CN109135960B - 一种聚合物在洗涤剂中作为蛋白酶稳定剂的用途及洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及日化洗涤产品技术领域，具体为一种聚合物在洗涤剂中作为蛋白酶稳定剂的用途及含有该种聚合物的洗涤剂组合物。本发明公开的乙氧基化聚乙烯亚胺在洗涤剂中作为蛋白酶稳定剂，不仅可提升洗涤剂中蛋白酶稳定性，还可增强蛋白酶的去污性能。本发明公开的含乙氧基化聚乙烯亚胺及蛋白酶的洗涤剂组合物，蛋白酶的稳定性高，去污性能好；乙氧基化聚乙烯亚胺与配方及酶制剂的相容性好，能够与酶制剂发挥协同增效作用，进而提升洗涤剂组合物对蛋白污渍的去除效果；本发明洗涤剂组合物中蛋白酶的酶活保持率相比仅含蛋白酶(不含乙氧基化聚乙烯亚胺)的洗涤剂组合物的酶活保持率提升5％以上。

Description

一种聚合物在洗涤剂中作为蛋白酶稳定剂的用途及洗涤剂组 合物

技术领域

本发明涉及日化洗涤产品技术领域，尤其涉及一种聚合物在洗涤剂中作为蛋白酶稳定剂的用途及含有该种聚合物的洗涤剂组合物。

背景技术

蛋白类污渍因本身分子量较大，与织物结合强度大，仅仅依靠表面活性剂比较难以彻底去除，因此，洗涤剂配方中通常会加入蛋白酶，通过蛋白酶的催化作用，将蛋白类污渍分解为小分子物质，结合表面活性剂的增溶、乳化作用达到清洁的目的。在粉体洗涤剂中，由于物理隔离因素，蛋白酶通常有比较好的酶活保持率。与粉体洗涤剂相比，液体洗涤剂具有更加方便计量、溶解迅速、没有粉尘污染的优点，更加受到消费者的亲睐和喜爱。然而在液体洗涤剂配方中，采用水或者溶剂作为介质，增加了蛋白酶与表面活性剂、水以及其他助剂的接触，通常情况下这些因素使得蛋白酶的稳定性下降。另一方面，在有第二种酶(例如纤维素酶、淀粉酶或脂肪酶)存在的情况下，蛋白酶变得更加的不稳定。因此，研究的方向主要集中在通过酶稳定剂的应用，使得液体洗涤剂尽可能地保持蛋白酶的稳定性。经过几十年的发展，已经获得了诸多的稳定技术，如专利文献EP376705使用低级脂肪醇或者羧酸来稳定蛋白酶，专利文献EP381262使用多元醇和硼化物来稳定蛋白酶，专利文献CN1031589C使用芳基硼酸盐来抑制蛋白酶的活性。专利文献CN1067449A指出，当有α-羟基酸(例如柠檬酸)存在的情况下，硼酸及其衍生物容易与其配合，对蛋白酶水解抑制作用产生不利影响；专利文献CN1039431C使用含有2-6个氨基酸的肽醛或其混合物，可以有效抑制蛋白酶的活性，但某些肽醛的价格相对较为昂贵。

以上酶稳定剂的应用，虽然可以不同程度地解决蛋白酶的稳定性问题，但是额外付出成本的同时，并没有带来实际的洗涤作用。特别是传统的酶稳定剂，如钙盐和甲酸盐，在浓缩洗涤剂中还会带来配方稳定性的问题，尤其是在脂肪酸含量比较高的情况下。

通过蛋白酶的应用，部分解决了一次去污的问题，然而洗涤剂配方还需要考虑洗涤剂的二次去污能力，即抗污垢再沉积性能。如果洗涤剂的二次去污力能力差，洗脱下来的颗粒污垢容易再次沉积到织物表面，导致清洁效果不佳。为了提高二次去污能力，通常在配方中添加抗再沉积剂。常用的抗再沉积剂有改性纤维素类(例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素等)、丙烯酸类(例如聚丙烯酸及其盐)、聚酯聚醚类、乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物(例如直链聚乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物等)。

传统洗涤剂依靠表面活性剂的增溶和乳化作用只能够去除一部分污垢，但是不能达到令人满意的效果。含酶洗涤剂对特定污渍具有较好的洗涤效果，但是抗污垢二次沉积性能不佳，污垢洗脱后容易再次沉积到织物上。因此，需要寻求能够与含酶洗涤剂具有协同增效作用的聚合物，使洗涤剂既能达到令人满意的去除污垢效果，又能把洗脱下来的污垢稳定悬浮在洗涤溶液中防止再次沉积到织物表面，从而获得更好的综合洗涤性能。

专利文献CN200680011762.5公开了一种含有改性聚乙烯亚胺、脂肪酶和载体的液体衣物洗涤剂组合物，据称可以改善油脂和油清洁效果。专利文献CN200780018690.1公开了一种含有烷氧基化的聚乙烯亚胺和硫酸盐型或磺酸盐型表面活性剂的液体洗涤剂组合物，据称可以改善盘碟表面的油脂清洁效果。专利文献CN201280022981.9公开了一种包含阴离子非皂表面活性剂、非离子表面活性剂、烷基异羟肟酸酯和乙氧基化聚乙烯亚胺的水性浓缩衣物洗涤组合物，据称有助于硬水条件下聚酯织物红粘土的去除效果。专利文献CN200780025779.0公开了一种包含细菌碱性酶和乙氧基化聚乙烯亚胺的洗涤剂组合物，所述细菌碱性酶表现出内-β-1,4-葡聚糖酶活性。上述专利文献公开了聚乙烯亚胺或改性聚乙烯亚胺作为洗涤剂添加剂，在洗涤剂中该类聚合物起螯合作用或者用于帮助改善去渍、油脂清洁功能。

发明内容

本发明针对现有液体洗涤剂中蛋白酶稳定性不足，而通过应用现有的酶稳定剂仅能提升蛋白酶的稳定性，并不能提高蛋白酶去污性能的问题，提供一种聚合物在洗涤剂中作为蛋白酶稳定剂的用途，该种聚合物应用于洗涤剂中可提升洗涤剂中蛋白酶的稳定性及去污性能，另一方面，本发明还提供一种含有该聚合物而可提高蛋白酶稳定性及去污性能的洗涤剂组合物。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种聚合物在洗涤剂中作为蛋白酶稳定剂的用途，所述聚合物为乙氧基化聚乙烯亚胺。

优选的，所述乙氧基化聚乙烯亚胺中聚乙烯亚胺主链的重均分子量为300至8000。更优选的，所述乙氧基化聚乙烯亚胺中聚乙烯亚胺主链的重均分子量为400至6000。更进一步优选的，所述乙氧基化聚乙烯亚胺中聚乙烯亚胺主链的重均分子量为500至4000。

优选的，所述乙氧基化聚乙烯亚胺的平均乙氧基化度为2至50。更优选的，所述乙氧基化聚乙烯亚胺的平均乙氧基化度为5至40。更进一步优选的，所述乙氧基化聚乙烯亚胺的平均乙氧基化度为10至30。

一种洗涤剂组合物，含有以下质量百分比的各组分：

(a)以上所述的乙氧基化聚乙烯亚胺0.1-8％；

(b)蛋白酶0.01-5％；

(c)表面活性剂5-80％。

优选的，所述洗涤剂组合物中乙氧基化聚乙烯亚胺的质量百分比为0.3-6％。更优选的，所述洗涤剂组合物中乙氧基化聚乙烯亚胺的质量百分比为0.3-4％。

优选的，所述洗涤剂组合物中蛋白酶的质量百分比为0.1-2％。

优选的，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种。

更优选的，所述表面活性剂中含有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂；所述阴离子表面活性剂在洗涤剂组合物中的质量百分比为0.1-50％，所述非离子表面活性剂在洗涤剂组合物中的质量百分比为0.1-70％。

优选的，所述洗涤剂组合物还含有水，洗涤剂组合物中水的质量百分比小于20％，且洗涤剂组合物中表面活性剂的质量百分比为40-80％；洗涤剂组合物增强的酶制剂稳定性大于等于10％。

优选的，所述洗涤剂组合物还含有质量百分比为0.5-1.5％的聚羧酸盐。更优选的，所述聚羧酸盐为聚丙烯酸盐。

优选的，所述洗涤剂组合物还含有助剂和/或其他添加剂。

所述其他添加剂包括水、溶剂、助溶剂、增溶剂、粘度调节剂、结构化剂、促泡剂、消泡抑泡剂、织物软化剂、抗皱剂、抗染料转移抑制剂、抗再沉积剂、水软化剂、荧光增白剂中的至少一种。

所述助剂包括其他酶制剂、着色剂、颜色稳定剂、防腐剂、香精、抗氧化剂中的至少一种。

所述其他酶制剂选自淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶中的至少一种。

优选的，所述洗涤剂组合物中防腐剂的含量为10ppm至500ppm。所述防腐剂选自1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮、苯氧乙醇、DMDMH中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明公开的乙氧基化聚乙烯亚胺在洗涤剂中作为蛋白酶稳定剂，不仅可提升洗涤剂中蛋白酶稳定性，还可增强蛋白酶的去污性能。

本发明公开的含乙氧基化聚乙烯亚胺及蛋白酶的洗涤剂组合物，洗涤剂组合物中蛋白酶稳定性高，去污性能好；乙氧基化聚乙烯亚胺与配方及酶制剂的相容性好，能够与酶制剂发挥协同增效作用，进而提升洗涤剂组合物对蛋白污渍的去除效果；本发明洗涤剂组合物中蛋白酶的酶活保持率相比仅含蛋白酶(不含乙氧基化聚乙烯亚胺)的洗涤剂组合物的酶活保持率提升5％及以上；尤其是通过同时控制洗涤剂组合物中表面活性剂及水的含量，当表面活性剂的含量为40-80％，水的含量小于20％时，蛋白酶的酶活保持率提升10％及以上。

本发明的洗涤剂组合物中含有聚羧酸盐时，可在抗颗粒污垢再沉积方面起到协同增效作用，进而显著提升洗涤剂组合物的抗污垢再沉积性能。

本发明意外地发现，乙氧基化聚乙烯亚胺能有效地提升蛋白酶的稳定性，并与蛋白酶在去污方面产生协同增效作用。在洗涤剂组合物中加入乙氧基化聚乙烯亚胺后，可以更好地释放蛋白酶在洗涤过程中的活力表现，进而大大提升去污效果。

具体实施方式

对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书公开的内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。

除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总重量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有重量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“重量百分比含量”可用符号“％”表示。

除非另外指明，在本文中所有的分子量都是以道尔顿为单位表示的重均分子量。

除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。

本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。本文中“不含有”是指不认为添加，具体指重量百分含量在0.01％以下。

本发明所述的洗涤剂组合物可包括以下状态：凝胶态和非凝胶态、透明状和不透明状、可倾倒和不可倾倒的产品状态，以及其他消费者所熟知或使用的清洁产品状态。下文以织物洗涤剂组合物进行介绍。

织物洗涤剂组合物

本发明的织物洗涤剂组合物通过和需要接触的底物(即织物制品)在水中相接触，从而将底物表面的污渍去除，达到清洁底物表面的目的。本发明的织物洗涤剂组合物包括但不限于液体织物洗涤剂组合物和固体织物洗涤剂组合物。

液体织物洗涤剂组合物一般包含表面活性剂体系和其它常见的助剂和/或其他添加剂，如，其他添加剂包括水、溶剂、助溶剂、增溶剂、粘度调节剂、结构化剂、促泡剂、消泡抑泡剂、织物软化剂、抗皱剂、抗染料转移抑制剂、抗再沉积剂、水软化剂、荧光增白剂等；助剂包括其他酶制剂、着色剂、颜色稳定剂、防腐剂、香精、抗氧化剂等。

乙氧基化聚乙烯亚胺

乙氧基化聚乙烯亚胺中聚乙烯亚胺主链的重均分子量为300至8000，或优选为400至6000，更优选为500至4000；平均乙氧基化度为2至50，或优选为5至40，更优选为10至30。所述乙氧基化聚乙烯亚胺的重量百分含量为织物洗涤剂组合物的0.1％至8％，优选为0.3％至6％，更优选为0.3％至4％。

酶制剂

可用于本发明的适宜的酶制剂除了必须的蛋白酶外，还可以包含淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶中的一种或者多种，淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶中的一种或者多种组成的混合物称为其他酶制剂。

蛋白酶

所述蛋白酶可以选自诺维信公司的商品化蛋白酶(例如Savinase系列蛋白酶、Progress Uno系列蛋白酶)，也可以选自杜邦公司的商品化蛋白酶(例如Effectenz系列蛋白酶、Preferenz系列蛋白酶)，或者选自巴斯夫公司的商品化蛋白酶(例如Lavergy系列蛋白酶)。所述蛋白酶的重量百分含量为织物洗涤剂组合物的0.01％至5％，或优选为0.1％至2％。

蛋白酶稳定剂

本发明中蛋白酶稳定剂是指不仅可以提升蛋白酶的稳定性，还可增强蛋白酶去污性能的一类物质，有别于通常认为的酶稳定剂(如氯化钙、氯化镁、氯化钠、甲酸盐、无机或有机硼酸及其盐、多元醇等)。

酶活保持率

本发明中酶活保持率反映的是织物洗涤剂组合物酶活力的保持能力，用符号E表示。E数值越大，表明酶活保持率越好。定义为含酶洗涤剂组合物放置在密闭容器中，经一定温度条件(例如37±1℃)下恒温存储一段时间(例如4周、8周)后，残余的酶活力(U₁)与未经该条件存储的初始酶活力(U₀)之比。按照规定的酶活力测试方法进行测试。

E＝(U₁/U₀)*100％

酶活力测试方法

酶活力的测试采用比色法，根据酶反应的产物与特定的化学试剂反应而生成稳定的有色复合物，且复合物颜色的深浅与产物的浓度在一定的范围内呈线性关系，从而测定酶活力。例如蛋白酶的活力测定，通过蛋白酶水解二甲基酪蛋白，释放酪氨酸，与三硝基苯磺酸反应生成有颜色的复合物，在一定的浓度范围内，该复合物颜色的深浅与酪氨酸的量呈线性关系，可用于定量测定。采用Konelab全自动生化分析仪，使用标准酶(标准品，酶活力已知)绘制标准曲线，并以对照酶(标准品，酶活力已知)进行曲线核算后，称取一定量的洗涤剂样品稀释一定倍数，测试计算单位时间内吸光度的变化来判定洗涤剂中酶活力的大小。

增强的酶制剂稳定性

增强的酶制剂稳定性，用符号ΔE表示。增强的酶制剂稳定性是指同时含有乙氧基化聚乙烯亚胺和蛋白酶的织物洗涤剂组合物的蛋白酶酶活保持率与不含有乙氧基化聚乙烯亚胺的、只含有蛋白酶的织物洗涤剂组合物的蛋白酶酶活保持率的差值。本发明的一些具体实施方案中ΔE大于5％，另一些具体实施方案中ΔE大于10％。

ΔE＝E1-E2

ΔE：增强的酶制剂稳定性；

E1：含有乙氧基化聚乙烯亚胺和蛋白酶的织物洗涤剂组合物的蛋白酶酶活保持率；

E2：不含有乙氧基化聚乙烯亚胺，只含有蛋白酶的织物洗涤剂组合物的蛋白酶酶活保持率。

去污性能

本发明中去污性能是指洗涤剂对JB-01(碳黑)、JB-02(蛋白)和JB-03(皮脂)三种国标污布的去除能力。按照国家标准GB/T 13174-2008方法进行测试。

抗污垢再沉积性能

抗污垢再沉积性能是指洗涤剂将洗脱下来的污垢分散于洗涤溶液中，防止污垢再次沉积在织物表面的能力，可以通过测试织物洗涤前后的白度并计算白度保持率来评价。白度保持率越高，表示污垢沉积越少，洗涤剂的抗污垢再沉积性能越好。

稳定性

稳定性包括高温稳定性、低温稳定性、冻融循环稳定性和冷热循环稳定性，稳定性好是指配方各组分混合均匀，呈现均相状态，不分层、无沉淀，无悬浮物。

表面活性剂体系

合适的表面活性剂体系包括，但不限制于：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂中的一种及多种组成的混合物。优选的表面活性剂体系包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物。

阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂选自磺酸盐型表面活性剂、羧酸盐型表面活性剂、硫酸盐型表面活性剂中的一种或多种组成的混合物；优选自烷基苯磺酸盐、C8至C18的烷基硫酸盐、C8至C18的乙氧基化脂肪醇硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸烷基磺酸盐、乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐中的一种或多种组成的混合物。

在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物优选含有烷基苯磺酸盐及其衍生物。所述烷基苯磺酸盐满足如下通式：

其中R₁是碳数为6至24的烷基，M⁺为阳离子，例如钠离子、钾离子、铵离子等。R₁可以是直链的烷基，也可以是支链的烷基；可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。进一步优选R₁是碳数为8至18的直链烷基。优选的烷基苯磺酸盐是十二烷基苯磺酸钠。

在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物含有乙氧基化的脂肪醇硫酸盐。乙氧基化脂肪醇硫酸盐是乙氧基化物脂肪醇的衍生物，具有如下通式：

其中R₁是碳数为6至24的烷基；x为0.5至30；其中M⁺为阳离子，例如钠离子、钾离子、铵离子等。R₁可以是直链的烷基，也可以是支链的烷基；可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。优选R₁是碳数为8至18的直链烷基。x代表平均乙氧基化程度，为0.5至30，优选0.5至10，更优选0.5至3。优选的乙氧基化的脂肪醇硫酸盐是BASF公司的Texapon N70。

在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物含有烷基硫酸盐，烷基链段可以为直链，也可以为支链，可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。优选碳数为6至24的烷基硫酸盐，进一步优选碳数为8至18的烷基硫酸盐。优选的烷基硫酸盐是十二烷基硫酸钠。

在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物含有α-烯烃磺酸盐，具有如下通式：

其中a为0至2，R₁是碳数为6至24的烷基，优选R₁是碳数为8至18的烷基，M⁺为阳离子，例如钠离子、钾离子、铵离子等。

在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物含有脂肪酸盐，优选碳数为8至18的脂肪酸盐。脂肪酸的烷基链段可以为直链，也可以为支链，可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。脂肪酸盐可以是单一组成，也可以是多种脂肪酸组成的混合物。合适的例子是油酸钠、月桂酸钠。所述脂肪酸盐还包括乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐，脂肪醇的碳数优选8至18，平均乙氧基化程度优选为2至10。

在一些实施方案中，所述阴离子表面活性剂混合物还可以包含烷基二磺酸钠或其衍生物中的一种或多种，优选烷基二苯醚二磺酸钠，优选的烷基二苯醚二磺酸钠是十二烷基二苯醚二磺酸钠盐。

在一些实施方案中，所述阴离子表面活性剂混合物还可以含有脂肪酸烷基酯硫酸盐，优选为脂肪酸甲酯硫酸盐(MES)，脂肪酸碳数优选8至18个。

在一些实施方案中，所述阴离子表面活性剂混合物还可以包含磺基琥珀酸盐，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，脂肪醇碳数优选8至18个，平均乙氧基化程度优选为2.0。

非离子表面活性剂

非离子表面活性剂选自脂肪醇烷氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、乙氧基化失水山梨酸醇酯中的一种或多种组成的混合物。

在一些实施方案中，非离子表面活性剂混合物优选含有脂肪醇烷氧基化物，所述脂肪醇烷氧基化物具有以下通式：

其中，n为6至24；x为0.5至30，y为0至10。

所述的脂肪醇烷氧基化物是脂肪醇和环氧烷烃在碱性催化剂作用下开环聚合的产物，基本上是混合物。脂肪醇包括直链醇或支链的异构醇。烷氧基团包括乙氧基团和丙氧基团。脂肪醇优选碳数为8至18的脂肪醇，优选的醇包括但不限制于己醇、辛醇、癸醇、2-乙基已醇、3-丙基庚醇、月桂醇、异三癸醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、亚油醇、亚麻醇中的一种及或多种组成的混合物。平均乙氧基化程度x优选2至12。优选的脂肪醇烷氧基化物是SHELL公司的NEODOL系列直链脂肪醇乙氧基化物产品、DOW公司的ECOSURF EH系列乙氧基化和丙氧化2-乙基已醇产品、BASF公司的Lutensol XL系列乙氧基化和丙氧化3-丙基庚醇产品、BASF公司的Lutensol TO系列乙氧基化异构十三醇产品及BASF公司的Lutensol XP系列乙氧基化3-丙基庚醇产品。

在一些实施方案中，非离子表面活性剂混合物优选含有烷基多糖苷，所述烷基多糖苷具有以下通式：

其中，n为6至24，p为1.1至3，优选n为8至16。优选的烷基多糖苷如BASF公司Glucopon系列烷基糖苷产品。

在一些实施方案中，非离子表面活性剂混合物可以含有脂肪酸烷氧基化物，优选自乙氧基化C8至C18脂肪酸酯，平均乙氧基化程度为2至10。

在一些实施方案中，非离子表面活性剂混合物可以含有乙氧基化失水山梨酸醇烷基酯，烷基碳数为6至18，平均乙氧化程度为4至20；优选的乙氧基化失水山梨酸醇烷基酯是Corda公司的Tween系列产品。

在一些实施方案中，非离子表面活性剂混合物可以含有脂肪酸烷基醇酰胺，脂肪酸的碳数为6至24，可以是直链的脂肪酸，也可以是支链的脂肪酸，可以是饱和的脂肪酸，也可以是不饱和的脂肪酸；烷基醇数目为0至2。优选脂肪酸碳数为8至18的一乙醇酰胺、二乙醇酰胺或异丙醇酰胺，优选的脂肪酸烷基醇酰胺是椰子油酸二乙醇酰胺。

在一些实施方案中，非离子表面活性剂混合物可以含有脂肪酸甲酯乙氧基化物，通式如下：

其中，n为6至24；x为2至20，优选n为8至18，x为0.5至30。优选x为4至10。优选的脂肪酸甲酯乙氧基化物是LION公司的MEE产品(商品牌号OA-100M-95)。

在一些实施方案中，非离子表面活性剂混合物可以含有聚醚型表面活性剂。聚醚型表面活性剂是一种聚合物，含有氧化乙撑和/或氧化丙撑重复单元的非离子表面活性剂，优选的聚醚型表面活性剂如BASF公司Pluronic系列产品。

其它表面活性剂

本发明涉及的表面活性剂体系还可以包含其他表面活性剂，其他表面活性剂可以选自两性离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中的一种或多种组成的混合物。

所述两性离子表面活性剂选自甜菜碱型表面活性剂、咪唑啉型表面活性剂、氨基酸型表面活性剂、氧化胺型表面活性剂中的至少一种；包括但不限制于：烷基甜菜碱、脂肪酰胺甜菜碱、脂肪酰胺丙基甜菜碱、脂肪酰胺丙基羟丙基磺化甜菜碱、烷基乙酸钠型咪唑啉、脂肪酸型咪唑啉、磺酸型咪唑啉、氨基丙酸衍生物、甘氨酸衍生物、烷基二甲基氧化胺、脂肪酰胺基丙基二甲基氧化胺等。

所述阳离子表面活性剂选自季铵盐类表面活性剂、杂环类表面活性剂、聚合物型阳离子表面活性剂中的至少一种；包括但不限制于：单长直链季铵盐、双长直链季铵盐、苄基季铵盐、羟烷基季铵盐、脂肪酰胺丙基羟烷基季铵盐、由乙烯基吡咯烷酮与不饱和酰胺或不饱和季铵盐共聚得到的多季铵盐。

防腐剂

本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含防腐剂，用于提供液体配方的防腐性能，所涉及的防腐剂用量为10ppm至500ppm，选自1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮、苯氧乙醇、DMDMH中的一种或者多种组成的混合物。

香精

本发明涉及的洗涤剂组合物可以含有香精，所述香精包含一切适用于洗涤产品的香精成分。本发明的所用香精可以是天然来源，也可以是化学合成的制品，或者是二者的混合物。优选的香精如柠檬、玫瑰、茉莉、薰衣草、柑橘香、青香、木香等。

任选组分

此外，本发明的洗涤剂组合物还可以包含任选的添加剂组分：水、溶剂、助溶剂、增溶剂、粘度调节剂、结构化剂、促泡剂、消泡抑泡剂、织物软化剂、抗皱剂、抗染料转移抑制剂等各种普通的和常规的添加剂。这些添加剂和相关使用方法都是本领域技术人员所熟知的，其具体的类型和用量的选择可以根据实际需要进行调整。

配制和使用方法

本发明的洗涤剂组合物采用本领域技术人员所熟知的各种方法制备。所述组合物的配制可以通过常规手段进行，具体应根据组分在溶液中的状态和作用，以及组分的稳定性选择合适的加工温度和加工时间。

本发明的洗涤剂组合物的使用方法是本领域技术人员所熟知的，典型的使用方法是将具体的洗涤剂组合物以不稀释的方式或稀释在水中的方式，使其与被洗涤物件的表面接触(接触步骤)，然后漂洗被洗涤物件的表面(漂洗步骤)。优选地，被洗涤物件在上述接触步骤和漂洗步骤之间进行洗涤步骤。洗涤步骤包括但不限于擦洗和机械搅拌。

无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上所述即可最大限度地使用本发明。下面的实施例的目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。以下实施例中，除非另外指明，所有的含量均是重量百分含量，有关所列成分的含量是经过换算的活性物质的含量。

在下文实施例中，将使用下列缩写，并且具有所标明的功能。

LAS：C10-C13直链烷基苯磺酸钠，阴离子表面活性剂。

AOS：α-烯烃磺酸盐，阴离子表面活性剂。

AES：乙氧基化脂肪醇硫酸盐，脂肪醇主要碳数为C12-C14，平均乙氧化程度为2，阴离子表面活性剂。

MES：脂肪酸甲酯磺酸盐，阴离子表面活性剂。

MEE：脂肪酸甲酯乙氧基化物，脂肪酸主要碳数为C12-C18，平均乙氧化程度为7-15，非离子表面活性剂。

K12：十二烷基硫酸钠，阴离子表面活性剂。

AEO7：乙氧基化脂肪醇，平均乙氧基化度为7，非离子表面活性剂。

AEO9：乙氧基化脂肪醇，平均乙氧基化度为9，非离子表面活性剂。

TO 8：乙氧基化异构十三醇，平均乙氧基化度为8，非离子表面活性剂。

XP80：乙氧基化2-丙基庚醇，平均乙氧基化度为8，非离子表面活性剂。

XL80：乙氧基化和丙氧基化2-丙基庚醇，平均乙氧基化度为8，非离子表面活性剂。

APG：烷基多糖苷，非离子表面活性剂。

EPEI：乙氧基化聚乙烯亚胺，可简写为PEIm(EO)_n，m代表乙氧基化聚乙烯亚胺中聚乙烯亚胺主链的重均分子量，n代表平均乙氧基化度，聚合物。

BIT：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，防腐剂。

MIT：2-甲基异噻唑啉-3-酮，防腐剂。

CMIT：5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮，防腐剂。

液体洗涤剂组合物的制备方法

1)向配置罐中加入部分去离子水；

2)开启搅拌，升温至50至60℃，在碱性条件下将脂肪酸转化为脂肪酸盐，搅拌至溶解完全；

3)加入表面活性剂，搅拌至溶解完全；

4)停止加热，向配置罐中加入余量去离子水，加速降温；

5)温度降至40℃以下，加入聚合物、酶制剂、香精、防腐剂和其他组分，搅拌至溶解完全；

6)加入粘度调节剂，搅拌至溶解完全，调节pH值和粘度，检测合格后出料。

实施例1

实施例1及对比例1-3的液体洗涤剂组合物的配方如下表1所示，其中，乙氧基化聚乙烯亚胺中聚乙烯亚胺主链的重均分子量为300，乙氧基化聚乙烯亚胺的平均乙氧基化度为2。

表1实施例1及对比例1-3的液体洗涤剂组合物的配方组成

去污性能测试

去污性能测试参照GB/T 13174-2008进行。采用JB-01(碳黑)、JB-02(蛋白)和JB-03(皮脂)三种国标污布，使用WSD-3U荧光白度计测量三种污布的洗前白度W₁。按GB/T13174-2008配制硬度为250ppm的洗涤用水，其中钙镁离子比例为3：2。

将对比例1-3和实施例1中制备的洗涤剂组合物分别用硬度为250ppm的洗涤用水配制成0.2％的溶液，使用RHLQ型立式去污机完成1次洗涤，洗涤时间为20min，洗涤温度为30℃，搅拌速度120r/min，将三种污布漂洗，干燥，用WSD-3U荧光白度计测量三种污布的洗后白度W₂。白度差值ΔW计算如下：

ΔW＝W₂-W₁。

W₂：污布的洗后白度；

W₁：污布的洗前白度。

ΔW值越小，说明污布洗涤前后的白度差值越小，组合物的洗涤效果越差。

以对比例1为基准，各个所测液体洗涤剂组合物的去污比值P计算如下：

P＝ΔW_i/ΔW_I，

ΔW_i：所测组合物的白度差值；

ΔW_I：不含乙氧基化聚乙烯亚胺和蛋白酶的洗涤剂组合物的白度差值。

协同增效的蛋白去污性能计算公式如下：

ΔP＝(P3-P0)-(P1-P0)-(P2-P0)＝P0+P3-P1-P2

P3代表同时含有乙氧基化聚乙烯亚胺和蛋白酶的液体洗涤剂组合物(实施例1)的蛋白污布相对去污力；

P2代表含有蛋白酶、不含乙氧基化聚乙烯亚胺的液体洗涤剂组合物(对比例3)的蛋白污布相对去污力；

P1代表含有乙氧基化聚乙烯亚胺、不含蛋白酶的液体洗涤剂组合物(对比例2)的蛋白污布相对去污力；

P0代表不含乙氧基化聚乙烯亚胺和蛋白酶的液体洗涤剂组合物(对比例1)的蛋白污布相对去污力；

ΔP>0，表示有协同增效作用；

ΔP≤0，表示没有协同增效作用。

将对比例1-3和实施例1制备的洗涤剂组合物进行去污性能测试。结果如表2所示。

表2洗涤剂组合物的去污结果

	蛋白污布去污比值
		对比例1的蛋白污布相对去污力P0	1.00
对比例2的蛋白污布相对去污力P1	1.05
		对比例3的蛋白污布相对去污力P2	1.90
实施例1的蛋白污布相对去污力P3	2.15

由表2中对比例1-3和实施例1制备的液体洗涤剂组合物的去污结果可以看出，实施例1具有更优的蛋白去污性能。对比例2与对比例1相比，由于含有乙氧基化聚乙烯亚胺，蛋白去污力提升0.05；对比例3与对比例1相比，由于含有蛋白酶，蛋白去污力提升0.90；实施例1与对比例1相比，由于同时含有乙氧基化聚乙烯亚胺和蛋白酶，蛋白去污力提升1.15。与对比例2和对比例3相比，实施例1获得比只含有乙氧基化聚乙烯亚胺以及只含有蛋白酶的对比例额外的蛋白去污表现(ΔP＝0.2)，表明乙氧基化聚乙烯亚胺与蛋白酶在蛋白去污方面具有协同增效作用。

实施例2

实施例2及对比例4-6的液体洗涤剂组合物的配方如下表3所示，其中，乙氧基化聚乙烯亚胺中聚乙烯亚胺主链的重均分子量为400，乙氧基化聚乙烯亚胺的平均乙氧基化度为20。

表3实施例2及对比例4-6的液体洗涤剂组合物的配方组成

对比例4-6和实施例2制备的液体洗涤剂组合物的去污性能测试方法与上述实施例1与对比例1-3的去污性能测试方法相同，去污性能测试结果如表4所示，其中，

P3代表同时含有乙氧基化聚乙烯亚胺和蛋白酶的液体洗涤剂组合物(实施例2)的蛋白污布相对去污力；

P2代表含有蛋白酶、不含乙氧基化聚乙烯亚胺的液体洗涤剂组合物(对比例6)的蛋白污布相对去污力；

P1代表含有乙氧基化聚乙烯亚胺、不含蛋白酶的液体洗涤剂组合物(对比例5)的蛋白污布相对去污力；

P0代表不含乙氧基化聚乙烯亚胺和蛋白酶的液体洗涤剂组合物(对比例4)的蛋白污布相对去污力；

表3液体洗涤剂组合物的去污结果

	蛋白污布去污比值
		对比例4的蛋白污布相对去污力P0	1.00
对比例5的蛋白污布相对去污力P1	1.12
		对比例6的蛋白污布相对去污力P2	2.50
实施例2的蛋白污布相对去污力P3	2.72

由表4中对比例4-6和实施例2的去污数据可以看出，实施例2具有更优的蛋白去污性能。与对比例5和对比例6相比，实施例2获得比只含有乙氧基化聚乙烯亚胺以及只含有蛋白酶的对比例额外的蛋白去污表现(ΔP＝0.1)，表明乙氧基化聚乙烯亚胺与蛋白酶在蛋白去污方面具有协同增效作用。

根据前文所述方法测试并计算对比例6及实施例2制备的液体洗涤剂组合物的蛋白酶酶活保持率，结果如表5所示。

表5液体洗涤剂组合物的酶活保持率结果

	37℃4周	37℃8周
			对比例6的酶活保持率	58％	44％
实施例2的酶活保持率	66％	51％

测试结果表明，与不含乙氧基化聚乙烯亚胺的对比例6相比，含有乙氧基化聚乙烯亚胺的实施例2具有更高的酶活保持率，表明乙氧基化聚乙烯亚胺的加入，有助于提升洗涤剂组合物的酶活保持率。

增强的酶制剂稳定性，用符号ΔE表示。增强的酶制剂稳定性是指同时含有乙氧基化聚乙烯亚胺和蛋白酶的洗涤剂组合物的蛋白酶酶活保持率与不含乙氧基化聚乙烯亚胺而含蛋白酶的洗涤剂组合物的蛋白酶酶活保持率的差值。增强的酶制剂稳定性ΔE的计算公式如下：

ΔE＝E1-E2

ΔE：增强的酶制剂稳定性；

E1：同时含有乙氧基化聚乙烯亚胺和蛋白酶的洗涤剂组合物的蛋白酶酶活保持率；

E2：不含乙氧基化聚乙烯亚胺，含蛋白酶的洗涤剂组合物的蛋白酶酶活保持率。

对比例6和实施例2制备的液体洗涤剂组合物的增强的酶制剂稳定性结果如表6所示。

表6液体洗涤剂组合物的增强的酶制剂稳定性结果

	37℃4周	37℃8周
			对比例6的增强的酶制剂稳定性	0	0
实施例2的增强的酶制剂稳定性	8％	7％

由表6结果可以看出，实施例2由于添加了乙氧基化聚乙烯亚胺，获得相比对比例6额外更高的蛋白酶酶活保持率，表明同时含有乙氧基化聚乙烯亚胺和酶制剂的洗涤剂组合物相比不含乙氧基化聚乙烯亚胺、只含有蛋白酶的组合物具有增强的酶制剂稳定性(ΔE>5％)。

实施例3-5

实施例3-5及对比例7-9的液体洗涤剂组合物的配方如下表7所示，其中，乙氧基化聚乙烯亚胺中聚乙烯亚胺主链的重均分子量为800，乙氧基化聚乙烯亚胺的平均乙氧基化度为30。

表7实施例3-5及对比例7-9的液体洗涤剂组合物的配方组成

抗污垢再沉积性能测试

采用符合GB/T 7568.2-2008的纯棉织物和GB/T 7568.4-2002的聚酯织物为实验材料，使用荧光白度计测量并记录织物的洗前白度W’₁。

采用红尘土油泥污垢作为模拟生活中的颗粒污垢来源，配制步骤如下：将20g红尘土分散在75g去离子水中，加入3.75g植物油，1.25g矿物油，用均质机均质20分钟，得到100g红尘土油泥污垢。

按GB/T 13174-2008配制硬度为250ppm的洗涤用水，其中钙镁离子比例为3:2。在保持搅拌的情况下，将10g红尘土油泥污垢分散在1L洗涤用水中，迅速加入2g洗涤剂组合物，加入待洗织物。用RHLQ型立式去污机，洗涤时间为20min，洗涤温度为30℃，搅拌速度为120r/min，洗涤完毕后，将织物捞出，漂洗，干燥，用荧光白度计测量并记录织物的洗后白度W’₂。

按照下述公式计算所测组合物的白度保持率P’如下：

P’＝W’₂/W’₁*100％

W’₂:织物的洗后白度，

W’₁:织物的洗前白度。

P’值越大，表示白度保持率越高，说明织物受到油泥污垢的污染越少，则所测组合物的抗污垢再沉积性能越好。

将对比例7-9和实施例3-5制备的液体洗涤剂组合物进行抗污垢再沉积性能测试。测试结果如表8所示。

表8液体洗涤剂组合物的抗污垢再沉积结果

	聚酯织物白度保持率P’<sub>1</sub>	纯棉织物白度保持率P’<sub>2</sub>
			对比例7	44.50	42.79
对比例8	49.56	74.91
			对比例9	65.76	58.42
实施例3	74.43	80.24
			实施例4	76.23	79.67
实施例5	70.87	76.16

通过对比例7-9和实施例3-5的测试结果可以看出，在聚合物添加总量(乙氧基化聚乙烯亚胺与聚丙烯酸盐的添加量之和)为2％的情况下，将乙氧基化聚乙烯亚胺和聚丙烯酸盐复配使用的实施例，在国标聚酯织物和国标纯棉织物上的白度保持率，均优于只含有聚丙烯酸盐和只含有乙氧基化聚乙烯亚胺的对比例，表明乙氧基化聚乙烯亚胺与聚丙烯酸盐配合使用时，在抗污垢再沉积方面具有协同增效作用。

实施例6-9

实施例6-9及对比例10的液体洗涤剂组合物的配方如下表9所示，其中，乙氧基化聚乙烯亚胺中聚乙烯亚胺主链的重均分子量为2000，乙氧基化聚乙烯亚胺的平均乙氧基化度为50。

表9实施例6-9及对比例10的液体洗涤剂组合物的配方组成

根据前文所述方法测试并计算对比例10及实施例6-9制备的液体洗涤剂组合物的蛋白酶酶活保持率，结果如表10所示。

表10液体洗涤剂组合物的酶活保持率结果

测试结果表明，与对比例10相比，实施例6-9具有更高的酶活保持率，表明乙氧基化聚乙烯亚胺的加入，有助于提升洗涤剂组合物的酶活保持率，且随着乙氧基化聚乙烯亚胺用量的增加，对酶活保持率的提升作用越明显。

根据前文所述增强的酶制剂稳定性ΔE的计算公式，计算对比例10和实施例6-9制备的液体洗涤剂组合物的增强的酶制剂稳定性结果如表11所示。

表11液体洗涤剂组合物的增强的酶制剂稳定性结果

	37℃4周	37℃8周
			对比例10的增强的酶制剂稳定性	0	0
实施例6的增强的酶制剂稳定性	16％	11％
			实施例7的增强的酶制剂稳定性	23％	25％
实施例8的增强的酶制剂稳定性	31％	31％
			实施例9的增强的酶制剂稳定性	46％	44％

由表11结果可以看出，实施例6-9由于添加了乙氧基化聚乙烯亚胺，均获得相比对比例10额外更高的蛋白酶酶活保持率，表明同时含有乙氧基化聚乙烯亚胺和酶制剂的洗涤剂组合物相比不含乙氧基化聚乙烯亚胺、只含有蛋白酶的组合物具有增强的酶制剂稳定性(ΔE>10％)。

稳定性测试

稳定性测试包括高温稳定性、低温稳定性、冻融循环稳定性和冷热循环稳定性。测试方法如下：

高温稳定性：将洗涤剂组合物瓶装密封后，置于45±1℃环境，恒温放置1个月后，恢复至室温25±5℃观察，组合物不分层、无悬浮物或沉淀析出，判定为合格。

低温稳定性：将洗涤剂组合物瓶装密封后，置于0±2℃环境，恒温放置1个月后，取出立即观察，组合物不分层、无悬浮物或沉淀析出，判定为合格。

冻融循环稳定性：将洗涤剂组合物瓶装密封后，置于-15至-20℃环境，恒温放置24小时后取出，再置于室温(25±5)℃环境24小时为1次循环，连续循环四次。每次循环后观察组合物状态，组合物不分层、无悬浮物或沉淀析出，判定为合格。

冷热循环稳定性：将洗涤剂组合物瓶装密封后，置于-15至-20℃环境，恒温放置24小时后取出，立即置于45±1℃环境24小时为1次循环，连续循环四次。每次循环后观察组合物状态，组合物不分层、无悬浮物或沉淀析出，判定为合格。

选取对比例1、4、10与实施例1、2、7、9制备的洗涤剂组合物进行稳定性测试，结果如表12所示。

表12洗涤剂组合物的稳定性测试结果

根据表12测试结果可以看出，与对比例1、4、10相比，实施例1、2、7、9具有同样良好的稳定性，组合物经历高温、低温、冻融循环和冷热循环条件考察后，均不会出现分层、悬浮物或沉淀析出现象。表明乙氧基化聚乙烯亚胺的加入，不会影响组合物的稳定性。

实施例10-12

实施例10-12分别提供一种洗涤剂组合物，实施例10-12的洗涤剂组合物以实施例9的洗涤剂组合物为基础，与实施例9不同之处在于，所用的乙氧基化聚乙烯亚胺的平均乙氧基化度及聚乙烯亚胺主链的重均分子量不同，具体如表13所示。根据前文所述测试方法分别测试并计算实施例10-12制备的洗涤剂组合物的蛋白酶酶活保持率，测试结果如表13所示。

表13实施例10-12使用的乙氧基化聚乙烯亚胺及洗涤剂组合物的酶活保持率结果

实施例13-15

实施例13-15分别提供一种洗涤剂组合物，实施例13-15的洗涤剂组合物以实施例9的为基础，与实施例9不同之处在于，洗涤剂组合物中乙氧基化聚乙烯亚胺的含量、蛋白酶的含量和/或表面活性剂的种类和/或含量不同，具体如表14所示。根据前文所述测试方法分别测试并计算实施例13-15制备的洗涤剂组合物的蛋白酶酶活保持率，测试结果如表15所示。

表14实施例13-15的液体洗涤剂组合物的配方组成

表15实施例13-16及对比例11制备的洗涤剂组合物的酶活保持率结果

	37℃4周	37℃8周
			对比例11的酶活保持率	70％	65％
实施例13的酶活保持率	84％	80％
			实施例14的酶活保持率	86％	83％
实施例15的酶活保持率	95％	90％
			实施例16的酶活保持率	92％	86％

测试结果表明，与不含有乙氧基化聚乙烯亚胺的对比例11相比，含有乙氧基化聚乙烯亚胺的实施例13-16均具有更高的酶活保持率，表明乙氧基化聚乙烯亚胺的加入，有助于提升洗涤剂组合物的蛋白酶酶活保持率。

以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。

Claims (6)

1.一种洗涤剂组合物，其特征在于，含有以下质量百分比的各组分：

乙氧基化聚乙烯亚胺0.1-8％；

蛋白酶0.01-5％；

表面活性剂5-80％；

聚羧酸盐0.5-1.5％；

所述乙氧基化聚乙烯亚胺为蛋白酶稳定剂，所述乙氧基化聚乙烯亚胺中聚乙烯亚胺主链的重均分子量为300至8000；所述乙氧基化聚乙烯亚胺的平均乙氧基化度为2至50。

2.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征在于，洗涤剂组合物中乙氧基化聚乙烯亚胺的质量百分比为0.3-6％。

3.根据权利要求2所述的洗涤剂组合物，其特征在于，洗涤剂组合物中乙氧基化聚乙烯亚胺的质量百分比为0.3-4％。

4.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征在于，洗涤剂组合物中蛋白酶的质量百分比为0.1-2％。

5.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂中含有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂；所述阴离子表面活性剂在洗涤剂组合物中的质量百分比为0.1-50％，所述非离子表面活性剂在洗涤剂组合物中的质量百分比为0.1-70％。

6.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征在于，所述洗涤剂组合物还含有质量百分比小于20％的水，且洗涤剂组合物中表面活性剂的质量百分比为40-80％。