ES2248240T3

ES2248240T3 - Espuma de celdilla cerrada de polimeros aromaticos vinilicos y procedimiento para su preparacion.

Info

Publication number: ES2248240T3
Application number: ES01303457T
Authority: ES
Inventors: Steven M. Krupinski
Original assignee: Nova Chemicals Inc
Current assignee: Nova Chemicals Inc
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2001-04-12
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2021-04-12
Also published as: DE60113473D1; EP1148086A1; US6166099A; US6274641B1; EP1148086B1; DE60113473T2; CA2343436A1; CN1183188C; CN1321699A; ATE305018T1

Abstract

Espuma de celdilla cerrada que comprende un polímero aromático vinílico C8-12, formado a partir de: i) entre el 60 y el 100% en peso de uno o más monómeros aromáticos vinílicos C8-12; y ü) entre el 0 y el 40% en peso de uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste en ésteres alquílicos C, -, del ácido acrílico o metacrílico y acrilonitrilo y metacrilonitrilo; pudiendo el polímero ser injertado u ocluido con entre el 0 y el 12% en peso de uno o más polímeros de caucho seleccionados de entre el grupo que consiste en: a) co -y homopolímeros de diolefinas conjugadas C 4-5; y b) copolímeros que comprenden entre el 60 y el 85% en peso de una o más diolefinas conjugadas C4-5 y entre el 15 y el 40% en peso de un monómero seleccionado del grupo que consiste en acrilonitrilo y metacrilonitrilo, comprendiendo dicho polímero aromático vinílico entre el 10 y el 45% en peso de un polímero ramificado en estrella y que tiene una temperatura de reblandecimiento VICAT no inferior a 10TC, en dondeel polímero aromático vinílico se prepara mediante polimerización en masa o en solución en presencia de entre el 0, 01 y el 0, 1% en peso de un iniciador peróxido tetrafuncional de fórmula: en donde R1 se selecciona del grupo que consiste en radicales talquilo C a-6 y R es un grupo neopentilo, en ausencia de un agente reticulante.

Description

Espuma de celdilla cerrada de polímeros aromáticos vinílicos y procedimiento para su preparación.

La presente invención está relacionada con espumas poliméricas. Más particularmente, la presente invención está relacionada con espumas de polímeros aromáticos vinílicos que comprenden entre el 10 y el 45% en peso de un polímero aromático vinílico ramificado en forma de estrella.

En la fabricación de espuma por extrusión existen factores competitivos que equilibrar. Hace falta considerar la viscosidad o caudal de fundido del polímero cuando impacta sobre la salida del extrusor y la fuerza de fusión del polímero y, en particular, de la masa de espuma que sale del extrusor, ya que ello tiene repercusión sobre la estabilidad de burbuja o sobre la estabilidad de la espuma. Si se prepara un polímero de muy baja viscosidad, el mismo fluirá a través del extrusor con facilidad. No obstante, un polímero de baja viscosidad tiene tendencia a presentar una fuerza de fundido baja y la espuma resultante tiene tendencia a poseer una estabilidad más baja. Por consiguiente, las espumas de baja viscosidad tienen tendencia a desplomarse tras la extrusión o al poco tiempo de haber salido del extrusor.

Se sabe desde hace algún tiempo que la fuerza de fusión de un polímero puede ser mejorada reticulando ligeramente el polímero. El documento "Some Effects of Crosslinking Upon the Foaming Behavior of Heat Plastified Polystyrene", L.C. Rubens Journal of Cellular Plastics, April 1965, 311-320 describe que el poliestireno, que contiene pequeñas cantidades (aproximadamente el 0,03% en peso) de divinilbenceno, puede ser convertido en espuma con CO_{2} y el polímero presenta una buena estabilidad y un buen volumen de espuma. Esta tecnología constituye también el objeto de las patentes USA nºs. 2.848.427 y 2.848.428, concedidas el 19 de agosto de 1958 en favor de Louis C. Rubens, y cedidas a The Dow Chemical Company. La tecnología comprendía la formación de un polímero de poliestireno reticulado, seguido de la impregnación del mismo, en estado sólido, con CO_{2} y de la liberación de la presión, dejando que el polímero se expandiera. Esta tecnología no resultaba particularmente relevante para técnicas de formación de espuma por extrusión.

La tecnología de reticulación fue aplicada nuevamente en la patente USA nº 3.960.784, concedida el 1 de junio de 1976 en favor de Louis C. Rubens y cedida a The Dow Chemical Company. Esta patente describe la impregnación concurrente de un polímero con un agente expansivo y un agente reticulante. El poliestireno se prepara a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 60 y 120ºC, preferiblemente entre aproximadamente 70 y 100ºC (Columna 3, líneas 25-26). Estas bandas de temperaturas son indicativas de polimerización en suspensión e impregnación por polimerización concurrente o posterior con el agente expansivo y el agente reticulante (ver Ejemplo 3), si bien el polímero podía ser moldeado en forma de láminas delgadas para el paso de impregnación. Esta referencia no describe una espuma por extrusión.

Si bien el divinilbenceno resulta de utilidad en polimerización en suspensión, el mismo presenta la tendencia de producir geles en polimerización en solución o en masa. En una polimerización en solución o en masa, la utilización de iniciadores tetrafuncionales reduce significativamente la formación de geles. Habitualmente no se generan geles o tan solo niveles muy bajos de los mismos (por ejemplo, menos del 0,5% en peso, más generalmente menos del 0,1% en peso) (a saber, polímero insoluble en disolventes habituales).

Con el Protocolo de Montreal relativo a la reducción del uso de CFCs y HCFCs y la normativa relacionada con la descarga permisible de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) existe una presión creciente sobre la industria de espuma polimérica, a los efectos de que la misma se desplace hacia otros agentes de expansión, tales como CO_{2} ó N_{2}. Como representación de este tipo de técnica se puede citar la patente australiana de Monsanto 529339, concedida el 17 de marzo de 1983. La patente describe la formación de una espuma mediante la extrusión de poliestireno y la inyección de CO_{2} en el extrusor. De forma interesante, en la patente no se hace mención a agentes reticulantes o a poliestireno ramificado. La patente USA nº 5.250.577, concedida el 5 de octubre de 1993 a favor de Gary C. Welsh es similar, dado que la misma está relacionada con espuma de poliestireno por extrusión en un procedimiento de extrusión que utiliza CO_{2} como único agente de expansión. De nuevo, no existe referencia alguna en la patente USA nº. 5.250.577 a la utilización de agentes reticulantes.

Aproximadamente en esta época, se concedió la patente USA nº. 5.266.602 en favor de Walter et al, cedida a BASF. La patente describe la formación de espuma de poliestireno ramificado. El agente espumante es convencional (por ejemplo, alcanos C_{4-6}). El polímero se prepara en presencia de un iniciador peróxido diferente a un compuesto benzoilo y de un moderador (agente de transferencia de cadena), tal como un mercaptano (por ejemplo, t-dodecil-mercaptano) y de un "agente ramificante". El agente ramificante contiene una segunda insaturación como punto para ramificación del polímero. Entre los agentes adecuados se incluyen divinilbenceno, butadieno e isopreno. Estos tipos de agentes ramificantes no producirían los polímeros ramificados en estrella mencionados en el presente documento. El procedimiento de polimerización real parece ser un procedimiento en suspensión. Adicionalmente, en la descripción no existe referencia a la expansión del poliestireno con algún material diferente a los agentes de expansión alcanos convencionales.

La patente USA nº 5.576.094, concedida el 19 de noviembre de 1996 a favor de Callens et al., cedida a BASF, describe la extrusión de poliestireno convertido en espuma en placas, expandido con CO_{2} o con una mezcla de CO_{2} y alcoholes C_{1-6} o éteres de compuestos C_{1-4} alquilalcoxi. El poliestireno es un poliestireno ramificado que tiene preferiblemente al menos el 50%, más preferiblemente el 60% del polímero, en forma de un polímero en bloque de estireno-butadieno ramificado en estrella. El polímero tiene una temperatura de reblandecimiento VICAT no superior a 100ºC. Esto va en contra del contenido de la presente invención. Adicionalmente, el polímero tiene un índice de fundido MVI 200/5 de al menos 5 mL/10 minutos.

La patente USA nº 5.830.924, concedida el 3 de noviembre de 1998 a favor de Suh et al., cedida a The Dow Chemical Company, reivindica un procedimiento para llevar a cabo la extrusión de una espuma de celdilla cerrada, utilizando CO_{2} o una mezcla de CO_{2}, agentes expansivos alcanos convencionales y un poliestireno, en el cual entre el 50 y el 100% en peso de poliestireno está ramificado en estrella (a saber, ramificado). Esto se aparta de la materia de la presente invención, que requiere un tipo diferente de polímero y un % en peso más bajo de polímero aromático vinílico ramificado en estrella.

La patente USA nº 5.760.149, concedida el 2 de junio de 1998 en favor de Sánchez et al., describe compuestos tetrafuncionales (monoperoxicarbonato) que resultan de utilidad como iniciadores para monómeros olefina, incluyendo estireno. La patente describe también un procedimiento para la polimerización de poliestireno. No obstante, no figura ninguna descripción en la patente al respecto de la espumación del polímero resultante utilizando técnicas de extrusión.

La presente invención busca proporcionar un nuevo procedimiento de espumación por extrusión de polímeros estirénicos, en el cual el polímero estirénico comprende menos del 50% en peso de polímero estirénico ramificado.

La presente invención proporciona un espuma de celdilla cerrada que comprende polímero aromático vinílico C_{8-12}, obtenido a partir de:

i): entre el 60 y el 100% en peso de uno o más monómeros aromáticos vinílicos C_{8-12}; y

ii): entre el 0 y el 40% en peso de uno o más monómeros seleccionados de entre el grupo que comprende ésteres alquílicos C_{1-4} de ácido acrílico o metacrílico y acrilonitrilo y metacrilonitrilo; pudiendo el polímero ser injertado u ocluido con entre el 0 y el 12% en peso de uno o más polímeros cauchoides seleccionados de entre el grupo que comprende:

a): co- y homopolímeros de diolefinas conjugadas C_{4-5}; y

b): copolímeros que comprenden entre el 60 y el 85% en peso de una o más diolefinas conjugadas C_{4-5} y entre el 15 y el 40% en peso de un monómero seleccionado de entre el grupo que comprende acrilonitrilo y metacrilonitrilo, comprendiendo el citado polímero aromático vinílico entre el 10 y el 45% en peso de polímero ramificado en estrella y una temperatura de reblandecimiento VICAT no inferior a 100ºC, en donde el polímero aromático vinílico es preparado mediante polimerización en masa o en solución en presencia de entre el 0,01 y el 0,1% en peso de un iniciador peróxido tetrafuncional de fórmula:

1

: en la que R^{1} es seleccionado de entre el grupo que comprende radicales t-alquilo C_{4-6} y R es un grupo neopentilo, en ausencia de un agente reticulante.

En una nueva realización, la presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de la espuma de celdilla cerrada mencionada anteriormente, que comprende la inyección, en el interior de una masa fundida, de polímero aromático vinílico C_{8-22} obtenido a partir de:

i): entre el 60 y el 100% en peso de uno o más monómeros aromáticos vinílicos C_{8-22}; y

ii): entre el 0 y el 40% en peso de uno o más monómeros seleccionados de entre el grupo que comprende ésteres alquílicos C_{1-4} de ácido acrílico o metacrílico y acrilonitrilo y metacrilonitrilo; injertándose estos polímeros con entre el 0 y el 12% en peso de uno o más polímeros cauchoides seleccionados de entre el grupo que comprende:

a): co- y homopolímeros de diolefinas conjugadas C_{4-5}; y

b): copolímeros que comprenden entre el 60 y el 85% en peso de una o más diolefinas conjugadas C_{4-5} y entre el 15 y el 40% en peso de un monómero; y seleccionados de entre el grupo que comprende acrilonitrilo y metacrilonitrilo, comprendiendo el citado polímero entre el 10 y el 45% en peso de un polímero ramificado en estrella y que tiene una temperatura de reblandecimiento VICAT no inferior a 100ºC; a una temperatura de entre 140 y 235ºC y una presión de entre 1,34 x 10^{3} y 4,12 x 10^{3} kPa (1500 y 3500 psi), entre el 2 y el 15% en peso de uno o más agentes de expansión seleccionados de entre el grupo que comprende alcanos C_{4-6}, CFCs, HCFCs, CO_{2} y N_{2} y manteniendo el citado polímero aromático vinílico C_{8-12} en un estado fundido mezclando completamente el citado agente de expansión con el citado polímero y sometiendo a extrusión la citada mezcla de agente de expansión y polímero.

La presente invención proporciona también un procedimiento para polimerizar un monómero aromático vinílico que comprende entre el 5 y el 45% en peso de polímero aromático vinílico ramificado en estrella, comprendiendo el citado procedimiento el suministro de una mezcla que comprende:

a): co- y homopolímeros de diolefinas conjugadas C_{4-5}; y

b): copolímeros que comprenden entre el 60 y el 85% en peso de una o más diolefinas conjugadas C_{4-5} y entre el 15 y el 40% en peso de un monómero seleccionado de entre el grupo que comprende acrilonitrilo y metacrilonitrilo,

iii): entre el 0,01 y el 0,1% en peso de un iniciador peróxido tetrafuncional de fórmula:

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: en la que R^{1} es seleccionado de entre el grupo que comprende radicales t-alquilo C_{4-6} y R es un grupo neopentilo, en ausencia de un agente reticulante a una serie de dos o más reactores tanque agitados continuamente, para proporcionar una zona de reacción inicial a temperatura relativamente baja, a una temperatura de entre 100 y 130ºC y una zona de reacción subsiguiente a temperatura relativamente más elevada, a una temperatura de entre 130 y 160ºC, manteniendo una relación de tiempo de permanencia en la citada zona de reacción a temperatura relativamente más baja a zona de reacción a temperatura relativamente más alta de entre 1:1 y 3:1 y la recuperación del polímero resultante.

Tal y como se utiliza en la presente memoria polímero "ramificado en estrella" significa que tiene múltiples, preferiblemente al menos 3, muy preferiblemente 4, ramificaciones que emanan de un nudo común.

Los polímeros estirénicos de la presente invención pueden ser co- u homopolímeros de monómeros aromáticos vinílicos C_{8-12}. Algunos monómeros aromáticos vinílicos pueden ser seleccionados del grupo que comprende estireno, alfa-metilestireno y para-metilestireno. Preferiblemente, el monómero aromático vinílico es estireno.

El polímero estirénico puede ser un copolímero que comprende entre 60 y 100% en peso de uno o más monómeros aromáticos vinílicos C_{8-12}; y entre 0 y 40% en peso de uno o más monómeros seleccionados de entre el grupo que comprende ésteres alquílicos C_{1-4} de ácido acrílico o metacrílico y acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Entre los ésteres adecuados de ácido acrílico y metacrílico se incluye el acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo y metacrilato de butilo.

Los polímeros de la presente invención puede ser modificados por caucho. Es decir, el polímero puede ser injertado u ocluido con entre el 0 y el 12% en peso de uno o más polímeros cauchoides seleccionados de entre el grupo que comprende:

i): co- y homopolímeros de diolefinas conjugadas C_{4-5}; y

ii): copolímeros que comprenden entre el 60 y el 85% en peso de una o más diolefinas conjugadas y entre el 15 y el 40% en peso de un monómero seleccionado de entre el grupo que comprende acrilonitrilo y metacrilonitrilo.

El polímero cauchoide puede ser seleccionado de entre un número diverso de tipos de polímeros. El polímero cauchoide comprende entre el 40 y el 60, preferiblemente entre el 40 y el 50% en peso de uno o más monómeros aromáticos vinílicos C_{8-12}, los cuales están no sustituidos o sustituidos por un radical alquilo C_{1-4} y entre el 60 y el 40%, preferiblemente entre el 60 y el 50% de uno o más monómeros seleccionados de entre el grupo que comprende diolefinas conjugadas C_{4-5}. Los citados polímeros son conocidos como cauchos de estireno-butadieno (SBR). El caucho puede ser preparado a través de un número determinado de procedimientos, preferiblemente a través de polimerización por emulsión. Este procedimiento resulta bien conocido por parte de los expertos en la materia y se describe, por ejemplo, en Rubber Technology, Second Edition, editado por Maurice Morton, Robert E. Krieger Publishing Company Malabar, Florida, 1973, re-impresión 1981-, esponsorizada por la División Rubber de la American Chemical Society.

El polímero cauchoide puede ser un caucho nitrilo que comprende entre el 15 y el 40% en peso de uno o más monómeros seleccionados de entre el grupo que comprende acrilonitrilo y metacrilonitrilo, preferiblemente acrilonitrilo y entre el 85 y el 60 por ciento en peso de una o más diolefinas conjugadas C_{4-6}. Los polímeros pueden ser preparados a través de un número diverso de procedimientos, preferiblemente mediante polimerización por emulsión. Este procedimiento resulta bien conocido por parte de los expertos en la materia y se describe, por ejemplo, en la referencia mencionada anteriormente.

El caucho puede ser un co- o un homopolímero de una o más diolefinas conjugadas C_{4-6}, tales como butadieno (1,3-butadieno) o isopreno, preferiblemente butadieno. El polibutadieno puede tener un peso molecular (Mw) de entre aproximadamente 260.000 y 300.000, preferiblemente entre aproximadamente 270.000 y 280.000. El polibutadieno tiene una configuración estérica. El polímero puede tener una configuración cis que oscila entre aproximadamente el 50 y el 99% en peso. Algunos polímeros comerciales presentan un contenido cis de aproximadamente el 55%, tales como TAKTENE® 550 (marca comercial de Bayer AG) o DIENE® 55 (marca comercial de Firestone). Algún butadieno disponible comercialmente presenta la configuración cis entre aproximadamente el 60 y el 80%, tal como DIENE® 70 de Firestone. Algunos cauchos con elevado cis-butadieno pueden presentar una configuración cis del 95% o superior, preferiblemente superior al 98% (TAKTENE® 1202).

De encontrarse presente, preferiblemente el caucho lo está en una cantidad que oscila entre aproximadamente el 3 y el 10% en peso, en base al peso total de la composición suministrada al reactor (a saber, monómeros y caucho). El polibutadieno constituye un caucho particularmente útil.

El procedimiento para la preparación de HIPS resulta bien conocido por parte de los expertos en la materia. El caucho es "disuelto" en el monómero estireno (realmente el caucho es inflado infinitamente con el monómero). Esto da lugar a dos fases co-continuas. La "solución" resultante es alimentada a un reactor y polimerizada habitualmente bajo cizallamiento. Cuando el grado de polimerización es aproximadamente igual al % en peso de caucho en el sistema, el mismo se invierte (por ejemplo, la fase polimérica estireno/estireno se convierte en continua y la fase de caucho se convierte en discontinua). Después de la inversión de fase, el polímero es acabado de una forma esencialmente similar a la utilizada para finalizar el poliestireno.

El polímero se prepara utilizando técnicas de polimerización en suspensión, solución o en masa convencionales. No obstante, al primer reactor (a saber, el reactor de temperatura más baja) se le añade entre aproximadamente el 0,01 y el 0,1% en peso (entre 100 y 1000 ppm) de un iniciador peróxido tetrafuncional de fórmula:

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en la que R^{1} es seleccionado de entre el grupo que comprende radicales t-alquilo C_{4-6} y R es un grupo neopentilo. La reacción se lleva a cabo en ausencia de un agente reticulante. Preferiblemente, el peróxido tetrafuncional se encuentra presente en la alimentación del primer reactor (a saber, el reactor de temperatura más baja) en una cantidad que oscila aproximadamente entre 200 y 400 ppm (entre el 0,02 y el 0,04% en peso), muy preferiblemente entre 250 y 350 ppm (de 0,025 a 0,035% en peso).

Entre los iniciadores peróxido tetrafuncionales adecuados se incluyen iniciadores seleccionados de entre el grupo que comprende tetrakis-(t-amilperoxicarboniloximetil)metano, tetrakis-(t-butilperoxicarboniloximetilmetano; 1,2,3,4-tetrakis-(t-amilperoxicarboniloxi)butano y tetrakis (t-alquilo C_{4-6}-monoperoxicarbonatos). Un iniciador particularmente útil es el compuesto de la fórmula indicada anteriormente, en la que R es un grupo nenopentilo y R^{1} es un radical amilo terciario o un radical butilo terciario.

Habitualmente, en un proceso en solución o en masa, la mezcla de monómeros y, opcionalmente, de caucho es polimerizada en al menos dos reactores de tipo tanque, agitados continuamente. La temperatura de la primera reacción es mantenida en una banda relativamente baja, de entre aproximadamente 100 y 130ºC, preferiblemente entre 120 y 130ºC y después a una temperatura relativamente más elevada de entre 130 y 160ºC, preferiblemente entre aproximadamente 135 y 145ºC. En el procedimiento de polimerización existe competencia entre reacciones de iniciación. La iniciación puede ser térmica, sin la utilización de iniciador o puede ser iniciada a través de iniciador peroxicarbonato. El tiempo de permanencia en cada una de las zonas de temperatura es controlado, a los efectos de que la cantidad de polimerización iniciada térmicamente (que da lugar a un polímero lineal) y mediante iniciador peroxicarbonato (lo que provoca que aproximadamente la mitad del polímero resultante sea ramificado) no de lugar a más del 50% del polímero resultante ramificado. Por ejemplo, si la reacción se controla a los efectos de que la relación entre el tiempo de permanencia a la temperatura más baja y el tiempo a temperatura más elevada oscile entre 1:1 y 3:1, preferiblemente entre 1,5:1 y 2,5:1, muy preferiblemente aproximadamente 2:1 (a saber, 1,8:1 y 2,2:1). La relación en peso de polímero lineal a polímero ramificado en estrella es controlada para que sea superior a 1:1 (por ejemplo, superior a 50:50). Preferiblemente, el polímero aromático vinílico o polímero estirénico comprenderá entre aproximadamente el 10 y el 45, preferiblemente entre aproximadamente el 15 y el 40, muy preferiblemente entre aproximadamente el 15 y el 30 en peso de un polímero ramificado en estrella.

En un procedimiento en suspensión, los monómeros, que incluyen opcionalmente caucho disuelto, pueden ser inicialmente polimerizados parcialmente en un sistema de tanque, agitado continuamente. La mezcla de monómero polimerizada parcialmente tiene agentes estabilizadores o en suspensión añadidos para contribuir a mantener la suspensión suspendida en la fase acuosa, en forma de suspensión aceite en agua. Habitualmente, el agente estabilizador o suspensor es añadido en una cantidad que oscila entre el 0,1 y el 2,0% en peso, preferiblemente entre el 0,5 y el 1,0% en peso.

Los expertos en la materia conocen la existencia de agentes para suspensión o estabilizadores que resultan de de utilidad. Entre los agentes para suspensión o estabilizadores se incluyen alcohol polivinílico, gelatina, polietilenglicol, hidroximetilcelulosa, carboximetilcelulosa, polivinilpirrolidona, poliacrilamidas, sales de ácido poli(met)acrílico, sales de ácidos fosfónicos, sales de ácido fosfórico y sales de agentes complejantes, tales como ácido etilendiaminotetra-acético (EDTA).

Generalmente, las sales son sales de metales alcalinotérreos, alcalinos y de amonio de los anteriormente indicados agentes para suspensión o estabilizadores. Por ejemplo, el fosfato tricálcico es un agente para suspensión adecuado.

El iniciador tetrafuncional puede ser añadido a la mezcla monómera con anterioridad a la polimerización en masa o justo antes de la polimerización por lotes en suspensión en el reactor de lotes en suspensión. El reactor por lotes en suspensión funciona generalmente a temperaturas más bajas que el reactor en masa. No obstante, la reacción por lotes en suspensión finaliza a temperaturas más elevadas de entre aproximadamente 120 a 150ºC, habitualmente entre aproximadamente 125 y 135ºC.

El polímero resultante presenta un determinado número de propiedades únicas que lo convierten en adecuado para espumado por extrusión y particularmente adecuado para espumado por extrusión utilizando agentes expansivos inorgánicos, tales como CO_{2} o N_{2}. El polímero presenta una temperatura de reblandecimiento VICAT (medida mediante DIN 53460 resulta equivalente a ISO 306, equivalente a ASTM D 1525-96) superior a 100ºC, preferiblemente entre 105ºC y 115ºC. El polímero presenta una fuerza de fusión promedio a 210ºC no inferior a 12,5 cN.

La fuerza de fusión y la prueba de relación de fuerza se determinan utilizando un Rheometer Capillary Rosand®. La fuerza de fusión promedio se determina a través de extrusión de un fundido, a 120ºC, del polímero a través de una boquilla plana circular de 2 mm de diámetro, siendo la relación longitud a diámetro (L/D) de la boquilla 20:1. La hebra es sometida a extrusión a una velocidad de cizallamiento constante de 20 seg^{-1}. La hebra está unida a una unidad de tiro que incrementa su velocidad con el transcurso del tiempo. La hebra está unida a una escala de equilibrio digital para medir la fuerza de estiramiento sobre el polímero. A medida que la velocidad de estiramiento de la unidad se incrementa, también crece la fuerza de estiramiento. Como resultado, la hebra se rompe. La fuerza de estiramiento inmediatamente anterior se define como la fuerza de fusión. La relación de resistencia se define como la relación entre la velocidad de estiramiento y la velocidad de extrusión, en la salida de la boquilla. La prueba se repite al menos tres veces para determinar un valor promedio.

El polímero puede tener un flujo de fusión a condición G (230ºC/5 Kg de carga, inferior a 5 g/10 minutos, preferiblemente inferior a 3 g/10 minutos, muy preferiblemente inferior a 2 g/10 minutos. Adicionalmente, el polímero tiene un valor para Mz que excede al de las resinas de cristal poliestireno de elevada temperatura en al menos 40.000, preferiblemente en más de 60.000.

El polímero puede ser espumado utilizando un equipo de espumado por extrusión convencional. El extrusor puede ser de tipo adosado o ser un extrusor multizonal que tiene al menos una zona primera o principal para fundir el polímero e inyectar agente expansivo y un segundo extrusor o zona.

En el primer extrusor o zona, el fundido polimérico es mantenido a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 425ºF y 450ºF (aproximadamente 218 a 232ºC). Una vez fundido el polímero, se inyecta agente expansivo en el fundido en uno de los extremos del extrusor o zona primaria. En el extrusor o zona primaria existirá una zona de elevado cizallamiento para favorecer el mezclado total del agente expansivo con el fundido polimérico. La citada zona puede comprender un determinado número de mezcladores de aguja.

El fundido polimérico que contiene agente expansivo dispersado o disuelto es después suministrado desde el extrusor primario hacia el extrusor secundario o pasa desde una zona primaria hacia una zona secundaria dentro del extrusor, mantenido a una temperatura de fusión de entre 269ºF y 290ºF (aproximadamente entre 132 y 143ºC). En la zona o extrusor secundario el fundido polimérico y el agente expansivo retenido pasan a través del cilindro extrusor, gracias a la acción de una barrera helicoidal que tiene vuelos profundos y que ejerce un bajo cizallamiento sobre el fundido polimérico. El fundido polimérico es enfriado por medio de fluido de refrigeración, habitualmente aceite que circula alrededor del cilindro del extrusor. Por regla general, el fundido es enfriado a una temperatura de entre aproximadamente 250ºF y aproximadamente 290ºF (aproximadamente 121ºC y 143ºC).

El agente de expansión puede ser seleccionado de entre el grupo que comprende alcanos C_{4-6}, CFCs, HFCs, HCFCs, CO_{2}, N_{2}, aire y mezclas de los mismos. El agente de expansión puede ser CO_{2} per se o N_{2} per se. El agente de expansión puede comprender entre el 20 y el 95% en peso de un agente de expansión seleccionado de entre el grupo que comprende uno o más alcanos C_{4-6} (tal y como se describe más adelante). Entre los alcanos C_{4-6} adecuados se incluyen butano, pentano y mezclas de los mismos.

El agente de expansión puede comprender entre el 30 y el 95, preferiblemente entre el 70 y el 95%, muy preferiblemente entre el 80 y el 90% en peso de CO_{2} y entre el 70 y el 5, preferiblemente entre el 30 y el 5, muy preferiblemente entre el 20 y el 10% en peso de uno o más compuestos seleccionados de entre el grupo que comprende alcanos halogenados C_{1-2} y alcanos C_{4-6}. Entre los alcanos halogenados C_{1-2} adecuados se incluyen clorofluorocarbonos (CFCs); hidrofluorocarbonos (HFCs) e hidroclorofluorocarbonos (HCFCs), tales como triclorofluorometano (CFC-11), diclorodifluorometano (CFC-12), triclorotrifluoroetano (CFC-13), diclorotetrafluoroetano (CFC-114), diclorofluorometano (CFC-21), clorodifluorometano (HCFC-22), difluorometano (HFC-32), 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoroetano (HCFC-124), pentafluoroetano (HFC-125), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HCFC-124), 1,1-dicloro-l-fluoroetano (HCFC-141b), 1-cloro-1,1-difluoroetano (HCFC-142b), trifluoroetano (HFC-143a), 1,1,-difluoroetano (HFC-152a), tetrafluoroetano (HFC-134a); y diclorometano. No obstante, debido a preocupaciones medioambientales resulta preferido utilizar alcanos tales como alcanos C_{4-6}, los cuales no han sido halogenados, tales como butano, pentano, isopentano y hexano. El sistema de agente de expansión puede ser utilizado en cantidades de entre el 2 y el 15, preferiblemente entre el 2 y el 10, muy preferiblemente entre aproximadamente el 3 y el 8% en peso, en base al peso de polímero.

La presión en el interior del extrusor debería ser suficiente como para mantener el agente expansivo en el fundido de polímero. Habitualmente, las presiones en el fundido después de que el sistema de expansión ha sido inyectado estará comprendida entre aproximadamente 10,34 x 10^{3} y 4,12 x 10^{3} kPa (1500 y 3500 psi), preferiblemente entre aproximadamente 3,78 x 10^{3} y aproximadamente 17,23 x 10^{3} kPa (entre aproximadamente 2000 y aproximadamente 2500 psi) para CO_{2}. El CO_{2} y el otro agente de expansión pueden ser inyectados separadamente en el fundido. Si se hace esto, preferiblemente el alcano y/o el alcano halogenado será inyectado aguas arriba del CO_{2}, ya que estos tipos de agentes de expansión presentan un efecto plastificante sobre el fundido de polímero, lo que puede contribuir a que el CO_{2} penetre en el fundido. El agente de expansión alcano y el CO_{2} pueden ser mezclados con anterioridad a la inyección en el extrusor, tal y como se describe en la patente USA nº 4.424.287, concedida el 3 de enero de 1984 a Mobil Oil Corporation.

Para mejorar el tamaño de celdilla y/o la distribución a través del polímero pueden incorporarse pequeñas cantidades de un agente nucleante en la mezcla de polímero o en la solución. Estos agentes pueden ser agentes físicos tales como el talco o agentes que liberen pequeñas cantidades de CO_{2}, tales como ácido cítrico y sales de metal alcalinotérreo o alcalino los mismos o carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinos. Los citados agentes pueden ser utilizados en cantidades que oscilan entre aproximadamente 500 y 5.000 ppm, habitualmente entre aproximadamente 500 y 2.500 ppm, en base al fundido o mezcla de polímero.

La mezcla o fundido de polímero puede también contener aditivos convencionales tales como estabilizadores de luz y de calor, por ejemplo, fenoles impedidos y estabilizadores fosfito o fosfonito) habitualmente en cantidades inferiores al 2% en peso, en base a la mezcla o solución de polímero.

La espuma es generalmente sometida a extrusión a presión atmosférica y como resultado de la liberación de presión sobre el fundido, el fundido se convierte en espuma. La espuma es enfriada a temperatura ambiente, habitualmente por debajo de aproximadamente 25ºC, lo cual significa por debajo de la temperatura de transición vítrea del polímero, y la espuma es estabilizada. Una de las ventajas de la presente invención reside en el hecho de que el fundido de polímero espumado presenta una fuerza de fusión mejor que los fundidos de polímero espumados del estado de la técnica y se produce menos colapso de espuma.

La espuma puede ser sometida a extrusión sobre rodillos, formando una placa relativamente espesa, habitualmente con un espesor comprendido entre aproximadamente 2,54 a 7,62 cm. (aproximadamente entre 1 y 3 pulgadas). La densidad de la espuma puede variar entre 2 y 15 libras/pie^{3} (entre aproximadamente 0,03 y 0,24 g/cm^{3}). La placa es cortada en longitudes adecuadas (2,44 metros [8 pies]) y utilizada generalmente en la industria de la construcción. Espumas más delgadas, habitualmente con un espesor de entre aproximadamente 1/16 hasta aproximadamente 1/4 pulgadas (entre 62 y 150 mils) pueden ser sometidas a extrusión en forma de placas o como tubos de pared delgada, los cuales son expandidos y orientados sobre un mandril tubular expansivo para producir un tubo de espuma que es cortado para producir láminas. Estas láminas relativamente delgadas son envejecidas habitualmente 3 ó 4 días y después transformadas térmicamente en artículos tales como copas de café, bandejas para carne o "cascaras de almeja".

La presente invención será ahora ilustrada a través de los siguientes ejemplos no limitativos, en los cuales, salvo que se indique lo contrario, partes significan partes en peso (gramos) y porcentaje significa porcentaje en peso.

Ejemplo 1

Preparación del polímero

Monómero estireno y 0,028 por ciento en peso de un tetra t-alquilperoxi-carbonato, vendido por Ato Chemie bajo la marca comercial JWEB50, fueron primeramente introducidos en un reactor tanque agitado continuamente, mantenido a 120ºC. El tiempo de permanencia en el primer reactor era de aproximadamente 2,5 horas. La mezcla parcialmente polimerizada procedente del primer reactor fue después introducida en un segundo reactor tanque agitado continuamente mantenido a 140ºC. El tiempo de permanencia en el segundo reactor fue de aproximadamente 1 hora. El polímero resultante fue después desvolatilzado en un desvolatizador de hebra caída, recuperado y pelletizado.

Las condiciones de reacción eran tales que aproximadamente el 64% del polímero era lineal e iniciado térmicamente. Aproximadamente el 36% del polímero era iniciado por el peróxido y aproximadamente la mitad del polímero resultante estaba ramificado en estrella. El polímero presentaba un valor Mz entre 40.000 y 75.000, más elevado que el cristal de elevada temperatura convencional.

Ejemplo 2

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, con la excepción de que la cantidad de iniciador era del 0,045% en peso.

Ejemplo 3

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, con la excepción de que se incluyó también estearato de zinc en el polímero, en una cantidad aproximada al 0,1% en peso.

Propiedades físicas

Las propiedades físicas de las resinas preparadas en los Ejemplos 1,2 y 3 fueron comparadas con la resina de poliestireno VEREX^{TM} 1280 de NOVA Chemicals y la resina de poliestireno 1230 (siendo las dos resinas de cristal de poliestireno lineal utilizadas en aplicaciones de espuma por extrusión) y con la resina 685D de Dow (una resina de poliestireno ramificada). Los resultados se exponen en le Tabla 1.

Ejemplo 4

Las muestras indicadas anteriormente, conjuntamente con las muestras de referencia fueron convertidas en espuma mediante extrusión, utilizado pentano como agente de expansión. Se midió el diámetro de celdilla promedio de la espuma. Los resultados se indican en la Tabla 2.

Las espumas fueron extruidas correctamente y los datos de celdilla sugieren que la estabilidad de la espuma es buena. Las espumas resultantes presentan una buena tenacidad.

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(Tabla pasa a página siguiente)

4

5

Claims

1. Espuma de celdilla cerrada que comprende un polímero aromático vinílico C_{8-12}, formado a partir de:

i) entre el 60 y el 100% en peso de uno o más monómeros aromáticos vinílicos C_{8-12}; y

ii) entre el 0 y el 40% en peso de uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste en ésteres alquílicos C_{1-4} del ácido acrílico o metacrílico y acrilonitrilo y metacrilonitrilo;

pudiendo el polímero ser injertado u ocluido con entre el 0 y el 12% en peso de uno o más polímeros de caucho seleccionados de entre el grupo que consiste en:

a): co- y homopolímeros de diolefinas conjugadas C_{4-5}; y

b): copolímeros que comprenden entre el 60 y el 85% en peso de una o más diolefinas conjugadas C_{4-5} y entre el 15 y el 40% en peso de un monómero seleccionado del grupo que consiste en acrilonitrilo y metacrilonitrilo, comprendiendo dicho polímero aromático vinílico entre el 10 y el 45% en peso de un polímero ramificado en estrella y que tiene una temperatura de reblandecimiento VICAT no inferior a 100ºC, en donde el polímero aromático vinílico se prepara mediante polimerización en masa o en solución en presencia de entre el 0,01 y el 0,1% en peso de un iniciador peróxido tetra-funcional de fórmu- la:

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: en donde R^{1} se selecciona del grupo que consiste en radicales t-alquilo C_{4-6} y R es un grupo neopentilo, en ausencia de un agente reticulante.

2. Espuma de celdilla cerrada según la reivindicación 1, en donde el polímero aromático vinílico ramificado en estrella se encuentra presente en una cantidad comprendida entre el 15 y el 40% en peso del polímero aromático vinílico.

3. Espuma de celdilla cerrada según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que tiene una fuerza de fusión promedio a 210ºC no inferior a 12,5 cN.

4. Espuma de celdilla cerrada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el polímero aromático vinílico tiene una temperatura de reblandecimiento VICAT comprendida entre 105 y 115ºC.

5. Espuma de celdilla cerrada según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el monómero aromático vinílico C_{8-12} se selecciona de entre el grupo que consiste en, alfa-metilestireno y para-metilestireno.

6. Espuma de celdilla cerrada según la reivindicación 5, en donde el iniciador tetrafuncional se selecciona de entre el grupo que consiste en tetrakis-(t-amilperoxicarboniloximetil)metano y tetrakis-(t-butilperoxicarboniloximetil)metano.

7. Espuma de celdilla cerrada según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero aromático vinílico C_{8-12} es un homopolímero.

8. Espuma de celdilla cerrada según la reivindicación 7, en donde el polímero aromático vinílico C_{8-12} es poliestireno.

9. Espuma de celdilla cerrada según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene un flujo de fundido a condición G inferior a 2,5 g/10 minutos.

10. Espuma de celdilla cerrada según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, la cual no contiene polímero de caucho.

11. Espuma de celdilla cerrada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el polímero de caucho se encuentra presente en una cantidad comprendida entre el 3 y el 10% en peso.

12. Procedimiento para la preparación de una espuma de celdilla cerrada según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende la inyección, en el interior de una masa fundida, del polímero aromático vinílico C_{8-12} formado a partir de:

ii): entre el 0 y el 40% en peso de uno o más monómeros seleccionados del grupo que cosiste en ésteres alquílicos C_{1-4} de ácido acrílico o metacrílico y acrilonitrilo y metacrilonitrilo;

: injertándose estos polímeros con entre el 0 y el 12% en peso de uno o más polímeros de caucho seleccionados del grupo que consiste en:

a): co- y homopolímeros de diolefinas conjugadas C_{4-5}; y

b): copolímeros que comprenden entre el 60 y el 85% en peso de una o más diolefinas conjugadas C_{4-5} y entre el 15 y el 40% en peso de un monómero seleccionado del grupo que consiste en acrilonitrilo y metacrilonitrilo, comprendiendo dicho polímero entre el 10 y el 45% en peso de un polímero ramificado en estrella y que tiene una temperatura de reblandecimiento VICAT no inferior a 100ºC; a una temperatura de entre 140 y 235ºC y una presión de entre 10,34 x 10^{3} y 24,12 x 10^{3} kPa (1.500 y 3.500 psi), entre el 2 y el 15% en peso de uno o más agentes de expansión seleccionados del grupo que consiste en alcanos C_{4-6}, CFCs, HCFCs, HFCs, CO_{2}, N_{2} y mezclas de los mismos, manteniendo el dicho polímero aromático vinílico C_{8-12} en un estado fundido y mezclando completamente el dicho agente de expansión con el citado polímero y sometiendo a extrusión la citada mezcla de agente de expansión y polímero.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en donde el agente de expansión es uno o más agentes seleccionados del grupo que consiste en uno o más alcanos C_{4-6}.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en donde el agente de expansión se selecciona del grupo que consiste en pentano, butano y mezclas de los mismos.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en donde el agente de expansión comprende entre el 20 y el 95% en peso de un agente de expansión seleccionado del grupo que consiste en uno o más alcanos C_{4-6} y entre el 80 y el 5% en peso de CFCs, HFCs y HCFCs.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, en donde dicho uno o más alcanos C_{4-6} se seleccionan del grupo que consiste en pentano, butano y mezclas de los mismos.

17. Procedimiento según la reivindicación 12 en donde dicho agente de expansión es CO_{2}.

18. Procedimiento según la reivindicación 12, en donde el agente de expansión comprende entre el 30 y el 95% en peso de CO_{2} y entre el 70 y el 5% en peso de uno o más agentes de expansión seleccionados del grupo que consiste en alcanos C_{4-6} y CFCs, HFCs y HCFCs.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, en donde el agente de expansión comprende entre el 70 y el 95% en peso de CO_{2} y entre el 30 y el 5% en peso de uno o más agentes de expansión alcanos C_{4-6} seleccionados del grupo que consiste en pentano, butano y mezclas de los mismos.

20. Procedimiento para polimerizar un monómero aromático vinílico para formar un polímero aromático vinílico que comprende entre el 5 y el 45% en peso de polímero aromático vinílico ramificado en estrella, comprendiendo el citado procedimiento el suministrar una mezcla que comprende:

i): entre el 60 y el 100% en peso de uno o varios monómeros vinílicos aromáticos C_{8-12}; y

ii): entre el 0 y el 40% en peso de uno o varios monómeros seleccionados del grupo que consiste en un éster alquílico C_{1-4} de ácido acrílico o metacrílico y acrilonitrilo y metacrilonitrilo;

: pudiendo ser dicho polímero injertado u ocluido con entre el 0 y el 12% en peso de uno o varios polímeros de caucho seleccionados del grupo que consiste en:

a): co- y homopolímeros de diolefinas C_{4-5} conjugadas; y

b): copolímeros que comprenden entre el 60 y el 85% en peso de una o varias diolefinas conjugadas C_{4-5} y entre el 15 y el 40% en peso de un monómero seleccionado del grupo que consiste en acrilonitrilo y metacrilonitrilo y

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iii): entre el 0,01 y el 0,1% en peso de un iniciador peróxido tetrafuncional de fórmula

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: en donde R^{1} se selecciona del grupo que consiste en radicales t-alquilo C_{4-6} y R es un grupo neopentilo, en ausencia de un agente reticulante a una serie de dos o varios reactores tanque sometidos a agitación continua, para proporcionar una zona de reacción inicial de temperatura relativamente baja a una temperatura de entre 100 a 130ºC y una zona de reacción subsiguiente a una temperatura relativamente más elevada de 130 a 160ºC y mantener una relación de tiempo de permanencia en dicha zona de reacción de temperatura relativamente más baja a la citada zona de reacción a temperatura relativamente más elevada de 1:1 a 4:1 y recuperar el polímero resultante.