ES2252844T3

ES2252844T3 - Estabilizantes frente a los uv sistemas de siloxano.

Info

Publication number: ES2252844T3
Application number: ES98930746T
Authority: ES
Inventors: Peter Bier
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1998-05-28
Publication date: 2006-05-16
Anticipated expiration: 2018-05-28
Also published as: DE19724396A1; US6288150B1; ID23376A; EP0991709B1; CN1127537C; JP2002504165A; JP4246269B2; CA2293619C; IL132794A0; ATE309297T1; KR20010013574A; KR100543156B1; TW459012B; EP0991709A1; CN1259972A; WO1998056852A1; DE59813180D1; BR9810611A; CA2293619A1; AU728989B2

Abstract

La invención se refiere a mezclas no volátiles estabilizantes o anti-UV para sistema de pintura de base siloxano, que contienen silanos hidrolizables que a su vez contienen grupos hidroxibenzotiazoles y epóxidos. Los sistemas de pintura anti-UV resultantes son particularmente adecuados para ser empleados como recubrimientos anti-UV de termoplásticos y especialmente de policarbonatos aromáticos.

Description

Estabilizantes frente a los UV para sistemas de siloxano.

La presente invención se refiere a mezclas no volátiles, estabilizantes frente a los UV para sistemas de barniz a base de siloxano, cuya estructura activa estabilizante frente a los UV está constituida por determinados hidroxibenzotriazoles y que, por lo tanto, son especialmente adecuadas para la estabilización frente a los UV de termoplastos, especialmente de policarbonatos aromáticos.

Para proteger a los materiales contra los efectos dañinos del medio ambiente, éstos se dotan, frecuentemente, con superficies protectoras. En este caso se han revelado como especialmente adecuados los barnices a base de siloxano, que proporcionan al material, entre otras cosas, una superficie resistente a los arañazos.

Estos barnices pueden contener substancias denominadas estabilizantes frente a los UV para proteger al barniz propiamente dicho y al material situado por debajo del mismo, que se denomina substrato, contra las irradiaciones dañinas de los UV. Además de una protección contra los UV que actúa durante un tiempo prolongado, se requiere de estas substancias, entre otras cosas, que no sean volátiles de manera que permanezcan distribuidas homogéneamente en la capa de barniz y que no se desprendan de la capa de barniz ni durante el endurecimiento ni durante el empleo ulterior del barniz. Además las substancias estabilizantes contra los UV no deben descomponerse rápidamente, tienen que mezclarse homogéneamente con el barniz, de manera duradera y el barniz, que contiene las substancias estabilizantes frente a los UV, debe ser transparente.

La publicación EP-A 732 355 divulga cuerpos moldeados que presentan una capa protectora frente a los UV constituida por un polímero, que contienen hidroxibenzotriazoles.

La publicación US 5,556,936 divulga policarbonatos, que contienen hidroxibenzotriazoles enlazados químicamente como protección contra los UV.

La publicación DE-A 28 10 072 divulga un sistema de recubrimiento a base de silano, al que se le pueden añadir otros absorbedores de los UV.

La publicación US-A 4 278 804 y la publicación US-A 4 051 161 se refieren a substancias activas estabilizantes frente a los UV y a barnices que las contienen. Las substancias allí divulgadas tienen, sin embargo, el inconveniente de que su protección frente a los UV es insuficiente puesto que se descomponen demasiado rápidamente y/o debido a que el sistema de siloxano, que contiene los estabilizantes, tiene una irisación amarilla.

Se conoce, además por la publicación US-A 5 438 142 la substancia activa constituida por el 1-(3'-(benzotriazol-2''-il)-4'-hidroxifenil)-1,1-bis(4-hidroxifenil)etano. Esta substancia activa tiene, sin embargo, el inconveniente de que no puede mezclarse de manera duradera con los barnices a base de siloxano.

Así pues, se plantea la tarea de poner a disposición un sistema estabilizante frente a los UV que no presente los inconvenientes citados.

La tarea se resuelve según la invención por medio de la puesta a disposición de mezclas estabilizantes frente a los UV, que contienen hidroxibenzotriazol de la fórmula general (1) indicada a continuación y silanos hidrolizables, que presentan grupos epóxido.

1

R_{1}:: significa H, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono o arilo con 6 a 12 átomos de carbono,

R_{2}:: significa H, halógeno, preferentemente Cl o alquilo con 1 a 12 átomos de carbono,

R_{3}:: significa H, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, halógeno, preferentemente Cl o Br o arilo con 6 a 12 átomos de carbono,

R_{4}:: significa H, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono o arilo con 6 a 18 átomos de carbono.

El objeto de la presente invención está constituido, además, por mezclas estabilizantes frente a los UV con una proporción molar mayor que 2,5 entre los grupos epóxido del silano y el hidroxibenzotriazol de la fórmula general (1), preferentemente mayor que 4, de forma especialmente preferente mayor que 16. La proporción molar entre las unidades epóxido del silano y el hidroxibenzotriazol de la fórmula general (1) no debe sobrepasar, sin embargo, el valor de 200:1.

Las mezclas según la invención son adecuadas para la estabilización frente a los UV de sistemas de siloxano, especialmente de materiales de recubrimiento a base de siloxanos resistentes a los arañazos y al desgaste por rozamiento. Tales materiales de recubrimiento estabilizantes frente a los UV, preferentemente barnices, pueden emplearse para el recubrimiento de materiales de cualquier tipo tal como por ejemplo la madera, los textiles, el papel, los artículos de piedra, preferentemente sin embargo para el recubrimiento de materiales sintéticos, de los metales, del vidrio y de la cerámica, de forma especialmente preferente para el recubrimiento de termoplastos y de forma muy especialmente preferente para el recubrimiento de policarbonatos.

Los hidroxibenzotriazoles empleados para las mezclas según la invención, no volátiles, estabilizantes frente a los UV, son compuestos de la fórmula general (1).

Sin embargo, preferentemente se empleará el 1-(3'-(benzotriazol-2''-il)-4'-hidroxifenil)-1,1-bis(4-hidroxifenil)etano -denominado a continuación con la abreviatura THPE-BZT-. La obtención del THPE-BZT está descrita detalladamente en la publicación US-A 5 438 142, habiéndose divulgado en el esquema 1 de esta memoria descriptiva la vía general de síntesis. El producto puede adquirirse en el comercio en la firma Hoechst/Celanese.

En general se entenderán por silanos, que contienen grupos epóxido, aquellos compuestos que, por un lado, tienen al menos un anillo epóxido y, al mismo tiempo, presentan grupos que forman estructuras de silanol bajo condiciones de hidrólisis.

Los epoxisilanos, como los que son preferentes según la invención, están descritos, por ejemplo, en la publicación US-A 2 946 701. Éstos son compuestos de las fórmulas generales (2) o (3):

2

\vskip1.000000\baselineskip

3

R_{5}: significa un resto hidrocarbonado divalente con, como máximo, 9 átomos de carbono o un resto divalente con, como máximo, 9 átomos de carbono, constituido por átomos de C, de H y de O, presentándose el átomo de O como resto de enlace éter. Preferentemente R_{5} = - CH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2} -.

R_{4}: significa un resto hidrocarbonado alifático con, como máximo, 4 átomos de carbono, un resto acilo con, como máximo, 4 átomos de carbono o un resto de la fórmula (CH_{2}CH_{2}O)_{n}Z, en el que n significa al menos 1 y Z significa un resto hidrocarbonado alifático con, como máximo, 4 átomos de carbono;

m: significa 0 o 1.

La obtención de estos epoxisilanos está descrita igualmente en la publicación US-A 2 946 701. Así pues esta patente se incorpora como referencia. Los epoxisilanos especialmente preferentes son aquellos compuestos en los cuales R_{6} = metilo o etilo. Éstos pueden ser adquiridos en el comercio, entre otras en las firmas Union-Carbide y Hüls AG como:

A-187 o bien Dynasilan Glymo	3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano
A-186	2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano

Obtención de las mezclas estabilizantes frente a los UV

La obtención de las mezclas estabilizantes contra los UV se lleva a cabo mediante una mezcla homogénea de hidroxibenzotriazol de la fórmula general 1 con los silanos hidrolizables, que contienen grupos epóxido, y calentamiento de esta mezcla. El calentamiento debe llevarse a cabo al menos durante 30 minutos a 90ºC como mínimo. Preferentemente la temperatura debería encontrarse en este caso por encima de 120ºC.

Se ha revelado como especialmente favorable una proporción de mezcla, en la que están presentes, desde el punto de vista estequiométrico, un número de grupos epóxido mayor que el número de grupos OH fenólicos libres, no necesarios para la estabilización de los UV, de ambos hidroxibenzotriazoles de la fórmula general (1). La proporción molar entre la unidad epóxido del silano y del hidroxibenzotriazol de la fórmula general 1 debería ser, por lo tanto, mayor que 2,5, preferentemente mayor que 4, de forma especialmente preferente mayor que 16.

Los componentes estabilizantes frente a los UV no tienen que prepararse por separado incondicionalmente para añadirse a continuación al sistema de siloxano a ser estabilizado, sino que también puede sintetizarse, in situ, durante la síntesis del sistema de siloxano/materiales recubiertos con siloxano, a modo de etapa parcial.

Sistemas de siloxano / materiales de recubrimiento de siloxano

Los sistemas de siloxano son, básicamente, sistemas termoendurecibles, que se reticulan preferentemente mediante reacción de condensación para dar enlaces -Si-O-Si-. Paralelamente pueden transcurrir también otros mecanismos de reticulación. Tales sistemas están descritos, por ejemplo, en las publicaciones US-A 3 790 527, 3 865 755, 3 887 514, 4 243 720, 4 278 804, 4 680 232, 4 006 271, 4 476 281, en las publicaciones DE-A 4 011 045, 4 122 743, 4 020 316,
3 917 535, 3 706 714, 3 407 087, 3 836 815, 2 914 427, 3 135 241, 3 134 777, 3 100 532, 3 151 350, en las publicaciones DE-A 3 005 541, 3 014 411, 2 834 606, 2 947 879, 3 016 021, 2 914 427 y 4 338 361 y deben considerarse como objeto de la presente divulgación.

Otro objeto de la invención está constituido por los sistemas de siloxano estabilizados frente a los UV, según la invención.

Preferentemente se emplearán sistemas de siloxano que contengan material en forma de partículas, que se eligen entre óxidos, hidratos de óxidos, nitruros y carburos de Si, de Al, de Sb y de B así como de metales de transición, preferentemente de Ti, de Ce, de Fe y de Zr y que presentan un tamaño de las partículas en el intervalo desde 1 hasta 100 nm, preferentemente desde 2 hasta 50 nm.

La mezcla estabilizante frente a los UV, según la invención, debe añadirse al sistema de siloxano, en relación con la materia sólida del sistema de siloxano, en una cantidad tal, que la proporción en hidroxibenzotriazol con relación a la materia sólida del sistema de siloxano sea desde un 0,3 hasta un 20, preferentemente desde un 3 hasta 15, de forma especialmente preferente desde un 5 hasta un 10% en peso.

Para la obtención de los sistemas de recubrimiento resistentes a los arañazos y de sus componentes a base de siloxano se hará referencia a las publicaciones DE-A 2 914 427 y DE-A 4 338 361, que, por lo tanto, constituyen un objeto de la presente descripción.

Substratos, materiales

Los sistemas de siloxano, dotados con la mezcla estabilizante frente a los UV según la invención, pueden emplearse como materiales a granel así como en forma de materiales de recubrimiento. La elección de los materiales de substrato para el recubrimiento es ilimitada. Preferentemente estos materiales de recubrimiento estabilizantes frente a los UV son adecuados para el recubrimiento de madera, de textiles, de papel, de artículos de piedra, de metales, de vidrio, de cerámica y de materiales sintéticos y en este caso, especialmente, para el recubrimiento de termoplastos, como los que se han descrito en la publicación de Becker/Braun, Kunststoffhandbuch, Carl Hanser Verlag, München, Viena, 1992. Son muy especialmente adecuados para el recubrimiento de termoplastos transparentes y, en este caso, preferentemente de policarbonatos.

Para finalidades de recubrimiento se emplearán los procedimientos de recubrimiento usuales, por ejemplo inmersión, inundación, regado, centrifugación, pulverización o aplicación a brocha.

El recubrimiento se aplicará con espesores de capa de, por ejemplo, 2 hasta 200 \mum, preferentemente 2 hasta 30 \mum y, de forma especialmente preferente, desde 5 hasta 15 \mum. En caso dado podrá aplicarse una primera capa sobre el substrato como paso previo a la aplicación del recubrimiento con un favorecedor de la adherencia o con una capa de fondo.

El endurecimiento de los barnices se lleva a cabo, preferentemente, a temperaturas > 90ºC.

Los termoplásticos, policarbonatos aromáticos en el sentido de la presente invención son tanto homopolicarbonatos como también copolicarbonatos, los policarbonatos pueden ser lineales o ramificados, de manera conocida.

Una parte, hasta un 80% en moles, preferentemente de un 20% en moles, preferentemente hasta un 50% en moles de los grupos carbonato en los policarbonatos adecuados puede estar reemplazada por grupos aromáticos de ésteres de ácidos dicarboxílicos. Tales policarbonatos que contienen incorporados tanto restos ácidos del ácido carbónico como también restos ácidos de los ácidos dicarboxílicos aromáticos en la cadena molecular, son, dicho exactamente, poliéstercarbonatos aromáticos. Éstos deben quedar abarcados por la expresión general de policarbonatos termoplásticos, aromáticos.

Detalles sobre la fabricación de los policarbonatos han sido recogidos en cientos de memorias descriptivas de patentes desde hace aproximadamente 40 años. De manera ejemplificativa puede hacerse referencia aquí simplemente a la publicación "Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volumen 9, Interscience Publishers, New York, Londres, Sydney 1964, a la publicación D.C. PREVORSEK, B.T. DEBONA and Y. KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers" en Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19,75-90 (1980), a la publicación D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, N. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volumen 11, Second Edition, 1988, páginas 648-718 y finalmente a la publicación de los doctores U. Grigo, K. Kircher y P. R. Müller "Polycarbonate" en Becker /Braun, Kunststoff-Handbuch, tomo 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Viena, 1992, páginas 117-299.

Los policarbonatos termoplásticos tienen pesos moleculares medios \overline{M}_{w} (determinados por medida de la viscosidad relativa a 25ºC en CH_{2}Cl_{2} y a una concentración de 0,5 g por 100 ml de CH_{2}Cl_{2}) desde 12.000 hasta 400.000, preferentemente desde 18.000 hasta 80.000 y, especialmente, desde 22.000 hasta 60.000.

El objeto de la presente invención está constituido, por lo tanto, también por materiales recubiertos, preferentemente policarbonatos y, de forma especialmente preferente, policarbonatos recubiertos de manera resistente a los arañazos.

Ejemplos Ejemplo 1 a) Mezcla estabilizada frente a los UV constituida por THPE-BZT y por 3-glicidiloxi-propiltrimetoxisilano (glimo)

Se disponen 50 g de THPE-BZT y 450 g de 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano y se calientan a 140 hasta 150ºC bajo aceleración con nitrógeno y agitación y se mantienen durante una hora a esta temperatura.

Se llevaron a cabo las siguientes variaciones de esta mezcla (mezcla 1):

Mezcla:

2	100 g de THPE-BZT	400 g de glimo
3	150 g de \hskip1,2cm ''	350 g de \hskip0,2cm ''
4	200 g de \hskip1,2cm ''	300 g de \hskip0,2cm ''
5	100 g de THPE-BZT	400 g de \alpha-(3,4-epoxiciclohexil) etiltrimetoxisilano

b) Fabricación del material de recubrimiento de siloxano según la publicación DE-OS 2 914 427 (sol para recubrimiento I)

\alpha): Se añaden a 300 g de ácido silícico coloidal con un contenido en SiO_{2} del 30% en peso, 19,8 g de ácido acético glacial, 210 g de agua destilada y 227 g de isopropanol. Tras mezcla intensa se añaden 900 g de metiltrietoxisilano y la mezcla se calienta a 60ºC bajo agitación. Se deja reposar la mezcla durante 4 horas a esta temperatura y a continuación se añaden otros 1.200 g de isopropanol a la mezcla.

: Tras refrigeración del producto hasta la temperatura ambiente se filtra la solución ligeramente opaca.

\beta): Se disponen en un recipiente, dotado con agitador y con refrigerante de reflujo, 340 g de isopropanol, 190 g de tetraetoxisilano y 360 g de metiltrietoxisilano. Esta mezcla se combina con 180 g de ácido clorhídrico 0,05 n y se calienta bajo reflujo durante cinco horas para la realización de la cohidrólisis. Tras la reacción se refrigera la mezcla hasta la temperatura ambiente. Resulta una solución, que contiene un hidrolizado parcial de tetraetoxisilano (5,1%, calculado como SiO_{2}) y un hidrolizado parcial de metiltrietoxisilano (12,6%, calculado con CH_{3}SiO_{1,5}).

Como paso previo a la utilización como material de recubrimiento se mezclan entre sí estos dos componentes \alpha) y \beta) en la proporción de 1:1 y se disuelven en una mezcla constituida por 60 partes en peso de n-butanol, 40 partes en peso de ácido acético glacial y 20 partes en peso de tolueno.

c) Fabricación de un material de recubrimiento de siloxano según la publicación DE-OS 4 338 361 (sol para recubrimiento II)

Para la fabricación de un sol de bohemita se combinaron 12,82 g de polvo de bohemita estabilizado con ácido acético glacial (ácido acético al 6,4% en peso) con 104,62 g de HCl 0,1 n. Mediante tratamiento subsiguiente con ultrasonidos (20 minutos) se forma una solución incolora, transparente, combinándose 24,3 g de la misma con una mezcla formada por 118,17 g de GPTS (3-glicidiloxipropil-trimetoxi-silano) y 62,50 g de TEOS (ortosilicato de tetraetilo). La mezcla de la reacción se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente, y a continuación, se combinó, mediante refrigeración con hielo, con 18,93 g de tributoxietanolato de aluminio. El sol claro, resultante, se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente y a continuación se combinó, mediante refrigeración con hielo, con 93,14 g del sol de bohemita anteriormente indicado y con 79,30 g de butoxietanol.

d) Soles para el recubrimiento I y II estabilizados frente a los UV

Se añadieron, respectivamente, a 1.000 g del sol para recubrimiento I y II, respectivamente, 75 g de la mezcla 2 estabilizante contra los UV, según la invención. Con estas composiciones se recubrieron cristales de cuarzo y se midió la transmisión de la luz UV con un fotómetro Beckmann DU 70 a la longitud de onda de 250 hasta 600 nm. El espesor de la capa era de 5 mm y absorbía > 98% de la irradiación crítica para el policarbonato con una longitud de onda < 350 nm.

e) Recubrimiento de substratos y ensayo de las propiedades de los recubrimientos

Se limpiaron con isopropanol placas de policarbonato a base de bisfenol A (Tg = 147ºC, \overline{M}_{w} 27.500) con unas dimensiones de 105 x 150 x 4 mm y se les aplicó una capa de fondo mediante inmersión en una mezcla constituida por un 3% en peso de aminopropiltrimetoxisilano y por un 97% en peso de butilglicol con tratamiento térmico, subsiguiente, durante 0,5 horas a 130ºC. A continuación se recubrieron las placas, respectivamente, con los soles para el recubrimiento I o II a una velocidad de inmersión V = 100 cm/min con una capa de barniz de 20 mm. Al cabo de escurrido durante 10 minutos a temperatura ambiente se secaron las placas recubiertas durante 1 hora a 130ºC. El espesor de las capas de los barnices resistentes a los arañazos era, tras el secado, de aproximadamente 5 mm. Las placas recubiertas se almacenaron, una vez verificado el endurecimiento, durante 2 días a temperatura ambiente y a continuación se sometieron a una irradiación definida con UV.

Ensayo de irradiación con UV

La solicitación de las placas de policarbonato barnizadas se llevó a cabo mediante irradiación filtrada de arco de xenón con un ciclo de aplicación de lluvia según DIN 53387-1-A-X bajo las condiciones de ensayo siguientes:

Aparato para el envejecimiento a la intemperie	Xenon - WOM
Intensidad de la irradiación a 340 nm:	0,35 W/m^{2} (preferentemente)
Combinación de filtros:	en el interior: Pyrex,
	en el exterior: Pyrex
Temperatura negra de la placa:	60ºC \pm 5ºC
Temperatura negra patrón:	65ºC \pm 3ºC
Forma de trabajo:	corrientes paralelas
Ciclo de aplicación de lluvia:	102 : 18
Humedad relativa del aire:	60 - 80%

Como criterio para la estabilidad frente al envejecimiento a la intemperie de las placas barnizadas se tomó el amarilleamiento en función del tiempo de irradiación. El valor amarillo correspondiente de las placas se determinó según ASTM D 1925 - 70 como índice Yellowness: Y.I.

Valores Y.I. tras envejecimiento a la intemperie con Xenon-WOM 102:18

Muestra	0 h	1000 h	2000 h	3000 h	5000 h
\begin{minipage}[t]{90mm} Policarbonato con sol para el recubrimiento I, estabilizado frente a los UV, según la mezcla 2\end{minipage}	2,1	2,3	2,7	2,9	4,3
\begin{minipage}[t]{90mm} Policarbonato con sol para el recubrimiento II, estabilizado frente a los UV según la mezcla 2\end{minipage}	2,4	2,6	3,1	3,2	4,9

Comparación
\begin{minipage}[t]{90mm} Policarbonato con sol para el recubrimiento II, según el ejemplo 1e \underline{sin} estabilización frente a los UV\end{minipage}	1,9	2,6	6,3^{a)}	7,9^{a)}	-^{b)}

a) grietas, exfoliación de la capa de barniz
b) ya no existe capa de barniz.

Claims

1. Mezcla estabilizante frente a los UV, que contiene

A): hidroxibenzotriazol según la fórmula general (I):

4

\quad: en la que

R_{2}:: significa H, halógeno o alquilo con 1 a 12 átomos de carbono,

R_{4}:: significa H, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono o arilo con 6 a 18 átomos de carbono

\quad: y

B): silanos hidrolizables, que contienen grupos epóxido,

siendo mayor que 2,5 la proporción molar entre los grupos epóxido del silano y el hidroxibenzotriazol de la fórmula general (1).

2. Mezcla estabilizante frente a los UV según la reivindicación 1, caracterizada porque el hidroxibenzotriazol de la fórmula general (1) es un 1-(3'-(benzotriazol-2''-il)-4'-hidroxifenil)-1,1-bis(4-hidroxifenil)etano.

3. Procedimiento para la obtención de la mezcla estabilizante frente a los UV según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque se mezclan hidroxibenzotriazoles de la fórmula (1) y los silanos hidrolizables, que contienen grupos epóxido y se calientan al menos durante 30 minutos a 90ºC como mínimo.

4. Sistema de siloxano que contiene una mezcla estabilizante frente a los UV, obtenida según la reivindicación 3, caracterizado porque la proporción de hidroxibenzotriazol es de 0,3 hasta 20 con relación a la materia sólida del sistema de siloxano.

5. Material de recubrimiento de siloxano, que contiene un sistema de siloxano según la reivindicación 4 y, en caso dado, material en forma de partículas, constituido por un compuesto elegido en el grupo formado por óxidos, hidratos de óxidos, nitruros y carburos de Si, de Al, de Sb y de B así como de los metales de transición, preferentemente Ti, Ce, Fe y Zr, presentando el material un tamaño de partículas en el intervalo desde 1 hasta 100 nm.

6. Empleo del material de recubrimiento de siloxano según la reivindicación 5 para el recubrimiento de materiales de substrato de cualquier tipo, preferentemente de termoplastos, de forma especialmente preferente de policarbonatos.

7. Material de recubrimiento, preferentemente policarbonato, caracterizado porque está recubierta, al menos, la superficie del material, sometida a la irradiación, con un material de recubrimiento de siloxano según la reivindicación 5.