ES2257226B1 - Procedimiento para el tratamiento de vertidos liquidos de la industria vinico-alcoholera. - Google Patents
Procedimiento para el tratamiento de vertidos liquidos de la industria vinico-alcoholera. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para el tratamiento de vertidos líquidos de la industria vínico-alcoholera. La invención proporciona un procedimiento para el tratamiento de un vertido líquido proveniente de la industria vínico-alcoholera que comprende: Poner el vertido en contacto con una resina de intercambio aniónico y obtener una solución catiónica con cationes potasio y aniones cloruro que se concentra para obtener una solución enriquecida en potasio útil como abono. Asimismo comprende regenerar la resina de intercambio aniónico con una disolución de cloruro sódico con la obtención de una solución aniónica de tartrato, a partir de la cual se obtiene bien una solución enriquecida en ácido tartárico; o bien un precipitado de tartrato cálcico.
Description
Procedimiento para el tratamiento de vertidos
líquidos de la industria vínico-alcoholera.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para el tratamiento de los vertidos líquidos
provenientes de la industria vínico-alcoholera como
las vinazas o las aguas de lavado de depósitos. Dicho tratamiento
permite la eliminación de los vertidos y la recuperación simultánea
de una fracción rica en iones potasio que puede utilizarse como
abono y una fracción rica en iones tartrato que puede utilizarse en
la misma industria vínico-alcoholera, como aditivo
para la corrección de la acidez de los vinos o en la fabricación de
tartrato cálcico.
La industria vínico-alcoholera
explota subproductos de vinificación, tales como orujos, lías y
excedentes de vino obteniendo alcoholes de grado diverso por
destilación, granilla o pepita de uva (del orujo desalcoholizado)
por secado y cribado, y tartrato cálcico por precipitación y
secado. El orujo exento de granilla, y seco, se quema cubriendo, al
menos parcialmente, las necesidades energéticas. De los excedentes
de vino se obtiene exclusivamente alcohol. En algunos casos se
genera además energía eléctrica mediante turbina de vapor a partir
de biomasa de los orujos.
La industria vínico-alcoholera
genera asimismo una gran cantidad de vertidos líquidos que
comprenden vinazas y vertidos de las bodegas que incluyen aguas de
lavado de depósitos y maquinaria, y vertidos procedentes de la
fabricación de mosto rectificado.
Estos vertidos en general constituyen un grave
problema a nivel medioambiental por su enorme volumen, y por sus
características químicas que dificultan su procesamiento por
tratamientos convencionales, debido a que, en particular, tanto las
vinazas como los vertidos de bodega, contienen cantidades elevadas
de anión tartrato y catión potasio en solución. El anión tartrato
es un buen agente de enmascaramiento que forma complejos estables
con gran cantidad de cationes divalentes, trivalentes y
tetravalentes perturbando la marcha analítica sistemática de
cationes. El tartrato es un anión que se considera reductor porque
reduce al anión permanganato en medio ácido en caliente,
oxidándose. Debido a que el tartrato es por una parte poco oxidable
(sólo decolora al permanganato en caliente) y por otra, a que forma
complejos muy estables con muchos cationes, los tratamientos de
depuración convencionales no resultan satisfactorios.
El destino habitual de las vinazas ha sido su
vertido como desperdicio al medioambiente, con la correspondiente
contaminación descontrolada que conlleva. Actualmente, las vinazas
se llevan a balsas de decantación para verter al campo bajo el
control de las cuencas hidrográficas en función de litros por metro
cuadrado y año, existiendo límites cuando el vertido es a red de
alcantarillado municipal. Alternativamente las vinazas son
filtradas separándose las sustancias insolubles orgánicas e
inorgánicas de las solubles en las condiciones
físico-químicas de la operación. De este modo se
obtiene una fase sólida húmeda que se elimina bien en forma de
abono para el campo, o bien se mezcla con orujo para su compostaje,
y una fase líquida de color marrón con valores de Demanda Química
de Oxígeno entre 10,000 y 24,000 mg de oxígeno/litro y valores entre
5,000 y 11,000 mg de carbono orgánico total (TOC) / litro.
Se han desarrollado otros procedimientos
alternativos para la eliminación de vinazas tales como tratamientos
de depuración aerobios y anaerobios, que comprenden el empleo de
polielectrolitos como coagulantes y floculantes, y que además de
costosos, no son satisfactorios, o balsas de evaporación y
generación de biogás.
Sin embargo, a pesar de los diversos
tratamientos existentes de las vinazas, la generación de grandes
cantidades de vinazas y otros vertidos líquidos hace necesario el
desarrollo de métodos alternativos para su tratamiento de igual o
mayor eficacia a los del estado de la técnica para reducir el
impacto de las mismas en el medioambiente. En particular sería
deseable disponer de un método de tratamiento alternativo de estos
residuos, que sea capaz de eliminarlos por una parte, a la vez que
se revalorizan, por recuperación de productos de valor añadido e
interés comercial.
En este contexto, los presentes inventores han
encontrado un procedimiento para el tratamiento de los residuos
líquidos de la industria vínico-alcoholera, y de
las vinazas en particular, que presenta la ventaja de que permite
obtener un producto rico en potasio útil como abono y un producto
rico en tartrato que resulta muy ventajoso para ser utilizado,
entre otros campos, en el de la propia industria
vínico-alcoholera, como aditivo para la corrección
de la acidez de los vinos o en la fabricación de tartrato
cálcico.
Dicho procedimiento también resulta útil para el
tratamiento de otros residuos procedentes de la industria
vínico-alcoholera como son los vertidos de la
fabricación de mosto rectificado y la recuperación, a partir de los
mismos, de los mismos productos de valor añadido mencionados.
Mediante el procedimiento de la presente
invención se consigue tratar y eliminar un vertido problemático y
contaminante, y la recuperación y revalorización de componentes de
los vertidos líquidos de la industria
vínico-alcoholera.
Un objeto de la presente invención se refiere a
un procedimiento para el tratamiento de vertidos líquidos
provenientes de la industria vínico-alcoholera que
permite la recuperación simultánea de una solución rica en iones
potasio, y una solución enriquecida en ácido tartárico o un
precipitado de tartrato cálcico, de valor añadido.
Otro objeto de la invención se refiere a una
solución enriquecida en potasio obtenida por el procedimiento de la
invención.
Un objeto adicional de la invención se refiere a
una solución enriquecida en ácido tartárico obtenida por el
procedimiento de la invención.
Un último objeto de la invención se refiere a un
precipitado de tartrato cálcico obtenido por el procedimiento de
la invención.
La Figura 1 muestra un aparato en el que puede
llevarse a cabo el procedimiento de esta invención, en el que un
vertido líquido (1) se pone en contacto con una resina de
intercambio aniónico (7) para obtener una solución catiónica (8)
que comprende cationes potasio y aniones cloruro. La solución
catiónica (8) se concentra en un evaporador (9) para obtener una
solución enriquecida en potasio (10). La resina de intercambio
aniónico (7) se regenera con una disolución de cloruro sódico (11)
y se obtiene una solución aniónica (12) que comprende aniones
tartrato y cationes sodio. Esta solución aniónica (12) puede
destinarse a la obtención de una solución enriquecida en ácido
tartárico (17) o a la obtención de un precipitado de tartrato
cálcico (23). Según la primera alternativa, la solución aniónica
(12) se pone en contacto con una resina de intercambio catiónico
(13) para obtener una solución (14) que comprende ácido tartárico,
que se concentra a continuación en un evaporador (16) para obtener
la solución enriquecida en ácido tartárico (17). Según la segunda
alternativa, la solución aniónica (12) se pone en contacto con
cloruro cálcico (19) para obtener un precipitado de tartrato
cálcico que se mantiene en suspensión (20), que se filtra en el
dispositivo (21), se seca en el dispositivo (22) para obtener un
precipitado de tartrato cálcico (23).
La presente invención proporciona un
procedimiento, en adelante procedimiento de la invención, para el
tratamiento de vertidos líquidos provenientes de la industria
vínico-alcoholera que permite reducir su impacto
medioambiental a la vez que permite la recuperación de los
siguientes productos de valor añadido de interés comercial: una
solución rica en iones potasio para su uso como fertilizante, una
solución enriquecida en ácido tartárico y/o un precipitado de
tartrato cálcico. El procedimiento de la invención comprende las
siguientes etapas:
a) Poner en contacto una resina de intercambio
aniónico (7) con dicho vertido (1) proveniente de la industria
vínico-alcoholera para obtener una solución
catiónica (8) que comprende cationes potasio y aniones cloruro;
b) Concentrar dicha solución catiónica (8)
obtenida en la etapa anterior para obtener una solución enriquecida
en potasio (10);
c) Regenerar la resina de intercambio aniónico
utilizada en la etapa a) con una disolución de cloruro sódico (11);
y
d) obtención de una solución aniónica (12) que
comprende aniones tartrato y cationes sodio.
El procedimiento de la invención comprende
además la obtención de una solución enriquecida en ácido tartárico
(17) a partir de la solución aniónica (12) obtenida en la etapa
anterior d) que comprende las etapas de:
- (Ai)
- poner en contacto una resina de intercambio catiónico (13) con la solución aniónica (12) para obtener de una solución (14) que comprende ácido tartárico; y
- (Aii)
- concentrar dicha solución (14) para obtener la solución enriquecida en ácido tartárico (17).
Alternativamente el procedimiento de la
invención comprende además la obtención de un precipitado de
tartrato cálcico (23) a partir de la solución aniónica (12)
obtenida en la etapa anterior d) que comprende las etapas de:
- (Bi)
- tratar la solución aniónica (12) con cloruro cálcico (19) para obtener un precipitado de tartrato cálcico (20) que se mantiene en suspensión; y
- (Bii)
- recuperar dicho precipitado y secarlo para obtener tartrato cálcico (C_{4}H_{4}O_{6}Ca.4H_{2}O) (23).
En general el procedimiento de la invención
puede partir de cualquier vertido líquido proveniente de la
industria vínico-alcoholera, tanto de la industria
de la elaboración de vinos, como de la industria de explotación de
subproductos de vinificación, caracterizado por presentar aniones
tartrato y cationes potasio. En una realización preferente dicho
vertido se selecciona entre una vinaza de piqueta, una vinaza de
vino, una vinaza de lías, un agua de lavado de depósitos de bodega,
un agua de lavado de maquinaria de bodega y se someten al
procedimiento de la invención por separado, en particular porque
dichos vertidos se generan escalonadamente a lo largo del año
vinícola. En una realización más preferente el vertido líquido es
una vinaza.
Las vinazas son consideradas vino sin alcohol y
dependiendo de su procedencia se clasifican en vinazas de piqueta,
de vino y de lías. Se llama piqueta a un vino de entre 3 y 4 grados
porcentuales en volumen de alcohol. Se trata de un producto
hidroalcohólico procedente del lavado de los orujos prensados, si
estos proceden de vinificación en tinto el producto es
hidroalcohólico directamente (orujos fermentados), si proceden de
vinificación en blanco (orujos no fermentados) el producto es una
solución de glucosa y fructosa que fermenta como un mosto de poca
riqueza azucarada. Se llama vinaza de piqueta al producto de cola
de columna de destilación exento de alcohol y que contiene todos los
compuestos orgánicos e inorgánicos no volátiles a ebullición a la
presión atmosférica, y solubles en agua. Es un líquido de color
marrón que presenta, expresado en gramos/litro: extracto seco por
evaporación a 100ºC 17,82; materia orgánica (compuesta por
derivados pépticos y albuminoides, glicerina y otros alcoholes
superiores, taninos, y ácidos grasos de cadena corta) excluido anión
tartrato 10,66; C_{4}H_{4}O_{6}^{-2} (anión tartrato) 2,6;
C_{4}H_{4}O_{5}^{-2} (anión malato) 0,83; K^{+} 1,19;
SO_{4}^{-2} 0,45; Ca^{+2} 0,31; Mg^{+2} 0,11; Fe^{+2}
35.10^{-3} ; PO_{4}^{-3} 0,23; y otros cobre, manganeso, cinc
entre 1 y 3 ppm, pH 3,3/3,4.
Vinazas de vino se denomina al producto de cola
de destilación exento de alcohol, y procedente de la destilación
de vino destinado a obtener alcohol procedente de los excedentes de
vino (vino para la quema). Su composición es muy similar a la
vinaza de piqueta, se acusan menores contenidos en calcio, magnesio
y sulfatos. Ambas vinazas de piqueta y de vino son soluciones
próximas a la saturación en bitartrato potásico. Típicamente
presentan un contenido máximo de 0,0265 M y un contenido mínimo de
0,01 M y un pH de entorno a 3,35 constante e independiente de la
concentración.
Vinazas de lías. Se llaman lías o heces de vino
al precipitado que tiene lugar al llevarse a cabo la
transformación de azúcar en alcohol. Es un sedimento pastoso que
constituye el 10% del volumen de mosto fermentado. Su composición
cualitativamente es igual a la del vino de donde procede y se
caracterizan industrialmente no solo por el alcohol sino además por
su alta riqueza tartárica que es la que únicamente se explota en la
actualidad fabricándose tartrato cálcico de las lías. Esta sal es
materia prima para la producción de ácido tartárico. Las lías
contienen entre 35 y 60 gramos/ litro de bitartrato potásico
precipitado.
Se diluyen entre dos y tres veces su volumen
para que circule con fluidez suficiente en la columna de
destilación y el bitartrato potásico precipitado pase a estado
soluble a la temperatura de destilación de aproximadamente 100ºC.
Las vinazas de lías abandonan la columna de destilación con una
concentración de 20 gr/l de bitartrato potásico y son tratadas
lentamente y con agitación, con ácido sulfúrico y carbonato
cálcico, para formar tartrato cálcico que es aislado mediante
separación por hidrociclones, (diferencia de densidad entre la masa
orgánica y la sal) centrifugado (eliminación de agua) y secado
térmico. El efluente de los hidrociclones y el agua del
centrifugado son las vinazas de lías destartarizadas. Para aplicar
el procedimiento de la presente invención, el ácido adicionado debe
ser clorhídrico o mejor únicamente cloruro cálcico en lugar de
ácido sulfúrico y carbonato cálcico. A estas vinazas de lías
destartarizadas se les llama también aguas madres de tartrato
cálcico, y son soluciones saturadas de tartrato cálcico 0,01 M y pH
entorno a 5, que contienen potasio en forma de cloruro de potasio
0,1M. Estas vinazas de lías destartarizadas o aguas madre, llamadas
vinazas de lías en la presente especificación, constituyen el
material de partida del procedimiento de la invención.
En general las lías llegan a la alcoholera
pastosas. Existe un proceso no tan generalizado en el que las lías
llegan en forma de tortas procedentes de filtro prensa, en este
caso se diluyen con gran cantidad de agua evaporada y sigue el
proceso arriba descrito.
Las aguas de lavado de depósitos y maquinaria
presentan tartrato y potasio y son materiales de partida del
procedimiento de la invención. Las aguas de lavado de depósito, en
particular, presentan una concentración típicamente 1 M de tartrato
de potasio (C_{4}H_{4}O_{6}K_{2}) . Son soluciones
alcalinas preparadas a partir de una disolución 1 M de KOH para
disolver el llamado "cremor tártaro" consistente en costras de
bitartrato potásico que se depositan sobre las superficies
metálicas de los depósitos. Constituyen un vertido líquido en el
que el potasio añadido en forma de hidróxido de potasio enriquece
aún más en potasio la solución enriquecida en potasio (10) útil
como abono líquido soluble que se obtiene. Habitualmente el
"cremor tártaro" se entrega a las fabricas de ácido tartárico
como sólido, picando a mano los depósitos y/o disolviéndolo con
hidróxido sódico. De acuerdo con este método se forma una solución
de tartrato sódico potásico llamada sal de Seignette cuyo
aprovechamiento no es ordenado y en gran parte se vierte
incontroladamente. De acuerdo con el procedimiento de la invención,
el "cremor tártaro" se transforma bien en una disolución
enriquecida en ácido tartárico o bien en un precipitado de tartrato
cálcico, y el potasio proveniente de la disolución de KOH sirve
para enriquecer la solución enriquecida en potasio (10) de abono
líquido soluble que se obtiene.
El vertido líquido (1), material de partida del
procedimiento de la invención, se filtra inicialmente para no
obstruir las resinas intercambiadoras. En general es adecuada una
filtración con papel filtrante de uso en laboratorio para análisis
cualitativo con un tamaño de poro comprendido entre
20-25 micras. Los equipos industriales adecuados
son los filtros prensa de placas con membrana y telas de la
porosidad adecuada. En una realización preferente, se utiliza
filtros prensa de placa de membrana ya que acortan el ciclo de
filtración y la compactación de la torta formada se lleva a cabo
mediante hinchamiento de las membranas de las placas por un sistema
hidráulico, el resultado es un ciclo corto de filtración y una
humedad en las tortas muy baja.
El término "tartrato" se utiliza en esta
descripción para referirse indistintamente al anión tartrato, al
anión bitartrato y a sus mezclas. La concentración relativa de los
mismos en un determinado vertido líquido o en una determinada
solución dependerá del equilibrio de las tres especies que
coexisten ácido
tartárico-bitartrato-tartrato
teniendo en cuenta sus constantes de disociación
K_{1}=3,16.10-3 y
K_{2}=6,3.10-5, y en función de factores como la
temperatura, el pH del medio y el efecto salino.
La primera etapa del procedimiento de la
invención consiste en poner en contacto una resina de intercambio
aniónico (7) con dicho vertido líquido (1) proveniente de la
industria vínico-alcoholera. Dicho vertido líquido
puede almacenarse en un depósito (2) adecuado. Dicha resina (7) se
caracteriza por intercambiar aniones cloruro. Del intercambio se
obtiene una solución catiónica (8) que puede almacenarse en un
depósito (3) adecuado. Dicha solución catiónica (8) comprende
cationes siendo el potasio el mayoritario, aniones cloruro
procedentes de la resina y materia orgánica no fónica, mientras que
la resina (7) fija aniones presentes en el vertido líquido (1) como
el tartrato que se encuentra en mayor concentración, seguido del
anión malato y otros aniones procedentes de los ácidos orgánicos
débiles presentes en menor proporción en el vertido líquido (1).
La solución catiónica (8) obtenida en la etapa
anterior se puede concentrar sin que precipite ninguna sal en forma
de cloruro, hasta obtener una solución enriquecida en potasio (10).
La concentración se lleva a cabo en un evaporador convencional (9)
que presenta una capacidad de evaporación adecuada. Los
evaporadores convencionales utilizados consisten en un sistema de
múltiple efecto, a vacío, de tubos largos verticales y de
alimentación superior y hacia delante. En una realización
particular el evaporador (9) utilizado para concentrar la solución
catiónica (8) es de 6 efectos con una capacidad de 20000 Kg/hora de
agua evaporada.
La solución catiónica (8) puede concentrarse con
la sola limitación de las constantes
físico-químicas que afecten a la fluidez,
manipulación y almacenamiento de la solución (densidad y
viscosidad) para obtener un abono líquido. Típicamente la solución
se concentra de modo que el volumen se reduce entre 30 y 20 partes
a una, hasta alcanzar valores de riqueza en potasio de interés
comercial entorno al 3% de óxido de potasio, y con contenido
significativo en oligoelementos. En una realización particular la
solución catiónica (8) se concentra de modo que el volumen se
reduce de 25 partes a una. El análisis de la solución enriquecida
en potasio (10) muestra la siguiente composición, donde los
porcentajes se expresan en peso respecto al peso total de la
solución: materia orgánica 25-29%; potasio
3-3,5%; calcio 0,62%; magnesio 0,3%; hierro 0,12%;
sodio 0,1%; nitrógeno orgánico 0,08%; nitrógeno inorgánico
(NO_{3} 83 ppm; NH_{3} 1.88 ppm); azufre orgánico 0,3%; azufre
inorgánico 0,01%; fósforo orgánico 0,19%; fósforo inorgánico 80 ppm;
cobre 38 ppm; cinc 20 ppm; y pH 4,7. Esta solución enriquecida en
potasio (10) corresponde según la legislación vigente Real Decreto
824/2005 sobre productos fertilizantes (BOE núm.171 de 19 de Julio
2005) al grupo 2 de "Abonos orgánicos" y más exactamente al
grupo 2.5 "Abono orgánico NK liquido de origen vegetal":
Producto líquido obtenido en la destilación de subproductos de
remolacha, caña o uva. En general es útil como materia prima para
preparar otros abonos orgánico-minerales de origen
vegetal y soluble del Grupo 3.
La resina de intercambio aniónico (7) utilizada
en lecho, por ejemplo, puede ser cualquier resina aniónica de
basicidad fuerte, de basicidad media o sus mezclas, caracterizada
por intercambiar aniones cloruro. En una realización particular se
utiliza una mezcla al 50% en peso de una resina fuerte como por
ejemplo AMBERLITE FPA-97 Cl.-ROHM and HAAS y una
resina aniónica de basicidad media como por ejemplo LEWATIT
MP-64 BAYER. El intervalo de pH puede estar
comprendido entre 0 y 8. La operación unitaria de intercambio
aniónico puede repetirse ciclo tras ciclo.
Cuando la resina de intercambio aniónico (7) se
agota, se regenera utilizando una disolución de cloruro sódico
(11) que se almacena en un depósito adecuado (4). En una
realización particular presenta una concentración 1,8 M. En otra
realización particular presenta una concentración 1,43 M. El
cloruro se fija a la resina, y eluyen los aniones retenidos junto
con el catión sodio procedente de la disolución de cloruro sódico.
Se obtiene así una disolución aniónica (12) que comprende los
aniones tartrato, malato, lactato, entre otros, correspondientes a
los denominados ácidos fijos del vino como el ácido tartárico, ácido
málico, ácido láctico y otros, en su proporción original, junto
con cationes sodio.
El procedimiento de la invención comprende
además la obtención de una solución enriquecida en ácido tartárico
(17), a partir de la solución aniónica (12) obtenida en la etapa d)
anteriormente descrita del procedimiento de la invención, que
comprende las etapas de:
- (Ai)
- poner en contacto una resina de intercambio catiónico (13) con la solución aniónica (12) para obtener de una solución (14) que comprende ácido tartárico; y
- (Aii)
- concentrar dicha solución (14) para obtener la solución enriquecida en ácido tartárico (17).
Alternativamente, el procedimiento de la
invención comprende la obtención de un precipitado de tartrato
cálcico (23), a partir de dicha solución aniónica (12) obtenida en
la etapa d) anteriormente descrita del procedimiento de la
invención, que comprende las etapas de:
- (Bi)
- tratar la solución aniónica (12) con cloruro cálcico (19) para obtener un precipitado de tartrato cálcico (20) que se mantiene en suspensión; y
- (Bii)
- recuperar dicho precipitado y secarlo para obtener tartrato cálcico (C_{4}H_{4}O_{6}Ca.4H_{2}O) (23).
De acuerdo con la primera de las alternativas
arriba mencionadas, la resina de intercambio catiónico (13) se
pone en contacto con la solución aniónica (12) reteniendo los
cationes sodio y liberando protones. Se obtiene así de la resina
(13) una solución (14) que comprende los ácidos orgánicos,
tartárico, málico, láctico y otros presentes en su proporción
original en el vertido líquido (1). Esta solución (14), que puede
almacenarse en un depósito (15) si se desea, se concentra en un
evaporador convencional (16) que presenta una capacidad de
evaporación adecuada, para obtener una solución enriquecida en
ácido tartárico (17). Los evaporadores convencionales utilizados
consisten en un sistema de múltiple efecto, a vacío, de tubos
largos verticales y de alimentación superior y hacia delante. En
una realización particular, el evaporador utilizado para la
solución tartárica es de 2 efectos con una capacidad de 2000
Kg/hora de agua evaporada.
La solución (14) puede concentrarse con la sola
limitación de las constantes físico-químicas que
afecten a la fluidez, manipulación y almacenamiento de la solución
(densidad y viscosidad). La solución enriquecida en ácido tartárico
(17) puede utilizarse ventajosamente como corrector natural de la
acidez de los vinos que lo necesiten puesto que mantiene la
proporción original de ácidos presentes. Esta práctica enológica es
habitual, reglamentada y se hace en general, solamente con ácido
tartárico industrial que, evidentemente tiende al desequilibrio
entre los ácidos presentes y en consecuencia afecta al equilibrio
del vino. No obstante, la solución enriquecida (17) presenta un
color miel intenso, y cuando se utiliza para corregir la acidez de
vinos blancos pálidos podría afectar su intensidad de color. Por
ello, es posible, si se requiere, decolorar el vertido líquido (1)
de partida para evitar el color miel intenso de la solución
enriquecida (17). Para ello el vertido líquido (1) se decolora
antes de la filtración anteriormente descrita, con carbón
decolorante con bajo índice de pulverulencia de uso alimentario tal
como ESSECO/EVERDEC W 98 habitualmente utilizado en la decoloración
de vinos y mostos. El uso de resinas adsorbentes conduce a
similares resultados y pueden utilizarse resinas tales como
AMBERLITE XAD 761-ROHM and HAAS o LEWATIT VP OC
1064-BAYER.
En general la solución (14) se concentra entre
10 y 6 partes a una, obteniéndose en general soluciones de
concentración variable típicamente comprendida entre 1,6 M y 1,33
M. En una realización particular la solución (14) se concentra
hasta que presenta aproximadamente 200 g/l de ácido tartárico y
aproximadamente 68 g/l de ácido málico. La acidez total medida
utilizando como indicador la fenoftaleina es de 4
equivalentes/litro.
La operación unitaria de intercambio catiónico
puede repetirse ciclo tras ciclo. La resina de intercambio
catiónico (13) en lecho, por ejemplo, puede ser cualquier resina
catiónica intercambiadora de protones, preferentemente una resina
catiónica fuerte, tal como AMBERLITE FP-23 H ROHM
and HAAS. La resina de intercambio catiónico se regenera utilizando
una cantidad eficaz de una disolución de ácido clorhídrico (6) con
una concentración adecuada que se almacena en un depósito (5).
Típicamente dicha concentración está comprendida entre 1,43 y 1,8 M
HCl. En una realización particular se utiliza ácido clorhídrico
1,43 M. El intervalo de pH al que puede llevarse a cabo esta etapa
de intercambio catiónico puede estar comprendido entre 0 y 14.
El procedimiento de la invención comprende,
alternativamente, la obtención de un precipitado de tartrato cálcico
(C_{4}H_{4}O_{6}Ca.4H_{2}O) (23), a partir de la solución
aniónica (12) obtenida de la etapa d) anteriormente mencionada. De
acuerdo con esta alternativa, la solución aniónica (12) se trata
con cloruro cálcico (19) en un depósito (18) adecuado para dicho
fin, para obtener inicialmente un precipitado (20) de tartrato
cálcico en suspensión. Dicho precipitado en suspensión se recupera
por métodos convencionales tales como filtración o centrifugación
en un dispositivo adecuado (21), y posterior secado en un
dispositivo adecuado (22) para obtener un precipitado de tartrato
cálcico (C_{4}H_{4}O_{6}Ca.4H_{2}O) (23). De la
recuperación del precipitado se obtiene un filtrado (11) que
comprende cloruro sódico, que se puede conducir y almacenar en un
depósito (4) adecuado. Dicho filtrado (11) puede reutilizarse para
regenerar la resina aniónica (7), lo que constituye una ventaja
adicional del procedimiento de la invención.
El procedimiento de la invención puede llevarse
a cabo a distintas temperaturas con la limitación impuesta por el
tipo de resina utilizado, así por ejemplo, las resinas aniónicas no
deben utilizarse por encima de temperaturas superiores a 60ºC. En
una realización preferente la temperatura es la temperatura
ambiente entorno a 25ºC.
En una realización particular el procedimiento
de la invención es adecuado para el tratamiento de vertidos
procedentes de la fabricación de mosto rectificado. El mosto
rectificado es un producto líquido azucarado procedente de mosto de
uva natural que se ha sometido a desmineralización y decoloración.
El mosto de uva es siempre una solución saturada de bitartrato
potásico cuyo producto de solubilidad a 20ºC es 7,07.10^{-4} y
presenta típicamente una concentración de
C_{4}H_{4}O_{6}H^{-} entorno a 0,0265 M y una concentración
de iones K^{+} entorno a 0,0265 M. El sistema de fabricación de
mosto rectificado es análogo al de la desmineralización total de
agua mediante resinas de intercambio iónico y su fabricación
comprende el paso del mosto de uva natural por cuatro lechos con
carga de resinas catiónicas fuertes, aniónicas débiles, aniónicas
fuertes, y catiónicas fuertes en el orden descrito. En la primera
resina quedan retenidos todos los cationes, en la segunda y tercera
todos los aniones y la cuarta tiene la función de llevar el pH
entorno a 3,4 que corresponde al valor del pH del mosto original de
partida. Saturadas las resinas, éstas se regeneran; las catiónicas
con una solución de ácido clorhídrico 1N; y las aniónicas con
solución alcalina de sosa 1 N. La solución ácida contiene todos los
cationes (mayoritariamente potasio) en presencia de un único anión
cloruro, y la solución alcalina todos los aniones mayoritariamente
tartrato y malato en presencia de un único catión sodio. En una
realización particular la solución ácida presenta una concentración
de 0,135 M de cloruro potásico y pH 2, y la solución alcalina
presenta una concentración de tartrato sódico 0,135 M y pH 5. En la
actualidad las soluciones ácidas son vertidas al medioambiente. Las
soluciones alcalinas suelen ser igualmente vertidas formando parte
de las vinazas de lías destartarizadas o aguas madres.
Sin embargo, estas disoluciones ácida y
alcalina, de potasio y tartrato sódico respectivamente, se asemejan
por su composición y características a la solución catiónica (8) y
a la solución aniónica (12) respectivamente y pueden someterse a
determinadas etapas del procedimiento de la invención. En este
sentido, la solución ácida se incorpora como solución catiónica (8)
al procedimiento de la invención y se somete directamente a la
etapa de evaporación en el evaporador (9), obteniéndose a partir de
ella una solución enriquecida en potasio (10). Por otra parte, la
solución alcalina de tartrato sódico se incorpora como solución
aniónica (12) al procedimiento de la invención. De este modo puede
obtenerse a partir de ella bien una solución enriquecida en ácido
tartárico (17) llevando a cabo las etapas (Ai) y (Aii), o bien, un
precipitado de tartrato cálcico (23) llevando a cabo las etapas
(Bi) y (Bii) arriba descritas. Las soluciones ácida y alcalina, de
potasio y de tartrato sódico respectivamente, se someten a las
correspondientes etapas del procedimiento de la invención
directamente sin filtrar puesto que el mosto de uva del que
proceden se filtra previamente a la desmineralización. En una
realización particular, la solución ácida presenta una
concentración de 5 g/l de catión potasio y la solución alcalina de
tartrato sódico o solución aniónica (12) presenta 20 g/l de anión
tartrato y 6,5 g/l de anión malato.
Una de las ventajas principales del
procedimiento de la invención reside en que no solo se tratan los
vertidos líquidos de la industria vínico-alcoholera
de un modo más eficaz que en el estado de la técnica, sino que al
mismo tiempo se consigue el aprovechamiento de los mismos,
obteniéndose productos de valor añadido de interés comercial y en
la propia industria vínico-alcoholera. El
procedimiento de la invención permite recuperar un abono líquido
con un contenido elevado de potasio comprendido entre un 3% y un
3,5% junto con otros oligoelementos, y una solución enriquecida en
ácido tartárico y otros ácidos débiles presentes en los vertidos
líquidos tratados en la misma proporción, la cual puede ser
ventajosamente empleada en la propia industria
vínico-alcoholera, como aditivo para la corrección
de la acidez de los vinos o en la fabricación de tartrato
cálcico.
Otra ventaja adicional reside en que tras una
primera carga de cloruro sódico al sistema donde se lleva a cabo el
procedimiento de la invención, tanto si se emplea cloruro cálcico
(19) como si se emplea una disolución de ácido clorhídrico (6), no
hay consumo de cloruro sódico (11) sino que éste se mantiene
constante durante el procedimiento. El catión sodio es constante en
el sistema.
Una ventaja adicional reside en que el agua
recuperada en los evaporadores convencionales puede ser reutilizada
en numerosos servicios de fábrica y bodega, lavado de orujos,
dilución de lías, torres de enfriamiento, calderas, en algunos
casos previo acondicionamiento de pH para evitar ataques por
corrosión, e incluso para riego agrícola. El agua puede ser
asimismo utilizada en el procedimiento de la invención, para
preparar las soluciones de cloruro sódico, de ácido clorhídrico y/o
de cloruro cálcico.
A continuación se presenta ejemplos del
procedimiento de la invención que se exponen para una mejor
comprensión de la invención y en ningún caso deben considerarse una
limitación del alcance de la misma.
El procedimiento de la invención puede llevarse
a cabo en un aparato como el que se muestra en la Figura 1.
El vertido líquido (1) seleccionado como
material de partida fue una vinaza de vino con una concentración
0,026 M de C_{4}H_{4}O_{6}HK. El volumen a procesar fue de
400,000 litros.
El vertido líquido (1) se trató con una resina
de intercambio aniónico (7) consistente en una mezcla al 50% de la
resina fuerte AMBERLITE FPA-97 Cl.-ROHM and HAAS y
de la resina media LEWATIT MP-64 BAYER. La
instalación industrial lleva una carga de 6500 litros de resina de
basicidad fuerte y de 6500 litros de resina de basicidad media con
una capacidad total de intercambio de 17160 equivalentes. La
relación volumen de vinaza de vino /litro de resina es 7,78. Se
realizaron 4 ciclos de 100000 litros cada uno. (Coeficiente
7,69).
Se obtuvieron inicialmente 400,000 litros de
solución catiónica (8) con una concentración 0,026 M de cloruro
potásico. Esta solución se concentró en un evaporador (9) hasta
obtener 16,300 litros de solución enriquecida en potasio (10) que
presentaba una concentración de cloruro potásico 0,638 M,
reduciéndose el volumen de 24,54 partes a 1. Dicha solución
enriquecida en potasio (10) presentaba un contenido del 3% en peso
de potasio expresado como K_{2}O.
El evaporador (9) utilizado para la solución
potásica es de 6 efectos con una capacidad de 20000 Kg/hora de agua
evaporada. La solución catiónica (8) se alimentó a 20000
litros/hora para producir 815 litros/ hora de solución enriquecida
en potasio (10) y 19185 litros /hora de agua condensada. El tiempo
de la operación fue de 20 horas.
La resina de intercambio aniónico (7) se
regeneró con 24,000 litros de solución de cloruro sódico (11) de
concentración 1,43 M, y se eluyeron 48,000 litros de solución
aniónica (12) con una concentración en tartrato equivalente a 0,216
M de ácido tartárico.
Los 48,000 litros de solución aniónica (12) se
trataron con una resina de intercambio catiónico fuerte (13)
AMBERLITE FP-23 H ROHM and HAAS. La instalación
industrial lleva una carga de 7695 litros con una capacidad total
de intercambio de 17160 equivalentes. La relación volumen de
solución /litro de resina es 7,78.
La solución (14) obtenida que comprende ácido
tartárico se concentró en un evaporador (16) hasta obtener 7,800
litros de solución enriquecida en ácido tartárico (17) con una
concentración en ácido tartárico de 1,33 M, reduciéndose el volumen
de 6,15 partes a una, y presentando un contenido en ácido tartárico
de 200 g/l. El evaporador utilizado para la solución tartárica (16)
fue de 2 efectos con una capacidad de 2000 Kg/hora de agua
evaporada. La solución aniónica (14) se alimentó a 2400 litros/hora
para producir 390 litros/hora de solución enriquecida en ácido
tartárico (17) y 2010 litros hora de agua condensada. El tiempo de
la operación fue de 20 horas.
La resina de intercambio catiónico (13) se
regeneró con 48,000 litros de solución de ácido clorhídrico (6)
1,43 M.
Claims (14)
1. Procedimiento para el tratamiento de un
vertido líquido proveniente de la industria
vínico-alcoholera que comprende las siguientes
etapas:
a) Poner en contacto una resina de intercambio
aniónico con un vertido líquido proveniente de la industria
vínico-alcoholera para obtener una solución
catiónica que comprende cationes potasio y aniones cloruro;
b) Concentrar dicha solución catiónica obtenida
en la etapa anterior para obtener una solución enriquecida en
potasio;
c) Regenerar la resina de intercambio aniónico
utilizada en la etapa a) con una disolución de cloruro sódico;
y
d) obtención de una solución aniónica que
comprende aniones tartrato y cationes sodio.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, que
comprende además la obtención de una solución enriquecida en ácido
tartárico a partir de la solución aniónica obtenida en la etapa
anterior d) que comprende las etapas de:
- (Ai)
- poner en contacto una resina de intercambio catiónico con dicha solución aniónica para obtener de una solución que comprende ácido tartárico; y
- (Aii)
- concentrar dicha solución obtenida en la etapa (Ai) para obtener la solución enriquecida en ácido tartárico.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, que
comprende además la obtención de un precipitado de tartrato cálcico
a partir de la solución aniónica obtenida en la etapa anterior d)
que comprende las etapas de:
- (Bi)
- tratar dicha solución aniónica con cloruro cálcico para obtener un precipitado de tartrato cálcico que se mantiene en suspensión; y
- (Bii)
- recuperar dicho precipitado y secarlo para obtener tartrato cálcico.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el vertido líquido es un vertido
líquido seleccionado entre una vinaza de piqueta, una vinaza de
vino, una vinaza de lías, un agua de lavado de depósitos de
bodegas, un agua de lavado de maquinaria y sus mezclas.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la resina de intercambio aniónico se caracteriza por
intercambiar anión cloruro y se selecciona de una resina de
basicidad fuerte, una resina de basicidad media y sus mezclas.
6. Procedimiento según la reivindicación 2, en
el que la resina de intercambio catiónico se caracteriza por
intercambiar protones.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la
concentración de la solución catiónica y de la solución que
comprende ácido tartárico se realiza en un evaporador.
8. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la solución catiónica se concentra
entre 30 y 20 partes a una.
9. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque la solución que comprende ácido
tartárico se concentra entre 10 y 6 partes a una.
10. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la solución enriquecida en potasio
comprende entre 25% y 29% en peso relativo al peso de la solución
total de materia orgánica y entre 3% y 3,5% en peso relativo al
peso de la solución total de potasio.
11. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque la solución enriquecida en ácido
tartárico comprende aproximadamente 200 gramos/litro de ácido
tartárico y aproximadamente 68 gramos/litro de ácido málico.
12. Solución enriquecida en potasio obtenida por
el procedimiento de la reivindicación 1.
13. Solución enriquecida en ácido tartárico
obtenida por el procedimiento de la reivindicación 2.
14. Precipitado de tartrato cálcico obtenido por
el procedimiento de la reivindicación 3.
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