavizante de tejidos basado en amonio de al menos 2:1 debería ser suficiente (un equivalente del tensioactivo aniónico forma un complejo de pares iónicos con el suavizante de tejidos catiónico basado en amonio, en donde el segundo equivalente debería estar disponible para hacer la limpieza), se ha observado que se necesita un exceso de al menos un equivalente adicional de tensioactivo aniónico. Por lo tanto, la relación molar entre tensioactivo aniónico y suavizante de tejidos basado en amonio tiene que ser de al menos 3:1, de modo que exista al menos un equivalente entre tensioactivo aniónico restante para actuar como agente limpiador de tejidos. También se cree que el complejo de par iónico de tensioactivo aniónico y suavizante de tejidos sigue actuando como un suavizante de tejidos, de modo que la composición para el tratamiento de tejidos de la presente invención proporciona tanto una ventaja de limpieza de tejidos como una ventaja de suavizado de tejidos. La ventaja de limpieza de tejidos es proporcionada por el sistema limpiador, es decir, por el tensioactivo aniónico presente y también por otros tensioactivos presentes, es decir, tensioactivos no iónicos, catiónicos, de ion híbrido y anfóteros. La ventaja de suavizado de tejidos es proporcionada por el sistema suavizante de tejidos que comprende un suavizante de tejidos catiónico basado en amonio, una goma guar catiónica o mezclas de los mismos.
Sorprendentemente también se ha descubierto que el rendimiento aumenta cuanto mayor es la relación molar entre tensioactivo aniónico y suavizante de tejidos catiónico basado en amonio en la composición final.
También cabe destacar que se ha resuelto el problema de incompatibilidad del estado de la técnica entre cualquier especie catiónica, es decir, del sistema limpiador de tejidos y/o del sistema suavizante de tejidos, con la superficie cargada negativamente de una película que contiene poli(alcohol vinílico). Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que la interacción entre estos dos grupos de componentes se ha reducido y/o eliminado al utilizar sustancias activas suavizantes de tejidos con una densidad de carga catiónica baja o al utilizar compuestos suavizantes de tejidos catiónicos basados en amonio en donde la relación molar entre tensioactivo aniónico y suavizante de tejidos basado en amonio es de al menos 3:1.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran la presente invención. Los porcentajes son en peso salvo que se indique lo contrario.
Ejemplo I
Una pieza de plástico se coloca en un molde para actuar como falso fondo. El molde tiene una forma cilíndrica y un diámetro de 45 mm y una profundidad de 25 mm. Alrededor de los bordes del molde se encuentra una capa de caucho de 1 mm de espesor. El molde presenta algunos orificios en su material para permitir la aplicación del vacío. Con el falso fondo colocado, la profundidad del molde es de 12 mm. Una pieza de película Monosol M-8630 se coloca sobre este molde y se fija. Se aplica el vacío para conseguir que la película se adhiera al molde y quede a ras de la superficie interior del molde y el falso fondo. Se vierten en el molde 50 ml de la composición líquida para el tratamiento de tejidos. Después, se coloca una segunda pieza de película Monosol M-8630 sobre la parte superior del molde con el componente líquido y se sella a la primera pieza de película aplicando una pieza anular de metal plano de un diámetro interior de 46 mm y calentando este metal bajo presión moderada sobre el anillo de caucho en el borde del molde para termosellar las dos piezas de película juntas y formar un compartimento que comprenda al componente líquido. El anillo metálico de forma típica se calienta a una temperatura de 135ºC a 150ºC y se aplica durante hasta 5 segundos.
Ejemplos II-XII
Las bolsas se fabrican mediante el proceso descrito en el Ejemplo I y en el volumen encerrado de cada bolsa se coloca una de las siguientes composiciones:
II % III % IV % V % VI % VII % VIII %
en peso en peso en peso en peso en peso en peso en peso
Sistema limpiador de tejidos
Ácido dodecilbenceno sulfónico (1) 29,0 35,5 31,2 25,8 21,8 29,0 29,0
Alcohol C_{13}-C_{15}, 7 veces etoxilado 3,6 2,7 3,7 5,7 18,5 3,6 3,6
Ácido graso de alquilo C_{12}-C_{18} 20,6 15,4 17,4 22,4 16,4 20,6 20,6
Ácido cítrico 2,0 - - - 1,5 - 2,0
Quelante de tipo fosfonato 0,9 0,9 - 0,5 0,9 0,9 0,9
Enzimas proteasa/amilasa 1,3 1,3 1,3 0,5 1,4 1,3 1,3
Agente blanqueador de tejidos 0,26 0,25 0,25 0,26 0,26 0,26 0,26
Polietilenimina etoxilada 2,0 2,1 2,1 1,0 3,0 1,0 -
Sistema suavizante de tejidos
Éster cuaternario (2) 7,2 4,9 10,5 15,5 - 3,5 2,0
Goma guar catiónica (3) - - - - 0,3 - -
Arcilla montmorilonita (4) - - - - - - 2,5
Polidimetilsiloxano (5) - - - - - 1,5 0,8
Disolventes y componentes minoritarios
Propanodiol 15,8 17,7 13,7 14,0 17,0 19,2 18,0
Agua 3,0 5,0 5,0 2,5 4,5 4,5 3,5
Monoetanolamina 12,7 11,8 11,5 10,8 11,1 10,9 12,9
Trihidroxiestearina - - - - - 0,2 0,15
Perfumes, tintes, componentes hasta el hasta el hasta el hasta el hasta el hasta el hasta el
minoritarios 100 100 100 100 100 100 100
Relación molar ácido dodecilsulfónico/ 9,7:1 17:1 7,2:1 4,0:1 - 20:1 35:1
éster cuaternario
IX % en peso X % en peso XI % en peso XII % en peso
Sistema limpiador de tejidos
Ácido dodecilbenceno sulfónico (1) 21,8 21,8 29,0 23,0
Alcohol C_{13}-C_{15}, 7 veces etoxilado 18,5 18,5 7,0 20,0
Ácido graso de alquilo C_{12}-C_{18} 16,4 16,4 20,6 17,0
Alquil C_{8}-C_{10} amido propildimetilamina 1,7 - - -
Ácido cítrico 1,5 1,5 2,0 -
Quelante de tipo fosfonato 0,9 0,9 0,9 1,2
Enzimas proteasa/amilasa 1,4 1,4 1,3 1,3
Agente blanqueador de tejidos 0,26 0,26 0,26 -
Polietilenimina etoxilada 3,0 3,0 1,0 2,0
Sistema suavizante de tejidos
Éster cuaternario (2) - - 3,5 4,0
Goma guar catiónica (3) 0,20 0,30 0,10 -
Polidimetilsiloxano (5) - 2,0 2,5 2,4
Polímero de silicona catiónica (6) 1,5 0,5 - -
Disolventes y componentes minoritarios
Propanodiol 13,5 15,2 11,3 14,5
Agua 5,5 4,5 4,5 4,8
Monoetanolamina 10,8 10,4 13,1 10,0
Trihidroxiestearina 0,1 0,3 0,3 0,2
Ácido fórmico 1,1 - - -
Perfumes, tintes, componentes minoritarios hasta el 100 hasta el 100 hasta el 100 hasta el 100
Relación molar ácido dodecilsulfónico/éster cuaternario - - 19,9:1 13,8:1
^{(1) :} Peso molecular = 326 g/mol;
^{(2) :} \begin{minipage}[t]{155mm} Metilsulfato de N,N-di(canoliloxietil)-N-(hidroxietil)-N-metilamonio, peso molecular = 785 g/mol; \end{minipage}
^{(3) :} N-Hance 3196 de Hercules Incorporated de Wilmington, Delaware, EE.UU.;
^{(4) :} Gelwhite GP de Georgia Kaolin Co. Elizabeth, Nueva Jersey;
^{(5) :} \begin{minipage}[t]{155mm} Polidimetilsiloxano con viscosidades de 0,1 m^{2}/s (100.000 centistokes), serie Silicone 200 Fluid\registrado de Dow Corning. \end{minipage}
^{(6):} \begin{minipage}[t]{155mm} Estructura de la silicona catiónica igual que la estructura 2b del documento WO 02/18 528: (i) con: R^{1}, R^{3} = CH_{3}, R^{2} = (CH_{2})_{3}, X = CH_{2}CHOHCH_{2}, a = 0; b = 1; c = 150; d = 0; resto divalente catiónico: ii(a) con R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} todos CH_{3} y Z^{1} es (CH_{2})_{6}. A = 50% en mol de acetato, 50% en mol de laurato, m = 2; el resto poli(óxido de alquileno) de amina (iii) es -NHCH(CH_{3}CH_{2}[OCH(CH_{3})CH_{2}]_{r} -[OCH_{2}CH_{2}]_{38,7} -[OCH_{2}CH(CH_{3})]_{z} -NH- con r + z = 6,0; el resto monovalente catiónico iv(i) tiene R^{12}, R^{13} y R^{14} todos metilo. Las fracciones molares del resto divalente catiónico (ii) del resto poli(óxido de alquileno) de amina (iii) y del resto amina monovalente catiónica (iv) son respectivamente 0,8, 0,1 y 0,1 expresadas como fracciones de los moles totales de los restos libres de organosilicona. La silicona catiónica está presente como una solución al 72,1% en peso en isopropanol. \end{minipage}
Los productos de dosis unitaria de los Ejemplos II a XI proporcionan todos ellos una excelente capacidad limpiadora de tejidos y suavizante de tejidos cuando se añaden al tambor de una lavadora automática en donde existen tejidos para a continuación lavarlos de una manera convencional.

Claims (18)

1. Un producto para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria que comprende una composición líquida para el tratamiento de tejidos que comprende menos de 15% en peso de agua contenida en una bolsa hidrosoluble de compartimento único, conteniendo el espacio interior de dicha bolsa
(A)
un sistema limpiador que comprende más de 5% en peso de la composición para el tratamiento de tejidos de al menos un tensioactivo aniónico; y
(B)
un sistema suavizante de tejidos que comprende al menos una sustancia activa suavizante de tejidos seleccionada del grupo que consiste en
(i)
compuestos suavizantes de tejidos catiónicos basados en amonio que comprenden al menos una funcionalidad carbonilo; en donde la relación molar entre tensioactivo aniónico y suavizante de tejidos basado en amonio es de al menos 3:1;
(ii)
gomas guar catiónicas con una densidad de carga entre 0,2 meq/g y 5,0 meq/g y
(iii)
mezclas de los mismos.
2. Un producto para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria según la reivindicación 1, en el que, en el sistema limpiador, el tensioactivo está presente a niveles de entre 10% y 80%, preferiblemente de 20% a 60%, en peso de la composición para el tratamiento de tejidos.
3. Un producto para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el sistema limpiador comprende además un tensioactivo seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos no iónicos, catiónicos, de ion híbrido y anfóteros y mezclas de los mismos.
4. Un producto para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, en el sistema limpiador, al menos 50% en peso del tensioactivo total comprende un tensioactivo aniónico no alcoxilado y menos de 50% en peso del tensioactivo total comprende un tensioactivo alcoxilado.
5. Un producto para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria según la reivindicación 4, en el que, en el sistema limpiador, al menos 75% en peso del tensioactivo total comprende un tensioactivo aniónico no alcoxilado y menos de 25% en peso del tensioactivo total comprende un tensioactivo alcoxilado.
6. Un producto para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, en el sistema suavizante de tejidos, la sustancia activa suavizante de tejidos está presente a niveles entre 0,01% y 20%, preferiblemente de 0,1% a 15%, más preferiblemente de 0,5% a 10%, en peso de la composición para el tratamiento de tejidos.
7. Un producto para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación molar entre tensioactivo aniónico y suavizante de tejidos basado en amonio es de al menos 5:1, preferiblemente de al menos 7:1 y más preferiblemente de al menos 10:1.
8. Un producto para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la goma guar catiónica tiene una densidad de carga entre 0,25 meq/g y 3,0 meq/g, preferiblemente entre 0,3 meq/mg y 2,5 meq/g y más preferiblemente entre 0,3 y 2 meq/mg.
9. Un producto para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el porcentaje de contenido de agua en dicha composición para el tratamiento de tejidos es inferior a 15%, preferiblemente entre 2% y 10%, más preferiblemente entre 3% y 8% y con máxima preferencia entre 3,5% y 6%, en peso de la composición para el tratamiento de tejidos.
10. Un producto para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha composición para el tratamiento de tejidos comprende además un disolvente no acuoso, preferiblemente un disolvente orgánico, más preferiblemente un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en alcoholes C_{1}-C_{20} lineales, ramificados, cíclicos, saturados y/o insaturados con uno o más grupos hidroxi libres; éteres, poliéteres, aminas, alcanolaminas y mezclas de los mismos, opcionalmente comprendiendo bajas cantidades de agua a un nivel total de menos de 15% en peso de la composición para el tratamiento de tejidos.
11. Un producto para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria según la reivindicación 10, en el que el disolvente no acuoso se selecciona del grupo que consiste en monoalcoholes, dioles, derivados de monoamina, gliceroles, glicoles y mezclas de los mismos, preferiblemente de etanol, propanol, propanodiol, monoetanolamina, glicerol, sorbitol, alquilenglicoles, polialquilenglicoles y mezclas de los mismos y más preferiblemente de 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, glicerol, etilenglicol, dietilenglicol y mezclas de los mismos.
12. Un producto para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria según las reivindicaciones 10 y 11, en el que el disolvente no acuoso está presente a niveles de 0,1% a 90%, preferiblemente de 10% a 70%, más preferiblemente de 12% a 40% y con máxima preferencia de 15% a 30%, en peso de la composición para el tratamiento de tejidos.
13. Un producto para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición para el tratamiento de tejidos comprende además al menos un ácido graso o una sal del mismo y mezclas de los mismos, preferiblemente a niveles de 2% a 40%, más preferiblemente de 5% a 30% y con máxima preferencia de 10% a 25%, en peso de la composición para el tratamiento de tejidos.
14. Un producto para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición para el tratamiento de tejidos comprende además un agente suavizante de tejidos adicional seleccionado del grupo que consiste en:
(i)
una arcilla suavizante de tejidos;
(ii)
una silicona suavizante de tejidos neutra, no cargada;
(iii)
un polímero de silicona catiónica, cuando está presente la goma guar catiónica; y
(iv)
mezclas de los mismos.
15. Un producto para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición para el tratamiento de tejidos comprende además estabilizantes, que se seleccionan preferiblemente de agentes estabilizantes cristalinos que contienen hidroxilo, más preferiblemente de trihidroxiestearinas, aceites hidrogenados o derivados de los mismos.
16. Un producto para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la bolsa comprende un polímero y/o un copolímero y/o un terpolímero basado en poli(alcohol vinílico) (PVA), polivinilpirrolidona, poli(óxidos de alquileno), acrilamida, ácido acrílico, celulosa, éteres de celulosa, ésteres de celulosa, amidas de celulosa, poli(acetatos de vinilo), ácidos y sales policarboxílicos, poliaminoácidos o péptidos, poliamidas, poliacrilamida, copolímeros de ácidos maleico/acrílico, polisacáridos preferiblemente almidón, gelatina, xantano, carragenato y otras gomas naturales; y mezclas de los mismos, y en donde más preferiblemente el polímero se selecciona del grupo que consiste en poliacrilatos y copolímeros de acrilato hidrosolubles, metilcelulosa, carboximetilcelulosa sódica, dextrina, etilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropil metilcelulosa, maltodextrina, polimetacrilatos y mezclas de los mismos, y con máxima preferencia poli(alcohol vinílico), copolímeros de poli(alcohol vinílico) e hidroxipropil metil celulosa (HPMC); y mezclas de los mismos.
17. Un método para producir un producto para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo dicho método las etapas de preparar dicho sistema limpiador de tejidos y dicho sistema suavizante de tejidos por separado y después combinar dichos sistemas.
18. El uso de un producto para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para tratar tejidos que deben ser lavados y proporcionar ventajas de limpieza de tejidos y suavizado de tejidos a través de bolsas hidrosolubles de compartimento único.
ES03447251T 2002-12-19 2003-10-15 Producto para el tratamiento de tejidos de dosis unitaria en un compartimento unico que comprende composiciones en bolsa con principios activos suavizantes de tejidos cationicos. Expired - Lifetime ES2261909T3 (es)

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