ES2258941B1 - Proceso para la obtencion de zinc a partir de polvos de humos de aceria. - Google Patents

Abstract

Proceso para la obtención de zinc a partir de polvos de humos de acería. Esta invención señala que la solución de sosa cáustica (NaOH) posee una separación altamente selectiva de óxido de zinc a partir de los polvos de Horno Eléctrico de Arco en acería a través de extracción a temperatura de 95-112ºC. Es muy importante para una viabilidad comercial el descubrimiento de un proceso de precipitación de hidróxido de zinc salido del líquido cáustico mediante hidrólisis de complejo de zincatos con agua con lo que se ha conseguido con éxito un producto con la composición estable de 92-95% de ZnO sin halógenos. Además, ácido también es considerado como un agente de precipitación viable a través de un proceso de neutralización para sacar hidróxido de zinc del líquido cáustico si el subproducto que lo acompaña puede ser utilizado en otras industrias simultáneamente.

Description

Proceso para la obtención de zinc a partir de polvos de humos de acería.

La presente invención hace referencia a un proceso de obtención de zinc a partir de polvos de horno eléctrico de arco.

Los procesos clásicos para obtención de zinc metálico están principalmente divididos en dos tipos de procesos distintos. Por una parte, el proceso de la Imperial Smelting Process Ltd y la New Jersey Zinc Co. es un típico proceso pirometalúrgico por el que el zinc metálico se elabora en una retorta vertical con briquetas hechas de óxido de zinc sinterizado y carbón calentadas hasta más 900ºC. Por otra parte, resulta conocido el denominado "proceso hidrometalúrgico", el cual se basa principalmente en la electrólisis. Estos dos tipos de procesos suelen usar como materia prima óxido de zinc sinterizado, conteniendo 50-60% de zinc, obtenido a través de rotación de menas de zinc en forma de blenda de zinc o esfalerita (ZnS) en lecho fluidizado a una temperatura superior a 800ºC. Los limites admisibles de cloro y flúor contenidos en la materia prima quedan estrictamente limitados en ambos tipos de procesos ya que los halógenos poseen una capacidad de corrosión muy fuerte frente a una amplia gama de materiales tales como platino, níquel, hierro, acero, ladrillos refractarios, etc. a temperaturas elevadas. También aparecen corrosiones graves de cátodo y ánodo, así como conglomeración del cátodo durante proceso de electrólisis a temperatura baja. Por eso, las concentraciones de cloro y flúor dentro del electrolito deben quedar limitadas a máximos de 100 mg/l de cloro y 10 mg/l de flúor, respectivamente, para evitar la aparición de problemas.

La composición de los polvos de humos de acería es muy compleja y variable. Habitualmente, los polvos de horno eléctrico de arco contienen óxidos, halogenuros y sulfuros de metales, tales como Fe, Zn, Pb, Ca, Mg, Al, Mn, Cu, Sn, Cd, Ni, Cr, K así como óxido de silicio y carbono. En concreto, el zinc se encuentra presente en dichos polvos en cantidades que se sitúan habitualmente entre el 26% y el 33%. Por su potencial económico, resulta interesante encontrar un procedimiento de recuperación de dicho zinc. Dado que los polvos contienen un porcentaje de zinc y cloro fuera de los márgenes requeridos por los procesos tradicionales de producción de zinc metálico, resulta necesario concentrar el óxido de zinc y eliminar halógenos antes de proceder a la obtención de zinc metálico a partir de los mismos.

El denominado proceso de Waelz es el proceso más usado actualmente para el tratamiento de polvos de humos de acería que se han de someter al citado proceso hidrometalúrgico o pirometalúrgico. Dicho proceso se centra en la concentración de óxido de zinc de los polvos hasta obtener un nuevo óxido de zinc que se denomina óxido de Waelz. El óxido de Waelz contiene 54-56% de Zinc y, de hecho, es una mezcla consistente en óxido de zinc, óxido de plomo, otros óxidos de metales volátiles y, que, sobre todo, incluye la mayor parte del cloro y del flúor presente en los polvos, así como cualquier polvo de < 1 mm arrastrado por los gases de salida del horno. El proceso de Waelz se lleva a cabo en un horno rotativo inclinado en el que entra una mezcla de polvos y coque fino así como, si es necesario, aditivos tales como óxido de calcio y arena para conseguir el movimiento rotativo. Mediante la adición de una contracorriente de aire se generan reacciones de combustión - reducción - oxidación a una temperatura de 1250ºC. El proceso de Waelz ha revelado las siguientes desventajas:

(1)

eficiencia baja del concentrado zinc,

(2)

no elimina casi ninguna cantidad de cloro y flúor procedente de los polvos, lo que resulta en altos costes de mantenimiento, puesto que resulta necesario renovar los ladrillos refractarios dentro del horno rotativo debido a corrosiones graves producidas por el cloro y el flúor a temperaturas elevadas,

(3)

se produce un gran impacto ambiental a la atmósfera producido por el elevado volumen de gases de combustión a la salida del horno rotativo, que resulta tan grave como el producido por el Horno Eléctrico de Arco, y

(4)

tienen que llevarse a cabo tratamientos subsiguientes para eliminar cloro y flúor. Para ello, una posibilidad conocida es que el óxido de Waelz sea lixiviado junto con la solución de carbonato de sodio.

Otro proceso alternativo es el proceso denominado Flame Reactor, que se basa en el mismo principio que el proceso de Waelz. En este reactor se mezcla gas natural con aire enriquecido con oxígeno para alcanzar la temperatura de reacción más alta, de hasta 2200ºC. En comparación con el proceso Waelz resulta apto sólo para cantidades menores. El proceso de Zincex Modificado usa 3 ciclos de lixiviación. En el primer ciclo, se procede a lixiviar con ácido sulfúrico para disolver óxidos metálicos. En el segundo ciclo, se procede a extraer con un solvente orgánico para conseguir un compuesto de zinc orgánico. En el último ciclo, una solución orgánica cargada con zinc es lavada con agua y, después, se extrae (stripping) con un catolito para producir un electrolito cargado muy puro. En vista del hecho de que el ácido sulfúrico no presenta propiedades selectivas ante la mayoría de los metales y de que aún se desconocen los valores de rendimiento de recuperación de solvente orgánico, este proceso aún no presenta aplicabilidad industrial.

Para dar solución a la necesidad técnica de recuperación de zinc antes expuesta, la presente invención consiste en un procedimiento para la obtención de óxido de zinc a partir de polvos de humos de acería que comprende las siguientes fases:

a) reacción de los polvos con un exceso de hidróxido de metal alcalino (preferiblemente sosa cáustica o hidróxido sódico) para formar un complejo de zincatos

b) precipitación del zinc en forma de hidróxido de zinc

c) deshidratación del hidróxido de zinc precipitado.

La fase b) podrá llevarse a cabo, por ejemplo, mediante hidrólisis o bien mediante neutralización.

La fase c) podrá comprender fases de filtración y secado del producto.

Mediante el procedimiento objeto de la presente invención se podrán obtener asimismo óxidos de plomo, cadmio o una mezcla de los mismos, que podrían ser asimismo aprovechados en otros procesos.

La invención también comprende una instalación industrial que lleva a cabo el procedimiento objeto de la presente invención.

En comparación con los procesos de obtención de óxido de Waelz y óxido de zinc sinterizado, proveniente de las minas de explotación, utilizados como materia prima en los procesos clásicos para la producción de zinc metálico según la presente invención posee las ventajas siguientes:

-

la tecnología es más sencilla;

-

la pureza del producto alcanza 92% - 95% en ZnO, mucho más alto que los procesos anteriormente citados;

-

no hay presencia de halógenos en el producto obtenido;

-

los gastos de mantenimiento muy inferiores debido a que la solución de sosa cáustica utilizada en la presente invención no corroe aceros normales a temperaturas inferiores a 112ºC;

-

no se genera un impacto ambiental añadido, como ocurre en el proceso de Waelz.

Para una mejor comprensión de la invención, se adjunta a título de ejemplo explicativo pero no limitativo, unos dibujos de unas realizaciones de la presente invención.

La figura 1 es un diagrama de flujo correspondiente a un ejemplo de realización de procedimiento objeto de la presente invención.

La figura 2 es otro diagrama de flujo correspondiente a un ejemplo alternativo de realización del procedimiento objeto de la presente invención.

Materia prima

Para las pruebas y estudios realizados se utilizaron polvos cuyos rangos de composición variable se señalan en Tabla 1:

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TABLA 1 Composición de los polvos, componente vs. peso (%) de los polvos

Zn	FeO	H_{2}O	Pb	CaO	Cl	SiO_{2}	MgO	Al_{2}O_{3}	MnO	K_{2}O	C	F	S	Cd,Cu,
														Sn, S,
														Cr, Ni
25,7-	22,8-	4,1-	4,2-	5,2-	3,1-	2,0-	0,7-	0,5-	2,2-	1,0-	0,9-	0,2-	0,6-	< 0,3
33,8	28,1	8,7	6,6	7,7	4,3	3,3	1,4	1,2	2,5	1,8	1,3	0,3	0,8	de
														cada

Reacción de extracción de la solución de sosa cáustica

Los estudios conducidos por el inventor determinaron que, sorprendentemente, la mayor parte del óxido de zinc presente en los polvos se presenta en estado libre. Basándose en este hecho, el inventor ha determinado que resulta posible realizar una solución de los polvos en exceso de un hidróxido de metal alcalino, preferentemente sosa cáustica o hidróxido de potasio, más preferentemente a una temperatura de 95ºC - 112ºC. En estas condiciones, el óxido de zinc de los polvos forma en la solución un complejo de zincatos de metal alcalino (por ejemplo, sodio) soluble, según la reacción siguiente (aplicada al caso del sodio):

(1)ZnO + (X+2) \ NaOH \rightarrow Na_{2}ZnO_{2} \cdot X \ NaOH + H_{2}O

Precipitación de hidróxido de zinc mediante hidrólisis

Posteriormente, el complejo de zincatos anteriormente obtenido por extracción se transforma en hidróxido de zinc precipitado e hidróxido de metal alcalino libre bajo la reacción de hidrólisis, mediante dilución del líquido cáustico con una cantidad adecuada de agua:

(2)Na_{2}ZnO_{2} \cdot XNaOH + (Y+2)H_{2}O \rightarrow Zn(OH)_{2} \downarrow + (X+2)NaOH + Y \ H_{2}O

Debido a que la dilución controlada en hidrólisis no resulta infinita, el complejo de zincatos no es destrozado completamente sino que la mayor parte precipita en forma de hidróxido de zinc y el resto retorna a la reacción de extracción inicial (1) junto con el líquido cáustico diluido tras concentrarse. De esta manera, el procedimiento objeto de la presente invención puede reutilizar la solución de sosa cáustica en un bucle permanente de realimentación, lo que, evidentemente, resulta en un beneficio económico.

Al disolverse el óxido de zinc de los polvos, se producen simultáneamente otras reacciones similares en pequeña cantidad, con los óxidos de plomo y cadmio solubles en el líquido cáustico. Mientras, los cloruros de metal se convierten en cloruro de sodio soluble,

(3)M_{X}Cl_{y} + yNaOH \rightarrow yNaCl + M_{X}(OH)_{Y} \downarrow

Es claro que, en el procedimiento de la presente invención, el cloro tóxico presente en los polvos se convierte en sal convencional, eliminable del líquido cáustico por diferencia de solubilidad, y utilizable para otros procesos.

Podría añadirse una parte de hidróxido de metal alcalino y agua, respectivamente, en cada circulación del hidróxido de metal alcalino para contrarrestar consumiciones que ocurren en las reacciones secundarias y otras pérdidas de proceso.

Los valores y resultados obtenidos para recuperar óxido de zinc a partir de polvos de horno eléctrico de arco mediante la combinación de reacción de extracción con la solución de sosa cáustica y hidrólisis obtenidos por el inventor fueron los siguientes:

-

Composición del producto obtenido: 92%-95% de ZnO, 6%-4% de PbO, 0,02%-0,1% de Fe_{2}O_{3} y el resto en cantidades despreciables.

-

Rendimiento del producto: 22 - 32% en peso respecto a los polvos.

-

Porcentaje de escoria: 58 - 70% en peso respecto a los polvos.

-

Temperatura de deshidratación de hidróxido de zinc y secado del producto: 130 - 150ºC.

-

Temperatura de secado de la escoria: 130 - 150ºC.

-

Temperatura de la reacción de extracción entre la solución de sosa cáustica y los polvos: 95 - 112ºC.

La figura 1 muestra un diagrama de flujo correspondiente a un ejemplo de recuperación de zinc de óxido mediante la combinación de la extracción e hidrólisis. Al final de la presente descripción se adjunta una leyenda con el significado de los numerales indicados.

Precipitación de hidróxido de zinc mediante neutralización

Alternativamente, puede utilizarse cualquier ácido, tal como ácido sulfúrico, ácido oxálico o ácido fórmico, etc. capaz de llevar a cabo una reacción de neutralización con el líquido cáustico hasta un pH \approx 8 - 11, lo que destroza el complejo de zincatos completamente, obteniéndose de éste la precipitación de hidróxido de zinc,

(4)(X + 2)H^{+} + Na_{2}ZnO_{2} \cdot XNaOH \rightarrow Zn(OH)_{2} \downarrow + X \ H_{2}O + (X + 2) \ Na^{+}.

Después de ejecutar una reacción de extracción entre una solución de sosa cáustica y polvos mediante el proceso antes referido, se llevó a cabo un ejemplo de ensayo para recuperación de óxido de zinc mediante neutralización con tres tipos del ácido, respectivamente.

Los resultados de los ejemplos del ensayo para recuperación de zinc de óxido mediante la combinación de la extracción con la solución de sosa cáustica y neutralización se muestra en la siguiente Tabla 2.

TABLA 2

Agente de precipitación	Producto	Subproducto
Ácido	Concentración, %	ZnO, %	Rendimiento, %
H_{2}SO_{4}	48	84,87	41	Na_{2}SO_{4}
H_{2}C_{2}O_{4}	24	86,30	33	Na_{2}C_{2}O_{4}
HCOOH	85	83,78	37	HCOONa

La figura 2 muestra un diagrama de flujo de una típica recuperación de óxido de zinc mediante la combinación extracción y neutralización. Al final de la presente descripción se incluye una leyenda con el significado de las mezclas indicadas.

Este proceso de neutralización resulta interesante cuando el subproducto obtenido (sal de halógeno, por ejemplo, sal de sodio) puede ser aprovechado para otros procesos.

Leyendas numerales de las figuras 1 y 2

(1):

Adición de sosa cáustica

(2):

Polvos de humos de acería

(3):

Líquido cáustico obtenido

(4):

Escoria mojada

(5):

Adición de agua

(6):

Escoria seca

(7):

Líquido cáustico diluido

(8):

Producto ZnO seco

(9):

Agua

(10):

Sales de sodio

(11):

Recirculación de agua condensada

(12):

Recirculación de líquido cáustico

(13):

Adición de ácido

(14):

Subproducto

(101):

Reacción de extracción

(102):

Filtración de escoria

(103):

Reacción de hidrólisis

(104):

Secado de escoria

(105):

Filtración de hidróxido de zinc

(106):

Secado de producto

(107):

Evaporaciones para concentrar líquido cáustico diluido

(108):

Filtración de sólido

(109):

Separación de precipitado

(110):

Reacción de neutralización

(111):

Purificación de sal de sodio

Todo cuanto no afecte, altere, cambie o modifique la esencia de lo descrito, será variable a los efectos de la presente invención.

Claims (13)

1. Procedimiento para la obtención de óxido de zinc a partir de polvos de humos de acería, caracterizado porque comprende las siguientes fases:

a)

hacer reaccionar los polvos con un exceso de hidróxido de metal alcalino para formar un complejo de zincatos;

b)

precipitación del zinc en forma de hidróxido de zinc;

c)

deshidratación del hidróxido de zinc precipitado.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque el hidróxido de metal alcalino utilizado es una solución de sosa cáustica.

3. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque el hidróxido de metal alcalino utilizado es hidróxido de potasio.

4. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la fase a) se lleva a cabo a una temperatura de entre 95ºC y 112ºC.

5. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la fase b) comprende una hidrólisis de los zincatos formados en la fase a).

6. Procedimiento, según la reivindicación 5, caracterizado porque la hidrólisis comprende la adición de agua al producto de la fase a) para la formación de hidróxido de zinc.

7. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la fase b) comprende una neutralización de zincatos.

8. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la fase b) comprende una neutralización hasta alcanzar un pH comprendido entre 8 y 11 para precipitar hidróxido de zinc.

9. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se procede a una fase de filtración de escorias entre las fases a) y b).

10. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la fase c) comprende fases de filtración y secado del producto.

11. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el producto final es ZnO con una pureza superior al 92%.

12. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por una fase de aprovechamiento de óxidos de plomo, cadmio o una mezcla de éstos obtenidos asimismo mediante el procedimiento.

13. Instalación industrial que lleva a cabo un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.