ES2248620T3 - Procedimiento de hidrogenacion catalitica de un grupo nitrilo con empleo de una masa que contiene hierro. - Google Patents
Procedimiento de hidrogenacion catalitica de un grupo nitrilo con empleo de una masa que contiene hierro.Info
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Abstract
Procedimiento para la hidrogenación de un grupo nitrilo en un compuesto que contiene un grupo nitrilo para dar un grupo amino en presencia de un catalizador, caracterizado porque como catalizador se emplea una masa, que contiene a) hierro o una mezcla que contiene hierro y un compuesto a base de hierro, presentando el hierro un tamaño promedio medio de las cristalitas en el intervalo de 1 hasta 35 nm, medido por medio de la difracción de rayos X.
Description
Procedimiento de hidrogenación catalítica de un
grupo nitrilo con empleo de una masa que contiene hierro.
La presente invención se refiere a una masa
adecuada como catalizador, que contiene
a) hierro o una mezcla que contiene hierro y un
compuesto a base de hierro,
presentando el hierro un tamaño promedio medio de
las cristalitas en el intervalo desde 1 hasta 35 nm, medido por
medio de la difracción de rayos X.
Además, la invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de una masa de este tipo, así como a
un procedimiento para la hidrogenación de un grupo nitrilo en un
compuesto que contiene un grupo nitrilo para dar un grupo amino en
presencia de una masa de este tipo, como catalizador.
Se sabe, en general, por ejemplo por las
publicaciones Weissermel/Arpe, Industrielle Organische Chemie,
Verlag Chemie, 3ª edición, 1988, página 266 o
WO-A-96/20166, que el adipodinitrilo
puede hidrogenarse en presencia de un catalizador que contiene
preponderantemente hierro para dar una mezcla constituida por
6-aminocapronitrilo y hexametilendiamina o
únicamente hexametilendiamina sola.
El 6-aminocapronitrilo y la
hexametilendiamina representan productos de partida importantes para
la obtención de polímeros industrialmente importantes, tales como
nylon 6 o nylon 6.6.
Es deseable que el catalizador tenga una
resistencia mecánica elevada, un tiempo de vida para el
catalizador, prolongado, un elevado rendimiento
espacio-tiempo con relación a los productos
valiosos constituidos por el 6-aminocapronitrilo y
por la hexametilendiamina o por la hexametilendiamina sola y,
especialmente, que se forme un contenido tan reducido como sea
posible de productos secundarios indeseables durante la citada
hidrogenación.
Tales productos secundarios indeseables pueden
separarse de los productos valiosos únicamente con un elevado
coste.
De este modo se forman, por ejemplo, en el caso
de la hidrogenación del adipodinitrilo para dar el
6-aminocapronitrilo y la hexametilendiamina, en
cantidades variables, entre otros la tetrahidroazepina (THA), el
1-amino-2-cianociclopenteno
(ICCP), la 2-aminometilciclopentilamina (AMCPA), el
1,2-diaminociclohexano (DCH) y la
bishexametilentriamina (BHMTA). Se sabe por la publicación
US-A 3 696 153 que únicamente pueden separarse con
gran dificultad de la hexametilendiamina la AMCPA y el DCH. Además
conducen, ante todo grandes cantidades de AMCPA, de DCH y de THA a
un elevado coste de destilación, que se traduce en costes de
inversión y de energía considerables.
La publicación WO 98/11059 divulga un
procedimiento para la obtención de
alfa,omega-aminonitrilos mediante hidrogenación de
los nitrilos correspondientes sobre catalizadores que contienen
hierro, que posibilitan, además de elevados tiempos de vida para el
catalizador y selectividades, también bajos contenidos en productos
secundarios. De este modo, en el ejemplo 2 se alcanza, a una
temperatura de 80ºC, una selectividad total del 98,9% en
hexametilendiamina y en 6-aminocapronitrilo con
contenidos en DCH de 3.700 ppm, en AMCPA de 430 ppm y en ICCP de 80
ppm referido a la HMD. El inconveniente del procedimiento divulgado
consiste en la baja conversión en adipodinitrilo, que supone
únicamente el 47,3% a 80ºC. De este modo el rendimiento
espacio-tiempo de este procedimiento únicamente es
insatisfactorio.
La tarea de la presente invención consistía, por
lo tanto, en poner a disposición masas que contienen hierro,
adecuadas como catalizador, en cuya presencia se posibilitase la
hidrogenación de nitrilos para dar aminas de manera industrialmente
sencilla y evitándose los inconvenientes citados.
Por lo tanto, se encontraron las masas definidas
al principio, procedimientos para su obtención y procedimientos
para la hidrogenación de un grupo nitrilo en un compuesto que
contiene un grupo nitrilo para dar un grupo amino en presencia de
una masa de este tipo como catalizador.
Según la invención, el hierro presenta en las
masas un tamaño promedio medio de las cristalitas de al menos 1,
preferentemente de al menos 5, especialmente de al menos 10 nm.
Según la invención, el hierro presenta en las
masas un tamaño promedio medio de las cristalitas de 35 como máximo,
preferentemente de 30 nm como máximo.
En el sentido de la presente invención se cumple
que el tamaño promedio medio de las cristalitas es aquél que se
determina mediante la difracción de rayos X en el difractómetro
D5000 Theta/Theta (firma Siemens, Alemania), programa de evaluación
TOPAS.
En otra forma de realización, preferente, la masa
de tipo óxido puede contener, adicionalmente, c) desde 0 hasta 0,5%
en peso, preferentemente desde 0,05 hasta 0,4% en peso,
especialmente desde 0,1 hasta 0,2% en peso, referido a a), de un
compuesto a base de un metal alcalino o alcalinotérreo,
preferentemente elegido del grupo constituido por litio, sodio,
potasio, rubidio, cesio, magnesio y calcio o sus mezclas.
En otra forma preferente de realización, la masa
de tipo óxido puede contener, adicionalmente, b) desde 0,01 hasta 5%
en peso, preferentemente desde 0,5 hasta 4% en peso, especialmente
desde 1 hasta 3% en peso, referido a a), de un promotor a base de
1, 2, 3, 4 ó 5 elementos elegidos del grupo constituido por
aluminio, silicio, circonio, titanio y vanadio o sus mezclas,
especialmente de un promotor a base de 1, 2 ó 3 elementos elegidos
entre el grupo formado por aluminio, silicio y titanio o sus
mezclas, y
c) desde 0 hasta 0,5% en peso, preferentemente
desde 0,05 hasta 0,4% en peso, especialmente desde 0,1 hasta 0,2% en
peso, referido a a), de un compuesto a base de un metal alcalino o
alcalinotérreo, preferentemente elegido entre el grupo formado por
litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio y calcio.
En otra forma preferente de realización, la masa
de tipo óxido puede contener, adicionalmente, d) desde 0,001 hasta
1% en peso, preferentemente desde 0,001 hasta 3% en peso,
especialmente desde 0,01 hasta 0,2% en peso, referido a a), de
manganeso.
El catalizador, según la invención, puede estar
constituido por catalizadores macizos o por catalizadores
soportados. Como materiales de soporte, entran en consideración,
por ejemplo, óxidos, tales como el óxido de aluminio, el óxido de
lantano, el dióxido de titanio, el dióxido de circonio, el óxido de
magnesio, el óxido de cinc y las zeolitas así como los carbones
activos o mezclas de los mismos.
Las masas, según la invención, pueden obtenerse
ventajosamente si se calienta un precursor, que contenga hierro,
oxígeno y, en caso dado, una o varias de las partes b), c) y d),
presentando el precursor una relación atómica entre hierro divalente
y hierro trivalente de 0,5 como máximo, en presencia de un agente
reductor hasta, al menos, el punto de fusión del precursor, se
refrigera a 25ºC obteniéndose una masa con una relación entre
hierro divalente y hierro trivalente en el intervalo de más de 0,5
hasta 5,5, preferentemente en el intervalo desde 0,57 hasta 2,2 y
la masa obtenida se reduce a continuación con gas que contenga
hidrógeno a una temperatura en el intervalo desde 200 hasta
500ºC.
El contenido de los precursores de las masas,
según la invención, en hierro divalente y en hierro trivalente se
determina en el sentido de la presente invención mediante el
cálculo de la proporción de la fase cristalina presente mediante
difracción de rayos X en el difractómetro D5000 Theta/Theta (firma
Siemens, Alemania), programa de evaluación TOPAS.
En una forma preferente de realización, los
precursores de las masas, según la invención, contienen hierro
divalente y hierro trivalente en forma de magnetita, que, en el
caso ideal puede describirse con la fórmula Fe_{3}O_{4}, es
decir como Fe(II)Fe(III)_{2}O_{4} y
el hierro divalente restante está presente parcial o completamente
en forma de wustita. En una forma de realización especialmente
preferente, está presente más de 0 hasta un 90% inclusive,
especialmente desde un 1,2 hasta un 77% del hierro divalente en
forma de wustita. Se entenderá por wustita en el sentido de la
presente invención un óxido de hierro de la fórmula
Fe_{1-x}O con 0 = x = 0,16.
El contenido en wustita se determina en el
sentido de la presente invención mediante el cálculo de la parte de
la fase cristalina presente mediante difracción de rayos X en el
difractómetro D5000 Theta/Theta (firma Siemens, Alemania), programa
de evaluación TOPAS.
Ventajosamente puede obtenerse el precursor de la
masa, según la invención, si se calienta un precursor, que contenga
hierro, oxígeno y, en caso dado, una o varias de las partes b), c)
y d), presentando el precursor una proporción atómica menor entre
hierro divalente y hierro trivalente que la que se ha definido en
a), en presencia de un agente reductor hasta al menos el punto de
fusión del precursor.
Como precursores, que contienen hierro y oxígeno,
pueden emplearse aquellos que contengan óxido de hierro, hidróxido
de hierro o hidróxido de óxido de hierro, tales como el óxido
férrico-(III), el óxido de hierro-(II, III), el óxido ferroso-(II),
el hidróxido ferroso-(II), el hidróxido férrico-(III) o hidróxido
de óxido de hierro tal como FeOOH. Pueden emplearse óxidos de
hierro, hidróxidos de hierro o hidróxidos de óxido de hierro
fabricados sintéticamente o naturales, tales como mineral de hierro
magnético (magnetita), que en el caso ideal puede describirse como
Fe_{3}O_{4}, limonita, que en el caso ideal puede describirse
como Fe_{2}O_{3}*H_{2}O, o mineral de hierro rojo (hematita),
que en el caso ideal puede describirse como Fe_{2}O_{3}.
Una o varias de las partes b), c) y d), presentes
en caso dado, pueden presentarse en el precursor en forma de
óxidos, de hidróxidos, de otras sales de ácidos inorgánicos, tales
como nitratos, cloruros, carbonatos, sulfatos o sales de ácidos
orgánicos, tales como formiatos, acetatos.
En una forma preferente de realización entra en
consideración como precursor un mineral de magnetita natural. La
composición de un mineral de magnetita de este tipo puede
modificarse en caso deseado mediante la adición de una o varias de
las partes c), d) y e).
En otra forma preferente de realización entra en
consideración un agente reductor elegido entre el grupo constituido
por hierro, uno o varios de los elementos citados en b), uno o
varios de los elementos citados en c), manganeso, carbón o sus
mezclas, preferentemente elegido del grupo formado por hierro,
aluminio, magnesio, carbón o sus mezclas, especialmente hierro.
La cantidad de agente reductor, necesaria para el
ajuste de la proporción, según la invención, entre hierro divalente
y hierro trivalente en la masa de tipo óxido, puede determinarse en
este caso fácilmente por un número reducido de simples ensayos
previos.
Si se emplea hierro como agente reductor, se ha
acreditado como especialmente ventajosa la adición de un 1 hasta un
50% en peso de hierro, referido a la cantidad de hierro y de
oxígeno presente en total en el precursor.
A partir de los precursores de las masas, según
la invención, pueden obtenerse ("activación") catalizadores
soportados o macizos, preferentemente catalizadores macizos, como
los que pueden emplearse preferentemente para la hidrogenación,
especialmente para la hidrogenación de grupos nitrilo para dar
grupos amino, por ejemplo de adipodinitrilo parcial o completamente
para dar 6-aminocapronitrilo, tal como una mezcla
formada por 6-aminocapronitrilo y
hexametilendiamina, o para dar parcial o completamente
hexametilendiamina mediante tratamiento en una atmósfera reductora,
por ejemplo si se someten a una temperatura en el intervalo desde
200 hasta 500ºC, preferentemente desde 250 hasta 450ºC, durante 2
hasta 120 horas a una atmósfera de hidrógeno o a una mezcla gaseosa,
que contenga hidrógeno y un gas inerte, tal como nitrógeno. La
carga del catalizador debería ser en este caso preferentemente desde
2.000 hasta 10.000 Nl por litro de catalizador por hora.
Además, puede llevarse a cabo la activación
directamente en el reactor de síntesis, puesto que, de este modo,
se elimina usualmente una etapa intermedia necesaria, en otro caso,
concretamente la pasivación de la superficie a temperaturas situadas
usualmente en el intervalo desde 20 hasta 80, preferentemente desde
25 hasta 65ºC, mediante mezclas de
oxígeno-nitrógeno, tales como aire. La activación de
los catalizadores pasivados se lleva a cabo preferentemente en el
reactor de síntesis a una temperatura situada en el intervalo desde
180 hasta 500ºC, preferentemente desde 200 hasta 300ºC, en una
atmósfera que contenga hidrógeno.
Los catalizadores pueden emplearse como
catalizadores de lecho fijo en forma de trabajo por inundación o de
lluvia muy fina o como catalizadores en suspensión.
Como productos de partida para la hidrogenación
pueden emplearse, ventajosamente,
alfa,omega-dinitrilos alifáticos de la fórmula
general
NC-(CH_{2})_{n}-CN
en la que n significa un número
entero desde 1 hasta 10, especialmente significa 2, 3, 4, 5 y 6.
Los compuestos especialmente preferentes son el dinitrilo del ácido
succínico, el dinitrilo del ácido glutárico, el dinitrilo del ácido
adípico ("adipodinitrilo"), el dinitrilo del ácido pimélico y
el dinitrilo del ácido subérico ("suberonitrilo"), muy
especialmente preferente el adipodinitrilo. Ventajosamente pueden
hidrogenarse los dinitrilos, precedentemente descritos, de manera
preferente en presencia de un diluyente líquido con empleo de uno
de los catalizadores citados, parcialmente para dar
alfa,omega-aminonitrilos de la fórmula
general
NC-(CH_{2})_{n}-CH_{2}-NH_{2}
donde n tiene el significado
anteriormente
indicado.
Los aminonitrilos especialmente preferentes son
aquellos en los que n tiene un valor de 2, 3, 4, 5 ó 6,
especialmente 4, es decir el nitrilo del ácido
4-aminobutanoico, el nitrilo del ácido
5-aminopentanoico, el nitrilo del ácido
6-aminohexanoico
("6-aminocapronitrilo"), el nitrilo del ácido
7-aminoheptanoico y el nitrilo del ácido
8-aminooctanoico, de forma muy especialmente
preferente el 6-aminocapronitrilo.
Cuando se lleva a cabo la conversión en una
suspensión, se elegirán usualmente temperaturas en el intervalo
desde 40 hasta 150ºC, preferentemente desde 50 hasta 100ºC, de
forma especialmente preferente desde 60 hasta 90ºC; la presión se
elegirá, en general, en el intervalo desde 2 hasta 30,
preferentemente desde 3 hasta 30, de forma especialmente preferente
desde 4 hasta 9 MPa. Los tiempos de residencia dependen,
fundamentalmente, del rendimiento deseado, de la selectividad y de
la conversión deseada; usualmente se elegirá el tiempo de
residencia de tal manera que se alcance un rendimiento máximo, por
ejemplo en el intervalo desde 50 hasta 275 minutos, preferentemente
desde 70 hasta 200 minutos.
En el caso en que se trabaje en suspensión, se
empleará como diluyente líquido, preferentemente amoníaco, aminas,
diaminas y triaminas con 1 hasta 6 átomos de carbono en una cadena
lateral de amina tal como trimetilamina, trietilamina,
tripropilamina y tributilamina o alcoholes, especialmente metanol y
etanol, de forma especialmente preferente amoníaco.
Convenientemente se elegirá una concentración del dinitrilo en el
intervalo desde 10 hasta 90, preferentemente desde 30 hasta 80, de
forma especialmente preferente desde 40 hasta 70% en peso, referido
a la suma del dinitrilo y del diluyente líquido.
La cantidad del catalizador se elige en general
de tal manera, que la cantidad del catalizador se encuentre en el
intervalo desde 1 hasta 50, preferentemente desde 5 hasta 20% en
peso, referido a la cantidad empleada de dinitrilo.
La hidrogenación en suspensión puede llevarse a
cabo de manera discontinua o, preferentemente, de manera continua,
por regla general en fase líquida.
También puede llevarse a cabo la hidrogenación
parcial de manera discontinua o de manera continua en un reactor de
lecho fijo según la forma de trabajo de lluvia fina o de
inundación, eligiéndose usualmente una temperatura en el intervalo
desde 20 hasta 150ºC, preferentemente desde 30 hasta 90ºC y una
presión por regla general en el intervalo desde 2 hasta 40,
preferentemente desde 3 hasta 30 MPa. Preferentemente se lleva a
cabo la hidrogenación parcial en presencia de un diluyente líquido,
preferentemente amoníaco, aminas, diaminas y triaminas con 1 hasta 6
átomos de carbono en una cadena lateral de amina tales como
trimetilamina, trietilamina, tripropilamina y tributilamina o
alcoholes, especialmente metanol y etanol, de forma especialmente
preferente amoníaco. En una forma preferente de realización se
elegirá un contenido en amoníaco en el intervalo desde 1 hasta 10,
preferentemente desde 2 hasta 6 g por gramo de dinitrilo.
Preferentemente se elegirá en este caso una carga del catalizador en
el intervalo desde 0,1 hasta 2,0, preferentemente desde 0,3 hasta
1,0 kg de dinitrilo por litro de catalizador por hora. También en
este caso puede ajustarse la conversión y, por lo tanto, la
selectividad mediante modificación del tiempo de residencia.
En el caso de la hidrogenación parcial se obtiene
una mezcla que contiene dinitrilo,
alfa,omega-aminonitrilo y
alfa,omega-diamina. En el caso de la hidrogenación
completa se obtiene una mezcla que contiene
alfa,omega-diamina.
La separación del producto valioso o de los
productos valiosos a partir de estas mezclas puede efectuarse de
manera en sí conocida para mezclas de este tipo, por ejemplo
mediante destilación o extracción. Tales procedimientos de
separación están descritos, por ejemplo, en las publicaciones WO
96/20166, WO 98/11059, WO 99/44983 y WO 99/44984.
La masa se preparó mediante fusión de una mezcla
de 900 kg de un mineral de magnetita y 75 kg de polvo de hierro a
1.550ºC al aire. Tras refrigeración de la fusión hasta la
temperatura ambiente y solidificación, la masa presentó la
siguiente composición:
72% en peso de hierro, 0,17% en peso de
manganeso, 0,08% en peso de aluminio, 0,03% en peso de calcio,
0,05% en peso de magnesio, 0,12% en peso de silicio, 0,01% en peso
de titanio, siendo el resto oxígeno. El contenido en wustita fue del
44% referido al peso total. La relación atómica entre hierro
divalente y hierro trivalente fue de 1,76.
Se desmenuzó la masa según el ejemplo 1 en un
quebrantador de mandíbulas. Se separó por tamización una fracción de
1,5 hasta 3 mm y se redujo en corriente de hidrógeno/nitrógeno en el
transcurso de 72 horas a 450ºC. Tras refrigeración bajo nitrógeno
se pasivó el catalizador con una mezcla formada por un 1% de aire
en nitrógeno, en el transcurso de 24 horas, manteniéndose la
temperatura dentro de la carga a granel del catalizador, durante
esta reacción exotérmica, por debajo de 65ºC.
El tamaño promedio medio de las cristalitas del
hierro fue de 29,5 nm.
Se cargaron tres reactores tubulares, conectados
en serie (longitud total 4,5 m, d = 6 mm) con 141 ml (239 g) del
catalizador preparado según el ejemplo 2 (granalla de
1,5-3 mm) y, a continuación, se redujo en ausencia
de presión en corriente de hidrógeno (200 l/h). En este caso se
elevó la temperatura en el transcurso de 24 horas desde 70ºC hasta
340ºC y, a continuación, se mantuvo durante 72 horas a 340ºC. Tras
el descenso de la temperatura se alimentó al reactor, a 250 bares,
una mezcla formada por 75,0 ml/h de ADN, 370 ml/h de NH_{3} y 200
Nl/h de H_{2}.
Bajo las condiciones citadas se obtuvieron, en
función de la temperatura, los resultados siguientes:
\newpage
| Temperatura | Conversión de | Selectividad en | Selectividad en | Selectividad en |
| [ºC] | ADN [%] | ACN [%] | HMD [%] | ACN + HMD [%] |
| 80 | 57,9 | 79,58 | 19,37 | 99,0 |
| 90 | 73,0 | 71,0 | 28,0 | 99,0 |
| 107 | 100,0 | 0,9 | 98,9 | 99,8 |
Ejemplo comparativo
1
Se preparó un catalizador según la publicación WO
98/11059, ejemplo 2a.
El tamaño promedio medio de las cristalitas del
hierro fue de 37 nm.
Ejemplo comparativo
2
Se hidrogenó adipodinitrilo en lecho fijo según
la publicación WO 98/11059, ejemplo 2b con el catalizador preparado
en el ejemplo comparativo 1.
Se obtuvieron los resultados siguientes:
| Temperatura | Conversión de | Selectividad en | Selectividad en | Selectividad en |
| [ºC] | ADN [%] | ACN [%] | HMD [%] | ACN + HMD [%] |
| 80 | 47,3 | 80,48 | 18,57 | 98,9 |
| 90 | 72,1 | 67,3 | 31,7 | 99,0 |
| 107 | 99,9 | 0,6 | 98,6 | 99,2 |
Claims (10)
1. Procedimiento para la hidrogenación de un
grupo nitrilo en un compuesto que contiene un grupo nitrilo para
dar un grupo amino en presencia de un catalizador,
caracterizado porque como catalizador se emplea una masa, que
contiene
- a)
- hierro o una mezcla que contiene hierro y un compuesto a base de hierro,
presentando el hierro un tamaño
promedio medio de las cristalitas en el intervalo de 1 hasta 35 nm,
medido por medio de la difracción de rayos
X.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la masa contiene, adicionalmente
- b)
- desde un 0,01 hasta un 5% en peso, referido a a), de un promotor a base de 1, 2, 3, 4 ó 5 elementos elegidos del grupo constituido por aluminio, silicio, circonio, titanio y vanadio y
- c)
- desde 0 hasta un 0,5% en peso, referido a a), de un compuesto a base de un metal alcalino o alcalinotérreo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la masa contiene, adicionalmente
- b)
- desde un 0,01 hasta un 5% en peso, referido a a), de un promotor a base de 1, 2 ó 3 elementos elegidos entre el grupo formado por aluminio, silicio y vanadio y
- c)
- desde 0 hasta 0,5% en peso, referido a a), de un compuesto a base de un metal alcalino o alcalinotérreo.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la masa contiene, adicionalmente, c) desde 0 hasta un 0,5% en
peso, referido a a), de un compuesto a base de un metal alcalino o
alcalinotérreo.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, en el que la masa contienen, adicionalmente,
- d)
- desde un 0,001 hasta un 1% en peso de manganeso en forma de un compuesto a base de manganeso.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
5, en el que la masa se presenta en forma de catalizador
macizo.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
5, en el que la masa se presenta en forma de catalizador soportado
junto con un material de soporte.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, en el que se emplea adipodinitrilo como compuesto que contiene
grupos nitrilo.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
8, en el que se hidrogena el adipodinitrilo parcial o completamente
para dar el 6-aminocapronitrilo.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
9, en el que se hidrogena adipodinitrilo parcial o completamente
para dar hexametilendiamina.
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