ES2248064T3 - Procedimiento para la hidrolisis de amidas con actividad optica. - Google Patents
Procedimiento para la hidrolisis de amidas con actividad optica.Info
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Abstract
Procedimiento para la hidrólisis de amidas con actividad óptica para dar ácidos carboxilícos y aminas con actividad óptica bajo obtención del centro de quiralidad, llevándose a cabo la hidrólisis de las amidas a una temperatura entre 100 ¿ 180ºC, con un hidróxido alcalino o alcalinotérreo, en presencia de un 8 ¿ 15 % en peso, referido a la amida empleada, de un poliol, o en presencia de un 5 ¿ 30 % en peso, referido a la amida empleada, de un aminoalcohol.
Description
Procedimiento para la hidrólisis de amidas con
actividad óptica.
La presente invención se refiere a un nuevo
procedimiento para la disociación de amidas con actividad
óptica.
La disociación hidrolítica de amidas con
actividad óptica, que poseen un centro de quiralidad en la parte
amínica de la molécula, no es realizable, o es realizable solo bajo
condiciones muy costosas, de modo que se conserve el centro de
quiralidad.
Se describe por Devant y Braun (Chem. Berichte
119, 2197-2207 (1986)) que la eliminación de aminas
quirales de acetamidas no es posible sin destrucción del centro de
quiralidad (página 2194). Además, los autores opinan que numerosos
ensayos para hidrolizar las amidas por vía alcalina o ácida para dar
el ácido carboxílico y la amina con actividad óptica siguen sin
tener éxito, y que únicamente la reacción con tetraóxido de
dinitrógeno según White (J. Am. Chem. Soc. 77, 6008 (1955)) conduce
al resultado deseado. No obstante, esta reacción con N_{2}O_{4}
es costosa y, por consiguiente, no es apropiada para procedimientos
industriales.
En la WO 95/08636 se describe un procedimiento
enzimático para la disociación de racematos de aminas con actividad
óptica, en el que se acilan las aminas con un éster de manera
enantioselectiva, después se separa la mezcla de amina acilada
(amida) y amina no transformada, y en caso deseado se libera la
amina con actividad óptica de la amina acilada (amida) mediante
disociación de amida. No obstante, no se indican parámetros de
procedimiento en los que se pueda llevar a cabo la disociación de
amida.
En la WO 97/10201 se describe un procedimiento
para la disociación de amidas con actividad óptica bajo conservación
del centro de quiralidad. En este caso, las amidas se hidrolizan con
hidróxido alcalino o alcalinotérreo en presencia de un poliol o
aminoalcohol. La cantidad empleada de poliol o aminoalcohol asciende
a un 10 - 90, preferentemente un 30 - 80% en peso, referido a la
mezcla total.
Por lo tanto existía la tarea de optimizar aún el
procedimiento descrito en la WO 97/10201 respecto a sus rendimientos
espacio-tiempo, y reducir los costes del
procedimiento.
Este problema se solucionó mediante un
procedimiento para la hidrólisis de amidas con actividad óptica para
dar ácidos carboxílicos y aminas con actividad óptica bajo
conservación del centro de quiralidad, llevándose a cabo la
hidrólisis de las amidas en un hidróxido alcalino o alcalinotérreo
en presencia de un 5 a un 30% en peso, referido a la amida empleada,
un poliol o un aminoalcohol.
El procedimiento según la invención es apropiado
para prácticamente todas las amidas, que son obtenibles a partir de
aminas primarias o secundarias con actividad óptica. Es
especialmente apropiado para amidas, cuya parte amínica está
constituida por una arilalquilamina con actividad óptica.
Este se desarrolla de modo especialmente
conveniente en el caso de arilalquilaminas primarias, a modo de
ejemplo aquellas con las siguientes estructuras:
representando X todos los
substituyentes de compuestos aromáticos de uso común, en especial
halógeno, nitro, ciano, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
con 1 a 4 átomos de carbono y alquiltio con 1 a 4 átomos de
carbono.
Por lo demás, el procedimiento según la invención
es apropiado para la disociación de amidas, cuya parte amínica está
constituida por un aminoalcohol de la fórmula general (I)
en la que los substituyentes tienen
el siguiente
significado:
R^{5}, R^{6} =
independientemente entre sí H, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono
ramificado y no ramificado, alcoxicar-
{}\hskip1,3cmbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, pudiendo estar
{}\hskip1,3cmsubstituidos los grupos fenilo por halógeno, nitro, ciano, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a
{}\hskip1,3cm4 átomos de carbono y alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono. Además, R^{5} y R^{6} pueden estar cerrados a través
{}\hskip1,3cmde una cadena de carbono, que puede estar interrumpida, y substituida por su parte, por oxígeno, azufre o
{}\hskip1,3cmnitrógeno, para dar un mono-, di- o triciclo,
{}\hskip1,3cmbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, pudiendo estar
{}\hskip1,3cmsubstituidos los grupos fenilo por halógeno, nitro, ciano, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a
{}\hskip1,3cm4 átomos de carbono y alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono. Además, R^{5} y R^{6} pueden estar cerrados a través
{}\hskip1,3cmde una cadena de carbono, que puede estar interrumpida, y substituida por su parte, por oxígeno, azufre o
{}\hskip1,3cmnitrógeno, para dar un mono-, di- o triciclo,
- R^{7} =
- H, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono,
- R^{8} =
- H, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono,
- n =
- 0, 1 o 2, preferentemente 0 o 1.
En tanto los átomos de carbono substituidos por
OR^{7}, o bien NHR^{8}, sean centros estereógenos, el
procedimiento según la invención se refiere tanto a los isómeros
sin, como también a los isómeros anti.
Como ejemplos de aminoalcoholes de la anterior
estructura general (I) cítense:
2-amino-1-butanol;
efedrina; pseudoefedrina; norefredina; norpseudoefredina;
terc-leucinol; fenilglicidol;
1,2-difenilaminoetanol; cis- y
trans-2-aminociclopentanol; cis- y
trans-1-amino-2-hidroxiindano;
cis- y trans-2-aminociclohexanol,
estatina, ácido
2-hidroxi-3-amino-fenilpropiónico.
Como aminoalcoholes preferentes se deben citar:
cis- y
trans-1-amino-2-hidroxiindano.
Como polioles, en el procedimiento según la
invención se pueden emplear glicoles, por ejemplo etilenglicol, y
sus monoéteres, por ejemplo monometilglicol.
Otros polioles apropiados son
1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,
1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol,
2,4-pentanodiol, cis- y
trans-ciclohexano-1,2-diol,
cis- y
trans-ciclohexano-1,4-diol,
2-metil-2,3-butanodiol,
3-metil-2,4-pentanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
1-fenil-1,2-etanodiol,
3-metoxi-1,2-propanodiol,
3-fenoxi-1,2-propanodiol,
3-buteno-1,2-diol,
cis- y
trans-2-buteno-1,4-diol,
trietanolamina, triisopropanolamina.
Además, también se pueden emplear
polialquilenglicoles, preferentemente dialquilenglicoles, y sus
éteres, en especial dietilenglicol y diglime, como polioles.
Los polioles preferentes son etilenglicol y
dietilenglicol.
Los aminoalcoholes apropiados para la disociación
de amidas según la invención son etanolamina, dietanolamina y
trietanolamina. El aminoalcohol especialmente preferente es
trietanolamina.
Los polioles o aminoalcoholes deben ser solubles
en agua o miscibles con agua de manera homogénea. Se pueden emplear
también mezclas de diversos polioles o aminoalcoholes.
Los polioles se emplean en una cantidad de un 8 a
un 15% en peso, referido a la amida empleada.
Otro componente necesario en la disociación según
la invención son hidróxidos alcalinos o alcalinotérreos, en
especial hidróxido sódico y potásico. Estos catalizan la hidrólisis,
pero también se neutralizan mediante los ácidos producidos, de modo
que éstos se emplean habitualmente en una cantidad de 1 - 10
equivalentes, referido a amida.
Los hidróxidos se pueden emplear ventajosamente
en forma de sus disoluciones acuosas, ya que, en la disociación
según la invención, se requiere así y todo una cierta fracción de
agua. La fracción de agua asciende generalmente a un 5 - 90% en
peso, referido al disolvente total. La disociación según la
invención se lleva a cabo preferentemente a temperaturas de 100 -
180ºC.
La hidrólisis de amidas según la invención se
puede llevar a cabo tanto de manera discontinua (régimen
discontinuo) como también continua.
En el caso de régimen continuo se puede emplear,
a modo de ejemplo, una columna de burbujas con circulación en
bucles, o también una cascada de calderas de agitación.
El desarrollo de la reacción se puede seguir
fácilmente con métodos habituales, a modo de ejemplo mediante
cromatografía de gases.
Una vez efectuada la hidrólisis, la amina
obtenida se puede separar del ácido carboxílico presente como sal, y
aislar. Esto se efectúa preferentemente mediante extracción,
empleándose como agente de extracción éteres, como dietiléter,
metil-terc-butiléter, y dibutiléter,
hidrocarburos halogenados, como diclorometano o tricloroetileno, o
hidrocarburos, como pentano, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno y
xileno.
Una forma igualmente preferente de ejecución del
aislamiento de la amina es la destilación de vapor de agua.
Una forma especialmente apropiada de ejecución de
la invención consiste en realizar la disociación a una temperatura
tan elevada que el producto de reacción obtenido (amina) se
sobredestile con el vapor de agua, y de este modo se elimine
simultáneamente de la mezcla de reacción, mientras que el ácido, que
se presenta disociado en las condiciones alcalinas, permanece en el
depósito.
El procedimiento según la invención se puede
emplear con buen resultado como paso parcial (paso 3) en el
procedimiento descrito en la WO 95/08636 para la disociación de
racematos de aminas primarias y secundarias. Este procedimiento
comprende los siguientes pasos:
- 1.
- Reacción de las aminas racémicas con un éster, cuyo componente ácido porta un átomo de flúor, nitrógeno, oxígeno, fósforo o azufre, unido a un átomo de carbono en posición alfa, beta o gamma respecto al átomo de carbono carbonílico, bajo catálisis específica con una hidrolasa,
- 2.
- Separación de una de las aminas, acilada de manera enantioselectiva, del otro enantiómero de la amina no transformado,
- 3.
- hidrólisis subsiguiente de la amina acilada.
Los ésteres apropiados para este procedimiento
son aquellos que portan en el componente ácido del éster un
heteroátomo rico en electrones, unido a un átomo de carbono, que se
encuentra en posición alfa, beta o gamma respecto al carbono
carbonílico.
El heteroátomo puede ser un átomo de flúor,
nitrógeno, oxígeno, fósforo o azufre. Como heteroátomo es preferente
oxígeno.
El heteroátomo puede estar enlazado, en caso
dado, con otros grupos, por ejemplo grupos alquilo.
A modo de ejemplo, si el heteroátomo es oxígeno,
se presenta un grupo éter.
El componente alcohólico del éster puede estar
constituido por alcoholes ramificados o no ramificados con 1 a 10
átomos de carbono, que pueden estar también substituidos en caso
dado.
Los componentes alcohólicos especialmente
apropiados son 2-propanol,
2-butanol, 2-pentanol,
3-pentanol,
3-metil-2-butanol,
ciclopentanol, ciclohexanol, 2-metilciclohexanol,
1-cloro-2-propanol,
1-bromo-2-propanol,
4-metil-2-pentanol,
2,4-dimetil-3-pentanol,
ciclopropiletanol, 1-feniletanol,
1-fenoxi-2-propanol,
1-metoxi-2-propanol,
cis- y trans-2-metoxiciclohexanol,
1-dimetilamino-2-propanol,
1-buten-3-ol,
1-butin-3-ol,
1-indanol, 2-indanol,
3-hidroxitetrahidrofurano,
5-hidroxi-2-metil-1,3-dioxano,4-hidroxipiperidina,
(+) y (-)-mentol, (+) y
(-)-isomentol, carfenol, nitrilo de ácido láctico,
acetoncianhidrina, cianhidrina de benzaldehído, pantolactona,
lactato de t-butilo,
2-hidroxipropiléter de acetonoxima.
Otros componentes alcohólicos apropiados son
1,2-etanodiol, glicerina,
1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,
1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol,
2,4-pentanodiol, cis- y
trans-ciclohexano-1,2-diol,
cis- y
trans-ciclohexano-1,4-diol,
2-metil-2,3-butanodiol,
3-metil-2,4-pentanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
1-fenil-1,2-etanodiol,
3-metoxi-1,2-propanodiol,
3-fenoxi-1,2-propanodiol,
3-cloro-1,2-propanodiol,
3-bromo-1,2-propanodiol,
3-buteno-1,2-diol,
cis- y
trans-2-buteno-1,4-diol,
trietanolamina, triisopropanolamina.
Los ésteres especialmente apropiados son aquellos
con la estructura
donde
- R^{1} =
- significa alquilo con 1 a 10 átomos de carbono,
- R^{2} =
- significa alquilo con 1 a 1 0 átomos de carbono,
- R^{3} =
- significa H, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, fenilo, en caso dado substituido por NH_{2}, OH, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno,
- X =
- O, S, NR^{4},
- R^{4} =
- H, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, fenilo, en caso dado substituido por NH_{2}, OH, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno,
- n =
- 0, 1 o 2.
Entre éstos son preferentes los ésteres de
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono de ácidos alcoxiacéticos con 1 a
4 átomos de carbono, a modo de ejemplo de ácido metoxiacético. Son
muy especialmente preferentes los ésteres metílicos, etílicos,
n-propílicos, i-propílicos,
n-butílicos, i-butílicos,
terc-butílicos de ácido metoxiacético.
Como hidrolasas se pueden emplear una pluralidad
de enzimas en el procedimiento citado. Preferentemente se emplean
proteasas, y en especial lipasas. Como lipasas son convenientemente
apropiadas sobre todo lipasas microbianas, que son aislables, a modo
de ejemplo, a partir de levaduras o bacterias. Son convenientemente
apropiadas lipasas procedentes de Pseudomonas, por ejemplo Amano P,
o las lipasas de Pseudomonas spec. DSM 8246. Otras hidrolasas
especialmente apropiadas son los enzimas adquiribles comercialmente
de Novo Nordisk (Enzyme Toolbox), en especial las lipasas SP 523, SP
524; SP 525, SP 526 y Novozym® 435.
Por lo demás, en el procedimiento según la
invención se pueden emplear las lipasas "Chirazyme L1 a L8",
que son adquiribles comercialmente (Boehringer Mannheim).
El enzima empleado se puede utilizar en forma
nativa o inmovilizada.
Es especialmente apropiado el enzima inmovilizado
Novozym® 435.
Como disolventes son apropiados generalmente
disolventes orgánicos. La reacción se desarrolla de modo
especialmente conveniente en éteres, a modo de ejemplo en MTBE o
THF, o en hidrocarburos, como hexano, ciclohexano, tolueno, o
hidrocarburos halogenados, como cloruro de metileno.
No obstante, la reacción es realizable también en
ausencia de un disolvente.
La reacción se desarrolla de modo especialmente
conveniente si los disolventes y substancias de empleo se presentan
lo más anhídridos posible.
La reacción del éster con la amina racémica, o
bien aminoalcohol, bajo catálisis enzimática se realiza
habitualmente a temperatura ambiente. Los tiempos de reacción a tal
efecto ascienden a 1 hasta 48 horas, según substrato y cantidad de
enzima. Las aminas/los aminoalcoholes secundarios requieren
generalmente tiempos de reacción más largos que las aminas/los
aminoalcoholes primarios. La reactividad más reducida de aminas
secundarias se puede compensar también mediante una cantidad de
catalizador elevada frente a aminas primarias.
Por mol de substrato a transformar se añaden
preferentemente 1 a 6 moles de éster, es decir, para 1 mol de amina
racémica se requiere 0,5 a 3 moles de éster.
La cantidad de enzima a añadir depende del tipo
de hidrolasa y de la actividad de la preparación enzimática. La
cantidad de enzima óptima para la reacción se puede determinar
fácilmente mediante ensayos previos sencillos. Por regla general se
añaden 1.000 unidades de lipasa por mMol de amina, o bien
aminoalcohol.
El desarrollo de reacción se puede seguir
fácilmente con métodos habituales, a modo de ejemplo por medio de
cromatografía de gases. En el caso de disociación de racematos, la
reacción se concluye razonablemente con una conversión de un 50% de
amina, o bien aminoalcohol racémico. Esto se efectúa generalmente
mediante eliminación del catalizador del espacio de reacción, a modo
de ejemplo mediante separación por filtración del enzima. Si se
lleva a cabo el amidado enantioselectivo en un modo continuo, el
enzima se puede retener en un reactor de flujo.
Mediante la reacción enantioselectiva del
substrato racémico con el éster, a partir de uno de los enantiómeros
se forma el producto correspondientemente acilado (amida), mientras
que el otro enantiómero permanece inalterado. La mezcla de amina y
amida ahora presente se puede separar fácilmente con métodos
habituales. Para la separación de la mezcla de amina y amida son
convenientemente apropiados, a modo de ejemplo, procedimientos de
extracción o destilación.
La subsiguiente disociación de la amida con
actividad óptica se efectúa según el procedimiento descrito
anteriormente.
Los siguientes ejemplos sirven para la
ilustración de la invención.
Se mezclaron 66 g de amida (0,29 moles) a 85ºC
con 7,3 g de trietanolamina (11% en peso, referido a amida), y se
calentaron a 120ºC. Se añadieron 29,0 g (0,325 moles) de hidróxido
sódico al 50%, se agitó 2 horas a 115 - 120ºC de modo subsiguiente,
y después se condujo vapor de agua a través de la mezcla de
reacción. Cuando el destilado de cabeza pasó a ser claro se enfrió
el condensado total a temperatura ambiente, y se separó la fase
orgánica inferior. Este producto crudo se destiló en vacío. Se
obtuvo 41,5 g (92%) de
R-1-(4-clorofenil)-etilamina
de Kp: 141-144ºC a 110 mbar. La pureza óptica
ascendía a 95% ee (según GC).
Se calentaron 500 g (2,4 moles) de
R-N-1-(4-metilfenil)-etil-metoxiacetamida
y 50 g de trietanolamina (10% en pesos, referido a amida) a 115ºC, y
se mezclaron con 290 g (3,6 moles) de hidróxido sódico al 50%. La
suspensión producida se agitó durante 4 horas a 115 - 120ºC. Se
añadieron 250 ml de agua, se enfrió a 95ºC, se añadieron 500 ml de
tolueno, y se enfrió bajo agitación a temperatura ambiente.
Las fases se separaron, y la fase orgánica
superior se destiló en vacío. En primer lugar se destiló un
azeótropo de agua y tolueno, después tolueno, y finalmente el
producto
R-1-(4-metilfenil)-etilamina.
Se obtuvo 287 g (88%) de amina de Kp: 98ºC a 24 mbar. La pureza
óptica se sitúa en 99,5% ee (según GC).
Claims (4)
1. Procedimiento para la hidrólisis de amidas con
actividad óptica para dar ácidos carboxílicos y aminas con actividad
óptica bajo obtención del centro de quiralidad, llevándose a cabo la
hidrólisis de las amidas a una temperatura entre 100 - 180ºC, con un
hidróxido alcalino o alcalinotérreo, en presencia de un 8 - 15% en
peso, referido a la amida empleada, de un poliol, o en presencia de
un 5 - 30% en peso, referido a la amida empleada, de un
aminoalcohol.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea etilenglicol o dietilenglicol
como poliol, o trietanolamina como aminoalcohol.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea etilenglicol o dietilenglicol
como poliol.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la hidrólisis se lleva a cabo de manera
continua o discontinua.
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