ES2253620T3 - Compuestos monofosforados, quirales y sus complejos con metales de transicion. - Google Patents
Compuestos monofosforados, quirales y sus complejos con metales de transicion.Info
- Publication number
- ES2253620T3 ES2253620T3 ES03019803T ES03019803T ES2253620T3 ES 2253620 T3 ES2253620 T3 ES 2253620T3 ES 03019803 T ES03019803 T ES 03019803T ES 03019803 T ES03019803 T ES 03019803T ES 2253620 T3 ES2253620 T3 ES 2253620T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- carbon atoms
- alkyl
- compounds
- formula
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 105
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 136
- -1 Phosphorus-substituted furan Chemical class 0.000 claims abstract description 103
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 70
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 36
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 3
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 68
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 50
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 43
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 33
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 19
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 15
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 claims description 14
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 claims description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 125000000037 tert-butyldiphenylsilyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[Si]([H])([*]C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 4
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KXMNRQFNCZJUSB-UHFFFAOYSA-N C12=CC=C(CC1)C2.CC=CCC=CC Chemical compound C12=CC=C(CC1)C2.CC=CCC=CC KXMNRQFNCZJUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 claims description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 4
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002081 enamines Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- WMKGGPCROCCUDY-UHFFFAOYSA-N 1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WMKGGPCROCCUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical class C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 101100261242 Mus musculus Trdmt1 gene Proteins 0.000 claims description 3
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000005610 enamide group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 claims description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N phenylacetonitrile Chemical compound N#CCC1=CC=CC=C1 SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000007341 Heck reaction Methods 0.000 claims 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 abstract description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 abstract description 2
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 abstract 1
- 125000005529 alkyleneoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 abstract 1
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 abstract 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011914 asymmetric synthesis Methods 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- VUTUHLLWFPRWMT-QMDOQEJBSA-M (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene;rhodium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Rh].C\1C\C=C/CC\C=C/1.C\1C\C=C/CC\C=C/1.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F VUTUHLLWFPRWMT-QMDOQEJBSA-M 0.000 description 3
- MCHWWJLLPNDHGL-UNTFVMJOSA-N (2s,3s,4s,5s)-2,5-bis(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H]1O[C@@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O MCHWWJLLPNDHGL-UNTFVMJOSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- LYXHWHHENVLYCN-QMDOQEJBSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene;rhodium;tetrafluoroborate Chemical compound [Rh].F[B-](F)(F)F.C\1C\C=C/CC\C=C/1.C\1C\C=C/CC\C=C/1 LYXHWHHENVLYCN-QMDOQEJBSA-N 0.000 description 2
- MCHWWJLLPNDHGL-KAZBKCHUSA-N (2r,3s,4r,5r)-2,5-bis(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](CO)[C@H](O)[C@@H]1O MCHWWJLLPNDHGL-KAZBKCHUSA-N 0.000 description 2
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- LPYLNJHERBLCRN-QMDOQEJBSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene;rhodium;hexafluorophosphate Chemical compound [Rh].F[P-](F)(F)(F)(F)F.C\1C\C=C/CC\C=C/1.C\1C\C=C/CC\C=C/1 LPYLNJHERBLCRN-QMDOQEJBSA-N 0.000 description 1
- MCHWWJLLPNDHGL-ZXXMMSQZSA-N (2r,3r,4r,5r)-2,5-bis(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](CO)[C@H](O)[C@H]1O MCHWWJLLPNDHGL-ZXXMMSQZSA-N 0.000 description 1
- MCHWWJLLPNDHGL-GUCUJZIJSA-N (2s,3s,4r,5r)-2,5-bis(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](CO)[C@@H](O)[C@H]1O MCHWWJLLPNDHGL-GUCUJZIJSA-N 0.000 description 1
- MCHWWJLLPNDHGL-JGWLITMVSA-N (2s,3s,4s,5r)-2,5-bis(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O MCHWWJLLPNDHGL-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 125000005919 1,2,2-trimethylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006039 1-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006023 1-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000453 2,2,2-trichloroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(Cl)(Cl)Cl 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006026 2-methyl-1-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006029 2-methyl-2-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006024 2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005809 3,4,5-trimethoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C(OC([H])([H])[H])C(OC([H])([H])[H])=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- 125000006027 3-methyl-1-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 1
- 125000004199 4-trifluoromethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100170937 Mus musculus Dnmt1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N [C].[C] Chemical group [C].[C] IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005036 alkoxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000499 benzofuranyl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- LACWHBSGXHWWIX-UHFFFAOYSA-N chloro-bis(2,4-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC(C)=CC=C1P(Cl)C1=CC=C(C)C=C1C LACWHBSGXHWWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 150000002084 enol ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005246 nonafluorobutyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000006308 propyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- MHYGQXWCZAYSLJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-chloro-diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 MHYGQXWCZAYSLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/20—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/16—Preparation of optical isomers
- C07C231/18—Preparation of optical isomers by stereospecific synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
- C07F9/65515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Un compuesto de fórmula I en donde n es de 0 a 4, R1 es hidrógeno, alquilo inferior insustituido o sustituido o halógeno, R2 es alquilo inferior sustituido por hidroxi, amino insustituido, mono- o disustituido o por un radical heterocíclico; un radical R5-(C=Y)-Z- en donde R5 es alquilo inferior insustituido o sustituido, amino insustituido, mono- o disustituido, un radical heterocíclico o hidroxi libre o eterificado, Y es oxígeno, azufre o imino y Z o bien no está presente, o bien es alquilo inferior o amino-alquilo inferior, o un radical R6-sulfonilamino-alquilo inferior, en donde R6 es alquilo inferior insustituido o sustituido, amino insustituido, mono- o disustituido o fenilo opcionalmente sustituido por alquilo inferior, alcoxi inferior o nitro, con la condición de que R2 no es carboxi, alcoxi(inferior)carbonilo o alquilo inferior sustituido por hidroxi en el caso de que n sea 0, R1 sea hidrógeno, R4 sea bencilo y X sea -O-, R3 es alquilo inferior, alquilo inferior hidroxi-, amino- ohalo-sustituido, hidroxi, ciano, alcoxi inferior, alcanoilo inferior, alcanoil(inferior)oxi, amino, mono- o di-alquil(inferior)amino, alcanoil(inferior)amino, carboxi, alcoxi(inferior)carbonilo o halógeno, en donde los sustituyentes R3 pueden seleccionarse independientemente en el caso de que n>1, R4 es un radical R7-CR8(R9)- en donde R7 es ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, furilo, pirrolilo, tienilo o piridilo, estando dichos sustituyentes R7 opcionalmente sustituidos por uno o más radicales elegidos entre alquilo inferior y halógeno, y R8 y R9 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo inferior o halógeno, y X se elige entre -O-, -NH- y -S-, o una sal del mismo.
Description
Compuestos monofosforados, quirales y sus
complejos con metales de transición.
La presente invención se refiere a compuestos
monofosforados, quirales y a sus complejos con metales de
transición, a un procedimiento para la obtención de compuestos
monofosforados, quirales, y sus complejos con metales de transición
así como a su empleo en síntesis asimétricas.
Los compuestos quirales, enriquecidos en
enantiómeros son substancias de partida valiosas para la obtención
de productos agroquímicos y farmacéuticos. En este caso ha
adquirido un gran significado industrial la catálisis asimétrica
para la síntesis de tales compuestos quirales, enriquecidos en
enantiómeros.
Recientes publicaciones en el campo de la
síntesis asimétrica indican claramente que los complejos con
metales de transición de los compuestos monofosforados son
perfectamente adecuados como catalizadores en las reacciones
conducidas de manera asimétricas tales como, especialmente, en las
hidrogenaciones asimétricas de los enlaces C=O, C=N y C=C.
De este modo se conoce, por ejemplo, por las
publicaciones A. Alexakis, Tetrahedron Asymmetry, 1997, 8,
3193-3196; W. Chen, J. Xiao, Tetrahedron Letters,
42, 2001, 2897-2899; M. Reetz, G. Mehler, Angew.
Chem., 2000, 112, 4047-4049 y WO-A
01/94278, el empleo de monofosfitos ópticamente activos o bien el
empleo de sus complejos con metales de transición para
hidrogenaciones asimétricas.
El empleo de monofósforoamiditos ópticamente
activos, o bien el empleo de sus complejos con metales de
transición en síntesis asimétricas es conocido, por ejemplo, por
las publicaciones M. van den Berg et al., J. Am. Chem. Soc.,
2000, 122, 11539-11540, WO-A
02/04466; H. Waldmann, Chem. Eur. J. 2000, 6,
671-675; se conoce el empleo de monofosfonitos
quirales por ejemplo por la publicación C. Claver et al.,
Chem. Commun., 2000, 961-962.
El inconveniente de los compuestos
monofosforados, citados, reside en que únicamente es posible una
modificación estérica y electrónica de la estructura de los
ligando, que es necesaria para una optimación específica y una
adaptación de los ligandos y, por lo tanto, del catalizador para un
substrato predeterminado, en una extensión muy limitada y
únicamente por medio de un gran número de etapas de síntesis,
costosas. Estos inconvenientes limitan claramente un aprovechamiento
industrial de tales ligandos y de los catalizadores que pueden ser
obtenidos a partir de los mismos.
Así pues, existía la necesidad de desarrollar un
sistema de ligandos, basado en compuestos monofosforados, que
pudiese ser fácilmente modificado en cuanto a sus propiedades
estéricas y electrónicas, cuyos complejos con metales de transición
como catalizadores posibilitasen la síntesis asimétrica, tal como
especialmente las hidrogenaciones asimétricas, con elevadas
enantioselectividades.
Se han encontrado ahora compuestos de la fórmula
(I),
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- \bullet
- *1, *2, *3 y *4 marcan respectivamente, de manera independiente entre sí, un átomo de carbono estereógeno, que se presenta en la configuración R o en la configuración S,
- \bullet
- X está ausente o significa oxígeno y
- \bullet
- R^{1} y R^{2} pueden significar respectivamente, de manera independiente entre sí: hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, flúoralquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 4 a 24 átomos de carbono, arilalquilo con 5 a 25 átomos de carbono, arilalquenilo con 6 a 26 átomos de carbono o NR^{6}R^{7}, OR^{7}, -(alquilo con 1 a 8 átomos de carbono)-OR^{7}, -(alquilo con 1 a 8 átomos de carbono)-NR^{6}R^{7} o -O_{2}CR^{7},
- significando R^{6} y R^{7} respectivamente, de manera independiente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, arilalquilo con 5 a 15 átomos de carbono o arilo con 4 a 14 átomos de carbono o R^{6} y R^{7} significan, conjuntamente, un resto aminocíclico con un total de 4 hasta 20 átomos de carbono,
- o R^{1} y R^{2} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, restos de la fórmula (IIa)
(IIa)-R^{8}-SiR^{9}R^{10}R^{11}
en la
que
- R^{8} está ausente, significa oxígeno o metileno y
- R^{9}, R^{10} y R^{11} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, arilalquilo con 5 a 15 átomos de carbono o arilo con 4 a 14 átomos de carbono y
- \bullet
- R^{3} y R^{4} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, R^{12}, OR^{13} o NR^{14}R^{15}, donde R^{12}, R^{13}, R^{14} y R^{15} significan respectivamente, independientemente, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, arilalquilo con 5 a 12 átomos de carbono o arilo con 4 a 14 átomos de carbono o NR^{14}R^{15} significa conjuntamente un resto aminocíclico con 4 hasta 20 átomos de carbono o R^{3} y R^{4} significan conjuntamente -O-R^{16}-O-, donde R^{16} significa restos que se eligen del grupo formado por alquilen con 2 a 4 átomos de carbono, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno, 1,2-ciclohexileno, 1,1'-ferrocenileno, 1,2-ferrocenileno, 2,2'-(1,1'-binaftileno), 2,2'-(1,1')-bifenileno y 1,1'-(difenil-2,2'-metileno)-diilo, pudiendo estar substituidos los restos citados igualmente una o varias veces por restos elegidos del grupo formado por flúor, cloro, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono y alquilo con 1 a 8 átomos de carbono y
- \bullet
- R^{5} significa hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 4 a 24 átomos de carbono, arilalquilo con 5 a 25 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 20 átomos de carbono o significa restos de la fórmula (IIb)
(IIb)A-B-D
en la
que
- A
- está ausente o significa alquileno con 1 a 12 átomos de carbono,
- B
- significa funcionalidades, que se eligen entre los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde
- R^{17}
- significa alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 4 a 24 átomos de carbono, arilalquilo con 5 a 25 átomos de carbono
- \quad
- y
- D
- significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, arilo con 4 a 24 átomos de carbono o arilalquilo con 5 a 25 átomos de carbono o
B y D pueden significar
conjuntamente, cuando A no esté ausente, ciano o [(alquilen con 1 a
8 átomos de carbono)-O]_{n}-(alquilo con 1
a 8 átomos de carbono), siendo n un número entero comprendido entre
1 y 8
o
R^{17} y D significan
conjuntamente un resto aminocíclico con 4 hasta 12 átomos de
carbono.
En el ámbito de la invención pueden combinarse
arbitrariamente entre sí todas las definiciones de los restos, los
parámetros y las explicaciones dadas anteriormente o indicadas a
continuación, de manera general o en los intervalos preferentes, es
decir incluso entre los intervalos respectivos y los intervalos
preferentes.
Alquilo o bien alquileno o bien alcoxi o
bien alquenilo significan respectivamente, de manera independiente,
un resto alquilo o bien un resto alquilen o bien un resto alcoxi o
bien un resto alquenilo de cadena lineal, cíclico, ramificado o no
ramificado, pudiendo estar substituidos los restos citados en caso
citado, además por restos alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono.
Lo mismo es válido para la parte no aromática de
un resto arilalquilo.
De manera ejemplificativa alquilo con 1 a 4
átomos de carbono significa metilo, etilo,
2-metoxietilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo, sec.-butilo y
terc.-butilo, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, además por
ejemplo, significa n-pentilo,
1-metilbutilo, 2-metilbutilo,
3-metilbutilo, neopentilo,
1-etilpropilo, ciclo-hexilo,
ciclo-pentilo, n-hexilo,
1,1-dimetilpropilo,
1,2-dimetilpropilo,
1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo,
2-metilpentilo, 3-metilpentilo,
4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo,
1,2-dimetilbutilo,
1,3-dimetilbutilo,
2,2-dimetilbutilo,
2,3-dimetilbutilo,
3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo,
2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo,
1,2,2-trimetilpropilo,
1-etil-1-metilpropilo,
1-etil-2-metilpropilo,
1-etil-2-metilpropilo,
n-heptilo y n-octilo, además, de
manera ejemplificativa, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono
significa adamantilo, los isómeros de mentilo,
n-nonilo, n-decilo y
n-dodecilo, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono
significa además, por ejemplo, n-hexadecilo y
n-octadecilo.
De manera ejemplificativa alcoxi con 1 a 8 átomos
de carbono significa metoxi, etoxi, 2-metoxietoxi,
n-propoxi, iso-propoxi,
n-butoxi, sec.-butoxi y terc.-butoxi,
n-pentoxi, 1-metilbutoxi,
2-metilbutoxi, 3-metilbutoxi,
neo-pentoxi, 1-etilpropoxi,
ciclo-hexoxi, ciclo-pentoxi,
n-hexoxi y n-octoxi, de manera
ejemplificativa alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono significa,
además, adamantoxi, los restos mentoxi, n-decoxi y
n-dodecoxi isómeros.
De manera ejemplificativa alquenilo con 2 a 20
átomos de carbono significa vinilo, 1-propenilo,
iso-propenilo, 1-butenilo,
2-butenilo, 1-pentenilo,
2-pentenilo,
2-metil-1-butenilo,
2-metil-2-butenilo,
3-metil-1-butenilo,
1-hexenilo, 1-heptenilo,
1-octenilo o 2-octenilo.
Halógenoalquilo significa respectivamente,
de manera independiente, un resto alquilo de cadena lineal,
cíclico, ramificado o no ramificado, que esté substituido una o
varias veces o completamente substituido por átomos de cloro o por
átomos de flúor.
De manera ejemplificativa halógenoalquilo con 1 a
20 átomos de carbono significa triflúormetilo,
2,2,2-tricloroetilo,
2,2,2-triflúoretilo, pentaflúoretilo,
nonaflúorbutilo, perflúoroctilo, perflúordodecilo y
perflúorhexadecilo.
Arilo significa respectivamente,
independientemente, un resto heteroaromático con 5 hasta 18 átomos
de carbono en la estructura, pudiendo estar substituidos cero, uno,
dos o tres átomos de carbono de la estructura por ciclo, en el
conjunto de la molécula sin embargo al menos un átomo de carbono de
la estructura, por heteroátomos, elegidos del grupo formado por
nitrógeno, azufre y oxígeno, preferentemente sin embargo significa
un resto carbociclico aromático con 6 a 18 átomos de carbono en la
estructura.
Ejemplos de restos aromáticos carbocíclicos con 6
hasta 18 átomos de carbono en la estructura son fenilo, naftilo,
fenantrenilo, antracenilo o fluórenilo, los restos heteroaromáticos
con 5 hasta 18 átomos de carbono en la estructura en los que pueden
estar substituidos cero, uno, dos o tres átomos de carbono de la
estructura por ciclo, sin embargo en el conjunto de la molécula al
menos un átomo de carbono de la estructura por heteroátomos
elegidos del grupo formado por nitrógeno, azufre u oxígeno son, por
ejemplo, piridinilo, oxazolilo, benzofuranilo,
dibenzofuran-ilo o
quinolinilo.
quinolinilo.
Además, el resto aromático carbocíclico o el
resto heteroaromático puede estar substituido por hasta 5
substituyentes iguales o diferentes por ciclo, que se eligen del
grupo formado por flúor, cloro, alquilo con 1 a 12 átomos de
carbono, halógenoalquilo con 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi con 1
a 12 átomos de carbono, di(alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono)amino, COO(alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono), CON(alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono)_{2}, COO(arilalquilo con 1 a 8 átomos de
carbono), COO(arilo con 4 a 14 átomos de carbono),
CO(alquilo con 1 a 8 átomos de carbono), arilalquilo con 5 a
15 átomos de carbono o tri(alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono)silo-
xilo.
xilo.
Lo mismo es válido, de manera análoga, para los
restos ariloxi.
Arilalquilo significa respectivamente, de
manera independiente, un resto alquilo de cadena lineal, cíclico,
ramificado o no ramificado, que puede estar substituido una vez,
varias veces o que puede estar totalmente substituido por restos
arilo según la definición anterior.
De manera ejemplificativa aralquilo con 5 a 25
átomos de carbono significa bencilo, difenilbenzilo,
trifenilbenzilo (tritilo), 1-feniletilo,
1-fenilpropilo, 2-fenilpropilo,
1-fenil-1-metiletilo,
1-, 2-, 3- o 4-fenilbutilo,
1-fenil-1-metilpropilo,
1-fenil-2-metilpropilo,
fenil-1,1-dimetiletilo, 1-,2-,3-,4-
o 5-fenilpentilo,
fenil-1-metilbutilo, fenil-
2-metilbutilo,
fenil-3-metilbutilo,
fenil-2,2-dimetilpropilo,
fenil-1-etilpropilo,
1-naftilmetilo, 1-naftiletilo,
naftil-1-metiletilo, naftilbutilo,
naftil-1-metilpropilo,
naftil-2-metilpropilo,
naftil-1,1-dimetiletilo,
naftilpentilo,
naftil-1-metilbutilo,
naftil-2-metilbutilo,
naftil-3-metilbutilo,
naftil-2,2-dimetilpropilo o
naftil-1-etilpropilo, así como sus
formas isómeras o estereoisómeras.
Arilalquenilo significa respectivamente,
de manera independiente, un resto alquenilo de cadena lineal,
cíclico, ramificado o no ramificado, que puede estar substituido
una vez, varias veces o que puede estar completamente substituido
por restos arilo según la definición anterior.
De manera ejemplificativa arilalquenilo con 6 a
26 átomos de carbono significa 1-fenilvinilo o
2-fenilvinilo.
A continuación se definirán los cuadros de
substitución preferentes para los compuestos de la fórmula (I):
^{*1}, ^{*2}, ^{*3}, ^{*4}
definen conjuntamente los estereoisómeros siguientes del anillo de
furano substituido en el
centro:
(1R,2R,3R,4R), (1R,2R,3R,4S), (1R,2R,3S,4S),
(1R,2S,3S,4S), (1R,2S,3R,4S), (1R,2S,3S,4R), (1R,2R,3S,4R),
(1S,2S,3R,4S), (1S,2S,3S,4S), (1S,2S,3S,4R), (1S,2S,3R,4R),
(1S,2R,3R,4R), (1S,2R,3S,4R), (1S,2R,3R,4S), (1S,2S,
3R,4S), (1R,2R,3S,4R), preferentemente (1R,2R,3R,4R), (1R,2R,3R,4S), (1R,2S,3S,4S), (1R,2S,3S,4R), (1R,2R,3S,
4R), (1S,2S,3R,4S), (1S,2S,3 S,4S), (1S,2S,3S,4R), (1S,2R,3R,4R), (1S,2R,3R,4S), (1S,2S,3R,4S), (1R,2R,3S,4R).
3R,4S), (1R,2R,3S,4R), preferentemente (1R,2R,3R,4R), (1R,2R,3R,4S), (1R,2S,3S,4S), (1R,2S,3S,4R), (1R,2R,3S,
4R), (1S,2S,3R,4S), (1S,2S,3 S,4S), (1S,2S,3S,4R), (1S,2R,3R,4R), (1S,2R,3R,4S), (1S,2S,3R,4S), (1R,2R,3S,4R).
Preferentemente,
R^{1} y R^{2} significan
respectivamente, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono, arilo
{}\hskip0,6cm con 4 a 14 átomos de carbono, OR^{7}, -O_{2}CR^{7}, donde R^{7} significa preferentemente alquilo con 1 a 12 átomos de
{}\hskip0,6cm carbono, arilalquilo con 5 a 25 átomos de carbono o arilo con 4 a 14 átomos de carbono, o OSiR^{9}R^{10}R^{11}, donde
{}\hskip0,6cm R^{9}, R^{10} y R^{11} significan, preferentemente, respectivamente de manera independiente, alquilo con 1 a 12 átomos
{}\hskip0,6cm de carbono o arilo con 4 a 14 átomos de carbono.
{}\hskip0,6cm con 4 a 14 átomos de carbono, OR^{7}, -O_{2}CR^{7}, donde R^{7} significa preferentemente alquilo con 1 a 12 átomos de
{}\hskip0,6cm carbono, arilalquilo con 5 a 25 átomos de carbono o arilo con 4 a 14 átomos de carbono, o OSiR^{9}R^{10}R^{11}, donde
{}\hskip0,6cm R^{9}, R^{10} y R^{11} significan, preferentemente, respectivamente de manera independiente, alquilo con 1 a 12 átomos
{}\hskip0,6cm de carbono o arilo con 4 a 14 átomos de carbono.
De forma especialmente preferente,
R^{1} y R^{2} significan
respectivamente, independientemente entre sí, hidrógeno,
terc.-butoxi, tritiloxi, terc.-butildimetil-
{}\hskip0,6cm sililoxi, terc.-butildifenilsililoxi, trimetilsililoxi, trietilsililoxi, triisopropilsililoxi, neo-pentoxi o 1-adamantoxi.
{}\hskip0,6cm sililoxi, terc.-butildifenilsililoxi, trimetilsililoxi, trietilsililoxi, triisopropilsililoxi, neo-pentoxi o 1-adamantoxi.
En el ámbito de la presente invención son
preferentes aquellos compuestos de la fórmula (I), en los cuales
R^{1} y R^{2} son idénticos.
Preferentemente,
R^{3} y R^{4} significan
respectivamente, independientemente entre sí, R^{12}, OR^{13} o
NR^{14}R^{15}, donde R^{12}, R^{13}, R^{14} y
R^{15}
{}\hskip0,6cm significan respectivamente, de manera independiente, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o arilo con 4 a 14
{}\hskip0,6cm átomos de carbono o NR^{14}R^{15} significa conjuntamente un resto aminocíclico con 4 hasta 12 átomos de carbono tal
{}\hskip0,6cm como por ejemplo pirrolidinilo o piperidinilo o R^{3} y R^{4} significan conjuntamente -O-R^{16}-O-, significando R^{16}
{}\hskip0,6cm etileno, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno, 1,2-ciclohexileno, 1,1'-ferrocenileno, 1,1'-(difenil-2,2'-metilen)-diilo substi-
{}\hskip0,6cm tuido dos veces o cuatro veces por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, 1,2-ferrocenileno, 2,2'-(1,1'-binaftileno) o
{}\hskip0,6cm 2,2'-(1,1')-bifenileno y, estando substituido el 2,2'-(1,1'-binaftileno) o el 2,2'-(1,1')-bifenileno al menos en la
{}\hskip0,6cm posición 6,6' por restos elegidos del grupo formado por alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono y alquilo con 1 a 8
{}\hskip0,6cm átomos de carbono y además puede estar substituido en la posición 5,5', en la posición 4,4', en la posición 3,3' o
{}\hskip0,6cm en la posición 2,2' por restos elegidos entre el grupo formado por flúor, cloro, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono
{}\hskip0,6cm y alquilo con 1 a 8 átomos de carbono.
{}\hskip0,6cm significan respectivamente, de manera independiente, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o arilo con 4 a 14
{}\hskip0,6cm átomos de carbono o NR^{14}R^{15} significa conjuntamente un resto aminocíclico con 4 hasta 12 átomos de carbono tal
{}\hskip0,6cm como por ejemplo pirrolidinilo o piperidinilo o R^{3} y R^{4} significan conjuntamente -O-R^{16}-O-, significando R^{16}
{}\hskip0,6cm etileno, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno, 1,2-ciclohexileno, 1,1'-ferrocenileno, 1,1'-(difenil-2,2'-metilen)-diilo substi-
{}\hskip0,6cm tuido dos veces o cuatro veces por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, 1,2-ferrocenileno, 2,2'-(1,1'-binaftileno) o
{}\hskip0,6cm 2,2'-(1,1')-bifenileno y, estando substituido el 2,2'-(1,1'-binaftileno) o el 2,2'-(1,1')-bifenileno al menos en la
{}\hskip0,6cm posición 6,6' por restos elegidos del grupo formado por alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono y alquilo con 1 a 8
{}\hskip0,6cm átomos de carbono y además puede estar substituido en la posición 5,5', en la posición 4,4', en la posición 3,3' o
{}\hskip0,6cm en la posición 2,2' por restos elegidos entre el grupo formado por flúor, cloro, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono
{}\hskip0,6cm y alquilo con 1 a 8 átomos de carbono.
De forma especialmente preferente,
R^{3} y R^{4} significan
respectivamente, de manera independiente entre sí, R^{12},
OR^{13} o NR^{14}R^{15}, significando R^{12} y
R^{13}
{}\hskip0,6cm respectivamente, de manera independiente, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, terc.-butilo, ciclohexilo, fenilo,
{}\hskip0,6cm 2-(con 1 a 8 átomos de carbono)-alquilfenilo tal como o-tolilo, 3-(con 1 a 8 átomos de carbono)-alquilfenilo tal
{}\hskip0,6cm como m-tolilo, 4-(con 1 a 8 átomos de carbono)-alquilfenilo tal como p-tolilo, 2,6-di-(con 1 a 8 átomos de
{}\hskip0,6cm carbono)-alquilfenilo tal como 2,6-dimetilfenilo, 2,4-di-(con 1 a 8 átomos de carbono)-alquilfenilo tal como
{}\hskip0,6cm 2,4-dimetilfenilo, 3,5-di-(con 1 a 8 átomos de carbono)-alquilfenilo tal como 3,5-dimetilfenilo, 3,4,5-tri-(con 1
{}\hskip0,6cm a 8 átomos de carbono)-alquilfenilo tal como mesitilo y isitilo, 2-(con 1 a 8 átomos de carbono)-alcoxifenilo tal
{}\hskip0,6cm como o-anisilo y o-fenetilo, 3-(con 1 a 8 átomos de carbono)-alcoxifenilo tal como m-anisilo y m-fenetilo, 4-(con
{}\hskip0,6cm 1 a 8 átomos de carbono)-alcoxifenilo tal como p-anisilo y p-fenetilo, 2,4-di-(con 1 a 8 átomos de carbono)-
{}\hskip0,6cm alcoxifenilo tal como 2,4-dimetoxifenilo, 2,6-di-(con 1 a 8 átomos de carbono)-alcoxifenilo tal como 2,6-dime-
{}\hskip0,6cm toxifenilo, 3,5-di-(con 1 a 8 átomos de carbono)-alcoxifenilo tal como 3,5-dimetoxifenilo, 3,4,5-tri-(con 1 a 8
{}\hskip0,6cm átomos de carbono)-alcoxifenilo tal como 3,4,5-trimetoxifenilo, 3,5-dialquil-4-(con 1 a 8 átomos de carbono)-
{}\hskip0,6cm alcoxifenilo tal como 3,5-dimetil-4-anisilo, 3,5-(con 1 a 8 átomos de carbono)-dialquil-4-di-(con 1 a 8 átomos de
{}\hskip0,6cm carbono)-alquilaminofenilo, 3,5-dimetil-4-dimetilamino-fenilo, 4-di-(con 1 a 8 átomos de carbono)-alquilamino-
{}\hskip0,6cm fenilo tal como 4-dietilaminofenilo y 4-dimetilaminofenilo, 3,5-bis-[(con 1 a 4 átomos de carbono)-flúoralquil]
{}\hskip0,6cm fenilo tal como 3,5-bis-triflúormetilfenilo, 2,4-bis-[(con 1 a 4 átomos de carbono)-flúoralquil]fenilo tal como
{}\hskip0,6cm 2,4-bis-triflúormetilfenilo, 4-[(con 1 a 4 átomos de carbono)-flúoralquil]fenilo tal como 4-triflúormetilfenilo y
{}\hskip0,6cm fenilo substituido una, dos, tres, cuatro o cinco veces por flúor y/o por cloro, flúorenilo o naftilo tal como
{}\hskip0,6cm 4-flúorfenilo y 4-clorofenilo y NR^{14}R^{15} como un conjunto significa dimetilamino, dietilamino, Pirrolidino o diiso-
{}\hskip0,6cm propilamino. Además, de forma especialmente preferente R^{3} y R^{4} significan, de manera pareada, O-R^{16}-O,
{}\hskip0,6cm significando R^{16} 1,1'-bis-(4,6-di-(alquilo con 1 a 8 átomos de carbono)-fenilo)-2,2'-metileno)-diilo tal como en
{}\hskip0,6cm particular 1,1'-bis-(4-metil-6-terc.-butil-fenil-2,2'-metileno)-diilo y 1,1'-bis-(4-metil-6-(1-metilciclohexil)-fenil-
{}\hskip0,6cm 2,2'-metileno)-diilo o significando R^{16} (R)-1,1'-bifenil-2,2'-diilo, (S)-1,1'-bifenil-2,2'-diilo, (R)-1,1'-binaftil-
{}\hskip0,6cm 2,2'-diilo, (S)-1,1'-binaftil-2,2'-diilo, 1,1'-[bis-(4-metil-6-terc.-butil-fenilo)-2,2'-metileno)]-diilo o 1,1'-[bis-(4-
{}\hskip0,6cm metil-6-(1-metilciclohexil)-2,2'-metileno)]-diilo.
{}\hskip0,6cm respectivamente, de manera independiente, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, terc.-butilo, ciclohexilo, fenilo,
{}\hskip0,6cm 2-(con 1 a 8 átomos de carbono)-alquilfenilo tal como o-tolilo, 3-(con 1 a 8 átomos de carbono)-alquilfenilo tal
{}\hskip0,6cm como m-tolilo, 4-(con 1 a 8 átomos de carbono)-alquilfenilo tal como p-tolilo, 2,6-di-(con 1 a 8 átomos de
{}\hskip0,6cm carbono)-alquilfenilo tal como 2,6-dimetilfenilo, 2,4-di-(con 1 a 8 átomos de carbono)-alquilfenilo tal como
{}\hskip0,6cm 2,4-dimetilfenilo, 3,5-di-(con 1 a 8 átomos de carbono)-alquilfenilo tal como 3,5-dimetilfenilo, 3,4,5-tri-(con 1
{}\hskip0,6cm a 8 átomos de carbono)-alquilfenilo tal como mesitilo y isitilo, 2-(con 1 a 8 átomos de carbono)-alcoxifenilo tal
{}\hskip0,6cm como o-anisilo y o-fenetilo, 3-(con 1 a 8 átomos de carbono)-alcoxifenilo tal como m-anisilo y m-fenetilo, 4-(con
{}\hskip0,6cm 1 a 8 átomos de carbono)-alcoxifenilo tal como p-anisilo y p-fenetilo, 2,4-di-(con 1 a 8 átomos de carbono)-
{}\hskip0,6cm alcoxifenilo tal como 2,4-dimetoxifenilo, 2,6-di-(con 1 a 8 átomos de carbono)-alcoxifenilo tal como 2,6-dime-
{}\hskip0,6cm toxifenilo, 3,5-di-(con 1 a 8 átomos de carbono)-alcoxifenilo tal como 3,5-dimetoxifenilo, 3,4,5-tri-(con 1 a 8
{}\hskip0,6cm átomos de carbono)-alcoxifenilo tal como 3,4,5-trimetoxifenilo, 3,5-dialquil-4-(con 1 a 8 átomos de carbono)-
{}\hskip0,6cm alcoxifenilo tal como 3,5-dimetil-4-anisilo, 3,5-(con 1 a 8 átomos de carbono)-dialquil-4-di-(con 1 a 8 átomos de
{}\hskip0,6cm carbono)-alquilaminofenilo, 3,5-dimetil-4-dimetilamino-fenilo, 4-di-(con 1 a 8 átomos de carbono)-alquilamino-
{}\hskip0,6cm fenilo tal como 4-dietilaminofenilo y 4-dimetilaminofenilo, 3,5-bis-[(con 1 a 4 átomos de carbono)-flúoralquil]
{}\hskip0,6cm fenilo tal como 3,5-bis-triflúormetilfenilo, 2,4-bis-[(con 1 a 4 átomos de carbono)-flúoralquil]fenilo tal como
{}\hskip0,6cm 2,4-bis-triflúormetilfenilo, 4-[(con 1 a 4 átomos de carbono)-flúoralquil]fenilo tal como 4-triflúormetilfenilo y
{}\hskip0,6cm fenilo substituido una, dos, tres, cuatro o cinco veces por flúor y/o por cloro, flúorenilo o naftilo tal como
{}\hskip0,6cm 4-flúorfenilo y 4-clorofenilo y NR^{14}R^{15} como un conjunto significa dimetilamino, dietilamino, Pirrolidino o diiso-
{}\hskip0,6cm propilamino. Además, de forma especialmente preferente R^{3} y R^{4} significan, de manera pareada, O-R^{16}-O,
{}\hskip0,6cm significando R^{16} 1,1'-bis-(4,6-di-(alquilo con 1 a 8 átomos de carbono)-fenilo)-2,2'-metileno)-diilo tal como en
{}\hskip0,6cm particular 1,1'-bis-(4-metil-6-terc.-butil-fenil-2,2'-metileno)-diilo y 1,1'-bis-(4-metil-6-(1-metilciclohexil)-fenil-
{}\hskip0,6cm 2,2'-metileno)-diilo o significando R^{16} (R)-1,1'-bifenil-2,2'-diilo, (S)-1,1'-bifenil-2,2'-diilo, (R)-1,1'-binaftil-
{}\hskip0,6cm 2,2'-diilo, (S)-1,1'-binaftil-2,2'-diilo, 1,1'-[bis-(4-metil-6-terc.-butil-fenilo)-2,2'-metileno)]-diilo o 1,1'-[bis-(4-
{}\hskip0,6cm metil-6-(1-metilciclohexil)-2,2'-metileno)]-diilo.
De manera muy especialmente preferente,
R^{3} y R^{4} son idénticos y
significan
2,4-dimetilfenilo.
Preferentemente,
- R^{5}
- significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -CO(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono), bencil-CO-fenilo o fenilo, pudiendo estar substituidos además el bencilo o el fenilo, en caso dado, una vez, dos veces o tres veces por substituyentes, elegidos del grupo formado por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
De forma especialmente preferente,
- R^{5}
- significa hidrógeno, metilo o etilo.
Son compuestos de la fórmula (I) especialmente
preferentes aquellos de las fórmulas (Ia) hasta (Id)
en las que ^{*1}, ^{*2},
^{*3}, ^{*4}, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{12}, R^{13},
R^{14} y R^{15} tienen el significado y los intervalos
preferentes indicados en el caso de la fórmula
(I).
Un compuesto especialmente preferente de la
fórmula (I) es la
2-O-(di(2,4-dimetilfenil)fosfino)-1,6-di-O-(terc.-butildifenilsilil)-2,5-anhidro-D-manita.
La expresión enriquecido en estereoisómeros
abarca, en el sentido de la invención, compuestos estereoisómeros
puros o también mezclas de compuestos estereoisómeros en los cuales
esté presente un estereoisómero en una proporción relativa mayor
que el otro o que los otros estereoisómeros, preferentemente en una
proporción relativa de un 50% hasta un 100% en moles, de forma
especialmente preferente desde un 90 hasta un 100% en moles y de
forma muy especialmente preferente desde un 98 hasta un 100% en
moles y abarca, especialmente, compuestos enantiómeramente
enriquecidos para los cuales se cumplan las mismas
definiciones.
Los compuestos de la fórmula (I) o bien (Ia)
hasta (Id) pueden prepararse a partir de
2,5-anhidrociclopentosas conocidas de la fórmula
(III).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los 2,5-anhidrociclopentosas de
la fórmula (III) son, por ejemplo:
2,5-anhidro-D-manita,
2,5-anhidro-L-manita,
2,5-anhidro-L-iditol,
2,5-anhidro-D-iditol,
2,5-anhidro-L-glucitol,
2,5-anhidro-D-glucitol,
2,5-anhidro-altritol,
2,5-anhidro-D-altritol,
2,5-anhidro-galactitol,
2,5-anhidro-alitol.
Como compuestos preferentes de la fórmula general
(III) pueden citarse:
2,5-anhidro-D-manita
y
2,5-anhidro-L-iditol.
En el ámbito de la invención son especialmente preferentes aquellos
compuestos de la fórmula (I), que pueden ser obtenidos a partir de
2,5-anhidro-L-manita
y de
2,5-anhidro-L-iditol
según los métodos descritos a continuación.
Los compuestos de la fórmula (III) pueden
transformarse, mediante reacción con compuestos de la fórmula
(IV)
(IV)R^{18}-Hal
en la que R^{18} significa
R^{7}, R^{7}CO o OSiR^{9}R^{10}R^{11} y donde R^{7},
R^{9}, R^{10} y R^{11} tienen el significado y los intervalos
preferentes citados en el caso de la fórmula (I), o R^{18}
significa R^{19}-SO_{2}-,
donde
- R^{19}
- significa alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, flúoralquilo con 1 a 12 átomos de carbono, arilalquilo con 5 a 25 átomos de carbono o arilo con 4 a 24 átomos de carbono
y
- Hal
- significa cloro, bromo o yodo,
en compuestos de la fórmula
(V)
en la
que
- R^{18}
- tiene respectivamente, independientemente entre sí, el significa que se ha indicado en el caso de la fórmula (IV).
Los compuestos de la fórmula (V), en los cuales
R^{18} significa R^{19}SO_{2}-, pueden transformarse, además,
mediante reacción con aminas de la fórmula (VI)
(VI)HNR^{6}R^{7}
en la
que
R^{7} y R^{8} tienen los
significados y los intervalos preferentes indicados
respectivamente, de manera independiente entre sí, en el caso de la
fórmula (I), en compuestos de la fórmula
(VII)
en la
que
R^{6} y R^{7} tienen el
significado citado respectivamente, de manera independiente entre
sí, en el caso de la fórmula
(IV).
Además, pueden hacerse reaccionar compuestos de
la fórmula (V), en los cuales R^{18} significa R^{19}SO_{2}-,
mediante reacción de hidruros complejos de la fórmula (VIII),
(VIII)Met^{1}(AlR^{20}{}_{n}R^{21}{}_{(4-n)})
en la
que
- Met^{1}
- significa litio, sodio o potasio, preferentemente significa litio,
- R^{20}
- significa hidrógeno,
- n
- significa 1, 2, 3 ó 4, preferentemente significa 4 y
- R^{21}
- significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
o mediante reacción con compuestos
organolíticos de la fórmula
(IX),
(IX)R^{20}-Li
en la
que
- R^{20}
- significa alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, flúoralquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 4 a 24 átomos de carbono, arilalquilo con 5 a 25 átomos de carbono, arilalquenilo con 6 a 26 átomos de carbono, -(alquilo con 1 a 8 átomos de carbono)-OR^{8}, -(alquilo con 1 a 8 átomos de carbono)-NR^{7}R^{8} o (por ejemplo como acetal cíclico) -(alquilo con 1 a 8 átomos de carbono)-CO-R^{8} protegido para dar los compuestos de la fórmula (X),
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R^{20}
- tiene el significado indicado en el caso de las fórmulas (VIII) y (IX).
En este caso se empleará ventajosamente un exceso
de los compuestos organolíticos o de los hidruros complejos debido
a la acidez de los grupos libres 2- y 3-hidroxi o
se protegerá la unidad 3,4-diol de manera en sí
conocida mediante transformación, por ejemplo, en un acetal cíclico
y subsiguiente desprotección.
Los compuestos de las fórmulas (V), (VII) y (X)
abarcan, en conjunto, los compuestos de la fórmula (XI), que pueden
ser empleados como productos intermedios para la obtención de los
compuestos de la fórmula (I) según la invención.
En la fórmula (XI)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
R^{1} y R^{2} tienen el mismo
significado y los mismos intervalos preferentes que los descritos
en el caso de la fórmula
(I).
A partir de los compuestos de la fórmula (XI)
pueden obtenerse, de manera conocida en principio (véase también la
publicación Rajan Babu, J. Org. Chem., 1997, 62,
6012-6028), mediante reacción con compuestos de la
formula (XII),
(XII)R^{3}R^{4}P-Y
en la
que
R^{3} y R^{4} tienen el mismo
significado y los mismos intervalos preferentes que los que se han
descrito en el caso de la fórmula (I)
y
- Y
- significa cloro, bromo, yodo, dimetilamino o dietilamino, preferentemente significa cloro,
los compuestos de la fórmula
(Ie)
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
tienen el mismo significado y los mismos intervalos preferentes que
los que han sido descritos en el caso de la fórmula
(I).
Los compuestos de la fórmula (Ie) pueden hacerse
reaccionar además con compuestos de la fórmula (XIII)
(XIII)R^{5}Z
en la
que
- R^{5}
- tiene los mismos significados y los mismos intervalos preferentes que los que han sido dados en el caso de la fórmula (I) y
- Z
- significa cloro, bromo, yodo o R^{19}SO_{3} y, en el caso en que R^{5} esté enlazado a través de un grupo carbonilo, puede significar, también, R^{5}O-,
para dar compuestos de la fórmula
(If)
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}
y R^{6} tienen los mismos significados y los mismos intervalos
preferentes que los que han sido indicados en el caso de la fórmula
(I) y R^{5} no significa
hidrógeno.
Ventajosamente se lleva a cabo la reacción de los
compuestos de la fórmula (Ie) o bien (If) tras desprotonización, al
menos parcial, de la función alcohólica o bien en presencia de una
base que pueda desprotonizar al menos parcialmente la función
alcohólica.
Las bases preferentes en este caso, para la
reacción de los compuestos de la fórmula (Ie) son aminas o
N-heteroaromatos tal como especialmente la piridina,
para la reacción que conduce a los compuestos de la fórmula (If),
carbonatos, hidróxidos, alcoholatos, amidas e hidruros de metales
alcalinos o de metales alcalinotérreos, o aminas o
N-heteroaromatos tal como, especialmente, la
piridina.
Como disolventes para las reacciones que conducen
a los compuestos de la fórmula (Ie) son adecuados, por ejemplo, los
alcanos clorados tales como el cloruro de metileno, los
hidrocarburos alifáticos tales como por ejemplo el hexano, el
ciclohexano, en caso dado los hidrocarburos aromáticos clorados
tales como por ejemplo el clorobenceno, el tolueno, la piridina, el
benceno, las cetonas tal como por ejemplo la acetona o los ésteres
de los ácidos carboxílicos tal como por ejemplo el acetato de etilo
o los dialquiléteres, tales como por ejemplo el THF o el
metil-terc.-butiléter. Preferentemente se empleará
cloruro de metileno a modo de disolvente.
Como disolventes para la reacción que conduce a
los compuestos de la fórmula (If) son adecuados en principio los
mismos disolventes que para la reacción que conduce a los
compuestos de la fórmula (Ie), pero en el caso en que se utilicen
bases fuertes tales como hidróxidos, alcoholatos, amidas e hidruros
ventajosamente no se emplearán alcanos clorados.
La invención abarca especialmente también los
compuestos de la fórmula (If). En este caso son válidos los mismos
significados y los mismos intervalos preferentes que los que han
sido indicados en el caso de la fórmula (I).
En una forma preferente de realización se
obtendrán, sin embargo, los compuestos de la fórmula (If) por
reacción, en primer lugar, de los compuestos de la fórmula (Ie) con
los compuestos de la fórmula (XIII) para dar los compuestos de la
fórmula (XIV),
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}
y R^{6} tienen los mismos significados y los mismos intervalos
preferentes que los que han sido indicados en el caso de la fórmula
(I) y R^{5} no significa hidrógeno y a continuación se hacen
reaccionar los compuestos de la fórmula (XIV) con compuestos de la
fórmula (XII) para dar los compuestos de la fórmula
(If).
En este caso son válidas las mismas indicaciones
relativas a los disolventes y a las bases que las que han sido
dadas para el procedimiento relacionado con los compuestos de la
fórmula (Ie).
Además, pueden obtenerse los compuestos de la
fórmula (Ib)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}
y R^{12} tienen los significados y los intervalos preferentes
indicados en el caso de la fórmula (I), mediante un procedimiento
según la invención caracterizado porque se hacen reaccionar
compuestos de la fórmula
(XV)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{1} y R^{2} tienen los
significados y los intervalos preferentes indicados en el caso de
la fórmula (I), en presencia de compuestos de la fórmula
(XVI)
(XVI)(R^{12})_{2}PMet^{2}
en la
que
- Met^{2}
- significa litio, sodio o potasio y
- R^{12}
- tiene el significado y los intervalos preferentes indicados en el caso de la fórmula (I),
para dar compuestos de la fórmula
(XVII)
en la
que
R^{1}, R^{2}, Met^{2} y
R^{12} tienen los significados anteriormente
indicados,
y los compuestos de la fórmula
(XVII) se hacen reaccionar con compuestos de la fórmula (XIII) con
el significado allí indicado para dar compuestos de la fórmula
(Ib).
Alternativamente pueden transformarse los
compuestos de la fórmula (XVII) mediante acidificación, en
compuestos de la fórmula (Ib), en los cuales R^{5} significa
hidrógeno.
Además, los compuestos de la fórmula (Ib) pueden
prepararse, por ejemplo, si se transforman los compuestos de la
fórmula (XIV)
con los significados anteriormente
indicados, en primer lugar, en forma en sí conocida (véase también
la publicación Terfort, Synthesis, 1992, 951-953) en
compuestos de la fórmula
(XVIII),
en los
cuales
R^{1} y R^{2} tienen el
significado y los intervalos preferentes indicados en el caso de la
fórmula (I) y R^{19} tiene el significado y los intervalos
preferentes indicados en el caso de la fórmula (IV) y los
compuestos de la fórmula (XVIII) se hacen reaccionar a continuación
con fosfuros de la fórmula
(XVI).
La invención abarca, además, los complejos con
los metales de transición, que contienen los compuestos según la
invención de la fórmula (I).
Los complejos con los metales de transición son
preferentemente aquellos del rutenio, del osmio, del cobalto, del
rodio, del iridio, del níquel, del paladio, del platino y del
cobre, preferentemente aquellos del rutenio, del rodio, del iridio,
del níquel, del paladio, del platino y del cobre.
Los complejos con los metales de transición según
la invención son adecuados, especialmente, como catalizadores. Por
lo tanto la invención abarca también catalizadores que contengan
los complejos con los metales de transición según la invención.
Como catalizadores pueden emplearse por ejemplo
bien complejos con metales de transición aislados o aquellos
complejos con metales de transición que pueden ser obtenidos
mediante reacción de los compuestos de los metales de transición y
los compuestos de la fórmula (I).
Los complejos con los metales de transición
aislados, que contienen los compuestos de la fórmula (I), son
preferentemente aquellos en los que la relación entre el metal de
transición y el compuesto de la fórmula (I) toma un valor de 1:2,
1:3 o 1:4.
En este caso son preferentes los compuestos según
la invención de la fórmula (XIX)
(XIX)[(I)_{4}M]
en la
que
- (I)
- significa compuestos de la fórmula (I) con los significados y los intervalos preferentes allí indicados y
- M
- significa rodio o iridio.
Son preferentes los complejos con metales de
transición que sean obtenibles mediante reacción de compuestos de
metales de transición y compuestos de la fórmula (I).
Los compuestos de los metales de transición
adecuados son, por ejemplo, aquellos de la fórmula (XXa)
(XXa)M(An^{1})_{q}
en la
que
- M
- significa rodio, iridio, rutenio, níquel, paladio, platino o cobre y
- An^{1}
- significa cloruro, bromuro, acetato, nitrato, metanosulfonato, triflúormetanosulfonato o acetilacetonato y
- q
- significa, para rodio, iridio y rutenio, 3, para níquel, paladio y platino significa 2 y para cobre significa 1,
o compuestos de metales de
transición de la fórmula
(XXb)
(XXb)M(An^{2})_{q}L^{1}{}_{2}
en la
que
- M
- significa rodio, iridio, rutenio, níquel, paladio, platino o cobre y
- An^{2}
- significa cloruro, bromuro, acetato, metanosulfonato o triflúormetanosulfonato, tetraflúorborato o hexaflúorfosfato, perclorato, hexaflúorantimoniato, tetra(bis-3,5-triflúormetilfenil)-borato o tetrafenilborato y
- q
- significa para rodio e iridio, 1, para rutenio, níquel, paladio y platino significa 2 y para cobre significa 1.
- L^{1}
- significa respectivamente un alqueno con 2 a 12 átomos de carbono tal como por ejemplo etileno o cicloocteno o un nitrilo tal como por ejemplo acetonitrilo, benzonitrilo o bencilnitrilo, o
- L^{1}_{2}
- significan conjuntamente un dieno(con 4 a 12 átomos de carbono) tal como por ejemplo biciclo[2.1.1]hepta-2,5-dieno (norbornadieno) o 1,5-ciclooctadieno,
o compuestos de metales de
transición de la fórmula
(XXc)
(XXc)[ML^{2}An^{1}{}_{2}]_{2}
en la
que
- M
- significa rutenio y
- L^{2}
- significa restos arilo tales como por ejemplo cimol, mesitilo, fenilo o ciclooctadieno, norbornadieno o metilalilo,
o compuestos de metales de
transición de la fórmula
(XXd)
(XXd)Met^{3}{}_{q}[M(An^{3})_{4}]
en la
que
- M
- significa paladio, níquel, iridio o rodio y
- An^{3}
- significa cloruro o bromuro y
- Met^{3}
- significa litio, sodio, potasio, amonio o amonio orgánico y
- Q
- significa, para rodio e iridio, 3, para níquel, paladio y platino significa 2,
o compuestos de metales de
transición de la fórmula
(XXe)
(XXe)[M(L^{3})_{2}]An^{4}
en la
que
- M
- significa iridio o rodio y
- L^{3}
- significa dieno(con 4 a 12 átomos de carbono), tal como por ejemplo biciclo[2.1.1]hepta-2,5-dieno (norbornadieno) o 1,5-ciclooctadieno y
- An^{4}
- significa un anión no coordinado o débilmente coordinado tal como por ejemplo metanosulfonato, tetraflúormetanosulfonato, tetraflúorborato, hexaflúorfosfato, perclorato, hexaflúorantimoniato, tetra(bis-3,5-triflúormetilfenil)-borato o tetrafenilborato.
Además, son adecuados por ejemplo como compuestos
de metales de transición
Ni(1,5-ciclooctadieno)_{2},
Pd_{2}(dibencilidenacetona)_{3},
Pd[PPh_{3}]_{4}, ciclopentadienil_{2}Ru,
Rh(acac)(CO)_{2},
Ir(piridina)_{2}(1,5-ciclooctadieno),
Cu(fenilo)Br, Cu(fenilo)Cl,
Cu(fenilo)I, Cu(PPh_{3})_{2}Br,
[Cu(CH_{3}CN)_{4}]BF_{4} y
[Cu(CH_{3}CN)_{4}]PF_{6} o complejos
polinucleares puenteados tales como por ejemplo
[Rh(1,5-ciclooctadieno)Cl]_{2},
[Rh(1,5-ciclooctadieno)Br]_{2},
[Rh(eteno)_{2}Cl]_{2},
[Rh(cicloocteno)_{2}Cl]_{2}.
Preferentemente se emplearán como compuestos de
los metales de transición: [Rh(cod)Cl]_{2},
[Rh(cod)Br]_{2},
[Rh(cod)_{2}]ClO_{4},
[Rh(cod)_{2}]BF_{4},
[Rh(cod)_{2}]PF_{4},
[Rh(cod)_{2}]ClO_{6},
[Rh(cod)_{2}]OTf,
[Rh(cod)_{2}]BAr_{4} (Ar =
3,5-bistriflúormetilfenilo),
[Rh(cod)_{2}]SbF_{6},
RuCl_{2}(cod), [(cimol)RuCl_{2}]_{2},
[(benceno)RuCl_{2}]_{2}, [(mesitil)
RuCl_{2}]_{2}, [(cimol)RuBr_{2}]_{2},
[(cimol)RuI_{2}]_{2},
[(cimol)Ru(BF_{4})_{2}]_{2},
[(cimol)Ru(PF_{6})_{2}]_{2},
[(cimol)Ru(BAr_{4})_{2}]_{2} (Ar =
3,5-bistriflúormetilfenilo),
[(cimol)Ru(SbF_{6})_{2}]_{2},
[Ir(cod)Cl]_{2},
[Ir(cod)_{2}]PF_{6},
[Ir(cod)_{2}]ClO_{4},
[Ir(cod)_{2}]SbF_{6},
[Ir(cod)_{2}]BF_{4},
[Ir(cod)_{2}]OTf,
[Ir(cod)_{2}]BAr_{4} (Ar =
3,5-bistriflúormetilfenilo), RuCl_{3}, NiCl_{3},
RhCl_{3}, PdCl_{2}, PdBr_{2}, Pd(OAc)_{2},
Pd_{2}(dibencilidenacetona)_{3},
Pd(acetilacetonato)_{2}, CuOTf, CuI, CuCl,
Cu(OTf)_{2}, CuBr, CuI, CuBr_{2}, CuCl_{2},
CuI_{2}, [Rh(nbd)Cl]_{2},
[Rh(nbd)Br]_{2},
[Rh(nbd)_{2}]ClO_{4},
[Rh(nbd)_{2}]BF_{4},
[Rh(nbd)_{2}]PF_{6},
[Rh(nbd)_{2}]OTf,
[Rh(nbd)_{2}]BAr_{4} (Ar =
3,5-bistriflúormetilfenilo),
[Rh(nbd)_{2}]SbF_{6},
RuCl_{2}(nbd),
[Ir(nbd)_{2}]PF_{6},
[Ir(nbd)_{2}]ClO_{4},
[Ir(nbd)_{2}]SbF_{6},
[Ir(nbd)_{2}]BF_{4},
[Ir(nbd)_{2}]OTf,
[Ir(nbd)_{2}]BAr_{4} (Ar =
3,5-bistriflúormetilfenilo),
Ir(piridina)_{2}(nbd),
[Ru(DMSO)_{4}Cl_{2}],
[Ru(CH_{3}CN)_{4}Cl_{2}],
[Ru(FCN)_{4}Cl_{2}],
[Ru(cod)Cl_{2}]_{n},
[Ru(cod)_{4}(metalil)_{2}],
[Ru(acetilacetonato)_{3}].
Son aún más preferentes
[Rh(cod)Cl]_{2},
[Rh(cod)Br]_{2},
[Rh(cod)_{2}]ClO_{4},
[Rh(cod)_{2}]BF_{4},
[Rh(cod)_{2}]PF_{4},
[Rh(cod)_{2}]ClO_{6},
[Rh(cod)_{2}]OTf,
[Rh(cod)_{2}]BAr_{4} (Ar =
3,5-bistriflúormetilfenilo),
[Rh(cod)_{2}]SbF_{6},
[Rh(nbd)Cl]_{2},
[Rh(nbd)Br]_{2},
[Rh(nbd)_{2}]ClO_{4}, [Rh(nbd)_{2}]BF_{4}, [Rh(nbd)_{2}]PF_{6}, [Rh(nbd)_{2}]OTf, [Rh(nbd)_{2}]BAr_{4} (Ar = 3,5-bistriflúormetilfenilo), [Rh(nbd)_{2}]SbF_{6}, [Ir(cod)Cl]_{2}, [Ir(cod)_{2}]PF_{6}, [Ir(cod)_{2}]ClO_{4}, [Ir(cod)_{2}]SbF_{6}, [Ir(cod)_{2}]BF_{4}, [Ir(cod)_{2}]OTf, [Ir(cod)_{2}]BAr_{4} (Ar = 3,5-bistriflúormetilfenilo).
[Rh(nbd)_{2}]ClO_{4}, [Rh(nbd)_{2}]BF_{4}, [Rh(nbd)_{2}]PF_{6}, [Rh(nbd)_{2}]OTf, [Rh(nbd)_{2}]BAr_{4} (Ar = 3,5-bistriflúormetilfenilo), [Rh(nbd)_{2}]SbF_{6}, [Ir(cod)Cl]_{2}, [Ir(cod)_{2}]PF_{6}, [Ir(cod)_{2}]ClO_{4}, [Ir(cod)_{2}]SbF_{6}, [Ir(cod)_{2}]BF_{4}, [Ir(cod)_{2}]OTf, [Ir(cod)_{2}]BAr_{4} (Ar = 3,5-bistriflúormetilfenilo).
Las cantidades del metal en los compuestos del
metal de transición, empleados, pueden ser, por ejemplo, desde un 5
hasta un 100% en moles, referido al compuesto empleado de la
fórmula (I), preferentemente se encuentran entre un 10 y un 50% en
moles y, de forma muy especialmente preferente, entre un 15 y un 50%
en moles.
Los catalizadores, que contienen los complejos
con los metales de transición según la invención, son adecuados
especialmente para el empleo en un procedimiento para la obtención
de compuestos enriquecidos en estereoisómeros, preferentemente
enriquecidos en enantiómeros.
Preferentemente se emplearán los catalizadores
para adiciones 1,4 asimétricas, para hidroformilaciones
asimétricas, para hidrocianizaciones asimétricas, para reacciones
de Heck asimétricas y para hidrogenaciones asimétricas, de forma
especialmente preferente para hidrogenaciones asimétricas.
Las hidrogenaciones asimétricas preferentes son,
por ejemplo, hidrogenaciones de enlaces C=C proquirales tales como
por ejemplo enaminas proquirales, olefinas, enoléteres, enlaces C=O
tales como por ejemplo cetonas proquirales y enlaces C=N tal como
por ejemplo iminas proquirales. Las hidrogenaciones asimétricas
especialmente preferentes son las hidrogenaciones de los enlaces
C=C proquirales tales como por ejemplo enaminas proquirales,
olefinas y enlaces C=N tales como por ejemplo iminas
proquirales.
Así pues, la invención se refiere también a un
procedimiento para la obtención de compuestos enriquecidos en
estereoisómeros, preferentemente enriquecidos en enantiómeros,
mediante hidrogenación catalítica de olefinas, de enaminas, de
enamidas, de iminas o de cetonas, caracterizado porque como
catalizadores se emplean aquellos que utilizan complejos con metales
de transición de los compuestos de la fórmula (I) con el
significado allí indicado.
Las cantidades del compuesto de metal de
transición, empleado, o del complejo con los metales de transición,
empleados, pueden encontrarse, por ejemplo, desde 0,001 hasta 5% en
moles, referido al substrato empleado, siendo preferentes desde
0,001 hasta 0,5% en moles, siendo muy especialmente preferentes
desde 0,001 hasta 0,1% en moles y todavía de una forma más
preferente desde 0,001 hasta 0,008% en moles.
En una forma preferente de realización pueden
llevarse a cabo, por ejemplo, hidrogenaciones asimétricas de tal
manera, que el catalizador constituido por un compuesto de metal de
transición y compuesto de la fórmula (I) se forma en caso dado en
un disolvente adecuado, se añade el substrato y la mezcla de la
reacción se somete a la temperatura de reacción bajo presión de
hidrógeno.
De manera especialmente preferente se emplearán,
para las hidrogenaciones asimétricas, como compuestos metálicos,
aquellos de la fórmula general (XXI)
(XXI)[M(L^{3})_{2}]An^{4}
en la que M significa rodio o
iridio y L^{3} y An tienen el significado anteriormente
indicado,
o complejos con dos núcleos tales
como por ejemplo
[Rh(1,5-ciclooctadieno)Cl]_{2},
[Rh(1,5-ciclooctadieno)Br]_{2},
[Rh(eteno)_{2}Cl]_{2},
[Rh(cicloocteno)_{2}Cl]_{2}.
Los metales compuestos especialmente preferentes
para las hidrogenaciones asimétricas son
[Rh(cod)_{2}]OTf,
[Rh(cod)_{2}]BF_{4},
[Rh(cod)_{2}]PF_{6},
[Rh(nbd)_{2}]PF_{6},
[Rh(nbd)_{2}]BF_{4}, y
[Rh(norbornadieno)_{2}]OTf,
[Ir(cod)_{2}]BF_{4} y
[Ir(cod)_{2}PF_{6}].
En una forma especialmente preferente de
realización se disuelven, en un autoclave de vidrio, calentado, el
compuesto de metal de transición y el compuesto de la fórmula (I)
en el disolvente desgasificado. Se agita durante aproximadamente 5
minutos y a continuación se añade el substrato en el disolvente
desgasificado. Tras el ajuste de la temperatura correspondiente se
lleva a cabo la hidrogenación bajo sobrepresión de H_{2}.
Como disolventes para la catálisis asimétrica son
adecuados, por ejemplo, los alcanos clorados tal como el cloruro de
metilo, los alcoholes de cadena corta con 1 a 6 átomos de carbono,
tales como por ejemplo el metanol, el iso-propanol o
el etanol, los hidrocarburos aromáticos, tales como por ejemplo el
tolueno o el benceno, las cetonas tal como por ejemplo la acetona o
los ésteres de los ácidos carboxilicos tal como por ejemplo el
acetato de etilo.
La catálisis asimétrica se llevará a cabo,
ventajosamente, a una temperatura desde -20ºC hasta 20ºC,
preferentemente desde 0 hasta 100ºC y, de forma especialmente
preferente, a 20 hasta 70ºC.
La presión de hidrógeno puede encontrarse, por
ejemplo, entre 0,1 y 200 bares, preferentemente entre 0,5 y 100
bares y, de forma especialmente preferente, entre 1 y 70 bares.
Los catalizadores, según la invención, son
adecuados especialmente en un procedimiento para la obtención de
productos activos enriquecidos en estereoisómeros, preferentemente
productos activos enriquecidos en enantiómeros en productos
farmacéuticos y agroquímicos, o productos intermedios de estas dos
clases.
La ventaja de la presente invención reside en que
los ligandos pueden prepararse de manera más eficaz y pueden
modificarse sus propiedades electrónicas y estéricas, en gran
medida, a partir de eductos fácilmente disponibles. Además, los
ligandos según la invención y sus complejos con metales de
transición presentan elevadas enantioselectividades, especialmente
en el caso de las hidrogenaciones asimétricas de enlaces C=C y de
iminas.
Se añadieron, gota a gota, 3 ml (11,66 mmoles) de
cloruro de terc.-butildifenilsililo (TBDMPSCI) a 0ºC, a una
solución de 0,87 g (5,3 mmoles) de
2,5-anhidro-D-manita
y 1,5 g (22,28 mmoles) de imidazol en 12 ml de DMF anhidra. La
mezcla se calentó a temperatura ambiente, se continuó agitando
durante otras 25 horas y, a continuación, se eliminó el disolvente
en vacío. La mezcla se diluyó con CH_{2}Cl_{2}, se lavó con
agua, la fase orgánica se secó sobre Na_{2}SO_{4} y el
disolvente se eliminó a continuación en vacío. El producto en bruto
se purificó mediante cromatografía en columna (hexano/acetato de
etilo 4:1). Rendimiento 1,36 g (40% de la teoría). ^{1}H NMR (400
MHz, CDCl_{3}) \delta, 7,81-7,30 (m, 10H, Ph);
4,25 (m, 1H, H-3); 4,17 (m, 1 H,
H-2); 4,04 (d, 1H, OH); 3,86 (dd, 1H, J_{6,2} =
3,7 Hz, J_{6,6'}=11,1 Hz, H-6); 3,75 (dd, 1H,
J_{6'2}= 3,2 Hz, J_{6,6'}=11,1 Hz, H-6'); 1,07
(s, 9H, C(CH_{3})_{3}); ^{13}C NMR (100,6
MHz) \delta, 136,10-126,99 (Ph), 87,09
(C-2), 79,71 (C-3), 65,52
(C-6), 26,73 (C(CH_{3})_{3}),
19,02 (C(CH_{3})_{3}).
Se añadió a una solución de 300 mg (0,468 mmoles)
de
1,6-di-O-(terc.-butildifenilsilil)-2,5-anhidro-D-manita
(B1) y 0,26 ml de Et_{3}N anhidro (1,86 mmoles), una solución de
169 mg (0,610 mmoles) de
bis-(2,4-dimetilfenil)-clorofosfina
en 2 ml THF anhidra y se agitó durante la noche a temperatura
ambiente. Tras adición de etiléter se filtró la mezcla a través de
Celite®, el disolvente se eliminó en vacío y el producto en bruto
se purifica mediante cromatografia en columna. Rendimiento 190 mg
(49% de la teoría). ^{1}H NMR (400 MHz, CDCl_{3}) \delta,
7,59-6,87 (m, 26H, arom.), 4,47 (m, 1H, CH), 4,31
(m, 1H, CH), 3,99 (m, 2H, CH), 3,69 (m, 3H, CH_{2}), 3,54 (dd,
1H, CH_{2}), 2,79 (s, OH), 2,30 (s, 3H, CH_{3}), 2,17 (s, 3H,
CH_{3}), 2,11 (s, 3H, CH_{3}), 2,06 (s, 3H, CH_{3}), 0,96 (s,
9H, CH_{3}), 0,94 (s, 9H, CH_{3}). ^{13}C NMR (75,4 MHz,
CDCl_{3}) \delta, 138,1-127,6 (CH, C, arom.),
86,0 (^{2}J_{c-p} 18 Hz, CH), 84,9 (CH),
83,9 (^{3}J_{c-p}=6,13 Hz, CH), 78,0
(^{2}J_{c-p}=4,5 Hz, CH CH), 64,7
(CH_{2}), 64,1 (CH_{2}), 27,1 (CH_{3}), 27,0 (CH_{3}), 21,4
(C), 20,5 (d, ^{3}J=48,4 Hz, CH_{3}), 20,3 (d,
^{3}J=48,4 Hz, CH_{3}), 19,6 (s, CH_{3}), 19,5 (s,
CH_{3}). ^{31}P NMR (161,9 MHz, CDCl_{3}) \delta, 102,9.
Ejemplos 3 y
4
Se disolvieron 0,01 o bien 0,005 equivalentes
molares del compuesto de metal de transición y 0,027 equivalentes
molares de ligando, bajo argón, en CH_{2}Cl_{2} desgasificado
(0,015 M) y se agitaron durante 1/2 hora temperatura ambiente. Tras
adición de un equivalente molar de substrato en CH_{2}Cl_{2}
desgasificado (0,08 M) bajo argón se hidrogenó la mezcla obtenida
en un autoclave a la temperatura correspondiente bajo presión de
hidrógeno. La conversión y el ee se determinaron por
cromatografia.
Los resultados de la hidrogenación se han reunido
en la tabla 1.
| Ejemplo | % en moles | Precursor | % en moles | T | P | Tiempo | Conversión | ee |
| de ligando | metálico | del precursor | (ºC) | (bar) | (h) | (%) | (%) | |
| metálico | ||||||||
| 2 | 2,7 | [Rh(nbd)_{2}]PF_{6} | 1 | 25 | 3,5 | 16 | 96 | 18 |
| 3 | 2,7 | [Rh(cod)Cl_{2}]_{2} | 0,5 | 25 | 30 | 24 | 100 | 83 |
Claims (25)
1. Compuestos de la formula (I),
en la
que
- \bullet
- *1, *2, *3 y *4 marcan respectivamente, de manera independiente entre sí, un átomo de carbono estereógeno, que se presenta en la configuración R o en la configuración S,
- \bullet
- X está ausente o significa oxígeno y
- \bullet
- R^{1} y R^{2} pueden significar respectivamente, de manera independiente entre sí: hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, flúoralquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 4 a 24 átomos de carbono, arilalquilo con 5 a 25 átomos de carbono, arilalquenilo con 6 a 26 átomos de carbono o NR^{6}R^{7}, OR^{7}, -(alquilo con 1 a 8 átomos de carbono)-OR^{7}, -(alquilo con 1 a 8 átomos de carbono)-NR^{6}R^{7} o -O_{2}CR^{7},
- significando R^{6} y R^{7} respectivamente, de manera independiente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, arilalquilo con 5 a 15 átomos de carbono o arilo con 4 a 14 átomos de carbono o R^{6} y R^{7} significan, conjuntamente, un resto aminocíclico con un total de 4 hasta 20 átomos de carbono,
- o R^{1} y R^{2} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, restos de la fórmula (IIa)
(IIa)-R^{8}-SiR^{9}R^{10}R^{11}
- en la que
- R^{8} está ausente, significa oxígeno o metileno y
- R^{9}, R^{10} y R^{11} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, arilalquilo con 5 a 15 átomos de carbono o arilo con 4 a 14 átomos de carbono y
- \bullet
- R^{3} y R^{4} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, R^{12}, OR^{13} o NR^{14}R^{15}, donde R^{12}, R^{13}, R^{14} y R^{15} significan respectivamente, independientemente, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, arilalquilo con 5 a 12 átomos de carbono o arilo con 4 a 14 átomos de carbono o NR^{14}R^{15} significa conjuntamente un resto aminocíclico con 4 hasta 20 átomos de carbono o R^{3} y R^{4} significan conjuntamente -O-R^{16}-O-, donde R^{16} significa restos que se eligen del grupo formado por alquilen con 2 a 4 átomos de carbono, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno, 1,2-ciclohexileno, 1,1'-ferrocenileno, 1,2-ferrocenileno, 2,2'-(1,1'-binaftileno), 2,2'-(1,1')-bifenileno y 1,1'-(difenil-2,2'-metileno)-diilo, pudiendo estar substituidos los restos citados igualmente una o varias veces por restos elegidos del grupo formado por flúor, cloro, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono y alquilo con 1 a 8 átomos de carbono y
- \bullet
- R^{5} significa hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 4 a 24 átomos de carbono, arilalquilo con 5 a 25 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 20 átomos de carbono o significa restos de la fórmula (IIb)
(IIb)A-B-D
- en la que
- A
- está ausente o significa alquileno con 1 a 12 átomos de carbono,
- B
- significa funcionalidades, que se eligen entre los grupos
donde
- R^{17}
- significa alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 4 a 24 átomos de carbono, arilalquilo con 5 a 25 átomos de carbono
- \quad
- y
- D
- significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, arilo con 4 a 24 átomos de carbono o arilalquilo con 5 a 25 átomos de carbono o
B y D pueden significar
conjuntamente, cuando A no esté ausente, ciano o [(alquileno con 1
a 8 átomos de carbono)-O]n-(alquilo con 1 a 8
átomos de carbono), siendo n un número entero comprendido entre 1 y
8
o
R^{17} y D significan
conjuntamente un resto aminocíclico con 4 hasta 12 átomos de
carbono.
2. Compuestos según la reivindicación 1,
caracterizados porque *1, *2, *3 y *4 definen en conjunto los
siguientes estereoisómeros del anillo de furano substituido en el
centro:
(1R,2R,3R,4R), (1R,2R,3R,4S), (1R,2S,3S,4S),
(1R,2S,3S,4R), (1R,2R,3S,4R), (1S,2S,3R,4S), (1S,2S,3S,4S),
(1S,2S,3S,4R), (1S,2R,3R,4R), (1S,2R,3R,4S), (1S,2S,3R,4S), (1R,2R,3S,4R).
(1S,2S,3S,4R), (1S,2R,3R,4R), (1S,2R,3R,4S), (1S,2S,3R,4S), (1R,2R,3S,4R).
3. Compuestos según al menos una de las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizados porque R^{1} y
R^{2} significan respectivamente, de manera independiente entre
sí, hidrógeno, terc.-butoxi, tritiloxi, terc.-butildimetilsililoxi,
terc.-butildifenilsililoxi, trimetilsililoxi, trietilsililoxi,
triisopropilsililoxi, neo-pentoxi o
1-adamantoxi.
4. Compuestos según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque R^{1} y
R^{2} son idénticos.
5. Compuestos según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque R^{3} y
R^{4} significan respectivamente, independientemente entre sí,
R^{12}, OR^{13} o NR^{14}R^{15}, donde R^{12}, R^{13},
R^{14} y R^{15} significan respectivamente, de manera
independiente, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o arilo con 4 a
14 átomos de carbono o NR^{14}R^{15} significa conjuntamente un
resto aminocíclico con 4 hasta 12 átomos de carbono tal como por
ejemplo pirrolidinilo o piperidinilo o R^{3} y R4 significan
conjuntamente -O-R^{16}-O-,
significando R^{16} etileno, 1,2-fenileno,
1,3-fenileno, 1,2-ciclohexileno,
1,1'-ferrocenileno,
1,1'-(difenil-2,2'-metilen)-diilo
substituido dos veces o cuatro veces por alquilo con 1 a 8 átomos
de carbono, 1,2-ferrocenileno,
2,2'-(1,1'-binaftileno) o
2,2'-(1,1')-bifenileno y, estando substituido el
2,2'-(1,1'-binaftileno) o el
2,2'-(1,1')-bifenileno al menos en la posición 6,6'
por restos elegidos del grupo formado por alcoxi con 1 a 8 átomos
de carbono y alquilo con 1 a 8 átomos de carbono y además puede
estar substituido en la posición 5,5', en la posición 4,4', en la
posición 3,3' o en la posición 2,2' por restos elegidos entre el
grupo formado por flúor, cloro, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono y
alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono.
carbono.
6. Compuestos según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque R^{5}
significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
-CO(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono),
bencil-CO-fenilo o fenilo, pudiendo
estar substituidos además el bencilo o el fenilo, en caso dado, una
vez, dos veces o tres veces por substituyentes, elegidos del grupo
formado por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4
átomos de carbono o halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de
carbono.
7. Compuestos según la menos una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque corresponden a
las fórmulas (Ia) hasta (Id)
\vskip1.000000\baselineskip
en las que ^{*1}, ^{*2},
^{*3}, ^{*4}, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{12}, R^{13},
R^{14} y R^{15} tienen el significado y los intervalos
preferentes indicados en el caso de la fórmula
(I).
8. La
2-O-(di(2,4-dimetilfenil)fosfino)-1,6-di-O-(terc.-butildifenilsilil)-2,5-anhidro-D-manita.
9. Procedimiento para la obtención de los
compuestos de la fórmula (Ib)
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}
y R^{12} tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
en el caso de la fórmula (I), caracterizado
{}\hskip1cm porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (XV)
{}\hskip1cm porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (XV)
en la
que
R^{1} y R^{2} tienen los
significados indicados en el caso de la fórmula (I), en presencia de
compuestos de la fórmula
(XVI)
(XVI)(R^{12})_{2}PMet^{2}
en la
que
- Met_{2}
- significa litio, sodio o potasio y
- R^{12}
- tiene el significado y los intervalos preferentes indicados en el caso de la fórmula (I),
para dar compuestos de la fórmula
(XVII)
en la
que
R^{1}, R^{2}, Met^{2} y
R^{12} tienen los significados anteriormente indicados, y los
compuestos de la fórmula (XVII) se hacen reaccionar con compuestos
de la fórmula
(XIII),
(XIII)R^{5}Z
en la
que
- R^{5}
- tiene los mismos significados y los mismos intervalos preferentes que los que han sido indicados en el caso de la fórmula (I) y
- Z
- significa cloro, bromo, yodo o R^{19}SO_{3}, donde R^{19} significa alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 12 átomos de carbono, arilalquilo con 5 a 25 átomos de carbono o arilo con 4 a 24 átomos de carbono y, en el caso en que R^{5} esté enlazado a través de un grupo carbonilo, también puede significar R^{5}O-.
10. Complejos con metales de transición que
contienen compuestos según una o varias de las reivindicaciones 1 a
8.
11. Complejos con metales de transición según la
reivindicación 10, caracterizados porque el metal de
transición se elige del grupo formado por rutenio, osmio, cobalto,
rodio, iridio, níquel, paladio, platino y cobre.
12. Complejos con metales de transición según al
menos una de las reivindicaciones 10 a 11, caracterizados
porque la proporción molar entre el metal de transición y los
compuestos según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 es de
1:2, de 1:3 o de 1:4.
13. Complejos con metales de transición según al
menos una de las reivindicaciones 10 a 11, caracterizados
porque corresponden a la fórmula (XIX)
(XIX)[(I)_{4}M]
en la
que
- (I)
- significa compuestos de la fórmula (I) con el significado indicado en la reivindicación 1 y
- M
- significa rodio o iridio.
14. Complejos con metales de transición según al
menos una de las reivindicaciones 10 a 11, caracterizados
porque se obtienen mediante reacción de compuestos de metales de
transición y compuestos según al menos una de las reivindicaciones
la 8.
15. Complejos con metales de transición según la
reivindicación 14, caracterizados porque como compuestos de
metales de transición se emplean: compuestos de metales de
transición de la fórmula (XXa)
(XXa)M(An^{1})_{q}
en la
que
- M
- significa rodio, iridio, rutenio, níquel, paladio, platino o cobre y
- An^{1}
- significa cloruro, bromuro, acetato, nitrato, metanosulfonato, triflúormetanosulfonato o acetilacetonato y
- q
- significa 2, para rodio, iridio y rutenio, para níquel, paladio y platino significa 2 y para cobre significa 1,
o compuestos de metales de
transición de la fórmula
(XXb)
(XXb)M(An^{2})_{q}L^{1}{}_{2}
en la
que
- M
- significa rutenio, iridio, rutenio, níquel, paladio, platino o cobre y
- An^{2}
- significa cloruro, bromuro, acetato, metanosulfonato o triflúormetanosulfonato, tetraflúorborato o hexaflúorfosfato, perclorato, hexaflúorantimoniato, tetra(bis-3,5-triflúormetilfenil)-borato o tetrafenilborato y
- q
- significa para rodio e iridio, 1, para rutenio, níquel, paladio y platino significa 2 y para cobre significa 1.
- L^{1}
- significa respectivamente un alqueno con 2 a 12 átomos de carbono tal como por ejemplo etileno o cicloocteno o un nitrilo tal como por ejemplo acetonitrilo, benzonitrilo o bencilnitrilo, o
- L^{1}_{2}
- significan conjuntamente un dieno(con 4 a 12 átomos de carbono) tal como por ejemplo biciclo[2.1.1]hepta-2,5-dieno (norbornadieno) o 1,5-ciclooctadieno,
o compuestos de metales de
transición de la fórmula
(XXc)
(XXc)[ML^{2}An^{1}{}_{2}]_{2}
en la
que
- M
- significa rutenio y
- L^{2}
- significa restos arilo tales como por ejemplo cimol, mesitilo, fenilo o ciclooctadieno, norbornadieno o metilalilo,
o compuestos de metales de
transición de la fórmula
(XXd)
(XXd)Met^{3}{}_{q}[M(An^{3})_{4}]
en la
que
- M
- significa paladio, níquel, iridio o rodio y
- An^{3}
- significa cloruro o bromuro y
- Met^{3}
- significa litio, sodio, potasio, amonio o amonio orgánico y
- Q
- significa, para rodio e iridio, 3, para níquel, paladio y platino significa 2,
o compuestos de metales de
transición de la fórmula
(XXe)
(XXe)[M(L^{3})_{2}]An^{4}
en la
que
- M
- significa iridio o rodio y
- L^{3}
- significa dieno(con 4 a 12 átomos de carbono), tal como por ejemplo biciclo[2.1.1]hepta-2,5-dieno (norbornadieno) o 1,5-ciclooctadieno y
- An^{4}
- significa un anión no coordinado o débilmente coordinado tal como por ejemplo metanosulfonato, tetraflúormetanosulfonato, tetraflúorborato, hexaflúorfosfato, perclorato, hexaflúorantimoniato, tetra(bis-3,5-triflúormetilfenil)-borato o tetrafenilborato,
- \quad
- o
- \quad
- Ni(1,5-ciclooctadieno)_{2}, Pd_{2}(dibencilidenacetona)_{3}, Pd[PPh_{3}]_{4}, ciclopentadienil_{2}Ru, Rh(acac)(CO)_{2}, Ir(piridina)_{2}(1,5-ciclooctadieno), Cu(fenilo)Br, Cu(fenilo)Cl, Cu(fenilo)I, Cu(PPh_{3})_{2}Br, [Cu(CH_{3}CN)_{4}]BF_{4} y [Cu(CH_{3}CN)_{4}]PF_{6} o complejos polinucleares puenteados tales como por ejemplo [Rh(1,5-ciclooctadieno)Cl]_{2}, [Rh(1,5-ciclooctadieno)Br]_{2}, [Rh(eteno)_{2}Cl]_{2}, [Rh(cicloocteno)_{2}Cl]_{2}.
16. Complejos con metales de transición según al
menos una de las reivindicaciones 14 a 15, caracterizados
porque la cantidad del metal en los compuestos de metal de
transición empleados se encuentra comprendida entre 5 y 100% en
moles referido al compuesto empleado según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 8.
17. Catalizadores que contienen complejos con
metales de transición según al menos una de las reivindicaciones 10
a 16.
18. Empleo de complejos con metales de transición
según una o varias de las reivindicaciones 10 a 16 o de los
catalizadores según la reivindicación 17 para la obtención de
compuestos enriquecidos en estereoisómeros.
19. Empleo según la reivindicación 18,
caracterizado porque los compuestos enriquecidos en
estereoisómeros se obtienen mediante adiciones 1,4 asimétricas,
hidroformilaciones asimétricas, hidrocianizaciones asimétricas,
reacciones de Heck asimétricas e hidrogenaciones asimétricas.
20. Empleo según una o varias de las
reivindicaciones 18 y 19, caracterizado porque los
compuestos enriquecidos en estereoisómeros se emplean para la
obtención de productos activos en productos farmacéuticos y
agroquímicos, o como productos intermedios para estas dos
clases.
21. Procedimiento para la obtención de compuestos
enriquecidos en estereoisómeros mediante hidrogenación catalítica
de olefinas, de enaminas, de enamidas, de iminas o de cetonas,
1,4-adiciones, hidroformilaciones,
hidrocianizaciones o reacciones de Heck, caracterizado porque
como catalizadores se emplean aquellos que contienen complejos con
metales de transición según una o varias de las reivindicaciones 10
hasta 16.
22. Procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque la cantidad de los complejos con
metales de transición, empleadas, se encuentran entre 0,01 hasta 5%
en moles referido al substrato empleado.
23. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 21 y 22, caracterizado porque los
compuestos enriquecidos en estereoisómeros se obtienen mediante
hidrogenación catalítica de olefinas, de enamidas o de iminas.
24. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 21 a 23, caracterizado porque se trabaja a
una temperatura desde -20ºC hasta 200ºC.
25. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 21 a 24, caracterizado porque la presión de
hidrógeno está comprendida entre 0,1 y 200 bares.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10242351A DE10242351A1 (de) | 2002-09-12 | 2002-09-12 | Chirale Monophosphorverbindungen und deren Übergangsmetallkomplexe |
| DE10242351 | 2002-09-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2253620T3 true ES2253620T3 (es) | 2006-06-01 |
Family
ID=31724702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03019803T Expired - Lifetime ES2253620T3 (es) | 2002-09-12 | 2003-08-30 | Compuestos monofosforados, quirales y sus complejos con metales de transicion. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040127430A1 (es) |
| EP (1) | EP1398319B1 (es) |
| CN (1) | CN1496991A (es) |
| AT (1) | ATE309255T1 (es) |
| DE (2) | DE10242351A1 (es) |
| ES (1) | ES2253620T3 (es) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006052514A1 (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-18 | Merck & Co., Inc. | Asymmetric hydrogenation of enamides |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5175335A (en) * | 1991-11-12 | 1992-12-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Enantioselective hydrocyanation of aromatic vinyl compounds |
| WO1993012260A2 (en) * | 1991-12-09 | 1993-06-24 | Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junio | Asymmetric ligands useful for transition metal catalyzed bond forming reactions |
| US5481006A (en) * | 1994-01-11 | 1996-01-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selective asymmetric hydrogenation of dehydroamino acid derivatives using rhodium and iridium diphosphinite carbohydrate catalyst compositions |
| US5760264A (en) * | 1994-11-29 | 1998-06-02 | Lonza, Ag | Process for preparing optically active metallocenyl-phosphines |
| DE19725643A1 (de) * | 1997-06-18 | 1998-12-24 | Basf Ag | Optisch aktive Diphosphinliganden |
-
2002
- 2002-09-12 DE DE10242351A patent/DE10242351A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-08-30 ES ES03019803T patent/ES2253620T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-08-30 EP EP03019803A patent/EP1398319B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-08-30 AT AT03019803T patent/ATE309255T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-08-30 DE DE50301602T patent/DE50301602D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2003-09-11 US US10/660,150 patent/US20040127430A1/en not_active Abandoned
- 2003-09-11 CN CNA031602819A patent/CN1496991A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1398319A1 (de) | 2004-03-17 |
| ATE309255T1 (de) | 2005-11-15 |
| DE50301602D1 (de) | 2005-12-15 |
| US20040127430A1 (en) | 2004-07-01 |
| DE10242351A1 (de) | 2004-03-18 |
| CN1496991A (zh) | 2004-05-19 |
| EP1398319B1 (de) | 2005-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU217368B (hu) | Királis 2,5-dialkil- foszfolánok, előállításuk és a vegyületeket ligandumként tartalmazó enantioszelektív hidrogénezőkatalizátorok | |
| DK169074B1 (da) | Chirale rhodium-disphosphincomplexer, fremgangsmåde til fremstilling deraf samt anvendelse af complexerne | |
| ES2253620T3 (es) | Compuestos monofosforados, quirales y sus complejos con metales de transicion. | |
| Pham et al. | Enantioselective synthesis of substituted α-aminophosphonates catalysed by d-glucose-based crown ethers: Pursuit of the origin of stereoselectivity | |
| WO2018189107A1 (en) | A new chiral biphenyl diphosphine ligand and process for preparation thereof | |
| Uenishi et al. | Preparation of new chiral pyridine–phosphine ligands and their Pd-catalyzed asymmetric allylic alkylations | |
| Quirmbach et al. | Synthesis of heterofunctionalized multidentate diphosphines | |
| CN107382783A (zh) | 一种手性β‑氨基酸衍生物及其制备方法 | |
| Bhadury et al. | An effective route to fluorine containing asymmetric α‐aminophosphonates using chiral Bronsted acid catalyst | |
| Yan et al. | Six-membered bis (azaphosphorinane), readily available ligand for highly enantioselective asymmetric hydrogenations | |
| CN111170926B (zh) | 一种催化不对称合成手性β-炔基-β-氨基酮衍生物的方法 | |
| DE10240803A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphiten und Übergangsmetallkomplexen | |
| HIROI et al. | Asymmetric Induction Reactions. VI. Asymmetric Synthesis of a Cyclopentene Derivative by Transition Metal-Catalyzed Asymmetric Vinylcyclopropane-Cyclopentene Rearrangements with Chiral Phosphine Ligands | |
| Monbrun et al. | Diastereoselective Michael addition of 2H-2-oxo-1, 4, 2-oxaza phosphinanes to olefins | |
| JP4226847B2 (ja) | ホスフィン−ホスホラン化合物と遷移金属とを含有する遷移金属錯体の存在下、α，β−不飽和アミド誘導体から光学活性アミド類を製造する方法。 | |
| ES2259400T3 (es) | Compuestos quirales de difosforo y sus complejos con metales de transicion. | |
| US5952527A (en) | Chiral aminophosphines | |
| CN107325025A (zh) | 一种手性α‑氨基酸衍生物及其制备方法 | |
| IL269827B (en) | Chiral metal complex compounds | |
| EP1698609B1 (en) | Process for producing an alcohol or its silyl ether | |
| EP2183259B1 (en) | Paracyclophane-based ligands, their preparation and use in catalysis | |
| US5756799A (en) | Chiral phosphinites | |
| ES2214311T3 (es) | Ciclopentenos sustituidos, su preparacion y su uso para andamios quirales. | |
| JP2004526741A (ja) | キラリティーが高められたシクロプロパンの生成方法 | |
| CN115960063A (zh) | 一种二氢苯并呋喃类化合物及其制备方法 |