CN101319608A - 天然气井下脱除硫化氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在天然气井下脱除硫化氢的方法，包括对含硫化氢天然气井利用脱硫剂实现井下脱硫化氢，进而开采脱硫化氢天然气的方法，该井下脱硫化氢方法包括将脱硫剂水溶液注入天然气采气井内，所述脱硫剂为可与硫化氢反应生成相应水溶性盐的物质；所述脱硫剂优选为废氨水或石灰水，将废氨水或石灰水直接注入采气井下，废氨水中的NH₃或石灰水中的Ca(OH)₂与地层中的H₂S在井下反应，从而实现了H₂S的井下脱除，解决了含硫化氢气田难以开采的问题，同时解决了废氨水的存放问题。本发明特别适用于高含硫化氢气田或油田的开发。

Description

天然气井下脱除硫化氢的方法

技术领域

本发明涉及一种对含硫化氢天然气利用脱硫剂实现井下脱硫化氢，进而开采脱硫化氢天然气的方法。属于石油天然气开发技术。

背景技术

含硫化氢天然气在全球分布广泛。我国目前已在四川、渤海湾、鄂尔多斯、塔里木和准噶尔等含油气盆地发现了含硫化氢天然气。其中四川盆地川东北气区、华北赵兰庄气田和胜利油田罗家气田为高含硫化氢气田。

天然气中的硫化氢为剧毒气体，其浓度(大气中)为150ppm时就会刺激人眼、呼吸道，麻痹神经，浓度到800ppm时，2分钟就能致人死亡。

对于这类含硫化氢天然气的开采和后处理，也只是通过制定相关的操作规程先行开采，对采出的天然气进行脱硫化氢。所以，对含硫化氢天然气的开采需要在各环节都采取严格的抗硫措施，通常包括：

由于硫化氢对钻井用具(钻杆、套管等)及井口装置的钢材有强烈腐蚀作用，主要有电化学腐蚀、硫化物应力腐蚀、氢脆等，钻具及井口装置要求选用防硫的钢材；钻井时泥浆要足以防硫化氢侵入井眼，保持泥浆pH值大于9，对于泥浆循环系统要适时监测并用碱处理。

含硫化氢天然气井对井场也有很高的要求，井场上要有泥浆-气体分离器、高压硫化氢的阻流器及应急措施(利用过氧化氢、碱性碳酸铜等除掉泥浆中的硫化氢)和MSA型防硫化氢面具。

在采气、输气管线中，硫化氢腐蚀物与硫磺沉淀易造成管网堵塞和气层损害，在气田内部集气管网采用注防腐剂、涂防腐层、控制温度和流速、添加缓蚀剂等综合防腐措施，确保原始含硫天然气进入脱硫厂，脱硫脱水后净化的天然气才进入输气管网供用户使用。

另一方面，对采出的天然气需要脱除所含的硫化氢，尽管采用的方法有很多种，主要有活性炭吸附法、膜分离法、催化剂选择性氧化法、乙醇胺法等方法，但是这些方法都是将含硫天然气开采至地面后集中脱硫，不仅对井口装置和输送管线有很高的要求，还具有很强的危险性且脱硫成本较高，例如，最常用的醇铵法脱硫成本为0.12元/m³。

发明内容

本发明欲解决的主要技术问题在于针对目前对含硫化氢天然气的开采时必须将含硫化氢天然气先开采到地面集中脱硫所存在的不利因素，提出一种在天然气采气井下脱除硫化氢的方法，实现硫化氢的井下脱除，利于对含硫化氢气田的安全开采，并降低地面脱硫的负荷与地面抗硫投资。

在此基础上，本发明还提供了开采脱硫化氢天然气的方法，通过先实施井下脱硫化氢，克服了现有技术中必须将含硫化氢天然气先开采到地面集中脱硫所存在的不利因素，利于对含硫化氢气田的安全开采，并降低地面脱硫的负荷与地面抗硫投资。

本发明另一方面还提供了利用废氨水或石灰水作为井下脱硫化氢的脱硫剂的方法，在实现气井的井下脱硫化氢同时，不仅降低了生产成本，还可达到工业废氨水的再利用。

根据本发明提供的一种在天然气井下脱除硫化氢的方法，是将脱硫剂水溶液注入天然气采气井内，所述脱硫剂为可与硫化氢反应生成相应水溶性盐的物质。

本发明脱除硫化氢的方法是基于氢硫酸的酸式盐易溶于水的性质，通过向采气井内注入适当的脱硫剂水溶液，使硫化氢在该水溶液中反应生成相应的酸式盐而溶解，达到从天然气中被脱除的目的。

根据本发明的方法，所述脱硫剂可以包括乙醇胺、氨水或石灰水等可与氢硫酸反应生成水溶性酸式盐的物质或试剂。从处理成本考虑，优选使用氨水或石灰水。

例如，氨水与地层中的H₂S会发生以下反应：

2NH₃.H₂O+H₂S→(NH₄)₂S+2H₂O          (1)

NH₃+H₂S→NH₄HS                      (2)

将石灰水直接注入地下，石灰水与地层中的H₂S发生以下反应：

Ca(OH)₂+2H₂S→Ca(HS)₂+2H₂O          (3)

根据本发明的方法，将上述脱硫剂水溶液直接注入井下，即，将调配好的脱硫剂水溶液先置于地面的储液罐中，然后利用压力泵直接注入到采气井的井底，以提高脱硫化氢的效率。

为尽可能提高硫化氢的脱除效率，使用的脱硫剂水溶液应具有一定的浓度，在实际操作中最好控制为1％-饱和浓度。

化肥、炼焦、钢铁等行业每年都产生大量废氨水，处理废氨水虽然已有高效的蒸汽水解装置，但设备造价高，且水解处理废氨水耗电耗蒸汽多，处理一吨废氨水综合费用在5元以上，尤其是对低浓度含氨废水处理来说很不经济。另外废氨水性质不稳定，长期存放会污染环境。申请人的研究发现，这些工业产生的废氨水却可以作为脱硫剂用于采气井的井下脱硫化氢。例如，对于这些低成本甚至无成本的废氨水进行适当处理，使其中的氨水浓度达到1％-20％，可以直接注入井下与硫化氢反应。

石灰水也是一种廉价易得的原料，本发明也优选作为稳定的脱硫剂使用。适用于脱硫化氢的石灰水也可调整其浓度在1％-20％。

本发明另一方面是在上述研究的基础上提供针对含硫化氢气田的天然气开采方法，其不同于现有技术的方法，包括先将所述脱硫剂水溶液注入到采气井下，实现在采气井下脱除硫化氢，然后采出脱硫化氢天然气。

优选地，所用脱硫剂为工业排放的废氨水或石灰水。现场操作中，可将废氨水或配制好的石灰水注入储液罐中，用压力泵(注液泵)将该溶液注入井下，脱硫剂在井底与含硫化氢天然气反应，脱除气体中的硫化氢。注入一定量的脱硫剂液体后可停止注入，取样检测其中硫化氢含量达到要求即可开井采气，采出的天然气即为脱硫化氢天然气。如采出气中硫化氢含量升高并超过了被认定的开采最经济的采出气中H₂S含量，则关井，继续注入废氨水或石灰水，如此反复，可实现高含硫化氢天然气田的开采。

脱硫剂溶液的注入方式为直接向采气井内注入，不需另外打注液井，在生产中只需在现场设置储液罐、高压泵和连接管线，根据气田的硫化氢含量情况，注入与采气交替进行。

按照本发明方法采出的天然气中，90％以上的硫化氢已经脱除，安全性大幅提高，此时可根据需要进一步脱除余量硫化氢。很显然，对于整个采气过程的安全性和脱硫成本，现有技术都不能与之相比。

综上所述，本发明方法的实施，将现有技术中采出气在地面脱硫化氢改为先实施井下脱硫化氢，然后再进行采气作业，不仅解决了含硫化氢气田难以开采的问题，减轻了目前采取的各种抗硫措施和设备投入的压力；由于可以利用工业废氨水做脱硫剂，采气成本更可大幅下降，同时也解决了废氨水的存放问题。

本发明特别适用于高含硫化氢气田或油田的开发。

关于实施本发明方法的成本，申请人提供以下经济核算：

(1)以1吨浓度为15％的废氨水为例

1吨废氨水中含有的氨的物质的量： $\frac{1\×{1000}^3\×0.15}{17}=8.8235\mathrm{Kmol}$

反应消耗的H₂S的物质量： $8.8235\×\frac{1}{2}=4.4118\mathrm{Kmol}$

设天然气中H₂S浓度为10％，则1吨浓度为15％的废氨水可以脱硫的天然气在标准状况下的体积为：

$\frac{4.4118}{0.1}\×22.4=988.2m^3$

即1吨浓度为15％的废氨水可以为988.2m³H₂S浓度为10％的天然气完全脱硫。

由于废氨水的价格基本为免费，运输、储存、注入的总费用以10元/吨计算，则采用注入废氨水法脱除天然气中的H₂S成本为 $\frac{10}{988.2}=0.01$ 元/m³，而采用传统的乙醇胺脱除天然气中的H₂S成本为0.12元/m³，本发明如采用废氨水做脱硫剂，显然具有很强的经济优势。

(2)以1吨浓度为15％的石灰水为例

1吨石灰水可以提供的Ca(OH)₂的物质的量：

$\frac{1\×1000\×0.15}{56}=2.6786\mathrm{Kmol}$

反应消耗的H₂S的物质量：2.6786×2＝5.3572Kmol

设天然气中H₂S浓度为10％，则1吨(t)浓度为15％的石灰水可以脱硫的天然气在标准状况下的体积为：

$\frac{5.3572}{0.1}\×22.4=1200.0m^3$

CaO的价格以200元/吨计算，水价以3元/吨计算，15％石灰水的成本为：

0.85×3+0.15×200＝32.55元/t

生石灰运输、石灰水配制、注入的总费用以10元/吨计算，则采用注入石灰水法脱除天然气中的H₂S成本为： $\frac{32.55+10}{1200}=0.036$ 元/m³，用于实际生产中仍然具有很强的经济优势。

上述计算中不包括由于井底脱硫造成的井口装置和地面设备的投资节约，但在生产成本上的优势已经是很显然了。

附图说明

图1是本发明实施井下脱硫化氢时脱硫剂注液示意图。

图2是本发明实施例1的室内试验装置示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例进一步说明本发明的实施方案和所能产生的有益效果，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。

参照图1所示，以工业废氨水或石灰水作为脱硫剂。将废氨水或配制好的石灰水注入液罐中，用高压泵将脱硫剂注入液注入采气井下，使注入液在井底与含硫化氢天然气反应，脱除气体中的硫化氢，注入一定量的液体后停止注入，开井采气，采出的天然气即为脱硫化氢天然气。如采出气中硫化氢含量升高，并高于了设定的含量，则关井，继续注入废氨水或石灰水，如此反复，可实现高含硫化氢天然气田的开采。

实施例1

为验证本发明的可行性，在室内进行了含硫化氢甲烷气的脱除试验。所用气体由10％的H₂S和90％的CH₄组成。纯气体由北京氦普北分气体有限公司提供。

实验装置如图2所示。将空气浴(其中设置了蓝宝石反应釜)升温至30℃，首先将反应釜抽真空，试验气体事先混合后存于气瓶并向釜中进气至压力为10MPa(模拟采气井环境)，待温度稳定后用手动泵(高压手动计量泵)由顶孔注入一定量脱硫剂，启动搅拌系统，每隔十分钟取气测定其组成，试验结果列于表1。

表1.脱硫剂脱硫化氢室内试验结果

试验结果表明，选用的脱硫剂及井下脱硫方式可有效脱除混合气中的硫化氢，降低地面脱硫的负荷和井场的抗硫压力。

Claims (10)

1、一种在天然气井下脱除硫化氢的方法，其特征在于，将脱硫剂水溶液注入天然气采气井内，所述脱硫剂为可与硫化氢反应生成相应水溶性盐的物质。

2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱硫剂包括乙醇胺、氨水或石灰水。

3、根据权利要求2所述的方法，其中，所述脱硫剂为工业排放的废氨水。

4、根据权利要求2所述的方法，其中，所述脱硫剂为石灰水。

5、根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，脱硫剂水溶液的浓度为1％-饱和浓度。

6、根据权利要求5所述的方法，其中，脱硫剂水溶液为工业排放的废氨水，浓度为1％-20％。

7、根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，脱硫剂水溶液利用压力泵被注入到采气井的底部。

8、开采脱硫化氢天然气的方法，其包括：按照权利要求1-7任一项所述的方法将脱硫剂水溶液注入到采气井下，实现在采气井下脱除硫化氢，然后采出脱硫化氢天然气。

9、根据权利要求8所述的方法，其中，当采出气中硫化氢含量升高，则停止采气而继续注入脱硫剂脱除硫化氢，然后再进行采气。

10、根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述脱硫剂为工业排放的废氨水或石灰水。

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