ES2257788T3

ES2257788T3 - Procedimiento para la eliminacion de co2 de gases de escape de combustion, conversion a ch4 y almacenamiento fuera de la atmosfera terrestre.

Info

Publication number: ES2257788T3
Application number: ES98110443T
Authority: ES
Inventors: Werner Wild
Original assignee: WILD VAUCHER PIERRETTE
Current assignee: WILD VAUCHER PIERRETTE
Priority date: 1998-06-08
Filing date: 1998-06-08
Publication date: 2006-08-01
Anticipated expiration: 2018-06-08
Also published as: CA2292073A1; US20030022324A1; EP0963780A1; ATE320302T1; EP0963780B1; CA2292073C; DE59813439D1; PT963780E; DK0963780T3; US6664101B2

Abstract

EL CO 2 SE SEPARA DE LOS GASES DE COMBUSTION CON MEDIOS TECNICOS CONOCIDOS, Y SE ALMACENA BAJO TIERRA (VER FIGURA). MEDIANTE ADITIVOS AL CO 2 , DE ACUERDO CON LA INVENCION, EN PARTICULAR H 2 O NH 3 , BACTERIAS METANOGENICAS, SUSTRATO BACTERIANO, CATALIZADORES Y/O INHIBIDORES, SE REDUCE DURANTE EL ALMACENAMIENTO BAJO TIERRA EL CO 2 CONVIRTIENDO SE EN CH 4 . EL ALMACENAMIENTO SE PUEDE REALIZAR EN ACUIFERO, LUGARES DE ALMACENAMIENTO DE GAS NATURAL O FORMACIONES DE ROCA MADRE DE PETROLEO. A CAUSA DE QUE EL CO 2 Y EL CH SUB,4 TIENEN EL MISMO VOLUMEN SE HACE EL ALMACENAMIENTO CICLICO Y A PRESION CONTANTE. DE ESTA MANERA EL GAS NATURAL SE HACE ENERGIA RENOVABLE.

Description

Procedimiento para la eliminación de CO_{2} de gases de escape de combustión, conversión a CH_{4} y almacenamiento fuera de la atmósfera terrestre.

Además del metano que se escapa de forma natural de instalaciones industriales y del suelo, el gas de efecto invernadero más importante es el dióxido de carbono. Destruye la capa de ozono, que protege a los seres vivos en la Tierra de la radiación ultravioleta demasiado intensa.

Desde hace aproximadamente una década la técnica y la ciencia buscan medios y procedimientos para eliminar el CO_{2} destructivo de los gases de escape y posteriormente o bien combinarlo en forma no soluble o bien almacenarlo fuera de la atmósfera terrestre. Entretanto, también existen propuestas técnicamente posibles (que se han probado en parte en plantas piloto) para separar el CO_{2} de los gases de escape, concentrarlo (licuarlo), reutilizarlo químicamente o deponerlo subterráneamente (en acuíferos, en aguas abisales o para la expulsión de los crudos inactivos en la producción de sus estructuras). Entre otros, se realizó la concentración del CO_{2} recirculando el CO_{2} procedente de la combustión en el ciclo secundario, en el proceso de combustión, después de que se separara de antemano el nitrógeno del aire de combustión mediante procedimientos catalíticos o de técnica frigorífica. En lugar de la reutilización del CO_{2} en industrias contiguas se ensayó en pruebas piloto a escala industrial la unión del mismo, por ejemplo, a algas, así como la fermentación bacteriana del CO_{2} a CH_{4} en reactores. Estos últimos procedimientos requieren, para su aplicación, de o bien capacidad de almacenamiento para el CO_{2}, respectivamente CH_{4}, o bien un funcionamiento absolutamente estacionario, porque estos procesos de unión o de fermentación no son controlables arbitrariamente. Pero precisamente, por ejemplo las instalaciones térmicas para la producción de electricidad deberían ser muy flexibles para la cobertura de máximos diarios, semanales y estacionales.

La presente invención permite este requisito.

En la reivindicación 1 se describe un procedimiento según la invención; las reivindicaciones dependientes representan realizaciones preferidas.

El único procedimiento similar a la presente invención se describe en la memoria de la patente alemana DE 42 30 644 C2 del 19.9.1996. También aquí tiene lugar una transformación bacteriana del CO_{2} contenido en los gases de escape en CH_{4}, de tal manera que se disuelve el CO_{2} en agua a presión moderada y/o se mantiene en suspensión en una emulsión parcial en un reactor aéreo y se transforma en CH_{4} por efecto de bacterias metanogénicas.

Se caracteriza porque el CO_{2} separado del gas de escape, purificado, licuado y secado con medios conocidos, se hace bombeable a través de una tubería a gran distancia y se inyecta en un acuífero contiguo, en un yacimiento de gas natural o en una estructura de roca madre, precediendo, en los dos primeros casos, una inoculación de las estructuras geológicas con los correspondientes cultivos de bacterias (y eventualmente con el sustrato perteneciente a los mismos). En el tercer caso, ya están presentes de forma natural tanto las bacterias metanogénicas como el sustrato, de tal manera que, en principio, puede establecerse inmediatamente una conversión del CO_{2} a CH_{4}.

Para ello deben o bien cumplirse de forma natural o bien conseguirse de forma artificial las siguientes condiciones (véase la bibliografía en el apéndice):

1.: Debe encontrarse en la estructura H_{2} suficiente para la reducción del CO_{2} (o como donador de electrones), o bien

-: en forma libre a partir de roca metamórfica en el fondo, o bien

-: mediante transferencia directa bacteriana a partir de sustrato orgánico que contiene H_{2}, o bien

-: a partir de la disociación bacteriana del agua de los poros, o bien

-: mediante aporte artificial de H_{2} en forma pura, o por ejemplo en forma de amoniaco (NH_{3}), que, en la estructura, forma parcialmente con el agua de los poros hidróxido de amonio NH_{4}OH y junto con CO_{2}, urea (H_{2}N)_{2}CO, que se rompe de nuevo por hidrólisis bacteriana y libera H_{2}, o bien

-: por ejemplo mediante producción artificial de formiatos NaHCO_{2} o CA(HCO_{2})_{2}.

2.: El contenido en sulfato de los sedimentos existentes en la estructura debe o bien

-: estar tan agotado que el sulfato ya no une de forma selectiva el H_{2} necesario para la reducción del CO_{2} para la reducción de sulfato, y/o bien

-: no puede actuar ningún H_{2}S u otro sulfuro como sustancia tóxica metanogénica, o bien

-: el sulfato que compite con la reducción del CO_{2} se bloquea artificialmente mediante un inhibidor (por ejemplo molibdato de sodio o lactato de flúor), o bien

-: se suministra H_{2} antes del comienzo del almacenamiento de CO_{2} hasta que el sulfato esté reducido lo suficiente.

3.: Debe existir una población de bacterias metanogénicas lo suficientemente grande en el sedimento (por ejemplo Methanococcus, Methanobacterium formicicum, Methanobacterium thermoautotrophicum, Methanosarcina barkerii, u otras bacterias fotosintéticas), que pueda

-: desprender H_{2} libre del agua de los poros o del H_{2}S, y

-: desarrollar lo suficiente la reducción de CO_{2} a CH_{4},

-: eventualmente con adición de catalizadores, tales como, por ejemplo, paladio,

-: agregándose artificialmente, en el caso de que sea necesario, la población de bacterias y/o sustrato deseados.

Es requisito para el éxito de la conversión de CO_{2} planeada, en primer lugar, la excavación de una perforación (en un acuífero, en un yacimiento de gas natural o en una formación de roca madre) a través de la estructura conductora del gas o petróleo hasta la fase acuosa debajo, la extracción de granos de los pisos de interés y la investigación de los granos en el laboratorio. A este respecto, desempeñan un papel importante las bacterias encontradas (o no encontradas), el sustrato sobre el que viven, la composición química de todos los componentes del sedimento, la existencia de H_{2}, sulfato así como la ausencia de silicatos de Na y Al. Si estos conocimientos están presentes, se determina entonces bajo qué condiciones las bacterias existentes (o añadidas) producen CH_{4} anaerobiamente a partir de CO_{2} con el sustrato encontrado y cuánto.

Se determina mediante adición de otros sustratos (por ejemplo, acetatos, metanol, metilamina, dihidronicotinamida, dihidro-5-diazaflavina, ácido 2-mercaptoetanosulfónico entre otras posibilidades) si puede fortalecerse o acelerarse la reducción de CO_{2} a CH_{4} con los mismos. Con un sustrato dado, en presencia de H_{2}, mediante la adición de CO_{2} aumenta la producción de CH_{4} por regla general en más de un orden de magnitud. Lo mismo es válido cuando se añade H_{2} en presencia de CO_{2}, es decir, deben estar disponibles ambos gases simultáneamente para garantizar una producción de CH_{4} óptima. A este respecto, los 4 átomos de H necesarios para el CH_{4} no proceden del gas H_{2} (o NH_{3}) añadido, sino del agua de los poros. El gas H_{2} sirve exclusivamente como donador de electrones. Investigaciones anteriores muestran que bacterias + sustrato son por lo visto solamente la estación de tránsito para el H_{2} necesario para la reducción del CO_{2}. Por consiguiente, también debe aclararse, en la prueba de laboratorio, el consumo eventual de bacterias y sustrato, o sea, las sustancias existentes de forma natural así como las añadidas de forma artificial.

Si el consumo de bacterias y/o sustrato es elevado, entonces podría imponerse una limitación económica para la aplicación práctica del procedimiento.

Si se aclaran estas cuestiones mediante las pruebas, entonces se efectúan (todavía en el laboratorio) los mismos ensayos en condiciones in situ (presión, temperatura). La purificación paso a paso conduce a una sistemática óptima, que se prueba entonces en el ensayo piloto 1:1 en el campo tras la ejecución de una segunda perforación (perforación de observación) en relativa proximidad a la primera.

Si existe una dirección de corriente del agua de los poros, entonces debe efectuarse la toma de muestras en el lado del valle de la dirección de la corriente y la alimentación con CO_{2} en el lado de la montaña de la dirección de la corriente. Si el contenido en CH_{4} aumenta, entonces la conversión discurre positivamente. Este hallazgo se confirma cuando también aumenta el contenido en H_{2}.

Éste es especialmente el caso cuando la adición no se efectúa en forma de H_{2} puro sino como amoniaco. La forma elemental de la reacción CO_{2} + 4 H_{2} = CH_{4} + 2 H_{2}O se convierte con amoniaco en notación molecular en 2 CO_{2} + 6 NH_{3} = 2 CH_{4} + 3 N_{2} + 4 H_{2}O + H_{2}, es decir, se efectúa con un exceso de H_{2} que pasa a la siguiente etapa de tal manera que, en funcionamiento estacionario, se ajusta una razón en el equilibrio de CO_{2}:NH_{3} de aproximadamente 1:2,7. Éste sólo es el caso cuando no se ajusta ninguna asistencia bacteriana en el aprovisionamiento de H_{2}, lo que prácticamente no puede suponerse. La asistencia bacteriana libera prácticamente siempre H_{2} adicional del sustrato orgánico o del agua de los poros, el cual (eventualmente apoyado por H_{2} de rocas metamórficas) causa rápidamente una reducción de la razón de CO_{2} / NH_{3} de 2,7 a aproximadamente 1 e inferior.

En cada caso, la reducción de CO_{2} produce agua de poros adicional, teniendo el NH_{3} como donador de H_{2} el inconveniente especial de que se genera no sólo el doble de agua de poros que con el uso de H_{2} puro, sino que además permanece un 40% del volumen de NH_{3} (gaseoso) como N_{2} (carga) en la estructura y aparece ocasionalmente como impureza con el CH_{4} producido, lo que, a largo plazo, hace necesaria una separación del N_{2}. Por lo tanto, económicamente podría tener más sentido inyectar H_{2} puro a presión elevada como emulsión en el CO_{2} líquido (con o sin emulgentes apropiados). A la razón en volumen máxima estequiométricamente posible de CO_{2}:H_{2} de 1:4, la emulsión se vuelve espumosa y, a una necesidad de H_{2} inferior, con pequeñas burbujas. A este respecto, el H_{2} permanece siempre gaseoso a prácticamente cualquier presión existente, pero el CO_{2}, líquido.

El CO_{2} del medio líquido moja la pared interna del tubo y no el H_{2} gaseoso y forma así una capa protectora, en la que la razón de disolución de H_{2}:CO_{2} (en volumen) asciende a aproximadamente 1:100 (en condiciones normales de presión y temperatura) y, de esta manera, protege el acero de la fragilización por hidrógeno. Para la protección prevista es esencial el mantenimiento de un flujo turbulento para que la emulsión de CO_{2}/H_{2} no se colapse. Además, las temperaturas tomadas en consideración en el subsuelo no son tan altas (de hasta aproximadamente 80ºC) como para provocar la fragilización por hidrógeno (por encima de 300ºC). Sin embargo, debido a la incapacidad de controlar grandes distancias de transporte a través de una tubería a gran distancia, la producción de H_{2} debería realizarse en el campo (lo mejor, en cada pozo de inyección). Por otro lado, no hay que temer la reducción automática del CO_{2} a CH_{4} en la mezcla CO_{2}/H_{2} todavía en la tubería de inyección a las temperaturas predominantes.

La adición de H_{2}, bacterias y/o sustrato es prácticamente indispensable en el uso de un acuífero como medio de conversión, eventualmente necesaria en el uso de un yacimiento de gas natural generado mediante el desplazamiento a una trampa geológica y prácticamente innecesaria en el uso de una formación de roca madre de petróleo. Las adiciones ocasionales además de CO_{2} (NH_{3}, H_{2}, bacterias, sustrato, catalizadores, inhibidores) no pueden perjudicar al agua subterránea de acuíferos que están por encima del nivel de agua salobre. En los acuíferos profundos en el agua salobre, este aspecto desempeña un papel secundario.

En la figura se representa a modo de ejemplo y esquemáticamente en una estructura anticlinal una instalación moderna en el sentido de la idea de la invención, o sea, como fases del procedimiento: en todo el procedimiento se considera el N_{2} como carga; se separa en la fase 1 catalítica o criogénicamente mediante descomposición del aire, o bien directamente en la atmósfera o bien entonces por ejemplo en una instalación de NH_{3} 16. Permanecen O_{2}, aire-CO_{2}, gases nobles e impurezas, que se queman posteriormente en la instalación de combustión 2 (turbina de gas, caldera de calefacción, motor de gas, etc.). En la instalación de separación 3 se separan el producto de combustión H_{2} y el CO_{2} así como N_{2} (N_{2} restante o N_{2} total sin la fase 1) el uno del otro. En la instalación de catalizador 4 se reducen u oxidan los óxidos de nitrógeno NOx, el óxido de azufre (SO_{2}) y el monóxido de carbono CO a N_{2}, azufre elemental S, O_{2} y CO_{2}, de tal manera que llega CO_{2} prácticamente puro al compresor 5. Aquí se licua el CO_{2}, posteriormente se enfría (no se muestra) y llega al depósito de reserva 6. El H_{2}O resultante puede emitirse al medio ambiente o recircularse al procedimiento. De igual modo, también puede recircularse al procedimiento el CO_{2} desde el depósito 6 (cuando existe una separación del aire en la fase 1) al gas de combustión, que se quema entonces en una atmósfera de O_{2}/CO_{2}.

Suponiendo que en la estructura de almacenamiento y de conversión subterránea 13, 14 no se encuentra nada de o sólo H_{2} en cantidad insuficiente como para hacer posible una reducción suficiente del CO_{2}, se conecta al procedimiento una instalación de amoniaco 16. El nitrógeno N_{2} necesario para el NH_{3} está disponible de la fase 1, el H_{2} necesario, del agua dulce, y se envía el O_{2} separado al proceso de combustión en 2. Se bombean CO_{2} y NH_{3} en los compresores 7 ó 17 a idéntica alta presión. En la mezcla, posteriormente, fluyen a través de la tubería de larga distancia 8 hasta el compartimento de almacenamiento 13. El hecho de que se genere parcialmente urea (H_{2}N)_{2}CO en la mezcla CO_{2}/NH_{3} ya durante el transporte sólo es significativo en el caso de que resulte también H_{2}O como subproducto, que junto con CO_{2} da el ácido H_{2}CO_{3} (corrosión interna de la tubería de larga distancia). Sin embargo, simultáneamente, el NH_{3} con H_{2}O forma NH_{4}OH básico, es decir, neutraliza (al menos, parcialmente) el H_{2}CO_{3}. Podría indicarse una vigilancia o adición ocasional de un inhibidor de la corrosión. Otra solución adicional posible consistiría en bombear CO_{2} y NH_{3} por lotes (tal como es habitual en oleoductos).

Según la idea de la invención, el compartimento de almacenamiento (acuífero, yacimiento) sirve como reactor de conversión para el CO_{2}: las perforaciones de inyección 11 para el CO_{2}, el H_{2} (o NH_{3}) se disponen alrededor de la perforación de extracción 10 para el CH_{4} de tal manera que se genera una entrada central. En la figura se representa un desarrollo del corte a través de las perforaciones de inyección excavadas en cuadrángulo alrededor de la perforación 10. A este respecto, las perforaciones de inyección 11 llegan hasta la parte 14 de la estructura anticlinal que conduce al agua de los poros, porque la reducción del CO_{2} a CH_{4} tiene lugar en la misma. Para la extracción de los granos anteriormente mencionados para las pruebas de laboratorio, al principio se excava también la perforación 10 hasta la parte acuosa 14 y después se cementa en el estrato dibujado y se perfora. El CH_{4} producido a partir del CO_{2} se almacena en primer lugar en la parte acuosa 14 hasta que entra en contacto con la parte gaseosa 13 y se genera un compuesto continuo de la fase gaseosa. Durante las otras pruebas in situ anteriormente descritas a escala 1:1 la perforación 10 llega todavía hasta la parte acuosa 14. Mediante una sobrepresión baja, las perforaciones de inyección 11 empujan el CH_{4} producido contra la perforación de extracción 10. Esta técnica también se aplica en la inyección a presión de CO_{2} en estructuras de petróleo inactivas en la producción. A propósito, de aquí procede una experiencia rica con respecto a la compatibilidad de depósito del CO_{2}.

Cada perforación de inyección 11 tiene una tobera 12 para bombear adiciones separadas de bacterias, sustratos, inhibidores y/o catalizadores. La perforación de extracción 10 desemboca en su cabecera en la tubería de larga distancia 9 de gas natural y ésta, en su otro extremo, en la instalación de combustión 2. Debajo del acuífero 14 con el yacimiento de gas 13 se encuentra la base de la roca 15 a partir de la que, dado el caso, difunde hacia arriba suficiente H_{2} de roca metamórfica en el fondo.

El funcionamiento de la instalación de campo es similar, en muchos aspectos, al de un almacenamiento de gas natural con perforaciones de inyección y de extracción. Ya que el volumen del CH_{4} consumido y del CO_{2} generado a partir del mismo son teóricamente iguales (excepto pequeñas cantidades perdidas), la presión del almacenamiento 13 (o reactor de conversión) se mantiene durante mucho tiempo, porque existe un ciclo de CH_{4}-CO_{2} prácticamente cerrado. Sólo tienen que añadirse como suplemento el donador de H_{2} (por ejemplo NH_{3}), catalizadores, inhibidores y eventualmente bacterias y sustrato. De esta manera, el gas natural se convierte en energía renovable.

Por razones de claridad, en la figura no se representan: bombas y compresores con fines puramente de transporte y circulación entre las fases del procedimiento, refrigerantes, separadores, depósitos de compensación y órganos de regulación.

Para completar, la figura contiene las industrias 18 contiguas la central 2 eléctrica térmica, que pueden reutilizar tanto CH_{4,} como CO_{2} y demás subproductos. Así, se genera un aprovechamiento óptimo a flexibilidad alta.

Apéndice Índice bibliográfico

1. Origin of Hydrogen in Methane Produced by Methanobacterium thermoautotrophicum, L. Daniels, G. Fulton, R.W. Spencer, W.H. Orme-Johnson; J. Bacteriol. 141, 2 (1980), 694-698.

2. Hydrogen as a Substrate for Methanogenesis and Sulphate Reduction in Anaerobic Saltmarsh Sediment, J.W. Abram, D.B. Nedwell, Arch. Microbiol., 117 (1978), 93-97.

3. Bacterial Methanogenesis in Holocene Sediments of the Baltic Sea, A.Y. Lein, B.B. Namsaraev, V.Y. Trotsyuk, M.V. Ivanov, Geomicrobiol. J., 2, 4 (1981), 299-315.

4. Effect of Sulfate on Carbon and Electron Flow During Microbial Methanogenesis in Freshwater Sediments, M.R. Winfrey, J.G. Zeikus, Appl. Environ. Microbiol., 33, 4 (1977), 275-281.

5. Association of Hydrogen Metabolism with Methanogenesis in Lake Mendota Sediments, M.R. Winfrey, D.R. Nelson, S.C. Klevickis, J.G. Zeikus, Appl. Environ. Microbiol., 33, 2 (1977), 312-318.

6. Methane release from soils of a Georgia salt marsh, G.M. King, W.J. Wiebe, Geochim. Cosmochim. Acta, 42 (1978), 343-348.

7. Inhibition of Methanogenesis by Sulphate Reducing Bacteria Competing for Transferred Hydrogen, J.W. Abram, D.B. Nedwell, Arch. Microbiol., 117 (1978), 89-92.

8. Kinetic Analysis of Competition Between Sulfate Reducers and Methanogens for Hydrogen in Sediments, D.R. Lovley, D.F. Dwyer, M.J. Klug, Appl. Environ. Microbiol., 43, 6 (1982), 1373-1379.

9. Experiments on the Methane Bacteria in Sludge, R.L. Mylroie, R.E. Hungate, Can. J. Microbiol., 1 (1954), 55-64.

10. Sulfate reduction and methanogenesis in marine sediments R.S. Oremland, B.F. Taylor, Geochim. Cosmochim. Acta, 42 (1978), 215-217.

Claims

1. Procedimiento para la eliminación de CO_{2} de gases de escape de instalaciones de combustión, en el que el CO_{2} experimenta una conversión bacteriana a CH_{4}, caracterizado porque la conversión (reducción) del CO_{2} a CH_{4} así como el almacenamiento de ambos gases tiene lugar dentro de la estructura porosa o de grietas finas de un acuífero subterráneo, de un yacimiento de gas natural subterráneo o de una formación de roca madre de petróleo subterránea (13, 14), que están cerradas al menos hacia arriba mediante una estructura impermeable.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se inyecta el CO_{2} por medio de una o varias perforaciones profundas (11) en la estructura porosa subterránea (13, 14), en el que las perforaciones profundas (11) llegan hasta la fase acuosa (14) existente en la estructura porosa y de grietas finas (13, 14).

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se añaden al CO_{2} sustancias que favorecen la conversión del CO_{2} a CH_{4} tales como bacterias metanogénicas, sustrato orgánico que contiene H2 y/o gas H2 o NH3, catalizadores y/o inhibidores durante la inyección, en particular a través de toberas (12) en las perforaciones profundas (11).

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se inyecta el CO_{2} líquido en la estructura subterránea (14).

5. Procedimiento según las reivindicaciones 3 y 4, caracterizado porque el H2 en el CO_{2} líquido forma una emulsión espumosa o de pequeñas burbujas.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se extrae el CH_{4} formado a partir del CO_{2} en puntos elevados de la estructura de cubrimiento no porosa e impermeable de la fase gaseosa (13) y se suministra para su reutilización a la instalación de combustión de partida o a otras instalaciones que consuman CH_{4}.