ES2253088B1 - Catalizadores para la funcionalizacion de alcanos. - Google Patents
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Abstract
Catalizadores para la funcionalización de alcanos. La presente invención proporciona un catalizador que induce la inserción de un diazocompuesto en los enlaces carbono-hidrógeno de alcanos, este catalizador permite conseguir dicha inserción en los enlaces C-H de los grupos metilo terminales de los alcanos. Del mismo modo, la presente invención se refiere al método de preparación de dicho catalizador y a su uso.
Description
Catalizadores para la funcionalización de
alcanos.
La presente invención se refiere al campo de la
industria química, más concretamente al campo de los catalizadores
químicos empleados en la funcionalización de alcanos.
La conversión de alcanos, moléculas simples y de
bajo coste, en otras con un cierto valor añadido es de gran interés
para la industria petroquímica. Una metodología descrita en la
bibliografía especializada consiste en la inserción de
diazocompuestos (N_{2}CR^{1}R^{2}) en los enlaces
carbono-hidrógeno de los alcanos, en lo que supone
la adición de la unidad CR^{1}R^{2} a la molécula del alcano.
Este proceso requiere de la presencia de un compuesto de algún
metal de transición que catalice la transformación. Los ejemplos de
esta clase de reacciones de funcionalización de alcanos son escasos
en la bibliografía, aunque todos presentan un denominador común: no
se conoce, hasta el momento, ningún catalizador que permita
funcionalizar los enlaces C-H primarios de alcanos,
esto es, aquellos correspondientes a los grupos metilo de tales
moléculas.
Los catalizadores más activos para estos
procesos descritos hasta el momento contienen rodio (Davies, J.
Am. Chem. Soc 2000, 122, 3063), cobre (Pérez,
J. Am. Chem. Soc 2003, 125, 1446) o plata
(Dias, Organometallics 2004, 23, 1200). Los
trabajos realizados con estos dos últimos metales han empleado
diazoacetato de etilo (en adelante, EDA) como diazocompuesto, una
sustancia que se usa en varios procesos comerciales.
Una reacción colateral que tiene lugar en este
tipo de reacciones en las que se emplean diazocompuestos y metales
de transición es la descomposición catalítica de aquel y la
correspondiente formación de olefinas derivadas del acoplamiento
entre dos moléculas del diazocompuesto. Así, por ejemplo, el EDA se
descompone con gran facilidad en presencia de catalizadores de los
metales arriba mencionados para dar una mezcla de fumarato y
maleato de dietilo. Esta reacción debe minimizarse para aumentar
los rendimientos en los productos deseados; en este caso, los
derivados de la inserción en los enlaces C-H de los
alcanos.
Es por tanto deseable contar con catalizadores
que permitan aplicar la metodología anterior a los enlaces
C-H primarios de alcanos simples, de fórmula general
C_{n}H_{2n+2}. Igualmente, el catalizador desarrollado deberá
presentar una alta quimioselectividad, entendida esta como una alta
proporción de los productos deseados sobre aquellos derivados de la
reacción de dimerización del diazocompuesto correspondiente.
Los autores de la presente invención han
encontrado que el empleo de un compuesto de fórmula
Tp^{Br3}Ag\cdotL_{n}
(n = 0.5, 1), don L representa una molécula de disolvente donador de tipo sigma y Tp^{Br3} es el ligando hidrotris(3,4,5-tribromo)pirazolilborato de fórmula 1, como catalizador para la inserción de diazocompuestos en los enlaces carbono-hidrógeno de los alcanos, permite obtener la funcionalización de los enlaces C-H primarios del alcano, con una alta quimioselectividad.
(n = 0.5, 1), don L representa una molécula de disolvente donador de tipo sigma y Tp^{Br3} es el ligando hidrotris(3,4,5-tribromo)pirazolilborato de fórmula 1, como catalizador para la inserción de diazocompuestos en los enlaces carbono-hidrógeno de los alcanos, permite obtener la funcionalización de los enlaces C-H primarios del alcano, con una alta quimioselectividad.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente
invención, ésta proporciona un catalizador para la inserción de
diazocompuestos en los enlaces carbono-hidrógeno de
los alcanos, el cual es un compuesto de coordinación de plata que
tiene la fórmula general Tp^{Br3}Ag\cdotL_{n} (n = 0.5, 1),
donde L representa una molécula de disolvente donador de tipo sigma
y Tp^{Br3} es el ligando
hidrotris(3,4,5-tribromo)pirazolilborato.
Según una realización preferida de la presente
invención L es un ligando que se selecciona entre el grupo formado
por acetona, tetrahidrofurano, acetonitrilo y piridina. En una
realización aún más preferida L es acetona. De acuerdo con otra
realización más preferida de la presente invención, el
diazocompuesto empleado es diazoacetato de etilo.
De acuerdo con un segundo aspecto de la presente
invención, ésta se refiere al uso del catalizador anteriormente
descrito de fórmula general Tp^{Br3}Ag\cdotL_{n} (n = 0.5, 1),
para la conversión de alcanos C_{n}H_{2n+2} en alcanos C_{n}
H_{2n+2}CR^{1}R^{2} mediante su reacción con diazocompuestos
de fórmula N_{2}CR^{1}R^{2}.
En una realización preferida de la presente
invención, ésta se refiere al uso del catalizador anterior en la
funcionalización de alcanos C_{n}H_{2n+2} en ésteres
C_{n+1}H_{2n+3}CO_{2}CH_{2}CH_{3} mediante su reacción con
diazoacetato de etilo.
Según otra forma de realización más preferida,
la invención proporciona el uso del catalizador anterior en la
obtención de alcanos funcionalizados en sus enlaces
C-H primarios.
Según un tercer aspecto de la presente
invención, ésta se refiere a un procedimiento de obtención del
catalizador fórmula general Tp^{Br3}Ag\cdotL_{n} (n = 0.5,
1), donde L representa una molécula de disolvente donador de tipo
sigma y Tp^{Br3} es el ligando
hidrotris(3,4,5-tribromo)pirazolilborato,
caracterizado porque se hace reaccionar una disolución de
TlTp^{Br3}
(hidrotris(3,4,5-tribromo)pirazolilborato
de Talio) con triflato de plata en presencia del ligando donador
tipo sigma. Según uña realización preferida el ligando tipo sigma
empleado se selecciona entre el grupo formado por acetona,
tetrahidrofurano, acetonitrilo y piridina, siendo aún más preferido
cuando el ligando es acetona.
La invención se ilustra mediante los siguientes
ejemplos no limitativos de la misma.
Sobre una disolución de TlTp^{Br3} (563.5 mg,
0.5 mmol) en acetona se adicionó un equivalente de triflato de plata
(128.5 mg, 0.5 mmol). La suspensión resultante se agitó durante 20
h en la oscuridad. Tras ese tiempo, el precipitado de color blanco
formado se filtró, se lavó con acetona, se secó bajo vacío y se
pesó, para dar 425 mg del compuesto de formulación analítica
Tp^{Br3}Ag\cdot½(CH_{3}COCH_{3}). Rdto = 80%.
Este complejo puede convertirse en otros de
fórmula Tp^{Br3}Ag(L) mediante el siguiente procedimiento.
El compuesto Tp^{Br3}Ag\cdot½(CH_{3}COCH_{3}), se disuelve
con facilidad en tetrahidrofurano (thf), con formación del complejo
Tp^{Br3}Ag(thf). Este complejo se aisla de forma
cuantitativa mediante la evaporación de sus disoluciones bajo
presión reducida. La adición de otros ligandos donadores L (L =
NCMe, piridina, etc) genera los correspondientes complejos
Tp^{Br3}Ag(L) con rendimientos cuantitativos.
En un matraz de Schlenk se introdujeron 0.019
mmol (20 mg) del complejo Tp^{Br3}Ag\cdot½(CH_{3}COCH_{3})
y 5 mL de 2,3-dimetilbutano, originando una
suspensión. El matraz se cubrió con papel de aluminio para realizar
el proceso en la oscuridad y evitar la posible descomposición del
catalizador. A continuación se añadió el EDA (0.75 mmol) en una
sola porción, y la mezcla resultante se agitó durante 2 h a la
temperatura ambiente (20-25°C). Tras dicho tiempo,
la mezcla de reacción se filtró para separar la fracción no soluble
del catalizador. El filtrado se evaporó bajo presión reducida, para
eliminar el alcano de partida. El residuo se 1 investigó mediante
Resonancia Magnética Nuclear, demostrando la presencia casi
cuantitativa (>98%) de los productos derivados de la inserción
del EDA en los enlaces C-H primarios y terciarios
del sustrato empleado, y una muy escasa (<2%) cantidad de
fumarato y maleato de etilo (Tabla 1).
Esta misma metodología se ha empleado con los
siguientes alcanos: n-pentano,
n-hexano, 2,5-dimetilhexano,
3-metilpentano, 2-metilpentano,
2-metilbutano y 2,5-dimetilpentano.
Los resultados se muestran en la Tabla 1. En todos aparecen los
productos derivados de la inserción de EDA en los distintos enlaces
C-H, incluyendo los enlaces primarios de los grupos
metilo.
Claims (10)
1. Catalizador para la inserción de
diazocompuestos en los enlaces carbono-hidrógeno de
los alcanos caracterizado porque es un compuesto de
coordinación de plata que tiene la fórmula general
Tp^{Br3}Ag\cdotL_{n} (n = 0.5, 1), donde L representa una
molécula de disolvente donador de tipo sigma y Tp^{Br3} es el
ligando
hidrotris(3,4,5-tribromo)pirazolilborato.
2. Catalizador según la reivindicación anterior
1, caracterizado porque L es un ligando que se selecciona
entre el grupo formado por acetona, tetrahidrofurano, acetonitrilo
y piridina.
3. Catalizador de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 1 a 2, caracterizado porque L es
acetona.
4. Catalizador de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 1 a 3, caracterizado porque el
diazocompuesto insertado es diazoacetato de etilo.
5. Uso del catalizador de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones anteriores 1 a 4 para la conversión de
alcanos C_{n}H_{2n+2} en alcanos
C_{n}H_{2n+2}CR^{1}R^{2} mediante su reacción con
diazocompuestos de fórmula N_{2}CR^{1}R^{2}.
6. Uso de acuerdo con la reivindicación anterior
5, caracterizado porque los alcanos C_{n}H_{2n+2} se
transforman en ésteres C_{n+1}H_{2n+3}CO_{2}CH_{2}CH_{3}
mediante su reacción con diazoacetato de etilo.
7. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 5 a 6, caracterizado porque se
obtienen alcanos funcionalizados en sus enlaces C-H
primarios.
8. Procedimiento de obtención del catalizador de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 4,
caracterizado porque se hace reaccionar una disolución de
TlTp^{Br3} con triflato de plata en presencia del ligando donador
tipo sigma.
9. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación anterior 8, caracterizado porque el ligando
tipo sigma empleado se selecciona entre el grupo formado por
acetona tetrahidrofurano, acetonitrilo y piridina.
10. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones anteriores 8 a 9, caracterizado
porque el ligando es acetona.
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Non-Patent Citations (5)
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| A. L. CABALLERO et al., "Highly regioselective functionalization of aliphatic carbon-hydrogen bonds with perbromohomoscorpionate copper (I) catalyst", JACS, 2003, vol. 125, páginas 1446-1447. * |
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| H. V. RASIKA DIAS et al., "Silver (I) scorpionate mediated insertion of carbenes into aliphatic C-H bonds", Organometallics, 15 marzo 2004, vol. 23, nº 6, páginas 1200-1202. * |
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