ES2248766T3 - Inhibicion de la disolucion de anodos de base metalica en la produccion de aluminio. - Google Patents
Inhibicion de la disolucion de anodos de base metalica en la produccion de aluminio.Info
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Abstract
Utilización; en una celda en la que se produce aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrolito fundido, comprendiendo la celda un material estructural no anódico que es capaz de suministrar un subproducto oxidable al electrolito y/o es activo para reducir especies del electrolito expuestas al material estructural en un subproducto oxidable; comprendiendo el ánodo desprendedor de oxígeno una aleación que contiene metales de transición con una capa íntegra de óxido que contiene predominantemente uno o más óxidos de metales de transición que se disuelven lentamente en el electrolito y se compensan mediante la oxidación de la aleación en la interfase de la aleación/capa de óxido, y una capa de barrera sobre dicho material estructural no anódico, en la que la alúmina disuelta se electroliza y como resultado se desprende oxígeno anódicamente y se reducen catódicamente iones aluminio; de la capa de barrera sobre el material estructural no anódico como inhibidor de la disolución del ánodo por su efecto en la inhibición de la presencia en el electrolito fundido de dicho subproducto oxidable que constituye un agente para reducir químicamente dichos óxidos de metales de transición y oxígeno desprendido, inhibiendo dicho efecto de la capa de barrera la reducción de dichos óxidos de metales de transición mediante dicho subproducto oxidable y el mantenimiento del oxígeno desprendido en el ánodo a una concentración tal para producir en la interfase de la aleación/capa de óxido, óxidos de metales de transición estables y coherentes que tienen un nivel de oxidación elevado.
Description
Inhibición de la disolución de ánodos de base
metálica en la producción de aluminio.
La presente invención se refiere a la inhibición
de la disolución de un ánodo desprendedor de oxígeno de una celda
para la producción de aluminio a partir de alúmina disuelta en un
electrolito fundido que contiene iones sodio.
La tecnología para la producción de aluminio
mediante la electrólisis de alúmina, disuelta en criolita fundida, a
temperaturas alrededor de 950ºC, tiene más de cien años de
antigüedad. Este proceso, ideado casi simultáneamente por Hall y
Héroult, no ha evolucionado como muchos otros procesos
electroquímicos.
Los ánodos industriales aún se fabrican de
material carbonáceo y se deben sustituir al cabo de pocas semanas.
Durante la electrólisis, el oxígeno que debería desprenderse de la
superficie del ánodo se combina con el carbono para formar CO_{2}
contaminante y pequeñas cantidades de CO y gases peligrosos que
contienen flúor. El consumo real del ánodo es tan elevado como 450
kg/tonelada de aluminio producido, lo cual supera en más de 1/3 la
cantidad teórica de 333 kg/tonelada.
La utilización de ánodos metálicos en celdas para
la extracción electrolítica de aluminio mejoraría drásticamente el
proceso de obtención de aluminio mediante la reducción de la
contaminación y del coste de la producción de aluminio.
Las Patentes de Estados Unidos 4.614.569
(Duruz/Derivaz/Debely/Adorian), 4.680.094 (Duruz), 4.683.037 (Duruz)
y 4.966.674 (Bannochie/Sheriff), WO02/070786 (Nguyen/de Nora) y
WO02/083990 (de Nora/Nguyen) describen ánodos no carbonáceos para la
extracción electrolítica de aluminio recubiertos de una capa
protectora de oxifluoruro de cerio, formada en la misma celda o
aplicada previamente, manteniéndose este recubrimiento mediante la
adición de un compuesto de cerio al electrolito de criolita fundida.
Esto posibilitó la presencia de una protección de la superficie
frente al ataque del electrolito.
La solicitud de Patente Europea 0 306 100
(Nyguen/Lazouni/Doan) describe ánodos compuestos de un sustrato de
base cromo, níquel, cobalto y/o hierro cubiertos de una capa
protectora del oxígeno y un recubrimiento cerámico de óxido de
níquel, cobre y/o manganeso que se puede recubrir adicionalmente con
una capa protectora de oxifluoruro de cerio formada
in-situ. De la misma manera, las Patentes de
Estados Unidos 5.069.771, 4.960.494 y 4.956.068 (todas de
Nyguen/Lazouni/Doan) dan a conocer ánodos para la producción de
aluminio con una superficie oxidada de cobre-níquel
sobre un sustrato de una aleación con una capa de barrera protectora
del oxígeno. Sin embargo, era difícil conseguir la protección total
del sustrato de una aleación.
La Patente WO00/06802 (Duruz/de Nora/Crottaz) da
a conocer un método de mantenimiento de un ánodo con capa de un
óxido de un metal de transición estable dimensionalmente durante el
funcionamiento en una celda para la extracción electrolítica de
aluminio manteniendo en el electrolito una concentración suficiente
de especies de metales de transición y alúmina disuelta.
La Patente de Estados Unidos 6.248.227 (de
Nora/Duruz) da a conocer un ánodo para la extracción electrolítica
de aluminio que tiene un cuerpo anódico metálico que puede estar
fabricado de varias aleaciones. Durante su utilización, la
superficie del cuerpo anódico se oxida mediante el oxígeno
desprendido anódicamente para formar una capa superficial íntegra de
base de óxido electroquímicamente activa, siendo la velocidad de
oxidación del cuerpo anódico igual a la velocidad de disolución de
la capa de la superficie en el electrolito. Esta velocidad de
oxidación está controlada por el grosor y la permeabilidad de la
capa de la superficie que limita la difusión de oxígeno desprendido
anódicamente a través del cuerpo anódico.
Las Patentes WO00/06803 (Duruz/de Nora/Crottaz),
WO00/06804 (Crottaz/Duruz), WO01/42534 (de Nora/
Duruz), WO01/42536 (Duruz/Nguyen/de Nora) y WO02/083991 dan a conocer desarrollos posteriores de ánodos de base metálica para la producción de aluminio.
Duruz), WO01/42536 (Duruz/Nguyen/de Nora) y WO02/083991 dan a conocer desarrollos posteriores de ánodos de base metálica para la producción de aluminio.
Los ánodos metálicos o de base metálica son
altamente deseables en celdas para la extracción electrolítica de
aluminio en lugar de ánodos de base de carbono. Se realizaron muchos
intentos para utilizar ánodos metálicos para la producción de
aluminio, aunque sin embargo, nunca fueron adoptados por la
industria del aluminio para la producción comercial de aluminio, ya
que su tiempo de vida es limitado.
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar un método para incrementar el tiempo de vida de ánodos
de aleaciones que contienen metales de transición durante el
funcionamiento en una celda para la extracción electrolítica de
aluminio, en particular ánodos fabricados de una aleación homogénea
de metales, tal como una aleación moldeada o, posiblemente, una
aleación electroformada.
La presente invención se refiere a un método de
inhibición de la disolución de un ánodo desprendedor de oxígeno de
una celda para la producción de aluminio a partir de alúmina
disuelta en un electrolito fundido, en particular que contiene iones
sodio. La celda comprende un material estructural no anódico que es
capaz de proporcionar un subproducto oxidable al electrolito y/o que
es activo para reducir las especies de electrolito expuestas al
material estructural a un subproducto oxidado. Este material
estructural puede ser un material catódico que es predominantemente
activo para la reducción de iones sodio en lugar de iones aluminio.
El ánodo desprendedor de oxígeno comprende una aleación que contiene
metales de transición con una capa íntegra de óxido que contiene
predominantemente uno o más óxidos de metales de transición que se
disuelven lentamente en el electrolito y se compensan mediante la
oxidación de la aleación en la interfase de la aleación/capa de
óxido.
Según la presente invención, el método comprende
la aportación de una capa de barrera en el material estructural
anterior, en particular una capa de sodio inerte en el material
catódico de sodio activo, y la electrolización de la alúmina
disuelta a través de la que se desprende anódicamente oxígeno y se
reducen catódicamente iones aluminio, inhibiendo la capa de barrera
la presencia en el electrolito fundido de dicho subproducto oxidable
que constituye un agente para reducir químicamente los óxidos de
metales de transición y el oxígeno desprendido. Cuando se utiliza la
capa de barrera para proteger un material de sodio activo, se
reducen los iones de aluminio en lugar de los iones sodio en la capa
de sodio inerte para inhibir la presencia en el electrolito fundido
de metal sodio soluble producido catódicamente que constituye un
agente para reducir químicamente los óxidos de metales de transición
y el oxígeno desprendido, en particular oxígeno molecular.
La capa de barrera se utiliza como inhibidor de
la disolución del ánodo por su efecto en la inhibición de la
reducción de los óxidos de metales de transición mediante el
subproducto oxidable y en el mantenimiento del oxígeno desprendido
en el ánodo a una concentración tal para producir en la interfase de
la aleación/capa de óxido, óxidos de metales de transición estables
y coherentes que tienen un nivel de oxidación elevado.
La presente invención se basa en dos
observaciones diferentes sobre el funcionamiento de una celda que
utiliza ánodos de aleaciones de metales de transición.
La primera observación se refiere a la calidad de
la capa íntegra de óxido del ánodo que se disuelve lentamente en el
electrolito y se compensa mediante la oxidación de la aleación en la
interfase de la aleación/capa de óxido.
Una concentración elevada de oxígeno, en
particular de oxígeno molecular, en la superficie del ánodo permite
la formación de óxidos de metales de transición que tienen un nivel
elevado de oxidación. Se ha observado que dichos óxidos metálicos
tienen una mayor estabilidad en el electrolito y, de este modo, una
menor velocidad de disolución que los óxidos metálicos de nivel de
oxidación inferior. Además, los óxidos metálicos que tienen un nivel
de oxidación elevado tienen una mayor coherencia y forman capas
íntegras de óxido en el ánodo con una mayor impermeabilidad al
electrolito y a la difusión de oxígeno que también reduce la
velocidad de oxidación de la aleación e inhibe la corrosión.
Por lo tanto, una concentración elevada de
oxígeno, en particular de oxígeno molecular, en la superficie de un
ánodo de aleación de metales de transición con una capa íntegra de
óxido mantiene, de manera sorprendente, el ánodo mientras que una
concentración baja de oxígeno conduce a una oxidación y corrosión
más rápida del ánodo.
La segunda observación se refiere a la velocidad
de desgaste de un ánodo basado en una aleación de metales de
transición que trabaja en una celda para la producción de aluminio
que se ha observado, de manera sorprendente, que es
significativamente más elevada cuando la celda trabaja con el
material estructural no anódico anterior, por ejemplo, un material
de carbono polarizado catódicamente, que está expuesto directamente
al electrolito fundido, que cuando está protegido del electrolito
mediante una capa de barrera, tal como aluminio fundido, un
recubrimiento de boruro o una capa de alúmina fundida.
La siguiente explicación se llevará a cabo con
referencia particular al metal sodio. Además, su principio
fundamental también se aplica, generalmente, a otros subproductos
oxidables, tales como metales litio y potasio producibles mediante
la reducción de sus iones cuando se encuentran presentes en el
electrolito de la celda.
En oposición a los materiales de sodio inerte, un
material de sodio activo conduce a la reducción de iones sodio en
lugar de iones aluminio. Habitualmente, dichos materiales de sodio
activo, por ejemplo, carbono, se combinan químicamente con sodio
durante la reducción catódica que disminuye la energía de reducción
del sodio requerida en comparación con la energía de la reducción
del sodio en una superficie inerte o neutra, tal como aluminio
fundido, hasta el punto de que se reducen catódicamente los iones
sodio en lugar de los iones aluminio.
Además, el metal sodio producido mediante la
reducción catódica de iones sodio es muy soluble en el electrolito
fundido y, de este modo, puede migrar fácilmente al ánodo.
Se deduce que el metal sodio próximo al ánodo
reducirá químicamente el oxígeno desprendido en el ánodo conduciendo
al agotamiento del oxígeno en el ánodo. Tal como se ha mencionado
anteriormente, una concentración inferior de oxígeno en el ánodo
conduce a una oxidación y corrosión más rápida del ánodo.
Además, el metal sodio disuelto en el electrolito
en el ánodo puede reducir químicamente óxidos de la superficie del
ánodo, lo cual provoca la corrosión del ánodo o el metal sodio se
puede oxidar mediante la corriente anódica que reduce la eficacia de
la corriente de la celda. La capa de sodio inerte, mediante la
inhibición de la formación de metal sodio, inhibe, de este modo, la
reducción de los óxidos de metales de transición del ánodo por metal
sodio e incrementa la eficacia de la corriente.
Por lo tanto, mediante el ocultamiento o
protección del material de sodio activo polarizado catódicamente,
por ejemplo, carbono, del electrolito se reduce, de manera
sorprendente, la velocidad de desgaste de los ánodos de aleación de
metales de transición en el electrolito.
Se observa un incremento similar de la velocidad
de desgaste del ánodo cuando el material estructural proporciona un
subproducto oxidable, por ejemplo, polvo de carbón o monóxido de
carbono de un depósito de la celda de base de carbono, al
electrolito.
La inhibición de la disolución de los ánodos de
aleación se puede conseguir protegiendo el material estructural del
electrolito utilizando varios materiales que no conducen a la
presencia en el electrolito de subproductos oxidables, en particular
materiales catódicos que son químicamente inertes al sodio cuando el
electrolito contiene iones sodio. Entre dichos materiales
protectores se incluyen aluminio fundido y capas basadas en
materiales refractarios duros, en particular capas descritas en las
Patentes WO01/42168 (de Nora/Duruz) y WO01/42531 (Nguyen/Duruz/de
Nora), WO02/070783 (de Nora), WO02/096830 (Duruz/Nguyen/de Nora) y
WO02/096831 (Nguyen/de Nora). En las Patentes de Estados Unidos
5.683.559 (de Nora), 6.258.246 (Duruz/de Nora), WO98/53120
(Berclaz/de Nora), WO99/02764, WO99/41429 (ambas de Nora/Duruz),
WO00/63463 (de Nora), WO01/31086 (de Nora/Duruz) y WO01/31088 (de
Nora), WO02/070785 (de Nora), WO02/097168 (de Nora) y WO02/097169
(de Nora) se han descrito ejemplos de celdas para la producción de
aluminio con dichos recubrimientos.
Todas estas referencias dan a conocer la
aplicación de un recubrimiento protector de un material refractario,
tal como diboruro de titanio, a un componente de carbono de una
celda para la extracción electrolítica de aluminio, aplicando al
mismo una emulsión de material refractario particulado y/o
precursores del mismo en un coloide y/o un polímero inorgánico. Se
ha observado que los recubrimientos con material refractario formado
previamente muestran un rendimiento excelente en comparación con los
intentos previos para aplicar recubrimientos refractarios a cátodos
de celdas para la extracción electrolítica de aluminio. Estos
cuerpos recubiertos de boruro refractario humectables por aluminio
se pueden utilizar en celdas convencionales con una baño profundo de
aluminio y también permiten la eliminación del baño grueso de
aluminio requerido para proteger parcialmente el cátodo de carbono,
permitiendo que la celda funcione con un cátodo drenado.
Se han descrito las siguientes características de
estos recubrimientos de boruros refractarios: una humectabilidad
excelente por aluminio fundido, inerte al ataque por parte de
aluminio fundido y criolita, bajo coste, ecológicamente seguro,
capacidad para absorber choques térmicos y mecánicos, durabilidad en
el medio de una celda para la producción de aluminio, y facilidad de
producción y procesamiento. El recubrimiento de boruro también actúa
como una barrera para impedir la penetración de sodio en el cátodo,
que es particularmente perjudicial cuando el cátodo está fabricado
de material de carbono.
Sin embargo, dichos recubrimientos protectores y
otras capas de barrera, en particular aluminio fundido y componentes
humectables por aluminio situados en un fondo catódico, tal como se
da a conocer, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos
4.824.531 (Duruz/Derivaz) y 4.650.552 (de
Nora/Gauger/Fresnel/Adorian/Duruz), nunca se han descrito por su
capacidad para inhibir la disolución de ánodos que tienen una
aleación que contiene metales de transición con una capa íntegra de
óxido.
De hecho, nunca se ha examinado el efecto
producido en el ánodo por la protección del material estructural no
anódico del electrolito que conduce a la presencia de subproductos
oxidables en el electrolito y, de este modo, nunca ha llevado a
ninguna medición técnica ni utilización comercial.
La capa de barrera que cubre el material
estructural no anódico puede ser eléctricamente conductora sobre
toda su superficie o únicamente sobre una parte de la misma, en
particular cuando se utiliza catódicamente. Por ejemplo, un depósito
de una celda conductora se puede recubrir con una capa de barrera,
en particular de una capa de sodio inerte, que es eléctricamente
conductora, tal como se ha descrito anteriormente, allí donde
recubre los ánodos y eléctricamente no conductora, por ejemplo,
alúmina fundida, allí donde no se produce aluminio, por ejemplo, en
las paredes laterales del depósito de una celda conductora.
El material estructural no anódico, en particular
cuando es un material catódico, puede comprender carbono en forma de
coque de petróleo, coque metalúrgico, antracita, grafito, carbono
amorfo, fullereno, carbono de baja densidad o mezclas de los
mismos.
El material de la capa de barrera, en particular
cuando se encuentra en forma de recubrimiento de polvo aglomerado o
aplicado como emulsión o pulverizado como plasma o posiblemente
placas u otros componentes formados previamente, puede comprender
uno o más materiales refractarios duros, por ejemplo, tal como se ha
descrito en las referencias anteriores, en particular boruros, tales
como boruros de titanio, cromo, vanadio, zirconio, hafnio, niobio,
tántalo, molibdeno, cerio, níquel y hierro. La capa de barrera,
cuando se produce a partir de una emulsión, puede comprender
partículas de boruro consolidadas, en particular en un aglutinante
polimérico inorgánico y/o coloidal, por ejemplo, alúmina, sílice,
óxido de itrio, óxido de cerio, óxido de torio, óxido de zirconio,
óxido de magnesio, óxido de litio, fosfato de monoaluminio o acetato
de cerio o combinaciones de los mismos, todos en forma de coloides
y/o polímeros inorgánicos. Además, la capa de barrera puede
comprender un elemento o compuesto conductor, en particular un
metal, tal como Cu, Al, Fe o Ni para aumentar la conductividad
eléctrica de la capa y su adherencia al material estructural no
anódico, en particular un cátodo.
De forma ventajosa, la capa de barrera comprende
un agente humectante de aluminio seleccionado entre, como mínimo, un
óxido metálico y/o, como mínimo, un metal parcialmente oxidado, tal
como hierro, cobre, cobalto, níquel, zinc y manganeso en forma de
óxidos y metales parcialmente oxidados y combinaciones de los
mismos. Dichas partículas de óxidos metálicos y/o metales
parcialmente oxidados reaccionan con aluminio fundido cuando se
expone al mismo para formar una matriz de alúmina que contiene metal
de estas partículas y aluminio. En la Patente WO01/42168 (de
Nora/Duruz) mencionada anteriormente se dan a conocer más detalles
de dicho material. Dichos agentes humectantes son particularmente
adecuados para su utilización en combinación con un compuesto
refractario resistente al aluminio, en particular seleccionado entre
boruros, silicuros, nitruros, carburos, fosfuros, óxidos y
aluminuros, tales como alúmina, nitruro de silicio, carburo de
silicio o nitruro de boro o combinaciones de los mismos.
El compuesto refractario resistente al aluminio
puede estar en forma de recubrimiento, una estructura reticulada u
otro componente formado previamente, tal como una placa, situado
frente al material de sodio activo.
Se han obtenido buenos resultados utilizando una
capa de barrera progresiva que tiene: una parte externa humectable
por aluminio que es humectable por aluminio fundido en el que
penetra el aluminio; y una parte interna que es sustancialmente
impermeable a aluminio fundido y que protege el material estructural
no anódico de la exposición a aluminio fundido. Por ejemplo, la
parte externa contiene un agente humectante, tal como se ha descrito
anteriormente, y la parte interna está fabricada de material
refractario duro, por ejemplo, TiB_{2}, desprovisto del agente
humectante. En particular, el material de la capa de barrera puede
estar fabricado de un recubrimiento multicapa que tiene una capa
externa que es humectable y penetrable por el aluminio fundido, y
una capa interna inferior que forma una barrera para el aluminio
fundido en el material estructural no anódico.
La aleación del ánodo desprendedor de oxígeno
puede comprender, como mínimo, un metal de transición seleccionado
entre Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au,
Ce e Yb y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, la aleación
contiene, como mínimo, uno entre hierro, níquel y cobalto, en
particular aleaciones de hierro, tales como aleaciones con níquel
y/o cobalto. Además del metal o metales de transición, la aleación
puede contener, como mínimo, un metal adicional seleccionado entre
Li, Na, K, Ca, Y, La, Ac, Al, Zn, Ga, Zr, Ag, Cd e In. La aleación
también puede contener no metales o compuestos de los mismos, en
particular uno o más constituyentes seleccionados entre elementos y
compuestos de H, B, C, O, F, Si, P, As, Se y Te.
En la técnica anterior, en particular en las
referencias anteriores, así como en la Patente WO00/40783 (de
Nora/Duruz) y la Patente de Estados Unidos 6.077.415 (Duruz/de
Nora), se han dado a conocer ánodos adecuados que comprenden una
aleación de metal de transición con una capa íntegra de óxido que
contiene predominantemente uno o más óxidos de metales de
transición. En las Patentes WO00/40781, WO00/40782 y WO03/006716
(todas de de Nora) se dan a conocer diseños adecuados para ánodos de
base metálica.
Tal como se ha mencionado anteriormente, el ánodo
tiene una aleación que contiene metales de transición que autoforman
durante una electrólisis normal una capa superficial íntegra de base
óxido electroquímicamente activa que contiene predominantemente uno
o más óxidos de metales de transición que se disuelven lentamente en
el electrolito.
La velocidad de formación de esta capa de óxido
puede ser sustancialmente igual a su velocidad de disolución en la
interfase capa superficial/electrolito manteniendo así su grosor
sustancialmente constante y formando una barrera limitada que
controla la velocidad de oxidación.
Dicho mecanismo de desgaste del ánodo se da a
conocer con mayor detalle en la Patente WO00/06805 y la Patente de
Estados Unidos 6.248.227 (ambas de de Nora/Duruz). Utilizando el
medio de la celda y las condiciones de funcionamiento de la presente
invención se puede reducir de forma significativa el desgaste y la
corrosión del ánodo.
Durante el funcionamiento normal, el ánodo
comprende, por lo tanto, un cuerpo (o capa) anódico metálico (no
oxidado) sobre y desde el que se forma la capa superficial de base
óxido.
La capa superficial de base óxido
electroquímicamente activa puede contener un óxido como tal, o en un
óxido de multicompuestos mezclados y/o en una solución sólida de
óxidos. El óxido puede estar en forma de un óxido simple, doble y/o
múltiple, y/o en forma de un óxido estequiométrico o no
estequiométrico.
La capa superficial de base óxido tiene diversas
funciones. Además de proteger en cierta medida el cuerpo anódico
metálico frente a un ataque químico en el medio de la celda y su
función electroquímica para la conversión de iones oxígeno en
oxígeno molecular, la capa superficial de base óxido controla la
difusión de oxígeno que oxida el cuerpo anódico para formar
adicionalmente la capa superficial.
Cuando la capa superficial de base óxido es
demasiado delgada, en particular en el inicio de la electrólisis, la
difusión de oxígeno hacia el cuerpo metálico es tal que se oxida el
cuerpo anódico metálico en la interfase de la capa
superficial/cuerpo anódico con formación de la capa superficial de
base óxido a una velocidad más rápida que la velocidad de disolución
de la capa superficial en el electrolito, permitiendo que se aumente
el grosor de la capa superficial de base óxido. Cuanto mayor es el
grosor de la capa superficial de base óxido, más difícil es para el
oxígeno alcanzar el cuerpo anódico metálico para su oxidación y, por
lo tanto, la velocidad de formación de la capa superficial de base
óxido disminuye con el incremento del grosor de la capa superficial.
Una vez la velocidad de formación de la capa superficial de base
óxido ha llegado a su velocidad de disolución en el electrolito, se
alcanza un equilibrio en el que el grosor de la capa superficial
permanece sustancialmente constante y durante el cual, el cuerpo
anódico metálico se oxida a una velocidad que sustancialmente
corresponde a la velocidad de disolución de la capa superficial de
base óxido en el electrolito.
En contraste con los ánodos de carbono, en
particular en ánodos de carbono precocidos, el consumo de los ánodos
se produce a una velocidad muy lenta. Por lo tanto, estos ánodos
consumibles de forma lenta en configuraciones de celdas drenadas no
necesitan reponerse de forma regular con respecto a sus cátodos
opuestos, ya que el espacio entre ánodo y cátodo no cambia
sustancialmente.
De forma ventajosa, el cuerpo anódico comprende
una aleación de hierro que cuando se oxida formará una capa
superficial de base óxido que contendrá óxido de hierro, tal como
hematita o una hematita-ferrita mezclada, que
proporcionará una conductividad eléctrica y actividad electroquímica
buenas, y una velocidad de disolución baja en el electrolito.
Opcionalmente, el cuerpo anódico puede comprender
también uno o más aditivos seleccionados entre berilio, magnesio,
itrio, titanio, zirconio, vanadio, niobio, tántalo, cromo,
molibdeno, tungsteno, manganeso, rodio, plata, aluminio, silicio,
estaño, hafnio, litio, cerio y otros lantánidos.
Algunos tipos adecuados de materiales del ánodo
que se pueden utilizar para formar la capa superficial de base óxido
comprenden aceros de alta resistencia y baja aleación (HSLA), tal
como se da a conocer en las Patentes WO00/06805 (de Nora/Duruz) y
WO00/40783 (de Nora/Duruz).
Los aceros de alta resistencia y baja aleación
(HSLA) son un grupo de aceros de bajo contenido de carbono
(habitualmente hasta un 0,5% en peso de carbono respecto al total)
que contienen pequeñas cantidades de elementos de aleación. Estos
aceros tienen mejores propiedades mecánicas y algunas veces una
mejor resistencia a la corrosión que los aceros de carbono.
El cuerpo del acero de alta resistencia y baja
aleación puede comprender de un 94 a un 98% en peso de hierro y
carbono, siendo los constituyentes restantes uno o más metales
adicionales seleccionados entre cromo, cobre, níquel, silicio,
titanio, tántalo, tungsteno, vanadio, zirconio, aluminio, molibdeno,
manganeso y niobio, y posiblemente pequeñas cantidades de, como
mínimo, un aditivo seleccionado entre boro, azufre, fósforo y
nitrógeno.
La capa superficial de base óxido puede
comprender alternativamente óxidos cerámicos que contienen
combinaciones de níquel, cobalto, magnesio, manganeso, cobre y zinc
divalentes con níquel, cobalto, manganeso y/o hierro
divalentes/trivalentes. Los óxidos cerámicos pueden estar en forma
de perovsquitas o espinelas no estequiométricas y/o parcialmente
sustituidas o dopadas, comprendiendo además las espinelas dopadas,
dopantes seleccionados del grupo que consiste en Ti^{4+},
Zr^{4+}, Sn^{4+}, Fe^{4+}, Hf^{4+}, Mn^{4+}, Fe^{3+},
Ni^{3+}, Co^{3+}, Mn^{3+}, Al^{3+}, Cr^{3+}, Fe^{2+},
Ni^{2+}, Co^{2+}, Mg^{2+}, Mn^{2+}, Cu^{2+}, Zn^{2+} y
Li^{+}.
El ánodo también puede comprender un cuerpo o
capa anódica metálica que forma progresivamente la capa superficial
de base óxido sobre un núcleo interno inerte fabricado de un
material diferente electrónicamente conductor, tal como metales,
aleaciones, intermetálicos, cermets y cerámicos conductores.
En particular, el núcleo interno puede
comprender, como mínimo, un metal seleccionado entre cobre, cromo,
níquel, cobalto, hierro, aluminio, hafnio, molibdeno, niobio,
silicio, tántalo, tungsteno, vanadio, itrio y zirconio, y
combinaciones y compuestos de los mismos. Por ejemplo, el núcleo
puede consistir en una aleación que comprende de un 10 a un 30% en
peso de cromo, de un 55 a un 90% en peso de, como mínimo, uno entre
níquel, cobalto y/o hierro y hasta un 15% en peso de, como mínimo,
uno entre aluminio, hafnio, molibdeno, niobio, silicio, tántalo,
tungsteno, vanadio, itrio y zirconio.
La resistencia al oxígeno se puede conseguir,
como mínimo, parcialmente, formando una capa de barrera al oxígeno
en la superficie del núcleo interno mediante la oxidación de la
superficie o la aplicación de una capa de precursor y un tratamiento
térmico. Las barreras al oxígeno conocidas son óxido de cromo, óxido
de niobio y óxido de níquel.
De forma ventajosa, el núcleo interno está
cubierto de una capa de barrera al oxígeno, que está recubierta a su
vez con, como mínimo, una capa protectora que consiste en cobre, o
cobre y, como mínimo, uno entre níquel y cobalto, y/u óxido u óxidos
de los mismos para proteger la capa de barrera al oxígeno mediante
la inhibición de su disolución en el electrolito.
La superficie del ánodo se puede oxidar
previamente in-situ o
ex-situ, por ejemplo, al aire o en otra
atmósfera o medio oxidante, o se puede oxidar en una primera celda
electrolítica y, a continuación, se transfiere a una celda para la
producción de aluminio.
Cuando el ánodo tiene una capa superficial
preoxidada que es más gruesa que su grosor durante el funcionamiento
estacionario, la velocidad de formación de la capa superficial de
base óxido es inicialmente inferior que su velocidad de disolución,
pero aumenta hasta alcanzarla. En cambio, cuando el ánodo tiene una
superficie sin óxido o una superficie preoxidada que forma una capa
de base óxido que es más delgada que su grosor durante el
funcionamiento estacionario, la velocidad de formación de la capa
superficial de base óxido es inicialmente mayor que su velocidad de
disolución, pero disminuye hasta alcanzarla.
La capa superficial preoxidada puede tener tal
grosor que después de la inmersión en el electrolito y durante la
electrólisis la capa superficial de base óxido gruesa evita la
penetración de oxígeno monoatómico recién formado más allá de la
capa superficial de base óxido. Por lo tanto, el mecanismo para
formar nuevo óxido mediante la oxidación adicional del ánodo se
retrasa hasta que la capa superficial preoxidada existente se haya
disuelto suficientemente en el electrolito en la interfase capa
superficial/electrolito, sin formar más una barrera al oxígeno
recién formado.
En una realización, el ánodo tiene una estructura
metálica altamente conductora con una superficie activa del ánodo en
la cual, durante la electrólisis, se desprende oxígeno anódicamente,
y que se suspende en el electrolito sustancialmente paralela al
cátodo opuesto. Dicha estructura metálica comprende una serie de
miembros anódicos horizontales paralelos, cada uno con una
superficie electroquímicamente activa en la cual, durante la
electrólisis, se desprende oxígeno anódicamente, estando las
superficies electroquímicamente activas en una disposición
generalmente coplanar para formar dicha superficie activa del ánodo.
Los miembros anódicos están espaciados lateralmente para formar
aberturas longitudinales de paso de flujo para la circulación de
electrolito, en particular para el flujo ascendente de electrolito
agotado en alúmina conducido por el rápido escape en dirección
ascendente del oxígeno desprendido anódicamente, y para el flujo
descendente de electrolito rico en alúmina a una zona de
electrólisis que separa el ánodo o ánodos y el cátodo.
Dependiendo de la configuración de la celda,
algunas o todas las aberturas de paso de flujo pueden servir para el
flujo de electrolito rico en alúmina a una zona de electrólisis
entre el ánodo o ánodos y el cátodo y/o para el flujo de electrolito
agotado en alúmina lejos de la zona de electrólisis. Cuando la
superficie del ánodo es horizontal o inclinada, estos flujos son
ascendentes y descendentes. Parte de la circulación del electrolito
también puede tener lugar alrededor de la estructura metálica del
ánodo.
Se puede suministrar una distribución de
corriente sustancialmente uniforme a partir de un suministrador de
corriente a través de conectores metálicos transversales conductores
a los miembros anódicos y sus superficies activas.
En oposición a diseños conocidos de ánodos
desprendedores de oxígeno para celdas para la extracción
electrolítica de aluminio, en dicho ánodo, la disposición coplanar
de los miembros anódicos proporciona una superficie
electroquímicamente activa que se extiende sobre una extensión que
es mucho mayor que el grosor de los miembros anódicos, limitando así
el coste del material del ánodo.
La superficie activa del ánodo puede ser
sustancialmente horizontal, vertical o inclinada respecto a la
horizontal.
En casos especiales, la superficie del ánodo
electroquímicamente activa puede ser vertical o sustancialmente
vertical, estando los miembros anódicos horizontales separados uno
sobre el otro, y dispuestos de manera que la circulación de
electrolito tiene lugar a través de las aberturas para el paso de
flujo. Por ejemplo, los miembros anódicos se pueden disponer como
cortinas venecianas junto a un cátodo vertical o sustancialmente
vertical.
En una realización, se disponen dos ánodos
adyacentes separados y sustancialmente verticales (o que convergen
de forma descendente en un pequeño ángulo con respecto a la
vertical) entre una pareja de cátodos sustancialmente verticales,
estando cada ánodo y cátodo opuesto separados por un espacio entre
electrodos. Los ánodos adyacentes están separados por un espacio de
descenso del electrolito por el que fluye de forma descendente el
electrolito rico en alúmina hasta que circula a través de las
aberturas para el paso de flujo de los ánodos adyacentes en los
espacios entre electrodos. El electrolito rico en alúmina se
electroliza en los espacios entre electrodos produciendo de este
modo oxígeno que se desprende anódicamente y que conduce al
electrolito agotado en alúmina hacia arriba en dirección a la
superficie del electrolito, en la que el electrolito se enriquece
con alúmina, e induce el flujo descendente del electrolito rico en
alúmina.
Los miembros anódicos pueden ser cuchillas,
barras, varas o cables separados. Las barras, varas o cables pueden
tener una sección transversal generalmente rectangular o circular, o
pueden tener en la sección transversal una parte superior
generalmente semicircular y una base plana. Alternativamente, las
barras, varas o cables pueden tener una sección transversal
generalmente en forma de campana o pera.
Cada cuchilla, barra, vara o cable puede ser
generalmente rectilíneo o, alternativamente, estar en una
disposición generalmente concéntrica, formando cada cuchilla, barra,
vara o cable un bucle para minimizar los efectos de borde de la
corriente durante su utilización. Por ejemplo, cada cuchilla, barra,
vara o cable puede ser generalmente circular, oval o poligonal, en
particular rectangular o forma cuadrada, preferiblemente con las
esquinas redondeadas.
Cada miembro anódico puede ser un montaje que
comprende un primer miembro o de soporte eléctricamente conductor
que soporta o transporta, como mínimo, un segundo miembro
electroquímicamente activo, formando la superficie del segundo
miembro la superficie electroquímica activa. Para evitar una tensión
mecánica innecesaria en el montaje debido a una expansión térmica
diferente entre el primer y el segundo miembro, el primer miembro
puede soportar un conjunto de segundos miembros "cortos"
separados.
El segundo miembro electroquímicamente activo
puede estar conectado eléctrica y mecánicamente al primer miembro de
soporte mediante un miembro intermedio de conexión, tal como una
pestaña. Habitualmente, el primer miembro está directa o
indirectamente en contacto con el segundo miembro
electroquímicamente activo a lo largo de toda su longitud, lo cual
minimiza durante el funcionamiento de la celda el paso de la
corriente a través del miembro electroquímicamente activo. Dicho
diseño es particularmente adecuado para un segundo miembro fabricado
de un material electroquímicamente activo que no tenga una
conductividad eléctrica elevada.
Los miembros anódicos paralelos están conectados
transversalmente mediante, como mínimo, un miembro de conexión
transversal. Posiblemente, los miembros anódicos están conectados
mediante un conjunto de miembros de conexión transversales que están
conectados a su vez de manera conjunta mediante uno o más miembros
de cruce.
Para las configuraciones de bucles concéntricos,
los miembros de conexión transversales pueden ser radiales. En este
caso, los miembros de conexión radiales se extienden radialmente
desde el centro de la disposición de miembros anódicos paralelos y,
opcionalmente, están ajustados o integrados con un anillo exterior
en la periferia de esta disposición.
De forma ventajosa, los miembros de conexión
transversales son de sección variable para asegurar una densidad de
corriente sustancialmente igual en los miembros de conexión antes y
después de cada conexión a un miembro anódico. Esto también se
aplica al miembro de cruce cuando está presente.
Alternativamente, los miembros anódicos paralelos
se pueden conectar entre ellos, por ejemplo, en una configuración
parecida a una rejilla, red o malla de los miembros anódicos. Para
evitar los efectos de borde de la corriente, los extremos de los
miembros anódicos se pueden conectar juntos, por ejemplo, se pueden
disponer extendiéndose a través de una estructura periférica
generalmente rectangular del ánodo desde una cara hasta una cara
opuesta de la estructura.
En otros diseños, cada ánodo comprende un
suministrador de corriente vertical dispuesto para conectarse a una
barra de distribución positiva que está conectada mecánica y
eléctricamente a, como mínimo, un miembro de conexión transversal o
a uno o más miembros de cruce que se conectan a un conjunto de
miembros de conexión transversales, para transportar corriente
eléctrica a los miembros anódicos a través del miembro o miembros de
conexión transversales y, allí donde están presentes, a través del
miembro de cruce. Allí donde no se encuentra presente ningún miembro
de conexión transversal, el suministrador de corriente vertical está
conectado directamente a la estructura del ánodo que puede ser una
rejilla, una red, una malla o una placa perforada.
El suministrador de corriente vertical, los
miembros anódicos, los miembros de conexión transversales y, allí
donde estén presentes, los miembros de cruce, se pueden sujetar, por
ejemplo, mediante el moldeo como una unidad. También es posible el
montaje por soldadura u otros medios de conexión mecánica.
Para todos estos diseños de ánodos, la capa
activa del ánodo obtenida mediante la oxidación de la superficie de
un sustrato metálico del ánodo está fabricada de un óxido metálico,
tal como óxido de hierro, y se puede mantener una cantidad
suficiente de constituyentes anódicos en el electrolito para
mantener el ánodo o ánodos sustancialmente estables dimensionalmente
mediante la reducción de la disolución del mismo en el
electrolito.
La celda puede comprender, como mínimo, un cátodo
humectable por aluminio. El cátodo humectable por aluminio puede
estar en una configuración drenada. En la Patente de Estados Unidos
5.683.130 (de Nora) y las Patentes WO99/02764 y WO99/41429 (ambas
titularidad de de Nora/Duruz) se describen ejemplos de celdas con
cátodos drenados.
La celda también puede comprender medios para
facilitar la disolución de alúmina suministrada en el electrolito,
por ejemplo, utilizando miembros guía del electrolito sobre los
miembros anódicos, tal como se ha descrito en la PCT/IB99/00017 (de
Nora), el contenido de la cual se da a conocer en la Patente
WO00/40781, que inducen una corriente ascendente y/o una corriente
descendente de electrolito a través y, posiblemente, alrededor de la
estructura del ánodo.
Los miembros guía del electrolito se pueden
sujetar juntos mediante el moldeo como una unidad, soldadura o
utilizando otros medios de conexión mecánica para formar un montaje.
Este montaje se puede conectar al suministrador de corriente
vertical o sujetar a o colocar en la estructura perforada del
ánodo.
La disolución de alúmina también se puede mejorar
pulverizando alúmina sobre el electrolito de la celda, tal como se
ha descrito, por ejemplo, en la Patente WO00/63463 (de
Nora/Berclaz), o suministrándola a diferentes áreas de la superficie
del electrolito, por ejemplo, tal como se enseña en la Patente
WO03/006717 (Berclaz/Duruz).
La celda también puede comprender medios para
aislar térmicamente la superficie del electrolito para evitar la
formación de crostas de electrolito en la superficie del
electrolito, tal como una cubierta aislante sobre el electrolito,
tal como se ha descrito en la solicitud copendiente WO98/02763 (de
Nora/Sekhar) y WO02/070784 (de Nora/Berclaz).
El electrolito de la celda para la producción de
aluminio comprende habitualmente fluoruro sódico y fluoruro
alumínico, en particular criolita, posiblemente con, como mínimo, un
fluoruro adicional seleccionado entre los fluoruros de calcio, litio
y magnesio. El electrolito puede estar a una temperatura en el
intervalo de 660ºC a 1000ºC, en particular de 720ºC a 960ºC,
preferiblemente de 850ºC a 940ºC o 950ºC. En las Patentes de Estados
Unidos 4.681.671 (Duruz), 5.725.744 (de Nora/Duruz), WO02/097167
(Nguyen/de Nora) y en la WO00/06802 mencionada anteriormente se dan
ejemplos de composiciones de electrolito.
La presente invención también se refiere a un
método de extracción electrolítica de aluminio en una celda para la
producción de aluminio a partir de alúmina disuelta en un
electrolito fundido. Dicha celda comprende: un material estructural
no anódico, tal como se ha descrito anteriormente; y un ánodo
desprendedor de oxígeno que comprende una aleación que contiene
metales de transición que tiene una capa íntegra de óxido que
contiene predominantemente uno o más óxidos de metales de transición
que se disuelven lentamente en el electrolito y se compensan
mediante la oxidación de la aleación en la interfase aleación/capa
de óxido. Este método comprende la utilización de una capa de
barrera en el material estructural no anódico para inhibir la
disolución del ánodo, tal como se ha descrito anteriormente, y la
producción de aluminio catódicamente.
Los ánodos de la presente invención se pueden
recubrir con un material de base óxido de hierro, en particular de
base hematita, obtenido mediante la oxidación de la superficie de un
sustrato de ánodo que contiene hierro. En las PCT/IB99/00015 (de
Nora/Duruz) y PCT/IB99/00016 (Duruz/de Nora) se describen materiales
de ánodo adecuados, los contenidos de los cuales están publicados en
las Patentes WO00/40783 y WO00/06803, respectivamente. Estas dos
solicitudes de patente dan a conocer la utilización para la
extracción electrolítica de aluminio de un ánodo de aleación con
hierro metálico que tiene una capa íntegra de óxido
electroquímicamente activa que durante el funcionamiento se forma de
forma progresiva mediante la oxidación de la superficie de la
aleación con hierro del ánodo mediante la difusión controlada de
oxígeno a través de la capa de óxido electroquímicamente activa, y
se disuelve progresivamente en el electrolito en la interfase
electrolito/ánodo.
Además, la presente invención se refiere
generalmente a celdas para la producción de aluminio a partir de
alúmina disuelta en un electrolito fundido. Las celdas comprenden un
material estructural no anódico, tal como se ha descrito
anteriormente, y un ánodo desprendedor de oxígeno que comprende una
aleación de metales de transición que tiene una capa íntegra de
óxido que contiene predominantemente uno o más óxidos de metales de
transición que se disuelven lentamente en el electrolito y se
compensan mediante la oxidación de la aleación en la interfase
aleación/capa de
óxido.
óxido.
Más particularmente, la presente invención se
refiere a la utilización en dicha celda de una capa de barrera en el
material estructural no anódico como inhibidor de la disolución del
ánodo. Esta capa de barrera inhibe la presencia en el electrolito
fundido de subproducto oxidable que constituye un agente para
reducir químicamente óxidos de metales de transición del ánodo y el
oxígeno desprendido anódicamente, en particular oxígeno molecular,
inhibiendo de este modo la reducción de los óxidos de metales de
transición del ánodo mediante el subproducto oxidable y manteniendo
el oxígeno desprendido en el ánodo a una concentración tal para
producir en la interfase de la aleación/capa de óxido, óxidos de
metales de transición estables y coherentes que tienen un nivel de
oxidación elevado.
Otro aspecto de la presente invención se refiere
a un método de inhibición de la disolución de un ánodo desprendedor
de oxígeno de una celda para la producción de aluminio a partir de
alúmina disuelta en un electrolito fundido que comprende iones de,
como mínimo, un metal seleccionado entre sodio, litio y potasio.
Esta celda comprende un material catódico que es predominantemente
activo para la reducción de dichos iones metálicos del electrolito
en lugar de los iones de aluminio. El ánodo desprendedor de oxígeno
comprende una aleación que contiene metales de transición con una
capa íntegra de óxido que contiene predominantemente uno o más
óxidos de metales de transición que se disuelven lentamente en el
electrolito y se compensan mediante la oxidación de la aleación en
la interfase de la aleación/capa de óxido.
El método de la presente invención comprende la
aportación de una capa que es inerte a estos iones metálicos del
electrolito en dicho material catódico y la electrolización de la
alúmina disuelta a través de la cual se desprende oxígeno
anódicamente y se reducen catódicamente los iones aluminio en lugar
de estos iones metálicos del electrolito en esta capa inerte para
inhibir la presencia en el electrolito fundido de los iones
metálicos solubles del electrolito reducidos catódicamente que
constituyen agentes para reducir químicamente los óxidos de metales
de transición del ánodo y el oxígeno desprendido, en particular
oxígeno molecular. La capa inerte se utiliza como inhibidor de la
disolución del ánodo por su efecto en la inhibición de la reducción
de los óxidos de metales de transición del ánodo mediante dichos
iones metálicos del electrolito reducidos catódicamente y en el
mantenimiento del oxígeno desprendido en el ánodo a una
concentración tal para producir en la interfase de la aleación/capa
de óxido, óxidos de metales de transición estables y coherentes que
tienen un nivel de oxidación elevado.
Además, la presente invención se refiere a un
método de inhibición de la disolución de un ánodo desprendedor de
oxígeno de una celda para la producción de aluminio a partir de
alúmina disuelta en un electrolito fundido. La celda comprende
material de base de carbono (por ejemplo, formando una pared de la
celda) que puede reaccionar con oxígeno, en particular con oxígeno
molecular, y/o dióxido de carbono, o que produce polvo de carbono.
El ánodo desprendedor de oxígeno comprende una aleación que contiene
metales de transición con una capa íntegra de óxido que contiene
predominantemente uno o más óxidos de metales de transición que se
disuelven lentamente en el electrolito y se compensan mediante la
oxidación de la aleación en la interfase de la aleación/capa de
óxido.
Según la presente invención, el método comprende
la aportación de una capa estable de oxígeno en el material de base
de carbono y la electrolización de la alúmina disuelta a través de
la cual se desprende oxígeno anódicamente y se reducen catódicamente
los iones aluminio. La capa estable de oxígeno inhibe la presencia
en el electrolito fundido del polvo de carbono o el monóxido de
carbono que constituyen un agente para reducir químicamente los
óxidos de metales de transición del ánodo y el oxígeno desprendido,
en particular oxígeno molecular, para formar dióxido de carbono. La
capa estable de oxígeno en el material de base de carbono se utiliza
como inhibidor de la disolución del ánodo por su efecto en la
inhibición de la reducción de los óxidos de metales de transición
del ánodo mediante el polvo de carbono o monóxido de carbono y en el
mantenimiento del oxígeno desprendido en el ánodo a una
concentración tal para producir en la interfase de la aleación/capa
de óxido, óxidos de metales de transición estables y coherentes que
tienen un nivel de oxidación elevado.
Esta capa estable de oxígeno puede comprender
nitruros y/o carburos, tales como nitruro de silicio, carburo de
silicio y/o nitruro de boro, o un óxido estable, tal como alúmina
fundida. La capa estable de oxígeno puede comprender un
recubrimiento humectado por aluminio, formando el aluminio retenido
en el recubrimiento una barrera al oxígeno.
Por ejemplo, la celda comprende paredes laterales
fabricadas de un material de base de carbono que produce polvo de
carbono que puede reaccionar con oxígeno.
El polvo de carbono, monóxido de carbono, metales
sodio, litio o potasio mencionados anteriormente en el electrolito,
en el ánodo pueden reducir químicamente óxidos de la superficie del
ánodo que provoca la corrosión del ánodo. Los metales sodio, litio o
potasio también se pueden oxidar en el electrolito mediante la
corriente anódica que reduce la eficacia de la corriente de la
celda. La capa de barrera mencionada anteriormente, por ejemplo: la
capa de sodio inerte; la capa que es inerte al sodio, litio o
potasio; o la capa estable de oxígeno, inhibe la reducción de los
óxidos de metales de transición del ánodo e incrementa la eficacia
de la corriente mediante la inhibición de la presencia de dicho
polvo de carbono, monóxido de carbono, metales sodio, litio o
potasio en el electrolito.
La presente invención se describirá a
continuación mediante ejemplos con referencia a los dibujos
esquemáticos adjuntos, en los que:
- la figura 1 muestra una celda comparativa a
escala laboratorio para la producción de aluminio que utiliza un
ánodo desprendedor de oxígeno en un recipiente de carbono polarizado
catódicamente que contiene una capa catódica de aluminio fundido
recubierta con un electrolito de base criolita;
- la figura 2 muestra la celda a escala
laboratorio de la figura 1 en la que una pared vertical interna
adicional de alúmina fundida cubre y protege la parte inferior
polarizada catódicamente del recipiente de carbono según la presente
invención;
- la figura 3 muestra la celda a escala
laboratorio de la figura 2 en la que una pared vertical interna
adicional de alúmina fundida también se extiende sobre la parte
superior no polarizada catódicamente del recipiente de carbono sobre
el electrolito fundido según la presente invención;
- las figuras 4a y 4b muestran, respectivamente,
una vista del alzado lateral y una vista de la planta de un ánodo
que se puede utilizar para la extracción electrolítica de aluminio
según la presente invención;
- la figura 5 muestra una celda para la
extracción electrolítica de aluminio que funciona según la presente
invención;
- las figuras 6, 7 y 8 son vistas ampliadas de
partes de variaciones de los ánodos de la figura 5 mostradas durante
el funcionamiento de la celda para la figura 6.
Las figuras 1, 2 y 3 muestran tres celdas a
escala laboratorio que tiene un recipiente catódico de grafito (10)
cuya base se convierte en humectable por aluminio mediante una capa
de base boruros (11). La capa de base boruros (11) está cubierta por
un baño de aluminio (20) producido catódicamente. El recipiente
catódico contiene un electrolito fundido de base criolita (30) en el
que está disuelta la alúmina.
En el electrolito fundido (30) se encuentra
suspendido un ánodo desprendedor de oxígeno (40) separado por encima
del aluminio catódico (20) mediante un espacio entre ánodo y cátodo
(35). El ánodo tiene una estructura activa similar a una rejilla
(41), por ejemplo, tal como se describe en las figuras 4a y 4b, así
como en las Patentes WO00/40781, WO00/40782 y WO03/006716 (todas de
de Nora), que está fabricada de una aleación que contiene metales de
transición con una capa íntegra de óxido que contiene
predominantemente uno o más óxidos de metales de transición que se
disuelven lentamente en el electrolito y se compensan mediante la
oxidación de la aleación en la interfase de la aleación/capa de
óxido.
Durante la utilización, la alúmina se electroliza
en el espacio entre ánodo y cátodo (35) para producir oxígeno en la
estructura activa del ánodo (41) y aluminio en la capa de aluminio
(20).
En la figura 1, las paredes laterales (15) del
recipiente catódico de carbono (10) están expuestas al electrolito
fundido (30).
Durante la utilización, la parte inferior (16) de
las paredes laterales (15) se polarizan catódicamente. De este modo,
tal como se ha descrito anteriormente, en la misma se reducen
catódicamente los iones sodio en lugar de los iones aluminio.
En la figura 2, la parte inferior (16) de las
paredes laterales (15) está cubierta por una funda (50) fabricada de
alúmina fundida que es sustancialmente resistente al electrolito
fundido (30). La parte superior de las paredes laterales (17) está
insuficientemente polarizada para cualquier actividad catódica y
está expuesta directamente al electrolito fundido (30).
En la figura 3, las partes inferiores y
superiores (16), (17) de las paredes laterales (15) están cubiertas
por una funda (50') fabricada de alúmina fundida que es
sustancialmente resistente al electrolito fundido (30). De este
modo, en la celda de la figura 3, ni las superficies de carbono
activas ni las pasivas se encuentran expuestas al electrolito
fundido (30).
Las figuras 4a y 4b muestran esquemáticamente un
ánodo (10) para su utilización en la extracción electrolítica de
aluminio según la presente invención, en particular en las celdas de
las figuras 1 a 3.
El ánodo (40) comprende un suministrador de
corriente vertical (45) para conectar el ánodo a una barra de
distribución positiva, un miembro de cruce (44) y una pareja de
miembros de conexión transversales (43) para conectar la estructura
activa del ánodo (41) fabricada de una serie de miembros anódicos
(42).
Los miembros anódicos (42) tienen una superficie
inferior electroquímicamente activa (421) en la que se desprende
oxígeno anódicamente durante el funcionamiento de la celda. Los
miembros anódicos (42) están en forma de varas paralelas en una
disposición coplanar, separadas lateralmente entre sí por espacios
entre miembros (422). Los espacios entre miembros (422) constituyen
las aberturas del paso de flujo para la circulación del electrolito
y el escape de gas desprendido anódicamente liberado en las
superficies electroquímicamente activas (421).
Los miembros anódicos (42) están conectados
transversalmente por la pareja de miembros de conexión transversales
(43) que están conectados a su vez por el miembro de cruce (44)
sobre el que se monta el suministrador vertical de corriente (45).
El suministrador de corriente (45), el miembro de cruce (44), los
miembros de conexión transversales (43) y los miembros anódicos (42)
están sujetados mecánicamente mediante soldadura, remaches u
otros
medios.
medios.
Tal como se ha descrito anteriormente, la
superficie electroquímicamente activa (421) de los miembros anódicos
(42) puede tener una base de óxido de hierro, tal como una base de
hematita, en particular tal como se ha descrito en las Patentes
WO-A-0040783 (de Nora/Duruz) y
WO-A-0006803 (Duruz/de Nora)
mencionadas anteriormente.
El miembro de cruce (44) y los miembros de
conexión transversales (43) están diseñados y situados de esta
manera sobre los miembros anódicos (42) para proporcionar una
distribución de corriente sustancialmente regular a través de los
miembros anódicos (42) a sus superficies electroquímicamente activas
(421) El suministrador de corriente (45), el miembro de cruce (44) y
los miembros de conexión transversales (43) no necesitan que estén
electroquímicamente activos y sus superficies se pueden pasivar
cuando se exponen al electrolito. Sin embargo, deberían ser buenos
conductores eléctricamente para evitar caídas de voltaje
innecesarias y no deberían disolverse sustancialmente en el
electrolito.
Cuando los miembros anódicos (42) y los miembros
de cruce (43) se exponen a diferentes expansiones térmicas, cada
miembro anódico (42) se puede dividir en dos (o más allí donde sea
adecuado) miembros anódicos "cortos" separados. Los miembros
anódicos "cortos" deberían estar separados longitudinalmente
cuando la expansión térmica de los miembros anódicos es mayor que la
expansión térmica de los miembros de cruce.
Alternativamente, en algunos casos puede ser
ventajoso, en particular para aumentar la uniformidad de la
distribución de corriente, tener más de dos miembros de conexión
transversales (43) y/o un conjunto de miembros de cruce (44).
Además, no es necesario que los dos miembros de
conexión transversales (43) sean perpendiculares a los miembros
anódicos (42) en una configuración paralela, tal como se muestra en
la figura 4. Los miembros de conexión transversales pueden estar, en
cambio, en una configuración de X en la que cada miembro de conexión
se extiende desde una esquina hasta la esquina opuesta de una
estructura de ánodo rectangular o de forma cuadrada, estando el
suministrador de corriente vertical conectado a la intersección de
los miembros de conexión.
La figura 5 muestra una celda para la extracción
electrolítica de aluminio que funciona según la presente invención,
y que tiene una serie de ánodos (40) que son similares a los
mostrados en las figuras 4a y 4b, sumergidos en el electrolito (30).
Los ánodos (40) recubren el fondo del cátodo de la celda (10)
conectado a una barra de distribución negativa mediante barras
conductoras de corriente (12). El fondo del cátodo de la celda (10)
está fabricado de grafito u otros materiales carbonáceos recubiertos
por un recubrimiento catódico refractario humectable por aluminio
(11) en el que se produce aluminio (20) y desde el cual se drena o
en el cual se forma un baño superficial, un baño profundo o un baño
estabilizado. El aluminio fundido producido (35) está separado de
los ánodos opuestos (40) mediante un espacio entre electrodos.
Las parejas de ánodos (40) están conectadas a una
barra de distribución positiva a través de un suministrador vertical
de corriente primario (45') y un distribuidor horizontal de
corriente (45'') con sus extremos conectados a un ánodo perforado
(40) a través de un distribuidor vertical de corriente secundario
(45''').
El distribuidor vertical de corriente secundario
(45''') se monta en la estructura del ánodo (42), (43), (44), sobre
un miembro de cruce (44) que está conectado a su vez a una pareja de
miembros de conexión transversales (43) para conectar una serie de
miembros anódicos (42). Los suministradores de corriente (45),
(45'), (45''), el miembro de cruce (44), los miembros de conexión
transversales (43) y los miembros anódicos (42) están sujetos
mecánicamente mediante soldadura, remaches u otros medios.
Los miembros anódicos (42) tienen una superficie
inferior electroquímicamente activa (421) en la que se desprende
oxígeno anódicamente durante el funcionamiento de la celda. Los
miembros anódicos (42) están en forma de varas paralelas en una
disposición coplanar perforada, separadas lateralmente entre sí por
espacios entre miembros (422). Los espacios entre miembros (422)
constituyen las aberturas del paso de flujo para la circulación del
electrolito y el escape de gas desprendido anódicamente liberado de
las superficies electroquímicamente activas (421).
El miembro de cruce (44) y los miembros de
conexión transversales (43) proporcionan una distribución de
corriente sustancialmente regular a través de los miembros anódicos
(42) a sus superficies electroquímicamente activas (421). El
suministrador de corriente (45), el miembro de cruce (44) y los
miembros de conexión transversales (43) no necesitan que estén
electroquímicamente activos y sus superficies se pueden pasivar
cuando se exponen al electrolito. Sin embargo, deberían ser buenos
conductores eléctricamente para evitar caídas de voltaje
innecesarias y no deberían disolverse sustancialmente en el
electrolito fundido.
La superficie activa (421) de los miembros
anódicos (42) puede tener una base de óxido de hierro, en particular
de base hematita. En las Patentes
WO-A-0040783 (de Nora/Duruz) y
WO-A-0006803 (Duruz/de Nora)
mencionadas anteriormente se describen materiales de ánodo
adecuados.
La superficie de óxido de hierro se puede
extender sobre todas las partes sumergidas (42), (43), (44), (45''')
del ánodo (40), en particular sobre la parte sumergida del
distribuidor vertical de corriente secundario (45'''), que está
cubierto, preferiblemente, de óxido de hierro, como mínimo, hasta 10
cm por encima de la superficie del electrolito (30).
Las partes sumergidas pero inactivas del ánodo
(40) se pueden recubrir adicionalmente con óxido de zinc. Sin
embargo, cuando las partes del ánodo (40) están cubiertas con óxido
de zinc, la concentración de alúmina disuelta en el electrolito (30)
debe mantenerse por encima del 4% en peso para evitar la disolución
excesiva de óxido de zinc en el electrolito (30).
El núcleo de todos los componentes del ánodo
(42), (43), (44), (45'), (45''), (45''') es, preferiblemente,
altamente conductor y puede estar fabricado de cobre protegido con
capas sucesivas de níquel, cromo, níquel, cobre y, opcionalmente,
una capa adicional de níquel.
Los ánodos (40) están además ajustados con medios
para mejorar la disolución de la alúmina suministrada en forma de
miembros guía del electrolito (5) formados por deflectores (5)
paralelos, inclinados y separados situados por encima y adyacentes a
la estructura del ánodo perforada (42), (43), (44). Los deflectores
(5) proporcionan superficies superiores que convergen de forma
descendente (6) y superficies inferiores que convergen de forma
ascendente (7) que interceptan oxígeno gaseoso que se produce
anódicamente por debajo de la superficie electroquímicamente activa
(421) de los miembros anódicos (42) y que se escapa entre los
espacios entre electrodos (422) a través de la estructura de ánodo
perforada (42), (43), (44). El oxígeno liberado por encima de los
deflectores (5) provoca la disolución de la alúmina suministrada en
el electrolito (30) por encima de las superficies que convergen de
forma descendente
(6).
(6).
El recubrimiento catódico humectable por aluminio
(11) de la celda mostrada en la figura 5 puede ser, de forma
ventajosa, un recubrimiento metálico refractario y duro aplicado en
forma de emulsión, tal como se da a conocer en las Patentes de
Estados Unidos 5.217.583, 5.364.513 (ambas a titularidad de
Sekhar/de Nora) y en la Patente de Estados Unidos 5.651.874 (de
Nora/Sekhar). Preferiblemente, el recubrimiento catódico humectable
por aluminio (11) consiste en un recubrimiento grueso de boruro
metálico refractario y duro, tal como TiB_{2}, tal como se da a
conocer en la Patente WO98/17842 (Sekhar/Duruz/Liu), que es
particularmente adecuado para proteger el fondo del cátodo de una
celda drenada, tal como se muestra en la figura 5. Se han observado
unos resultados excelentes con los recubrimientos altamente
humectables por aluminio dados a conocer en las Patentes WO01/42168
(de Nora/Duruz) o WO01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora).
La celda también comprende paredes laterales (15)
de material carbonáceo. Las paredes laterales (15) están
recubiertas/impregnadas por encima de la superficie del electrolito
(30) con un recubrimiento/impregnación protector (11'') de boro o
fosfato, tal como se describe en la Patente de Estados Unidos
5.486.278 (Manganiello/Duruz/Bellò) y en la Patente de Estados
Unidos 5.534.130 (Sekhar).
Por debajo de la superficie del electrolito (30)
las paredes laterales (15) están recubiertas de un recubrimiento
humectable por aluminio (11'), de manera que el aluminio fundido
(20) conducido por capilaridad y fuerzas
magneto-hidrodinámicas cubre y protege las paredes
laterales (15) del electrolito (30). El recubrimiento humectable por
aluminio (11') se extiende desde el recubrimiento catódico
humectable por aluminio (11) sobre la superficie de los prismas de
conexión esquinados (16) subiendo por las paredes laterales (15),
como mínimo, hasta la superficie del electrolito (30). El
recubrimiento lateral humectable por aluminio (11') se puede
fabricar, de forma ventajosa, de una emulsión aplicada y secada y/o
tratada térmicamente de partículas de TiB_{2} en sílice coloidal
que es altamente humectable por aluminio, por ejemplo, tal como se
da a conocer en las Patentes WO01/42168 (de Nora/Duruz) o WO01/42531
(Nguyen/Duruz/de Nora).
Alternativamente, las paredes laterales se pueden
proteger del electrolito fundido mediante un saliente de electrolito
congelado.
Tal como se muestra en la figura 5, las paredes
laterales carbonáceas (15) y el fondo del cátodo (10) están
cubiertos de un material humectable por aluminio (11) y (11') y
aluminio fundido (20) que protegen el material carbonáceo. El
material humectable por aluminio (11) y (11') y el aluminio fundido
(20) inhiben la disolución de los ánodos (40), tal como se ha
descrito anteriormente.
Durante el funcionamiento de la celda, la alúmina
se suministra al electrolito (30) por encima de los deflectores (5)
y la estructura metálica del ánodo (42), (43), (44). La alúmina
suministrada se disuelve y se distribuye desde el extremo inferior
de las superficies convergentes (6) a través de los espacios entre
miembros (422) en el espacio entre electrodos a través de los
espacios entre miembros (422) y alrededor de los bordes de la
estructura metálica del ánodo (42), (43), (44), es decir, entre
parejas colindantes de ánodos (40) o entre ánodos periféricos (40) y
paredes laterales (15). La alúmina disuelta se electroliza en el
espacio entre electrodos para producir oxígeno en las superficies
electroquímicamente activas del ánodo (421) y aluminio, el cual se
incorpora al aluminio fundido catódico (20). El oxígeno desprendido
de las superficies activas (421) se escapa a través de los espacios
entre miembros (422) y es interceptado y reflectado mediante las
superficies que convergen de forma ascendente (7) de los deflectores
(5). El oxígeno se escapa desde los extremos más elevados de las
superficies que convergen de forma ascendente (7) mejorando la
disolución de la alúmina suministrada sobre las superficies que
convergen de forma descendente
(6).
(6).
Las celdas de extracción electrolítica de
aluminio mostradas parcialmente en las figuras 6, 7 y 8 son
similares a la celda para la extracción electrolítica de aluminio
mostrada en la figura 5.
En la figura 6, los miembros guía son deflectores
(5) inclinados, tal como se muestra en la figura 5. En este ejemplo,
el extremo más elevado de cada deflector (5) está situado justo por
encima de la altura media entre la superficie del electrolito (30) y
los miembros de conexión transversal (43).
En la figura 6 también se muestra la generación
de la circulación de electrolito (31) mediante el escape de gas
liberado de las superficies activas (421) de los miembros anódicos
(15) entre los espacios entre miembros (422) y el cual es
interceptado por las superficies que convergen de forma ascendente
(7) de los deflectores (5) estancando el gas y el flujo de
electrolito entre sus bordes más elevados. Desde los bordes más
elevados de los deflectores (5), el gas desprendido anódicamente se
escapa hacia la superficie del electrolito (30), mientras que la
circulación de electrolito (31) fluye hacia abajo a través de las
superficies que convergen de forma descendente (6) para compensar la
depresión creada por el gas liberado anódicamente por debajo de las
superficies activas (421) de los miembros anódicos (42). La
circulación de electrolito (31) se arrastra hacia abajo en el
espacio entre electrodos disolviendo las partículas de alúmina (32)
que se suministran por encima de las superficies que convergen de
forma descendente (6).
La figura 7 muestra parte de una celda para la
extracción electrolítica de aluminio con deflectores (5) que
funcionan como miembros guía del electrolito como los mostrados en
la celda de la figura 6, pero cuyas superficies convergen sólo
parcialmente. Las secciones inferiores (4) de los deflectores (5)
son verticales y paralelas entre sí, mientras que sus secciones
superiores tienen superficies que convergen de forma ascendente y
descendente (6), (7). Los extremos más elevados de los deflectores
(5) están situados por debajo pero próximos a la superficie del
electrolito (30) para incrementar la turbulencia en la superficie
del electrolito provocada por la liberación de gas desprendido
anódica-
mente.
mente.
La figura 8 muestra una variación de los
deflectores mostrados en la figura 11, en la que las secciones
verticales paralelas (4) están situadas por encima de las
superficies convergentes (6), (7).
Mediante la guía y el confinamiento del oxígeno
desprendido anódicamente hacia la superficie del electrolito (30)
con deflectores y otros medios de confinamiento, tal como se muestra
en las figuras 11 y 12 y tal como se describe adicionalmente en la
PCT/IB99/00017 (de Nora), cuyo contenido está publicado en la
Patente WO00/40781, el oxígeno se libera tan próximo a la superficie
como a las turbulencias creadas por encima de las superficies que
convergen de forma descendente (6), provocando la disolución de la
alúmina suministrada por encima de las mis-
mas.
mas.
Se entiende que los miembros de confinamiento del
electrolito (5) mostrados en las figuras 5, 6, 7 y 8 pueden ser
deflectores alargados, o bien, consisten en una serie de chimeneas o
canales verticales de sección transversal circular o poligonal.
La presente invención se describirá con más
detalle en los siguientes Ejemplos utilizando los mismos materiales
del ánodo en diferentes celdas.
Se fabricaron tres ánodos idénticos de una
aleación de níquel)hierro que consistía en un 50% en peso de
níquel, un 0,3% en peso de manganeso, un 0,5% en peso de silicio y
un 1,7% en peso de itrio, siendo el resto hierro, que previamente se
oxidó al aire a una temperatura de 1100ºC durante 3 horas para
formar una capa íntegra de base de óxido de metal de transición
sobre los mismos.
(Comparativo)
Se utilizó en una celda uno de los ánodos (40) de
aleación de níquel-hierro idéntico a los anteriores,
tal como se muestra en la figura 1, que tiene paredes laterales (15)
de carbono polarizadas catódicamente expuestas al electrolito
fundido (30).
El baño electrolítico (30) consistía en un 16% en
peso de AlF_{3}, un 4% en peso de CaF_{2} y de un 6 a un 6,5% en
peso de Al_{2}O_{3} disuelto, siendo el resto criolita
(Na_{3}AlF_{6}), y estaba a una temperatura de 930ºC. La capa de
aluminio (20) tenía un grosor de, aproximadamente, 3 cm.
La electrólisis se realizó a una corriente
constante que correspondía a una densidad de corriente anódica de
0,8 A/cm^{2} por lo cual se desprendía oxígeno anódicamente y se
producía aluminio (20) catódicamente por electrólisis de la alúmina
disuelta.
La composición del baño (30) se analizó cada 12
horas por fluorescencia de rayos X (XRF). El contenido de
Al_{2}O_{3} en el baño se mantuvo sustancialmente constante
mediante la adición cada 15 minutos de una cantidad de
Al_{2}O_{3} ajustada según la composición analizada del baño
(30).
Durante las primeras 24 horas, el voltaje de la
celda se estabilizó en 3,6 voltios y el consumo de Al_{2}O_{3}
correspondía a, aproximadamente, un 60% del valor teórico.
Después de este periodo inicial, el voltaje de la
celda y el consumo de alúmina empezaron a disminuir. Después de 50
horas, el voltaje de la celda había descendido desde 3,6 voltios
hasta 3,2 voltios y el consumo de alúmina había caído desde,
aproximadamente, un 60% hasta, aproximadamente, un 20% del valor
teórico. Al mismo tiempo, se observó que se desprendió menos oxígeno
anódico.
Después de 100 horas, se extrajo el ánodo (40)
del baño (30) y se examinó. La corrosión del ánodo (40) condujo a
una reducción de, aproximadamente, 2 mm del diámetro promedio del
ánodo (40). La sección transversal del ánodo mostró una capa de
óxido externo que no era ni uniforme ni adherente al sustrato
metálico.
El análisis de la composición del baño (30)
mostró un incremento de su contenido de AlF_{3} desde un 16%
hasta, aproximadamente, un 30%, que estaba provocado por la
reducción catódica de iones Na.
Los cambios en el voltaje de la celda, el consumo
de alúmina y la composición del baño durante la electrólisis estaban
provocados por la reducción preferencial de iones Na en las paredes
laterales (11) de carbono polarizadas catódicamente expuestas
directamente al baño (30), que condujo al incremento del contenido
de AlF_{3} en el baño (30) y al descenso del consumo de
Al_{2}O_{3} y del voltaje de la celda.
El Na metálico producido catódicamente y disuelto
en el baño (30) alcanzó un nivel en el que el Na metálico reaccionó
con el oxígeno diatómico que se desprende del ánodo (40) reduciendo
la concentración de oxígeno del mismo. Además, el Na metálico
posiblemente reaccionó directamente con la capa íntegra de óxido, lo
cual condujo a un deterioramiento de la capa de óxido y la formación
de FeO no adherente en la superficie del ánodo y aceleró la
disolución y la corrosión del ánodo (40) por las razones descritas
anteriormente.
Se utilizó, en una celda, otro de los ánodos de
aleación de níquel-hierro idéntico a los anteriores,
tal como se muestra en la figura 2, que tiene partes superiores (17)
no polarizadas catódicamente de paredes laterales (15) de carbono
expuestas al electrolito fundido (30), estando las partes inferiores
(16) de las paredes laterales polarizadas catódicamente protegidas
del electrolito mediante una funda de alúmina fundida (50).
La electrólisis se llevó a cabo en las mismas
condiciones de funcionamiento que en el Ejemplo 1.
Al igual que en el Ejemplo anterior, durante las
primeras 24 horas, el voltaje de la celda se estabilizó en 3,6
voltios y el consumo de Al_{2}O_{3} correspondía a,
aproximadamente, un 60% del valor teórico.
Después de este periodo inicial, el voltaje de la
celda se mantuvo sustancialmente estable. Sin embargo, disminuyó el
consumo de Al_{2}O_{3}. Después de 50 horas, el consumo de
Al_{2}O_{3} se había estabilizado al 50% del valor teórico.
Después de 100 horas, se extrajo el ánodo (40)
del baño (30) y se examinó.
Las dimensiones externas del ánodo (40) no habían
cambiado significativamente. El desgaste del ánodo (40) condujo a
una reducción del diámetro promedio del núcleo metálico en 0,4 mm,
de 20 a 19,6 mm. El ánodo (40) estaba recubierto de una capa de
óxido de, aproximadamente, 200 micras de grosor. No se observó una
corrosión severa del ánodo.
El análisis de la muestra del baño mostró un
ligero incremento del contenido de AlF_{3}, inferior a un 1%.
La ausencia de cualquier formación catódica
significativa de metal Na en las superficies de carbono explicaba la
velocidad de desgaste reducida del ánodo en comparación con el
Ejemplo 1.
Se cree que el descenso en el consumo de alúmina
es debido a la presencia de CO_{2} soluble en el electrolito. El
CO_{2} se puede producir desde la parte superior (17) desprotegida
de las paredes laterales (15) directamente en forma de CO_{2}
mediante la oxidación química o en forma de CO, también mediante
oxidación química, o polvo de carbono que se puede oxidar
químicamente mediante el oxígeno producido en el ánodo (40) para
formar CO_{2}. El CO_{2} soluble puede reaccionar con aluminio
metálico en la interfase de la capa de aluminio (20)/baño (30) para
formar Al_{2}O_{3} y CO. La reoxidación de aluminio constituye
la principal causa del descenso del consumo de Al_{2}O_{3}.
La oxidación del polvo de carbono o el monóxido
de carbono mediante el oxígeno desprendido anódicamente tiene sólo
un pequeño efecto en la concentración de oxígeno en el ánodo (40),
lo cual explica los bajos resultados en el desgaste del ánodo
(resistencia a la corrosión) del Ejemplo 2 en comparación con el
Ejemplo 1.
Se utilizó, en una celda, el último ánodo de
aleación de níquel-hierro idéntico a los anteriores,
tal como se muestra en la figura 3, en el que no había carbono
expuesto al electrolito fundido (30).
La electrólisis se llevó a cabo en las mismas
condiciones de funcionamiento que en los Ejemplos 1 y 2.
Durante la prueba el voltaje de la celda se
estabilizó en 3,6 voltios, y el consumo de Al_{2}O_{3}
correspondía a, aproximadamente, un 60% del valor teórico.
Después de 100 horas, se extrajo el ánodo para su
análisis. Las dimensiones externas del ánodo se mantuvieron
sustancialmente inalteradas.
Las dimensiones externas del ánodo (40) no habían
cambiado significativamente. El desgaste del ánodo (40) condujo a
una reducción del diámetro promedio del núcleo metálico en 0,3 mm,
de 20 a 19,7 mm, lo cual es incluso mejor que en el Ejemplo 2. El
ánodo estaba recubierto de una capa de óxido densa y coherente de,
aproximadamente, 200 micras de grosor. No se observó una corrosión
destacada del ánodo.
Se cree que la mejora en la velocidad de desgaste
del ánodo entre los Ejemplos 2 y 3 es debido a la ausencia de
carbono elemental en el electrolito del Ejemplo 3, tal como polvo de
carbono, o compuestos de carbono oxidables, esencialmente monóxido
de carbono. En el electrolito del Ejemplo 2 estaba presente una
pequeña cantidad de carbono debido a la falta de protección de las
partes superiores (17) de las paredes laterales (15) de carbono. Tal
como se ha descrito anteriormente, dicha fuente de carbono en el
electrolito constituye un agente para reducir químicamente el óxido
del ánodo y, especialmente, el oxígeno desprendido en la superficie
del ánodo, lo cual perjudica la calidad de la capa de óxido del
ánodo.
Cuando el material de carbono polarizado
catódicamente está expuesto a aluminio fundido en las condiciones de
la celda del Ejemplo 1, se producen en la superficie del ánodo
cantidades significativas de óxidos de metales de transición con un
nivel bajo de oxidación, por ejemplo FeO.
Tal como se ha mencionado anteriormente, la
producción de óxidos con un nivel bajo de oxidación está causada por
la presencia de Na metálico producido catódicamente en el material
de carbono polarizado y disuelto en el baño. El Na metálico
producido catódicamente reacciona con el oxígeno que se desprende en
el ánodo. Esto reduce la concentración de oxígeno en la superficie
del ánodo y, por lo tanto, el nivel de oxidación de los óxidos
metálicos en la superficie del ánodo.
Tal como se observa en el Ejemplo 1, estos óxidos
con un nivel bajo de oxidación, tal como el óxido férrico (FeO), no
son uniformes ni adherentes. También se observó algo de
corrosión.
No se sabe si la corrosión del ánodo observada en
el Ejemplo 1 era debido principalmente a la disolución electrolítica
interna del ánodo o a la reacción directa de Na metálico con la capa
íntegra de óxido que se explica a continuación.
La disolución electrolítica interna del ánodo
tiene lugar cuando los poros o grietas de la capa íntegra de óxido
son tan grandes que los dipolos creados a lo largo de la capa bajo
polarización anódica alcanzan el nivel del potencial de la
disolución electrolítica de los óxidos (habitual en una capa de
óxido férrico grande). En otras palabras, puede estar causada
indirectamente por la presencia de sodio metálico que conduce a esta
estructura de óxido. La reacción directa de Na metálico con la capa
íntegra de óxido tiene lugar cuando el nivel de oxígeno en la
superficie del ánodo no es suficiente para proteger el ánodo del
sodio metálico.
Es probable que ambos mecanismos tengan lugar
simultáneamente, pero es difícil estimar su contribución respectiva
a la corrosión observada en el ánodo. En cualquier caso, si la
corrosión se produce directa o indirectamente como resultado de la
presencia de sodio metálico en el electrolito, el nivel de corrosión
observado en el ánodo es concomitante con la presencia de sodio
metálico en el electrolito fundido.
Cuando todo el material de carbono polarizado
catódicamente está protegido del electrolito, tal como en los
Ejemplos 2 y 3, se observa una mejora significativa de la calidad
del óxido del ánodo producido in-situ en la
superficie del ánodo. La coherencia del óxido del ánodo y la
velocidad de desgaste del ánodo conducen a un tiempo de vida más
largo que un ánodo que funciona en las condiciones del Ejemplo
1.
Comparando los Ejemplos 2 y 3, cuando todos los
materiales de carbono (polarizados y no polarizados catódicamente)
de la celda están protegidos del electrolito fundido, la velocidad
de desgaste del ánodo se reduce, es decir, un desgaste de 0,3 mm en
lugar de 0,4 mm después de 100 horas. Esta mejora de la velocidad de
desgaste del ánodo, a pesar de que es apreciable, es superada por la
mejora observada entre el funcionamiento de la celda con material de
carbono polarizado catódicamente expuesto (Ejemplo 1) y el
funcionamiento de la celda sin material de carbono polarizado
catódicamente expuesto (Ejemplos 2 y 3).
Claims (22)
1. Utilización; en una celda en la que se produce
aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrolito fundido,
comprendiendo la celda un material estructural no anódico que es
capaz de suministrar un subproducto oxidable al electrolito y/o es
activo para reducir especies del electrolito expuestas al material
estructural en un subproducto oxidable; comprendiendo el ánodo
desprendedor de oxígeno una aleación que contiene metales de
transición con una capa íntegra de óxido que contiene
predominantemente uno o más óxidos de metales de transición que se
disuelven lentamente en el electrolito y se compensan mediante la
oxidación de la aleación en la interfase de la aleación/capa de
óxido, y una capa de barrera sobre dicho material estructural no
anódico, en la que la alúmina disuelta se electroliza y como
resultado se desprende oxígeno anódicamente y se reducen
catódicamente iones aluminio;
de la capa de barrera sobre el material
estructural no anódico como inhibidor de la disolución del ánodo por
su efecto en la inhibición de la presencia en el electrolito fundido
de dicho subproducto oxidable que constituye un agente para reducir
químicamente dichos óxidos de metales de transición y oxígeno
desprendido, inhibiendo dicho efecto de la capa de barrera la
reducción de dichos óxidos de metales de transición mediante dicho
subproducto oxidable y el mantenimiento del oxígeno desprendido en
el ánodo a una concentración tal para producir en la interfase de la
aleación/capa de óxido, óxidos de metales de transición estables y
coherentes que tienen un nivel de oxidación elevado.
2. Utilización, según la reivindicación 1, en
dicha celda en la que dicho material estructural es carbonáceo,
comprendiendo el subproducto oxidable, en particular, polvo de
carbono del material estructural y/o monóxido de carbono.
3. Utilización, según la reivindicación 1, en
dicha celda en la que dicho material estructural, en particular una
pared lateral de la celda, tiene base de carbono, comprendiendo el
subproducto oxidable polvo de carbono del material estructural y/o
monóxido de carbono mediante la oxidación del material estructural,
comprendiendo la capa de barrera una capa estable de oxígeno sobre
el material de base de carbono, inhibiendo dicha capa estable de
oxígeno la presencia en el electrolito fundido de dicho polvo de
carbono y/o monóxido de carbono que constituyen agentes para reducir
químicamente dichos óxidos de metales de transición y oxígeno
desprendido para formar dióxido de carbono, utilizando dicha capa
estable de oxígeno como inhibidor de la disolución del ánodo por su
efecto en la inhibición de la reducción de dichos óxidos de metales
de transición mediante dicho polvo de carbono o monóxido de carbono
y el mantenimiento del oxígeno desprendido en el ánodo a una
concentración tal para producir en la interfase de la aleación/capa
de óxido, óxidos de metales de transición estables y coherentes que
tienen un nivel de oxidación elevado.
4. Utilización, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en dicha celda en la que dicho
subproducto oxidable se puede producir mediante la reducción de
especies del electrolito seleccionadas entre especies de sodio,
litio y potasio, en dicho material estructural que es
predominantemente activo para la reducción de dichas especies en
lugar de iones aluminio.
5. Utilización, según la reivindicación 4, en
dicha celda en la que dicho electrolito fundido contiene iones de,
como mínimo, un metal seleccionado entre sodio, litio y potasio, y
dicho material estructural comprende un material catódico que es
predominantemente activo para la reducción de dichos iones metálicos
del electrolito en lugar de iones aluminio, siendo la capa de
barrera inerte a dichos iones metálicos del electrolito, de manera
que, en lugar de dichos iones metálicos del electrolito, los iones
aluminio se reducen catódicamente sobre la capa inerte para inhibir
la presencia en el electrolito fundido de iones metálicos solubles
del electrolito reducidos catódicamente que constituyen agentes para
reducir químicamente los óxidos de metales de transición y oxígeno
desprendido anódicos, utilizando la capa de barrera inerte como
inhibidor de la disolución del ánodo por su efecto en la inhibición
de la reducción de sus óxidos de metales de transición mediante los
iones metálicos del electrolito reducidos catódicamente y en el
mantenimiento del oxígeno desprendido en el ánodo a una
concentración tal para producir en la interfase de la aleación/capa
de óxido, óxidos de metales de transición estables y coherentes que
tienen un nivel de oxidación elevado.
6. Utilización, según la reivindicación 5, en
dicha celda en la que dicho electrolito contiene iones sodio, siendo
el material catódico activo para la oxidación de iones sodio en
lugar de iones aluminio, siendo dicha capa de barrera una capa de
sodio inerte, comprendiendo dicho material catódico activo con
sodio, opcionalmente, carbono, tal como coque de petróleo, coque
metalúrgico, antracita, grafito, carbono amorfo, fullereno, carbono
de baja densidad o una mezcla de los mismos.
7. Utilización, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, de dicha capa de barrera que comprende
aluminio fundido.
8. Utilización, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, de dicha capa de barrera que comprende
material refractario duro, tal como uno o más boruros, en particular
seleccionados entre boruros de titanio, cromo, vanadio, zirconio,
hafnio, niobio, tántalo, molibdeno, cerio, níquel y hierro.
9. Utilización, según la reivindicación 8, en
dicha celda de dicha capa de barrera que comprende un recubrimiento
que contiene boruros sobre el material catódico de la celda, en
particular un recubrimiento que contiene boruros que comprende
partículas de boruro consolidadas.
10. Utilización, según la reivindicación 9, de
dicha capa de barrera en la que las partículas de boruro están
consolidadas en un aglutinante polimérico inorgánico y/o coloidal
seco, en particular un enlazador seleccionado entre óxidos
coloidales y/o poliméricos inorgánicos seleccionados entre alúmina,
sílice, óxido de itrio, óxido de cerio, óxido de torio, óxido de
zirconio, óxido de magnesio, óxido de litio, fosfato de monoaluminio
y acetato de cerio y combinaciones de los mismos, todos en forma de
coloides y/o polímeros inorgánicos.
11. Utilización, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, de dicha capa de barrera que comprende
un agente humectante de aluminio seleccionado entre, como mínimo, un
óxido metálico y/o, como mínimo, un metal parcialmente oxidado,
pudiendo reaccionar dicho óxido metálico y/o metal parcialmente
oxidado con aluminio fundido cuando se expone al mismo para formar
una matriz de alúmina que contiene metal de dichas partículas y
aluminio, siendo el agente humectante de aluminio seleccionado,
opcionalmente, entre hierro, cobre, cobalto, níquel, zinc y
manganeso en forma de óxidos y metales parcialmente oxidados y
combinaciones de los mismos.
12. Utilización, según la reivindicación 11, de
dicha capa de barrera que comprende además, como mínimo, un
compuesto refractario resistente al aluminio seleccionado entre
boruros, silicuros, nitruros, carburos, fosfuros, óxidos y
aluminuros, en particular un compuesto seleccionado entre alúmina,
nitruro de silicio, carburo de silicio y nitruro de boro.
13. Utilización, según la reivindicación 12, de
dicha capa de barrera en la que el compuesto refractario resistente
al aluminio está en forma de una estructura reticulada.
14. Utilización, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, de dicha capa de barrera que comprende
un material refractario con un elemento o compuesto conductor, en
particular un metal, tal como Cu, Al, Fe o Ni para mejorar la
conductividad eléctrica de la capa.
15. Utilización, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, de dicha capa de barrera que comprende
una parte externa que es humectable y penetrable por aluminio
fundido y una parte interna que inhibe la penetración de aluminio
fundido.
16. Utilización, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en dicha celda en la que la aleación de
dicho ánodo desprendedor de oxígeno contiene, como mínimo, un metal
de transición seleccionado entre Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb,
Mo, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, Ce e Yb y combinaciones de los
mismos.
17. Utilización, según la reivindicación 23, en
dicha celda en la que la aleación de dicho ánodo desprendedor de
oxígeno contiene, como mínimo, uno entre hierro, níquel y cobalto,
en particular una aleación de hierro que contiene níquel y/o
cobalto.
18. Utilización, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en dicha celda en la que la aleación de
dicho ánodo desprendedor de oxígeno contiene, como mínimo, un metal
adicional seleccionado entre Li, Na, K, Ca, Y, La, Al, Zn, Ga, Zr,
Ag, Cd e In.
19. Utilización, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en dicha celda en la que la aleación de
dicho ánodo desprendedor de oxígeno contiene, como mínimo, un
constituyente seleccionado entre elementos y compuestos de H, B, C,
O, F, Si, P, As, Se y Te.
20. Utilización, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en dicha celda en la que dicho
electrolito comprende fluoruro sódico y fluoruro alumínico, tal como
criolita, y, opcionalmente, como mínimo, un fluoruro adicional
seleccionado entre fluoruros de calcio, litio y magnesio.
21. Utilización según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en dicha celda en la que dicho
electrolito está a una temperatura en el intervalo de 660ºC a
1000ºC, en particular de 720ºC a 960ºC.
22. Utilización, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, para la producción de aluminio.
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